新疆维吾尔自治区南疆地区地处西北极端干旱沙漠区，近年来，随着该区农业生产水平不断提高，生产规模随之扩大，对水资源和氮磷资源的需求量呈逐年上升趋势。氮磷资源的大量使用，一方面致使氮磷资源短缺的问题不断加剧，另一方面诱发了各种各样的环境问题^[1]。在农业生产过程中，畜牧业作为新疆南疆最具特色的传统基础产业之一，在蓬勃发展的同时，各种各样的问题也接踵而至。其中，养殖废水中污染物的不合理排放导致了该区资源的严重浪费和塔里木河流域的局部地区污染。养殖废水中含有大量氮、磷，若处置不恰当，将导致氮、磷资源的流失，加剧水体富营养化^[2]。此外，土壤盐渍化也是南疆地区典型的环境问题之一，盐渍化土壤水相中富集大量盐分离子，主要包括K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻ 8种离子^[3]，离子含量随地区变化呈现不同的分布特征，其中主要以氯化物或硫酸盐-氯化物为主^[4]。由于南疆农田土壤盐分含量较高，需定期进行灌溉排盐才能满足植物的生长需要，这进一步导致了塔里木河中盐分离子的持续升高。因此，养殖废水的氮磷污染问题和高浓度的农田盐碱排水问题的双重叠加效应对南疆生态环境造成了极大的压力，亟需寻找一种既能够减少水体污染又能回收氮磷资源的有效方法。

国内外对磷回收方式包括化学沉淀法和结晶法等传统方法，还有源分离技术^[5]、吸附/解吸法^[6]和滤池过滤回收法^[7]等物化回收技术及生物质磷回收技术、膜生物反应器(membrane bio-reactor, MBR)工艺和强化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal, EBPR)工艺等生物回收技术^[8]以及最近研究聚焦的污泥回收磷技术^[9-10]和纳米技术^[11]等。每种方法均有各自的优缺点。吸附/解吸附法中常用的吸附剂有水化硅酸钙、明矾污泥等，但由于吸附剂吸附容量较小，存在毒理性危害，限制了吸附/解吸附法在回收磷方面的应用。另外，目前一些新兴吸附剂如改性生物炭等也逐渐引起了研究者的注意^[12]。上述这些新兴技术大多处在研究阶段，回收成本较高，还未大规模使用^[14]。相比之下，化学沉淀法具备迅速将高浓度磷酸盐去除回收的特点，当与其他工艺结合起来时，不仅有化学沉淀量大、沉淀效果好的特点，还具备其他工艺的优势^[13-14]。鸟粪石沉淀法(MAP)又称磷酸铵镁沉淀法^[15]，是化学沉淀法的典型代表，作为一种成熟、可靠、高效的磷回收技术，近年来受到越来越多的关注。原理是将Mg、N、P按照一定摩尔比，在碱性环境下生成鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)，以此来实现氨氮和磷的同步回收。该方法生成的目标产物是一种良好的氮磷缓释肥，被广泛应用于农业生产，可获得经济效益^[16-19]。鸟粪石沉淀法的主要反应如式(1)~式(3)所示。

镁源是制约MAP沉淀法大规模使用的重要因素。常用的镁源主要是MgCl₂、MgSO₄、MgO等溶解性化合物^[20-21]，这些镁化合物造价较为昂贵，将其作为镁源会大大提高MAP沉淀法的成本。因此，寻求低成本镁源是提高MAP沉淀法经济效益的有效途径^[22]。很多学者之前已经采用海水、苦卤水^[23-25]作为廉价镁源回收磷，并取得了较好的回收效果。由于新疆南疆农田土壤盐渍化极其严重，排水中的盐分含量较高，总盐质量浓度高达3~4 g·L^−1[26]，这为养殖废水中氮磷回收提供了潜在的镁源。如果能够将其加以利用，不仅能够回收养殖废水中氮磷污染物并加以资源化，还能够有效降低排入水体中的盐分离子及引发次生盐渍化。海水中Mg²⁺质量浓度约为1.2 g·L⁻¹，相比之下，渍化土壤排水中Mg²⁺占总盐含量的6%~20%，为0.2~0.6 g·L^−1[3-4]，Mg²⁺含量略低于海水中的含量。由于渍化土壤排水中离子种类比海水少，开发难度相对较低，新疆地区每年需进行的春灌和冬灌为获得大量的渍化土壤排水提供了可行条件，因此，将盐渍化土壤水体作为镁源在技术和经济上具有可行性^[27]。

本研究结合新疆养殖业的氮磷污染和盐渍化问题，利用农田高盐排水作为镁源对氮磷废水中的磷进行回收，通过对比实验、正交实验和干扰离子影响实验，综合分析了高盐排水回收磷的回收效果和经济可行性；将治理盐渍化问题与磷回收结合起来，开发了氮、磷回收利用与污染控制相结合的集成技术模式，所得结果对提升现行养殖废水处理技术水平，实现社会效益、经济效益和环境效益三者的统一具有重要意义。

1.   材料与方法

1.1   实验试剂及仪器

供试试剂：氯化铵、磷酸氢二钠、六水氯化镁、酒石酸钾钠、酒石酸锑氧钾、过硫酸钾、纳什试剂、氨基磺酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾、硝酸钾、钼酸铵、氢氧化钠、盐酸、硫酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸氢钠，供试试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：循环水式多用真空泵(SHB-III，郑州预科仪器有限公司)、集热式磁力搅拌器(DF-101B，金坛友联仪器研究所)、紫外可见分光光度计(UV-5500，上海元析仪器有限公司)、pH计(FiveEasy PlusTM FE28，上海全脉科学仪器有限公司)、自热恒温培养箱(HPX-9162MBE，上海赫田仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(GZX-9146MBE，上海百典仪器设备有限公司)、手提式压力蒸汽灭菌器(YXQ-SG46-280S，上海博讯仪器有限公司)、全温振荡器(BS-2F，上海荣计达实验仪器有限公司)。

1.2   模拟废水配置

养殖废水中氮主要以氨态氮、硝态氮等形式存在，总氮质量浓度为200~2 000 mg·L⁻¹；总磷质量浓度为50~800 mg·L^−1[28-29]。对样品进行离心、过滤^[30]等前处理后，进一步对其进行各项指标的测定。实验所需的养殖废水取自阿拉尔市十四团宏盛牧歌养殖有限公司，废水为一级厌氧消化后的处理物，主要物理化学指标如下：总磷为(205.00±2.50) mg·L⁻¹、氨氮为(408.46±6.34) mg·L⁻¹、含盐量为0.66%、电导率为12.18±3.44、pH为7.18±0.80。依据上述养殖废水中的氨氮、总磷含量配制相应的模拟废水。具体配置方法如下：取1.187 7 g NH₄Cl溶于去离子水中，配制氨氮质量浓度为400 mg·L⁻¹的标液，并按照n(N)∶n(P)=1∶1，准确称取7.950 7 g Na₂HPO₄溶于去离子水中配置磷质量浓度为668 mg·L⁻¹的磷标液，以便后续易控制实验中氮磷摩尔比。

1.3   高盐排水水样的制备

本研究通过土壤振荡淋洗法获得高盐水样，实验土样取自阿拉尔十团棉田，并收集了棉田周边沟渠的农田排水。南疆地区农田排水中的镁离子质量浓度为0.2~0.6 g·L^−1[31]。本研究为了考察不同质量浓度的高盐排水对磷回收的影响和满足后续研究需要，对农田排水进行了离子富集处理。具体步骤为：称取100 g盐渍土，放入500 mL三角瓶中，按1∶5的土水比加入500 mL去离子水，标记此时液面位置。为了防止在振荡过程中溶液损失，提前用保鲜膜和锡箔纸封口。将三角瓶放入BS-2F全温振荡器中，温度调至25 ℃，以180 r·min⁻¹振荡30 min。之后，将获得的水土混合液用真空抽滤泵进行抽滤，实现上清液和固体颗粒物分离。继续称取100 g盐渍土样，将过滤后的上清液与100 g盐渍土混合，为了保证土水比始终为1∶5，加水至标记位置，此为1个循环，共计5个循环。用密封性好的试剂瓶将滤液储存。测定滤样中的离子成分，并与农田水样离子成分进行对比。

1.4   不同镁源回收磷的对比实验

设计2组对比实验。第1组考察MgCl₂和高盐排水的回收磷的效果：首先，配制Mg²⁺质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L⁻¹梯度的MgCl₂溶液；再用去离子水将制备的高盐排水进行稀释，稀释至与上述MgCl₂溶液对应的5个Mg²⁺浓度，并将15 mL氨氮标液和15 mL磷标液进行混合。将上述5份Mg²⁺高盐排水和5份不同浓度的MgCl₂溶液分别投加到上述氮磷混合液中，反应pH、N∶P摩尔比、温度、转速和反应时间分别设置为9、1∶1、25 ℃、100 r·min⁻¹和20 min，并设置3个平行组。反应过程中实时检测pH变化，反应20 min后测定反应前后磷的变化量，计算磷回收率。

第2组实验主要考察pH对高盐排水回收磷效果的影响。选择Mg²⁺浓度梯度为上述实验中磷回收率最高的1组，探究在其余条件不变的情况下，当pH为7、8、9、10和11时磷的回收率。

1.5   干扰离子的影响实验

在南疆的农田排水中，Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Na⁺、${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻等离子的占比较高^[32]，可能会对磷回收产生一定的影响。因此，本研究进一步探讨了干扰离子对高盐排水回收磷的影响。高盐排水中除Mg²⁺外还有K⁺、Ca²⁺和Na⁺等金属阳离子，他们之间存在一定的化学相似性。因此，与阴离子相比，金属阳离子对氮磷回收反应的干扰性较大，应优先考虑金属阳离子对高盐排水回收磷的影响。分别配制浓度为0.001 mol·L⁻¹和0.01 mol·L⁻¹的KCl、CaCl₂、和NaCl溶液，氮磷标液的配制同上，Mg²⁺浓度的选择1.4中磷回收率较高的一组。具体实验操作如下：以K⁺为例，取15 mL氨氮标液和15 mL磷标液配制成2份氮磷混合标液，分别加入15 mL 0.001 mol·L⁻¹、0.01 mol·L⁻¹的KCl溶液，再加入15 mL MgCl₂溶液，反应pH、N∶P摩尔比、温度、转速和反应时间分别设置为9、1∶1、25 ℃、100 r·min⁻¹和20 min，并设置3个平行组；Ca²⁺和Na⁺实验设置同上。由于农田排水中的${\rm{CO}}_3^{2-}$含量较低^[33]，本研究未考虑${\rm{CO}}_3^{2-}$对磷回收的影响，阴离子仅探讨${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻对磷回收的影响。分别配制0.001 mol·L⁻¹和0.01 mol·L⁻¹ 2个质量浓度梯度的 Na₂SO₄、NaHCO₃和NaCl溶液，其余反应条件同上，反应20 min后测定反应前后磷的变化量，计算磷回收率。

1.6   高盐排水回收氮磷影响因素优化实验

由于影响氮磷回收的因素较多，本实验设置了三因素四水平正交实验(L₃⁴)^[34]探讨pH(8、9、10、11)、Mg∶P(1.0、1.5、2.0、2.5)和N∶P(1.0、1.5、2.0、2.5)摩尔比对磷回收的影响(表1)，以获得最优的反应条件。其中，反应温度设置25 ℃、转速100 r·min⁻¹，反应时间20 min。实验过程中，通过改变pH、Mg∶P摩尔比和N∶P摩尔比的不同组合探究对磷回收率的影响。

表 1  高盐排水回收氮磷影响因素正交实验表

Table 1.  Orthogonal experiment table of influencing factors of nitrogen and phosphorus recovery by high salt drainage

实验号	pH	Mg∶P	N∶P
	A	B	C
1	8	1.0	1.0
2	9	1.5	1.5
3	10	2.0	2.0
4	11	2.5	4.0

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1.7   分析方法

土壤和水体中的盐分离子测定方法如下：采用EDTA络合滴定法测定Ca²⁺和Mg^2+[35]；采用火焰光度法测定K⁺和Na^+[36]；采用双电极法测定${\rm{CO}}_3^{2-}$和${\rm{HCO}}_3^{-}$^[37]；采用硝酸银滴定法测定Cl^{− [38]}；采用EDTA间接滴定法测定${\rm{SO}}_4^{2-}$^[39]。

MgCl₂和高盐排水对磷的回收效果用TP回收率表示，TP根据式(4)进行计算。

式中：R_e为TP回收率；C₁为溶液中初始磷质量浓度，mg·L⁻¹；C₂为反应溶液中磷剩余质量浓度，mg·L⁻¹；

溶液中的TP浓度采用钼锑抗分光光度法进行测定^[40]；溶液pH采用FiveEasy PlusTM FE28 pH计测量；反应沉淀物置于50 ℃烘箱中干燥3 h，采用扫描电镜(SEM-EDS)、X射线衍射(diffraction of x-rays, XRD)分析沉淀物形态特征及元素组成。

利用IBM SPSS Statistics(23，IBM，美国)进行数据分析，分析过程中出现的K_i为表中各列因素水平i(1，2，3，4)的磷回收率之和后的均值，K_ij为在j(A，B，C)因素下i的磷回收率之和后的均值，极差R为每列因素K_i中最大值和最小值之差；采用Origin(2019b，OriginLab，美国)、Excel(2020，微软，美国)进行数据绘图；采用Jade(6.5，MDI，美国)进行XRD衍射图谱分析。

2.   结果与分析

2.1   农田排水离子组成分析

农田排水中${\rm{SO}}_4^{2-}$含量最高，Na⁺和Cl⁻居于其次，金属阳离子含量适中，${\rm{CO}}_3^{2-}$和${\rm{HCO}}_3^{-}$占比较低(表2)，这主要与新疆地区特殊的土壤条件有关^[41]。为了满足实验需求，本实验对土壤淋洗液采用离子富集方法进行了处理。由表2可知，经过5次浓缩处理后，金属阳离子、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻浓度显著提高，其中Mg²⁺质量浓度更是达到了2.14 g·L⁻¹。本实验制备的高盐排水中Mg²⁺质量浓度达到了2.14 g·L⁻¹，Mg²⁺质量浓度低于吕媛等^[24]实验所使用的海水水样（7.00 g·L⁻¹），但高于张萍等^[23]使用的海水水样(1.22 g·L⁻¹)。HCO₃⁻稳定性较差，经过振荡操作后，样品中HCO₃⁻以CO₂形式逸出，致使其含量降低。

表 2  高盐排水主要离子成分及含量

Table 2.  Main ion composition and content of high salt drainage mg·L⁻¹

排水	Ca2+	Mg2+	Na+	K+
高盐排水	1 532.00±287.00	2 136.00±565.34	55 461.58±1024.22	1 006.56±105.25
农田排水	512.10±101.68	366.10±93.76	1 071.28±206.39	176.98±20.13
排水	${\rm{CO}}_3^{2-}$	${\rm{HCO}}_3^{-}$	Cl−	${\rm{SO}}_4^{2-}$
高盐排水	未检出	164.57±20.35	71 680.80±787.45	27 058.75±458.54
农田排水	23.43±4.72	316.66±75.44	1 422.70±351.88	2 331.84±301.03

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高盐排水中Mg²⁺质量浓度约为0.2~0.6 g·L⁻¹，为了提高Mg²⁺质量浓度，可以对高盐排水进行浓缩(膜蒸馏、浸渍)处理。为满足实验需求，采用了多次浸渍制得Mg²⁺质量浓度为2.14 g·L⁻¹高盐排水。多次浸渍可以有效提高高盐排水中Mg²⁺含量，以此来降低高盐排水的投加量，可避免二次污染现象的发生。

2.2   高盐排水和常规镁源对磷回收的效率对比分析

在投加MgCl₂溶液和投加高盐排水的2个实验组中，TP平均回收率均随Mg²⁺质量浓度升高呈现递增的趋势(图1和图2)。当Mg²⁺质量浓度为1.0 g·L⁻¹时，在投加MgCl₂溶液的实验组中，TP平均回收率达到84.15%；在投加高盐排水的实验组中，TP的回收率为83.65%，比前者略低。对于同一Mg²⁺质量浓度下的MgCl₂溶液和高盐排水，当n(Mg)∶n(P)<1.9时，高盐排水的TP平均回收率近似或略高于MgCl₂溶液。其原因可能是，高盐排水成分较为复杂，除Mg²⁺外还含有大量的K⁺、Ca²⁺、Na⁺、${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻等离子，正是由于这些离子的存在，与反应溶液中的Mg²⁺进行竞争^[42]，其争夺磷的能力要强于单纯的MgCl₂溶液，促进了磷的回收。以最典型Ca²⁺为例，钙镁离子在元素周期表中位列同一族，化学性质极其相似，Ca²⁺易与溶液中的磷酸根离子反应，生成难溶于水的羧基磷灰石(Ca₅OH(PO₄)₃)和磷酸钙等物质。当钙镁摩尔比不同时，对反应的影响也不同，具体分析在干扰离子实验中说明。另外，当Mg²⁺质量浓度低于0.6 g·L⁻¹时，溶液中n(Mg)∶n(P)<1，两者的磷回收率较低；随着Mg²⁺质量浓度的提高，溶液中n(Mg)∶n(P)接近1，TP回收速率有了较为显著的提升。当Mg²⁺质量浓度达到1.0 g·L⁻¹，溶液中n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.9:1∶1，此时，磷的平均回收率能够达到83.85%。

图 1  投加不同镁源对总磷回收效果

Figure 1.  Effect of adding different magnesium sources on total phosphorus recovery

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图 2  pH环境对不同镁源回收总磷的影响

Figure 2.  Effect of pH environment on total phosphorus recovery from different magnesium sources

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图2反映出常规MgCl₂和高盐排水的TP回收率均随pH升高整体呈现先升高后降低的趋势。当pH为7时，MgCl₂和高盐排水对TP的回收率最低，分别为13.21%和14.61%，表明中性环境不利于反应的进行；当溶液环境逐渐转变为碱性时，TP回收率逐渐升高，并在pH为10时TP的回收率分别达到临界值86.42%和87.19%；临界值过后，两者的TP回收率随pH升高急剧降低，当pH为11时，两者的TP回收率仅为13.69%和26.21%。MgCl₂溶液在pH为9时的TP回收率为85.49%，接近临界值86.42%；相比之下，此时高盐排水对TP回收率仅为81.61%；当pH为11时，高盐排水对TP回收率比MgCl₂溶液高。反应结束后，溶液中高盐排水中TP剩余质量浓度要高于MgCl₂，且在Mg²⁺质量浓度为0.2 g·L⁻¹时最为显著。造成这些现象的原因可以归结于高盐排水复杂的离子环境。由于共存离子的存在，一方面使反应所需的pH提高；另一方面，当Mg²⁺浓度较低时，会使NH₄⁺、PO₄^2-与Mg²⁺的碰撞概率降低，降低反应速率^[43]。吴健等^[19]、鲍小丹等^[44]发现，生成鸟粪石的最适pH为9.0；李洪刚等^[17]、畅萧等^[45]发现，当pH为9.5时，有利于鸟粪石的回收；李爱秀等^[46]在优化猪场沼液氮磷工艺参数时得出最适pH为10。这些研究结果与本研究获得的结果一致。

2.3   干扰离子存在对磷回收的影响

图3表明，干扰离子对磷回收产生了不同程度的影响。TP初始质量浓度为172 mg·L⁻¹，当溶液中只有Mg²⁺存在时，反应后溶液中TP剩余量53.83 mg·L⁻¹。当金属阳离子浓度为0.001 mol·L⁻¹时， K⁺、Ca²⁺、Na⁺实验组中TP剩余量依次为59.40、55.69、58.16 mg·L⁻¹；当离子浓度上升至0.01 mol·L⁻¹时，K⁺、Ca²⁺、Na⁺实验组中TP剩余量分别为50.74、28.46、55.07 mg·L⁻¹(图3(a))。这表明Ca²⁺含量对磷的回收产生了较大影响。当Ca²⁺离子浓度较低时，反应溶液中磷剩余量与不存在干扰离子的对照组相比略高，此时Ca²⁺造成的影响较弱；随离子浓度的升高，Ca²⁺对反应的影响逐渐增强。Ca²⁺浓度提升10倍，溶液中TP剩余量由55.69 mg·L⁻¹下降至28.46 mg·L⁻¹。TP含量的降低表明，Ca²⁺浓度的升高对磷的回收起到了显著的促进作用。当溶液中n(Ca)∶n(Mg)<0.5时，反应以Mg²⁺消耗为主，反应主产物为MgNH₄PO₄·6H₂O；当n(Ca)∶n(Mg)>0.5时，反应朝Ca²⁺与磷酸根离子结合的方向进行，此时的反应产物主要是磷灰石和磷酸钙等钙形式的化合物^[47-48]。如果单从回收磷的角度考虑，新产物的生成进一步促进了磷的回收，但这会对氮磷回收产物中鸟粪石的纯度产生不利影响。生成的磷酸钙沉淀附着在鸟粪石表面，会抑制鸟粪石的生长，降低鸟粪石的纯度^[49]。与Ca²⁺相比，K⁺、Na⁺质量浓度对磷的回收影响较小。

图 3  金属阳离子及阴离子对磷剩余量的关系

Figure 3.  Relationship between metal cations and anions on residual phosphorus

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磷初始质量浓度为172 mg·L⁻¹，加入MgCl₂反应20 min，反应后溶液中磷剩余量54.45 mg·L⁻¹；而分别投加0.001 mol·L⁻¹ ${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$和Cl⁻的实验组磷剩余量依次为63.96、60.60和58.34 mg·L⁻¹(图3(b))；当干扰离子浓度上升至0.01 mol·L⁻¹时，${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{HCO}}_3^{-}$和Cl⁻的实验组磷剩余量分别为64.50、64.93和55.11 mg·L⁻¹。在投加0.001 mol·L⁻¹和0.01 mol·L⁻¹的${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{HCO}}_3^{-}$实验组中，磷剩余量均高于对照组，投加Cl⁻的实验组磷剩余量变化不大。以上结果表明，阴离子的存在对磷的回收产生了抑制作用。导致TP剩余量略高的主要原因如下：${\rm{SO}}_4^{2-}$带负电，易与金属离子或铵根结合，使溶液中Mg∶P和N∶P摩尔比降低，抑制反应进行^[50]；${\rm{HCO}}_3^{-}$属于弱酸根离子，无法与大量OH⁻共存，当溶解pH较高时，为了维持溶液中的离子平衡，反应向生成CO₂和H₂O方向进行，溶液中大量OH⁻被消耗使得溶液pH降低，同样会抑制反应进行^[51]，而Cl⁻影响甚微。因此，阴离子的存在对磷回收也存在一定干扰，这种干扰表现为抑制作用，并且这种抑制作用不会随离子浓度的升高对磷回收产生较大的影响。因此，按照磷剩余量由高到低将各离子对氮磷回收的影响大小排序如下：当离子强度较低时，${\rm{SO}}_4^{2-}$>${\rm{HCO}}_3^{-}$>K⁺>Na⁺>Cl⁻>Ca²⁺；离子强度较高时，${\rm{HCO}}_3^{-}$>${\rm{SO}}_4^{2-}$>Na⁺>Cl⁻>K⁺>Ca²⁺。

2.4   高盐排水回收磷的影响因素

对三因素四水平正交实验的极差分析。由表3中K₁、K₂、K₃、K₄值可以看出，随着Mg∶P和N∶P摩尔比的增大，磷回收率有所提高，并在n(Mg)∶n(P)=2.5∶1、n(N)∶n(P)=4∶1时磷回收率达到最高。K_iB由31.08增加至71.37，与K_ic相比，K_iB各K值间增幅较大，这表明Mg∶P对磷回收影响要大于N∶P。当pH在8~10，磷回收率随pH升高而升高，当pH超过11时，K值由K_3A的77.33骤降到K_4A的19.04，表明磷回收率急剧降低。因此，pH为10是高盐排水回收磷的最适值，稍高于其他文献利用纯MgCl₂回收氮磷获得的最适pH(9.5)^[52]。当超过最适值时，pH会对高盐排水回收磷的效率产生较大影响，不利于磷的回收。R值的排序为R_A>R_B>R_C，表明pH是决定高盐排水回收磷效率的首要因素，Mg∶P、N∶P摩尔比位居其次，这与前面对于K值的分析结果一致。由图4可见，3条数据线的峰值分别对应pH=10、n(Mg)∶n(P)=2.5∶1、n(N):n(P)=4∶1，该组合即为极差分析得出的最佳反应组合。

表 3  高盐排水磷平均回收率主体间效应检验

Table 3.  Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage

实验号	pH	Mg∶P	N∶P	磷回收率/%
	A	B	C
1	8	1.00	1.00	28.51
2	8	1.50	1.50	39.25
3	8	2.00	2.00	63.76
4	8	2.50	4.00	79.50
5	9	1.00	1.50	42.04
6	9	1.50	1.00	78.92
7	9	2.00	4.00	80.14
8	9	2.50	2.00	91.83
9	10	1.00	2.00	49.33
10	10	1.50	4.00	85.27
11	10	2.00	1.00	88.88
12	10	2.50	1.50	85.83
13	11	1.00	4.00	4.42
14	11	1.50	2.00	20.44
15	11	2.00	1.50	22.95
16	11	2.50	1.00	28.33
K1	52.76	31.08	56.16
K2	73.23	55.97	47.52
K3	77.33	63.93	56.34
K4	19.04	71.37	62.33
R	58.29	40.29	14.81
SS	8 512.33	3 679.26	446.06

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图 4  K_ij与总磷回收率的关系

Figure 4.  Relationship between K_ij and total phosphorus recovery

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采用SPSS软件对实验数据进行了进一步分析，处理因素pH、Mg∶P摩尔比、N∶P摩尔比分别用A、B、C表示，并按顺序输入数值，建立对应数据库^[53]。分析结果如表4所示。

表 4  高盐排水磷平均回收率主体间效应检验

Table 4.  Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage

来源	平方和	自由度	均方	F	显著性
修正模型	12 637.64	9	1 404.18	33.68	0.000
截距	49 439.52	1	49 439.52	1 185.65	0.000
A	8 512.33	3	2 837.44	68.05	0.000
B	3 679.25	3	1 226.42	29.41	0.001
C	446.06	3	148.68	3.57	0.087
误差	250.19	6	41.70
总计	62 327.35	16
修正后总计	12 887.83	15

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由表4中的方差分析结果可以看出，A和B 2个因素对实验结果有显著影响(P<0.001)，即pH和Mg∶P摩尔比对磷回收的影响显著。N∶P(P>0.05)对磷回收无显著影响。处理因素影响顺序为A>B>C，这与前面极差分析得出的结论一致。SPSS单变量方差分析结果表明，当pH=10、n(Mg):n(P)=2.5∶1、n(N):n(P)=4∶1时，对应的磷回收率分别为77.33%、71.37%和62.33%，该组合即为最佳组合，该分析结果与极差分析结果一致。

2.5   沉淀产物表征分析

采用XRD和扫描电镜对反应产物进行了表征分析^[54-55]，图5(a)为pH=9、n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1、转速100 r·min⁻¹、反应时间20 min和温度25 ℃时，以MgCl₂(图5(a))和高盐盐水(图5(b))分别作为镁源的沉淀产物扫描电镜图。由图5(a)可以发现，MgCl₂作为镁源的沉淀产物晶体呈轴状，长度为100~200 μm，沉淀整体直观呈白色，有玻璃光泽，质地较脆，与卜凡等^[56]和ZHANG等^[57]对鸟粪石的表征结果相符。后续经XRD分析后，证明该沉淀物为鸟粪石^[58-59]。图5(b)为n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1时高盐盐水的沉淀产物电镜图。由图5(b)中可以看到许多长条状结构，结构较紧密，与MgCl₂镁源沉淀产物相比，该结构更为细长，放大观察发现表面附着许多细小的颗粒，具备鸟粪石基本结构。这些长条状结构周围有较多板快结构，初步断定为反应副产物^[60]。除此之外，由图5(b)中还观测到“晶体粘连”现象，可推断是有机物的粘附作用所致^[44]。图5(c)为n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.9∶1∶1时高盐排水沉淀产物电镜图。由图5(c)中已经看不到“粘连”现象，生成的鸟粪石晶体形态优于镁磷摩尔比为1:1时的沉淀产物，更加与鸟粪石的形态吻合，印证了Mg²⁺含量对鸟粪石形态的影响。在图5(c)中还能观测到较多的不定形的磷酸钙晶体。其产生原因是，由于实验采用的高盐排水中Ca²⁺、Mg²⁺摩尔比为0.46，随反应进行会产生不定形的磷酸钙晶体，后续XRD衍射图谱中出现的宽峰同样证明了磷酸钙的存在。K⁺在高盐排水中占比较高，与Mg²⁺、${\rm{PO}}_4^{2-}$PO₄^2-结合生成MgKPO₄·6H₂O(MKP)^[57]。

图 5  不同Mg∶P摩尔比条件下，不同镁源沉淀产物电镜图

Figure 5.  SEM images of phosphorus precipitates from different magnesium sources under different Mg∶P molar ratios

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图6为n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.9∶1∶1时的沉淀产物XRD图。在MgCl₂作为镁源的沉淀产物XRD衍射图谱中，(016)、(021)、(027)、(032)和(033)几个尖峰位置与标准衍射图谱(图6(c))中尖峰位置基本一致(图6(b))，整体走势相似，可确定反应产物为鸟粪石。高盐排水镁源沉淀产物的XRD图谱整体走势与标准比对卡大致相似(图6(a))，但也存在着局部差异。尖峰出现的位置表明，沉淀产物中有鸟粪石的存在；但尖峰最高点比标准衍射图谱略高，一方面说明晶体状态较好，另一方面表明反应沉淀物中存在其他物质，尖峰(027)比标准衍射图谱中高许多，经分析为SiO₂。其原因是，由于农田排水中粒径细小的粘土颗粒以硅酸盐矿物的形式附着在鸟粪石表面，致使其在沉淀物中被检测到。(021)~(033)处宽峰出现的位置也证明了该反应存在其他产物。通过Jade 6.5软件分析，20°~40°处出现的宽峰主要为钙的化合物，大量钙化合物的生成，致使20°~40°处宽峰的峰高急剧升高^[54]。此现象产生的原因是：由于钙镁离子是同族元素，化学性质极其相似，与磷酸根结合生成磷酸钙、磷灰石等不溶于水的物质^[47,59]。前述结果再一次验证了钙离子对磷的回收产生了较大的影响。从XRD和扫描电镜联合检测结果可推测，高盐盐水镁源沉淀产物主要为鸟粪石，并伴有磷酸钙、磷灰石和硅酸盐矿物等物质生成。

图 6  MgCl₂镁源和高盐排水镁源回收磷沉淀产物的XRD衍射图谱

Figure 6.  XRD patterns of phosphorus precipitates recovered by magnesium sources of MgCl₂ and high salt drainage

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2.6   应用前景分析

以上研究结果表明，采用高盐排水为镁源可以实现与传统化学镁源相似的氮磷回收效率，磷回收率均在80%以上，所需高盐排水与模拟养殖废水体积之比约为1∶8，因此，不会产生严重的二次污染。目前，国内外对于MAP沉淀法相关研究多数集中在探究反应条件方面^[8,13-15]，对改善镁源方面的研究较少。本研究以寻求廉价镁源为出发点，与新疆高盐排水问题相结合，既充分利用了盐渍水中的镁源，又回收了养殖废水中的氮磷，所得鸟粪石可以制成肥料返入棉田，是一种可行的废物资源化利用模式。本研究得出的最佳组合为pH=10、n(Mg)∶n(P)=2.5、n(N):n(P)=4∶1。养殖废水中氨氮含量往往比磷含量高出2倍以上，可满足n(N)∶n(P)生成鸟粪石的基本要求，同时可以通过改变高盐排水投加量和投加浓度控制适宜的Mg与P的摩尔比。另外，根据中国化工网查询到工业级六水合氯化镁市价为300~900元·t⁻¹不等。按照均价600元·t⁻¹，n(Mg)∶n(P)=1.9，处理1 m³磷含量为200 mg·L⁻¹养殖废水，需投加2.46 kg MgCl₂·6H₂O，可生产1.59 kg鸟粪石，氯化镁成本为1 500元·t⁻¹。相比之下，高盐排水成本低廉，回收鸟粪石价格在5 000~38 000元·t⁻¹不等，TP回收率在85%以上时可产生较大的经济效益。综上所述，在新疆南疆地区以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中氮磷具有广阔的应用前景。

3.   结论

1) 当pH=9、温度25 ℃、n(N)∶n(P)=1∶1、转速100 r·min⁻¹、n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.9∶1∶1时，高盐排水对TP回收率可达83.85%；在相同质量浓度的Mg²⁺下，随pH升高，两者对TP回收率逐渐升高，并在pH为10时回收率均达到最大值，分别为86.42%和87.19%；高盐排水和MgCl₂对TP的回收效果相似，但高盐排水回收磷所需的体系pH比MgCl₂溶液略高。

2) ${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$对磷回收表现为抑制作用，Ca²⁺对磷回收表现为促进作用，K⁺、Na⁺、Cl⁻对磷回收的影响较小。

3) pH、Mg∶P摩尔比、N:P摩尔比是高盐排水回收磷的重要因素，影响的主次因素为R_PH>R_Mg∶P>R_N∶P。本研究中高盐排水回收磷的最佳组合条件为pH=10、n(Mg)∶n(P)=2.5、n(N)∶n(P)=4。

4) 不同Mg²⁺含量的农田排水镁源对氮磷的回收产物中均观测到了鸟粪石晶体的存在。与MgCl₂镁源的沉淀产物相比，含低浓度Mg²⁺的农田排水回收产物中晶体呈细长轴状，存在有机物的粘连现象；而含高浓度Mg²⁺的农田排水回收产物中鸟粪石晶体形态与MgCl₂镁源相似。因此，采用农田高盐排水回收养殖废水中的氮磷，可为替代MAP沉淀法中大规模使用的商业镁源产品提供一种新思路，也可在一定程度上缓解水体盐渍化的环境问题。