氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons，VCHs)已广泛应用于工业生产^[1]，在化工生产的过程中，氯代烃的意外泄漏以及对氯化烃的不合理存储处置和排放都会导致严重的地下水污染^[2]。三氯乙烯(TCE)是地下水中最常检测到的氯化烃之一，作为一种强效致癌物质，它能够持续存在于自然降解过程中^[3]。TCE具有三致效应，即致畸、致癌、致突变。人体长期暴露于TCE等氯代有机污染物中，将会对自身的健康安全造成很大的影响^[4]。

目前，从水中去除TCE的方法主要包括物理吸附、生物降解和化学还原氧化^[5]等方法。近年来，纳米零价铁技术对氯代烃的降解应用引起了国内外研究者广泛的关注。其中，硫化纳米零价铁(Fe/FeS)具有较大的比表面积、较强的导电能力和便捷的磁分离特性，因此，受到了更广泛的关注^[6]。已有研究表明^[7-9]，硫化纳米零价铁在对氯代烃的降解上取得了优于纳米零价铁的效果。但是，硫化纳米零价铁只是提高了纳米零价铁的电子选择性，使电子更多的传向污染物。然而，它并没有改善纳米零价铁的团聚问题^[10]。硫化纳米零价铁在处理污染物的过程中依然会发生团聚，从而影响其去除污染物的效果^[11-12]。

核壳材料通常能够改善其物理和化学性质(如抗氧化性、改进的稳定性、高分散性)^[13]。自介孔氧化硅材料合成以来，由于其高比表面积、可调节的孔径和在催化、吸附和生物学方面的潜在应用，已受到越来越多的关注^[14-15]。其中，具有蛋黄-蛋壳结构的材料是一种特殊的核壳材料，区别于普通的核壳材料，其核与壳之间有一个大小可调的空隙，这就使得核可与污染物充分接触反应^[16]。因此，基于蛋黄-蛋壳结构材料的特殊性能，本研究以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成介孔氧化硅中空壳，再通过化学反应在壳内形成大尺寸核的方法，合成介孔氧化硅包裹的硫化纳米零价铁材料(Fe/FeS@SiO₂)，解决硫化纳米零价铁的团聚问题，并提高其去除污染物的能力。利用SEM、XRD、TEM等分析手段进行了表征；然后利用硫化纳米零价铁的还原性质，将制备好的材料用于水体中TCE的去除并考察了其对TCE的去除效果。

1.   材料与方法

1.1   实验原料和仪器

六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，>99%)、氨水(NH₄OH，25%~28%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，>99%)、正硅酸乙酯(TEOS，28%)、硼氢化钠(NaBH₄，>96%)、连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)、无水碳酸钠(Na₂CO₃，99.8%)和三氯乙烯(trichloroethylene，>99%)均为分析纯。

扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本JEOL公司)；透射电子显微镜(JEM-1400，日本JEOL公司)；X射线粉末衍射仪(D/max 2550V，美国Rigaku公司)；X射线电子能谱分析仪(Axis Ultra DLD，美国Kratos公司)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国尼高力公司)；能量色散谱仪(EDAX TEAM Apollo，美国伊达克斯有限公司)。

1.2   Fe/FeS的制备

将0.483 g FeCl₃·6H₂O用25 mL去离子水和45 mL乙醇溶解在三口烧瓶中，并以600 r·min⁻¹机械搅拌。将0.340 g NaBH₄和0.005 g Na₂S₂O₄分散在烧杯中的30 mL去离子水中，并通过Longer BQ50-1J-A蠕动泵(保定，中国)以1.5 mL·min⁻¹加入三口烧瓶中。在这些条件下，30 min后，合成含有0.1 g Fe⁰的Fe/FeS。

1.3   中空介孔氧化硅球(HMSS)的制备

使用FANG等^[17]的方法合成中空介孔二氧化硅球。在乙醇(74 mL)、去离子水(10 mL)和氨水溶液(25%~28%，3.15 mL)的混合物中加入6 mL TEOS；将溶液搅拌1 h，得到SiO₂；将0.050 g SiO₂和0.075 g CTAB加入到含有25 mL去离子水，15 mL乙醇和0.275 mL NH₄OH的三口烧瓶中；将混合物在600 r·min⁻¹下搅拌0.5 h；然后，将0.125 mL TEOS加入烧瓶中，并将混合物在300 r·min⁻¹下再搅拌4 h后，通过离心收集产物；最后，将0.212 g Na₂CO₃加入到上述产物的悬浮液中，在50 ℃下剧烈搅拌10 h后，收集颗粒并分别用乙醇和去离子水洗涤3次。

1.4   Fe/FeS@SiO₂的制备

将上述已合成好的中空介孔氧化硅和0.483 g FeCl₃·6H₂O用去离子水和乙醇混合后，溶解在三口烧瓶中，在氮气保护下，将悬浊液强烈搅拌15 min。然后将0.340 g NaBH₄和0.005 g Na₂S₂O₄分散在烧杯中的30 mL去离子水中，并通过Longer BQ50-1J-A蠕动泵(保定，中国)以1.5 mL·min⁻¹加入三口烧瓶中。在这些条件下，30 min后，合成含有0.1 g Fe⁰的Fe/FeS@SiO₂。

1.5   TCE的去除实验

本研究制备的Fe/FeS和Fe/FeS@SiO₂用于降解TCE，降解实验在血清瓶(110 mL体系)中完成。将100 mL的TCE水溶液和含有0.1 g Fe⁰的材料加入到血清瓶中，血清瓶密封后，放于自制的滚筒上，以15 r·min⁻¹的转速进行反应。每隔一段时间取1 mL水样，经0.22 μm滤膜过滤后测定浓度。

1.6   表征方法

采用SEM和TEM观察材料的形貌和结构；利用XRD(放射源CuKα)测定材料物质组成和晶体结构；使用XPS(放射源Al Kα)分析材料表面元素；采用FT-IR测定Fe/FeS@SiO₂表面官能团；采用EDS分析材料的元素分布。制备好的Fe/FeS和Fe/FeS@SiO₂材料用Mastersizer 2000 型激光粒径仪进行粒径分析，分散介质为去离子水。

1.7   分析方法

将水样加入到5 mL萃取瓶中，加入2 mL正己烷，振荡萃取3 min，取上层液1 mL于2 mL进样瓶中，用聚四氟乙烯瓶盖盖紧。采用美国安捷伦公司GC=7890A型气相色谱仪测定TCE含量：60 m×250 μm×1.4 μm DB-VRX柱，ECD检测器，自动进样器，分流比为20∶1，进样量为1 μL。在75 ℃恒温测样，进样口温度为240 ℃，检测器温度为260 ℃，载气为氮气(≥99.99%)。

2.   结果与讨论

2.1   材料表征结果

1)材料的FT-IR谱图。Fe/FeS@SiO₂材料的FT-IR谱图如图1所示。从图1可以看出，3 462 cm⁻¹的宽带峰可归因于吸附水分子的伸缩振动和水化硅烷醇组的O—H。1 620 cm⁻¹波段的小峰可以归因于吸附水分子的H—O—H弯曲振动。以1 062和457 cm⁻¹为中心的频带是Si—O—Si的伸缩振动，Si—O—Si是合成的介孔氧化硅的特征峰。在之前的实验中，已通过氮气吸附-脱附实验，测定Fe/FeS@SiO₂材料的比表面积为85 m²·g⁻¹、平均孔径为5 nm，也证实了合成的氧化硅壳具有介孔^[18]。

2)材料的XRD和XPS谱图。Fe/FeS@SiO₂材料的XRD谱图如图2(a)所示。可以看出，Fe/FeS@SiO₂在44.6°处有一个较强的衍射峰，这对应Fe⁰的体心立方结构(JCPDS no.06-0696)。而22.8°的衍射峰则与中空的介孔氧化硅球有关。未检测到与卡片(JCPDS no.6-0696)中的Fe⁰相关的其他衍射峰，这可能是由于HMSS壳覆盖了铁核^[19]。在与TCE反应后，Fe⁰的衍射峰消失，而在35°衍射峰处出现了磁铁矿的特征峰，这表明反应过程中Fe/FeS@SiO₂材料中的Fe/FeS核被腐蚀生成了铁的氧化物。

图 2  Fe/FeS@SiO₂材料的XRD和XPS分析结果

Figure 2.  Results of XRD and XPS of Fe/FeS@SiO₂ materials

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Fe/FeS@SiO₂材料的XPS表征结果如图2(b)所示。硅、氧、碳是该物质的主要组成成分，铁含量低。碳的峰与无定形碳有关，无定型碳是一层薄的碳质材料，通常在暴露于空气的大多数样品的表面上发现，而氧和硅的峰值则来自于HMSS。这是因为硫源的添加较少，S元素的含量很低，所以在Fe/FeS与Fe/FeS@SiO₂材料的XPS全谱图中并未显示出S元素的峰。但从S2p的谱图分析中可以看出S²⁻的存在，推测为FeS。对比Fe/FeS的XPS谱图，Fe/FeS@SiO₂材料的XPS谱图中铁的峰明显减弱，这说明Fe/FeS基本被包裹在HMSS中^[20]。

3)材料的电镜和能谱结果分析。Fe/FeS和Fe/FeS@SiO₂的SEM和TEM图像如图3所示。图3(a)是Fe/FeS的SEM图，可以看出，Fe/FeS颗粒呈球形，表面光滑。值得注意的是，铁基材料由于其固有的磁性和高表面能而容易聚集，这是他们在土壤和地下水处理应用中的一个主要缺陷。Fe/FeS在被HMSS壳覆盖后，保留了颗粒的球状形态，但由于外部的HMSS壳，Fe/FeS颗粒间磁性相互作用减弱，团聚现象明显减少，并且颗粒呈一个个单个的小球，如图3(b)所示。图3(c)显示了Fe/FeS@SiO₂材料明显的蛋黄-蛋壳结构。Fe/FeS@SiO₂材料中的黑色核心对应于Fe/FeS，而灰色的壳层则对应于HMSS^[18]。TEM图像中可以清楚地看到核与壳之间的空隙，再结合能谱图(图3(d)~(g))，可以证明Fe/FeS@SiO₂材料制备成功。

图 3  Fe/FeS与Fe/FeS@SiO₂的SEM、TEM和能谱图

Figure 3.  SEM，TEM and EDS images of Fe/FeS and Fe/FeS@SiO₂

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4)材料的粒径分布。由图4wo daonali可以看出，Fe/FeS@SiO₂材料的平均粒径为11.89 μm，远小于未包裹介孔氧化硅壳的Fe/FeS(29.00 μm)。结合SEM图可知，包裹了介孔氧化硅壳以后，颗粒间的团聚明显减少。

图 4  Fe/FeS与Fe/FeS@SiO₂的粒径分布图

Figure 4.  Particle size distribution of Fe/FeS and Fe/FeS@SiO₂

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2.2   材料降解TCE特性

1)铁硫比对TCE去除的影响。将铁与硫的摩尔比为75、30、15、7.5的含有0.1 g Fe⁰的Fe/FeS分别投加到装有100 mL的10 mg·L⁻¹ TCE溶液的血清瓶中，加盖密封后，放入滚筒中进行反应，研究铁与硫的摩尔比对TCE去除的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着铁硫比的不断减小，TCE的去除率先增大而后减小，并且当铁硫比为30时，TCE去除率最高可达90.75%。RAJAJAYAVEL等^[21]用硫化纳米零价铁降解TCE也得出了类似的结果。更高或更低的铁硫比都会导致去除率的降低。已有研究^{[7, 22]}指出，随着铁硫比的减小，更多的FeS在Fe⁰表面生成，从而减少了表面上的活性位点，抑制了铁芯的溶出，从而降低了材料对TCE的去除效率。所以后续实验中所采用的铁硫比均为30。

图 5  不同Fe/S比对TCE的去除影响

Figure 5.  Effect of Fe/S ratio on TCE removal

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2)Fe/FeS@SiO₂与Fe/FeS去除TCE的效果对比。图6为Fe/FeS@SiO₂、Fe/FeS和HMSS对TCE的去除率。在常温常压下，反应180 min后，0.1 g的Fe/FeS对初始浓度为10 mg·L⁻¹的TCE溶液的去除率为66.06%。而在相同的反应条件下，包裹了中空介孔氧化硅壳的Fe/FeS对TCE的去除率为90.75%。这说明包裹了HMSS后，材料去除污染物的能力得到了明显的提升。同时，对HMSS去除TCE的效果也进行了研究，在相同条件下，TCE去除率仅为6.5%。这说明Fe/FeS@SiO₂对TCE的去除主要是通过还原反应进行的。

图 6  Fe/FeS、Fe/FeS@SiO₂和HMSS对TCE的去除效果对比

Figure 6.  TCE removal effects by Fe/FeS, Fe/FeS@SiO₂and HMSS

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3)TCE初始浓度对去除TCE的影响。将含有0.1 g Fe⁰，铁硫比为30的Fe/FeS@SiO₂分别投加至TCE初始浓度为10、20、30、40 mg·L⁻¹的溶液中，结果如图7所示。由图7可知，TCE初始浓度为10 mg·L⁻¹时，Fe/FeS@SiO₂对TCE的去除效果最好，有90.75%的TCE在3 h内被去除。而当TCE初始浓度为40 mg·L⁻¹时，Fe/FeS@SiO₂对TCE的去除效果最差，仅有69.75%的TCE被去除。这说明在其他条件相同的情况下，TCE的去除效果随着TCE浓度的增加而变差。其原因可能是：Fe/FeS表面的活性位点是有限的，而TCE的浓度增大会加剧TCE分子对Fe/FeS表面的活性位点的竞争，最终使去除率降低^[23]。

图 7  不同初始浓度对TCE的去除影响

Figure 7.  Effects of initial concentrations on TCE removal

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4)Fe/FeS@SiO₂投加量对去除的影响。TCE分别将含有0.05、0.1、0.2、0.3 g Fe⁰的Fe/FeS@SiO₂投加到TCE初始浓度为10 mg·L⁻¹的溶液中，降解结果如图8所示。从图8中可以看出，当投加量为0.05 g时，Fe/FeS@SiO₂对TCE的效果最差，去除率为81.00%；当投加量为0.3 g时，Fe/FeS@SiO₂对TCE的效果最好，2 h就可基本将TCE去除。该结果表明，在相同条件下，TCE的去除效果随着Fe/FeS@SiO₂投加量的增加而逐渐提高。其原因为：投加量的增加使得活性位点增加，同时也加大了与污染物TCE的接触面积，从而提高了TCE的去除率。

图 8  Fe/FeS@SiO₂投加量对TCE的去除影响

Figure 8.  Effect of Fe/FeS@SiO₂ dosages on TCE removal

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5)Fe/FeS@SiO₂材料降解TCE作用原理分析。由图9可知，反应后颗粒明显变大并且堆积在一起，并且表面还有针状物生成，结合XRD图可推测其为铁氧化物。另外。从TEM图像可以看出，反应后Fe/FeS@SiO₂中的Fe/FeS核心消失，并且在颗粒表面有片状的铁氧化物生成。这说明Fe/FeS@SiO₂在与TCE的反应过程中，主要是Fe/FeS核与TCE反应，并被氧化成铁氧化物，溶出后附着在壳层的表面。再结合之前的实验和已有的关于Fe/FeS去除TCE的研究，可以推测Fe/FeS@SiO₂材料的吸附降解机理。首先，Fe/FeS@SiO₂壳层的多孔网络增强了其吸附目标污染物分子的能力，同时目标污染物可以通过介孔通道系统借助HMSS壳层渗透到Fe/FeS核表面的活性位点^{[15, 24]}；其次，蛋黄-蛋壳结构充当“纳米反应器框架”，并且与核壳纳米颗粒不同，其核与壳之间有很大的空隙，这就使核的整个表面可以与污染物充分接触^{[16, 25]}；最后，包裹在Fe/FeS表面上的HMSS壳层可以防止颗粒的钝化以及团聚，从而提高TCE的降解效率^[26]。

图 9  Fe/FeS@SiO₂反应后的SEM和TEM图

Figure 9.  SEM and TEM images of Fe/FeS@SiO₂after reaction

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3.   结论

1)FT-IR图谱分析、XRD和XPS表征以及SEM和TEM观测等实验结果均表明制备的Fe/FeS@SiO₂材料具有蛋黄-蛋壳结构。材料的粒径分布实验证明了加介孔中空氧化硅壳以后，团聚减少，在水溶液中，颗粒的平均粒径为11.89 μm，小于未包裹的29.00 μm。

2)在初始浓度为10 mg·L⁻¹溶液中，投加含有0.1 g Fe⁰的铁硫比为30的Fe/FeS@SiO₂情况下，反应180 min后，TCE的去除率为90.75%，与未包裹氧化硅壳时的66.06%相比，去除效果明显提高。

3)Fe/FeS@SiO₂材料开放的孔道和更大的比表面积使其可以吸附更多的TCE，使TCE与Fe/FeS核的接触增多，蛋黄-蛋壳材料的特殊结构也充分利用了Fe/FeS核的整个表面，使TCE的去除率得到显著提高。