选择性催化还原法（selective catalytic reduction, SCR）脱除烟气中NO_x是目前工业上烟气脱硝首选技术, 广泛应用于燃煤电厂等固定污染源的烟气脱硝, 脱硝效率较高, 能够满足我国当前脱硝实际, 是目前最好的NO_x烟气净化治理脱硝技术^[1]. SCR技术的核心是催化剂. 目前, 国内外应用较成熟SCR催化剂为V₂O₅/TiO₂系列催化剂^[2-4], 该催化剂在较高的反应温度（>350 ℃）具有较高的催化活性和抗硫性能. 由于我国的脱硝工艺必须采用末端布置, 然而末端放置的工艺方式会使得烟气温度大大降低, 低于SCR催化剂所需的活性温度. 又因V₂O₅/TiO₂系列催化剂重金属元素V毒性较大对环境和人体健康的毒副作用以及成本较高等, 中低温（<250 ℃）高活性SCR脱硝催化剂的研究开发受到国内外众多研究者的高度关注^[5-7].

中低温NH₃-SCR催化剂主要包括Mn、Fe、Cu、Ce、Cr等非钒基氧化物催化剂^[8-12], 其中, Mn基氧化物催化剂由于其较高的低温NH₃-SCR脱硝性能、环境友好、价格低廉的优点而备受关注. Peña等^[13]比较了各种负载金属氧化物的催化剂, 发现TiO₂负载V、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Co在NH₃-SCR过程中, 活性顺序为Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>Ni. 研究表明锰的氧化形态、制备方法等对锰系催化剂的催化性能影响显著^[14-15]. 本课题组对原位生长法制备脱硝催化剂进行了较为深入地研究. Zhang等^[9]以管状的埃洛石为载体, 采用原位生长法成功地制备出了MnO_x/HNTs催化剂, 在36000 h⁻¹下, 50—300 ℃之间NO转化率可保持在90%以上, 催化剂表现出的高活性与MnO_x呈非晶态良好地分散在埃洛石纳米管的管内与管外有关, 埃洛石所具有的空间纳米结构限制了MnO_x的生长, 使其趋于无定形态, 促进了活性位点的形成与分散. Zhang等^[12]分别采用原位生长法与浸渍法制备了CeMn/TiO₂催化剂, 探究了制备方法对以粉末状TiO₂为载体所制备的催化剂脱硝性能的影响. 其中, 采用原位生长法所制备的样品表现出更好的催化活性, Ce（1.0）Mn/TiO₂-SP在125—300 ℃之间, 27000 h⁻¹下, NO转化率接近100%.

综上可知, 原位生长法制备的脱硝催化剂具有良好的催化活性, 且活性组分在载体表面呈非晶态, 分散性高. 然而, 原位生长法制备过程中MnO_x的负载机制尚不清晰^[9,11-12]. 为了明晰原位生长法制备过程中MnO_x的负载机制, 阐明催化剂的催化活性机理. 本文以20—40目硅藻土基多孔陶瓷颗粒为载体, 制备了Mn基多孔陶瓷催化剂, 以传统浸渍法作为对比, 考察了不同制备方法Mn基催化剂的低温SCR脱硝性能, 探究了原位生长法制备催化剂过程中活性组分的负载机制.

1.   实验部分（Experimental section）

1.1   材料与试剂

埃洛石（HAL, 郑州金阳光陶瓷有限公司），主要化学组成（质量分数）为: 50.31% SiO_2、38.27% Al₂O₃、7.59% SO₃、1.22% K₂O、1.12% Fe₂O₃; 硅藻土（DE, 国药集团化学试剂有限公司）, 主要化学成分（质量分数）为: 88.80% SiO₂、 2.98% Al₂O₃、2.06% Fe₂O₃、2.03% CO₂、1.21% Na₂O; 乙酸锰 Mn(CH₃COO)₂，高锰酸钾KMnO₄, 聚乙烯醇（PVA, (CH₂CHOH)_n），石墨（Graphite, C）, 均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为AR；模拟烟气由南京上元工业气体厂提供.

1.2   催化剂的制备

1.2.1   硅藻土基多孔陶瓷的制备

称取6 g硅藻土粉末与4 g埃洛石混合, 再称取0.4 g淀粉, 采用湿法球磨（球:原料:酒精= 2:1:0.6）将上述粉末混合均匀, 110 ℃干燥24 h, 过200目筛, 滴加4% wt. PVA, 研磨，经红外压片机4 MPa压片成型, 再经管式炉1000 ℃煅烧2 h, 得到硅藻土基多孔陶瓷. 将所得多孔陶瓷破碎后过20目筛, 作为催化剂载体, 并标记为DE-HAL.

1.2.2   Mn基硅藻土多孔陶瓷催化剂的制备

原位生长法: 称取5 g上述制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)₂溶解于一定量的去离子水中, 用以作为锰的前驱体. 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)₂溶液中, 静置24 h后加入KMnO₄溶液, 搅拌后静置24 h, 多次洗涤抽滤至滤液澄清无色以达到除去K⁺的目的, 于鼓风干燥箱中110 ℃干燥24 h, 即得所需催化剂, 标记为Mn（8）/DE-HAL（SP）（催化剂中Mn元素质量分数为8%）. 重复上述制备步骤, 但催化剂不经过洗涤抽滤, 干燥后在300 ℃下煅烧3 h, 标记为Mn（8）/DE-HAL（SP-300）.

浸渍法: 称取5 g制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)₂溶解于一定量的去离子水中, 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)₂溶液中, 静置24 h后于烘箱中110 ℃干燥24 h, 再置于马弗炉中, 空气氛围, 300 ℃煅烧3 h, 标记为Mn（8）/DE-HAL（IP-300）.

1.3   催化剂活性测试

催化剂的脱硝活性评价测试装置为长80 cm, 内径15 mm的竖式石英玻璃常压固定床反应器, 活性评价装置主要由模拟烟气（1000 mg·L⁻¹ NO, 1000 mg·L⁻¹ NH₃, 6%vol H₂O, 3%vol O₂, N₂为平衡气混合而成, 总流量为350 mL·min⁻¹）, 固定床反应器和分析检测装置的3部分组成. 反应空速为52000 h⁻¹, 反应温度为100—300 ℃. 采用MRU OPTIMA7烟气分析仪在线测量反应器进出口NO_x浓度，准确度为 ±3%。采用MGA6plus分析仪测定反应器出口N₂O浓度，准确度为 ±2%。采用GT-1000-NH₃分析仪测定NH₃浓度，准确度为 ±1%.

催化剂脱硝活性以NO转化率和N₂的选择性衡算，计算公式为：

1.4   催化剂表征

采用美国康塔NOVA 2200e型比表面积及孔径分析仪分析样品的比表面积和孔径孔容. 采用荷兰帕纳科PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪对多孔陶瓷和催化剂的物相与晶型进行表征，Cu Kα射线, 操作电压为40 kV, 操作电流为40 mA, 扫描速度为4（^o）·min⁻¹, 扫描区间范围2θ=5°—70°. 采用美国Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS测试, Al Kα射线, 管电压为1486.6 eV. 采用德国卡尔蔡司Gemini 500型热场发射扫描电子显微镜观察多孔陶瓷与催化剂的表面微观结构.采用全自动多功能吸附仪（TP-5080D）进行H₂的程序升温还原（H₂-TPR）实验.采用Micromeritics Autochem-II仪器对催化剂进行NH₃/NO程序升温脱附（NH₃/NO-TPD）实验，利用质谱（Hiden QIC-200）对脱附过程中出口气体浓度进行实时监测。.

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   催化剂活性评价

2.1.1   不同制备方法催化剂的脱硝活性

图1为不同制备方法催化剂的脱硝活性-温度曲线. 由图1可以看出, Mn/DE-HAL（SP）具有最优异的催化活性, 在100—250 ℃之间NO转化率高于90%, 225 ℃之后催化活性虽然随温度的升高而下降, 但在整个测试温度段, NO转化率不低于80%. Mn/DE-HAL（SP-300）在100 ℃时NO转化率约为38%, 150—200 ℃之间NO转化率约为70%, 该样品催化活性较差可能是由于催化剂中存在大量K元素, 研究表明, 碱金属会占据催化剂的部分酸性位点, 降低催化剂对NH₃的吸附和活化能力^[16], 从而导致催化剂催化活性较差. 此外, 煅烧也是降低样品NO转化率的原因之一. Mn/DE-HAL（IP-300）低温下催化活性较差, 150 ℃之后NO转化率显著增加, 在225—300 ℃之间催化活性较为稳定, NO转化率约为80%. 下文将通过表征分析对催化剂的理化性质进行进一步探究.

图 1  不同制备方法催化剂的脱硝活性

Figure 1.  Denitration activity of catalysts prepared by different methods

反应条件: [NO] = [NH₃] = 1000 mg·L⁻¹, [H₂O] = 6 %vol, [O₂] = 3 %vol, N₂平衡气, 总流速350 mL·min⁻¹, 空速52000 h⁻¹.

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2.1.2   N₂选择性

N₂的选择性为Mn基SCR催化剂的重要性质之一，其实质上反映了反应系统中目的反应与副反应反应速率的竞争关系，选择性越高越有利于催化反应的进行. 图2为不同制备方法催化剂N₂选择性曲线图. 由图2可以看出，在整个温度区间范围内, Mn/DE-HAL（SP）催化剂N₂选择性均在95%左右，说明在100—300 ℃温度范围内，Mn/DE-HAL（SP）催化剂稳定性较好且具有高N₂选择性.

图 2  不同制备方法催化剂的N₂选择性

Figure 2.  N₂ selectivity of catalysts prepared by different methods

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2.2   催化剂表征

2.2.1   SEM分析

为了更直观地研究催化剂的形貌, 对样品进行了SEM表征. 图3为催化剂的SEM与Mapping图. 由图3（c）可以看出, 原位生长法所制备的催化剂表面MnO_x呈絮状, 由图3（f）可以看出采用浸渍法所制备的样品表面的MnO_x为颗粒状, 两种方法所制备的催化剂表面的活性组分形貌差异显著. 由图3（b）和图3（e）的Mapping图可以清晰地观察到Mn（8）/DE-HAL（SP）表面的活性组分的分散情况与Mn（8）/DE-HAL（IP-300）差别并不明显. 可见, 制备方法影响载体表面MnO_x的形貌, 而对活性组分在载体表面的分散性没有太大影响. 对比两种不同制备方法催化剂形貌, 结果表明, 催化剂表面活性组分的分散性并非是影响催化剂脱硝性能的决定性因素. 图3（g）和（h）分别为原位生长法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3（h）可以看出, MnO_x并未进入颗粒内部; 图3（i）和图3（j）分别为浸渍法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3（j）可以看出, MnO_x同时负载在了颗粒内部. 该结果表明, 原位生长法所制备的催化剂, MnO_x仅附着在陶瓷颗粒表面, 而浸渍法所制备的样品, MnO_x进入了陶瓷颗粒内部. 下面将进一步探究出现这一现象的原因.

图 3  不同制备方法催化剂的SEM和mapping图

Figure 3.  SEM and mapping images of catalysts prepared by different methods

（a）、（c） Mn（8）/DE-HAL（SP）; （d）、（f） Mn（8）/DE-HAL（IP-300）; （b） Mn（8）/DE-HAL（SP）mapping; （e） Mn（8）/DE-HAL（IP-300） mapping; （g） Mn（8）/DE-HAL（SP） 断裂面; （i） Mn（8）/DE-HAL（IP-300） 断裂面; （h） Mn（8）/DE-HAL（SP） mapping断裂面; （j） Mn（8）/DE-HAL（IP-300） mapping断裂面.

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两种方法制备催化剂的第一步均是将载体浸渍于Mn(Ac)₂溶液中, 浸渍法经过干燥煅烧后, 颗粒表面与内部均生成了MnO_x, 而原位生长法在加入KMnO₄进行化学反应, 再经过洗涤抽滤后颗粒内部已观察不到MnO_x的存在. 现采用原位生长法制备催化剂, 不经水洗抽滤, 干燥后经300 ℃煅烧3 h, 探究是否是洗涤抽滤除去了颗粒内部的Mn(Ac)₂.

图4为原位生长法制备Mn（8）/DE-HAL（SP-300）催化剂的SEM与Mapping图. 图4（a）为催化剂外表面的SEM图, 图4（d）为催化剂内部断裂面的SEM图. 由图4（b）和（c）可以看出, MnO_x分散在催化剂的外表面, 由于干燥前未经过洗涤抽滤, 使得K大量存在于样品表面. 由图4（e）和（f）可以看出, 催化剂内部仍然有K, 但并未观察到MnO_x的存在. 该结果表明, 采用原位生长法制备的样品内部的活性组分并非被洗涤除去. KMnO₄不仅与样品表面的Mn(Ac)₂反应, 位于多孔陶瓷颗粒内部的Mn²⁺也会迁移到样品表面与KMnO₄反应生成MnO_x. 这意味着, 原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在载体表面, 结合催化剂的催化活性分析可知, 这些负载在载体表面的MnO_x在SCR反应中发挥着重要作用.

图 4  原位生长法制备催化剂的SEM和mapping图（a） Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （b）、（c） mapping of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （d） fracture surface of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）; （e）、（f） mapping of fracture surface of Mn（8）/DE-HAL（SP-300）

Figure 4.  SEM and mapping images of catalysts prepared by in-situ growth method

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2.2.2   XRD分析

图5为多孔陶瓷和催化剂的XRD图谱. 如图5所示, DE-HAL在21.66°、35.87°以及31.05°处的峰归属于方石英的特征衍射峰（PDF#39-1425）, 26.62°处的峰归属于石英的特征衍射峰（PDF#46-1045）.

图 5  载体DE-HAL和催化剂的XRD图谱

Figure 5.  XRD pattern of DE-HAL and catalysts

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Mn/DE-HAL（SP）的石英峰与方石英峰均显著减弱, 出现这一现象原因一方面是因为MnO_x包覆在载体表面, 削弱了其原有的衍射峰, 另一方面, 由于样品的特殊性, 使得筛选出来的样品MnO_x含量较多. 此外, 样品中并未观察到MnO_x的衍射峰, 这主要是由于活性组分在载体表面呈无定形态分布. Mn/DE-HAL（IP-300）中除了石英峰与方石英峰外, 在31.03°、32.44°以及44.37°处还可观察到Mn₃O₄的特征衍射峰（PDF#18-0803）. 催化剂表面活性组分结晶度越低, 越具有较多的表面活性点位, 有利于提升催化剂的催化活性, 这可能是Mn/DE-HAL（SP）表现出更好的催化活性的重要原因.

2.2.3   比表面和孔结构分析

比表面积和孔结构是评价催化剂优良的重要指标, 总体而言, 较大的比表面积能够为催化剂提供更多的活性位点, 使活性组分MnO_x得到更好的分散, 更有利于反应气体的吸附, 从而提高催化活性. 表1为样品的孔结构与BET数据, 其比表面积大小顺序为: Mn（8）/DE-HAL（SP） > Mn（8）/DE-HAL（SP-300） > Mn（8）/DE-HAL（IP-300） > DE-HAL. 可以看到, 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）与Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的孔容较小, 这可能是由于煅烧使得活性组分堵塞了部分小孔. 此外, 负载MnO_x后, 所有样品的孔径均有不同程度的减小, 这与活性组分和载体结合后, 形成了丰富的孔道结构有关. 相较于DE-HAL多孔陶瓷, 负载MnO_x后, 样品的比表面积显著增加, 主要是由于MnO_x成功负载后提升了样品的比表面积, 这意味着催化剂的比表面积主要是由MnO_x贡献的. 结合SEM与Mapping分析, Mn/DE-HAL（SP）的活性组分主要分散在载体表面, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的活性组分分散在载体表面与内部孔隙中, 即MnO_x对Mn/DE-HAL（SP）比表面积的贡献集中在载体表面, 对Mn（8）/DE-HAL（IP-300）比表面积的提升作用于载体表面与内部, 而表面的活性组分更容易参与到SCR反应中, 催化剂表面具有更多的反应活性位点, 有利于提升催化剂的脱硝性能, 这是Mn（8）/DE-HAL（SP）具有良好的催化活性的重要原因.

表 1  样品的孔隙结构和BET数据

Table 1.  Pore structure and BET data of samples

样品Sample	比表面积/（m2·g−1）Specific surface area	孔容/（cm3·g−1）Pore volume	孔径/nmPore diameter
DE-HAL	4	0.02	179.47
Mn（8）/DE-HAL（IP-300）	13	0.03	81.32
Mn（8）/DE-HAL（SP）	32	0.05	48.75
Mn（8）/DE-HAL（SP-300）	14	0.04	7.66

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2.2.4   XPS分析

图6为采用两种方法所制备的催化剂XPS图谱, 表2为催化剂的XPS分析结果. 图6（a）中644.4—645 eV、642.2—642.7 eV和 640.9—641.4 eV的3个峰分别归属于Mn⁴⁺、Mn³⁺和Mn^{2+ [17-18]}. Mn⁴⁺是Mn基催化剂在NH₃-SCR反应中最活跃的物种, Mn⁴⁺易于吸附NH₃并生成Mn⁴⁺-NH₃, 而Mn³⁺有利于吸附NO并生成Mn³⁺-NO^[19]. 研究表明, Mn⁴⁺-NH₃可以与Mn³⁺-NO结合生成中间产物NH₄NO₃^[19], 与NO反应生成NH₄NO₂会进一步分解成N₂和H₂O^[20], 从而促进NH₃-SCR反应的进行. 图6（b）中530.1—530.2 eV, 531.7—532.4 eV和533.5—534.4 eV的 3个峰分别归属于表面晶格氧（O_β）、化学吸附氧（O_α）和吸附的水物种（O_γ）^[21-22]. O_α在NH₃-SCR反应中比O_β更活泼, 因为其具有更高的迁移率^[23], 有利于将NO氧化成NO₂, 促进快速SCR反应的进行^[24]. 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的Mn⁴⁺比例降低了14.53%, 意味着碱金属的存在降低了Mn⁴⁺浓度; O_α的比例降低了11.58%, 研究表明, 碱金属会与表面氧中心形成强键^[25], 抑制催化剂表面化学吸附氧的形成^[26]. 相较于Mn（8）/DE-HAL（SP）, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）中Mn⁴⁺和O_α的比例分别降低了17.10%和9.54%. 该结果表明, 原位生长法可以提升催化剂表面Mn⁴⁺和O_α的浓度, 更高的Mn⁴⁺和O_α的相对百分比含量, 有利于促进SCR反应的进行, 提升样品的催化活性.

图 6  催化剂的XPS谱图（a） Mn 2p; （b）O 1s

Figure 6.  XPS spectrum of catalysts

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表 2  催化剂的XPS分析结果

Table 2.  XPS results of catalysts

样品 Sample	表面原子浓度/% Surface atomic concentration
	Mn4+/Mn3+	Oα/（Oα+Oβ）
Mn（8）/DE-HAL（SP）	83.46	86.70
Mn（8）/DE-HAL（SP-300）	66.36	77.16
Mn（8）/DE-HAL（IP-300）	68.93	75.12

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2.2.5   H₂-TPR分析

通过H₂-TPR对催化剂氧化还原能力进行测试, 结果如图7所示, 未负载活性组分的陶瓷在100—550 ℃之间没有明显的还原峰, 而Mn（8）/DE-HAL（SP）在267 ℃和398 ℃处出现了2个还原峰, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）在298 ℃和391 ℃处出现了两个还原峰, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的2个还原峰分别出现在230 ℃和414 ℃处, 催化剂在100—550 ℃之间的2个还原峰分别归因于MnO₂到Mn₂O₃的还原和Mn₂O₃到MnO的还原^[27]. 虽然Mn（8）/DE-HAL（IP-300）第1个还原峰温度最低, 但其峰面积较小, 而H₂消耗峰的面积在某种程度上可以反应出催化剂表面活性物种的数量, 可以看出, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）表面Mn⁴⁺浓度相对较低, 这与XPS结果是一致的. 原位生长法所制备的样品, 活性组分虽然仅分散在载体表面, 但却表现出更强的还原性, 这意味着载体表面的活性组分对催化剂的氧化还原能力有重要影响. 在低温区域, Mn（8）/DE-HAL（SP）的还原峰比Mn（8）/DE-HAL（SP-300）高, 且前者的H₂消耗量也比后者大, 意味着Mn（8）/DE-HAL（SP）的氧化还原能力强于Mn（8）/DE-HAL（SP-300）, 该结果表明, K的存在降低了催化剂的氧化还原能力.

图 7  DE-HAL和催化剂的H₂-TPR 图谱

Figure 7.  H₂-TPR diagram of DE-HAL and catalysts

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2.2.6   NH₃-TPD分析

图8为催化剂的NH₃-TPD图谱. 研究表明, 在NH₃-TPD中, 200 ℃以下的峰可归因于NH₃在弱酸位点上物理和弱化学吸附的连续解吸, 200—450 ℃范围内的峰可归因于中弱酸位点^[19]. 酸性位点的数量与分布情况是催化剂脱硝性能的重要影响因素, 是保证NH₃吸附和活化的前提^[23], 其中, 位于100—350 ℃的酸性位点数量影响催化剂低温下的脱硝性能^[28].

图 8  DE-HAL和催化剂的NH₃-TPD图谱

Figure 8.  NH₃-TPD diagram of DE-HAL and catalysts

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由图8可观察到, 未负载活性组分的陶瓷分别在207 ℃和255 ℃处出现了脱附峰, 3个催化剂分别在120 ℃和240 ℃处出现了脱附峰, 三者峰面积相差较大, 研究表明, NH₃-TPD的峰面积与酸性位点的含量呈正比^[29]. 对样品的峰面积进行拟合计算, 结果列于表3, 由计算结果知, 样品的峰面积大小顺序为Mn（8）/DE-HAL（SP） > Mn（8）/DE-HAL（IP-300） > Mn（8）/DE-HAL（SP-300）. 研究表明, 碱金属会占据部分酸性位点, 降低催化剂对NH₃的吸附与活化能力^[16], 这是Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的NH₃脱附峰面积较小的重要原因. 采用原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在陶瓷颗粒表面, 使得样品表面含有大量酸性位点, 催化剂表面酸性位点越多, 吸附在其表面的氨种类就越多, 越有利于SCR反应.

表 3  样品的NH₃-TPD积分结果

Table 3.  NH₃-TPD integration of samples

样品Sample	Mn（8）/DE-HAL（SP）	Mn（8）/DE-HAL（SP-300）	Mn（8）/DE-HAL（IP-300）	DE-HAL
NH3-TPD /（eV·s）	1.18×10−7	1.09×10−7	1.14×10−7	1.06×10−7

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2.2.7   NO-TPD分析

为了探明NO在催化剂表面的吸脱附行为与温度的关系, 对DE-HAL多孔陶瓷以及催化剂进行了NO-TPD测试. 如图9所示. DE-HAL仅在259 ℃有1个不明显的峰, Mn（8）/DE-HAL（IP-300）的脱附峰出现在120 ℃和176 ℃处. Mn（8）/DE-HAL（SP）分别在114 ℃和187 ℃处出现了2个脱附峰, 在389 ℃和477 ℃处出现了2个脱附峰. Mn（8）/DE-HAL（SP-300）分别在105 ℃个517 ℃处出现了NO的脱附峰. 研究表明, 200 ℃以下的脱附峰是由于催化剂表面弱配位的单齿亚硝酸盐物种的受热分解, 200 ℃以上的峰则是由于强配位的桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐的受热分解^[30-31]. 在3个催化剂中, Mn（8）/DE-HAL（SP）在200 ℃以下的脱附峰面积最大, 表明其表面存在较多的亚硝酸盐, 这些物种有利于促进SCR反应的进行. 与Mn（8）/DE-HAL（SP）相比, Mn（8）/DE-HAL（SP-300）的脱附峰向更高温度转移, 这可能是由于K的存在改变了催化剂表面的化学环境, 影响了桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐分解温度.

图 9  样品的NO-TPD图谱

Figure 9.  NO-TPD profiles of samples

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2.3   催化剂制备过程机理

图10为催化剂制备过程中MnO_x的负载机理图.

图 10  催化剂制备过程中MnO_x的负载机理图

Figure 10.  Mechanism diagram of MnO_x loading process

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两种方法制备MnO_x的原理虽不相同，但第一步均是将多孔陶瓷载体浸渍于Mn（Ac）₂溶液中, 在这个过程中, Mn（Ac）₂会分布于多孔陶瓷的表面以及内部孔隙中. 随后，原位生长法制备催化剂的过程中会往溶液中加入化学计量的KMnO₄, 部分KMnO₄与多孔陶瓷表面的Mn（Ac）₂反应被消耗, 未被消耗的部分会将载体内部的Mn（Ac）₂吸引到表面进行氧化还原反应, 所生成的MnO_x均聚集在多孔陶瓷表面. 而浸渍法则是通过煅烧使Mn（Ac）₂分解生成MnO_x, Mn（Ac）₂在分解过程中迁移较少. 最终, 所生成的活性组分分布于多孔陶瓷表面与内部孔隙中. 分散在载体表面的MnO_x更容易与混合气体接触, 从而参与SCR反应, 而由于传质阻力, 混合气体不易进入到载体内部, 这意味着载体内部的活性组分对催化剂的催化活性贡献较小. 结合前面的数据与表征分析可知, 20—40目多孔陶瓷载体表面的活性组分在SCR反应中具有重要作用,原位生长法使活性组分富集在载体表面, 这一方面提升了催化剂的催化活性, 另一方面也提高了MnO_x的利用率.

3.   结论（Conclusion）

原位生长法制备催化剂的过程中, MnO_x最终只存在于多孔陶瓷颗粒表面, 浸渍于载体内部的Mn(Ac)₂并非随着水洗抽滤被除去, 而是迁移到载体表面与KMnO₄发生反应被消耗完全; 采用浸渍法制备的催化剂, 活性组分分散在载体表面与多孔陶瓷内部. 分布在20—40目多孔陶瓷颗粒载体表面的活性组分更容易与混合反应气体接触, 在SCR反应中发挥着重要作用, 而载体内部的活性组分由于传质阻力, 不易参与到SCR反应中. 原位生长法使活性组分聚集到载体表面, 既提升了催化剂的脱硝能力, 又提高了MnO_x的利用率.