随着制药工业的快速发展，抗生素在土壤和地表水中被广泛检出，引起了诸多关注. 诺氟沙星（NOR）作为第三代氟喹诺酮类药物被广泛应用于医疗领域^[1]. 由于其难降解的特性，在水生生态系统中持续累积，会导致细菌耐药性的形成和扩散，威胁到人类健康和生态平衡^[2-3]. 因此，亟待开发一种简单、高效且低成本的降解转化NOR的方法.

高级氧化工艺（AOPs）目前被广泛应用于处理难降解污染物，其中过硫酸盐活化过程中由于其产生的硫酸根自由基（SO₄^•−）具有氧化还原电位更高（E₀=2.5—3.1 V），自由基寿命更长的特点（t_1/2=30—40 μs）而受到广泛关注. 然而，低PMS的自分解速率限制了生成的SO₄^•−的产量. 因此，为了提高污染物去除性能，应开发一种有效的PMS激活方法. 金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、大孔容、高化学稳定性等特点^[4-5]. 其中ZIFs及其衍生物对过一硫酸盐具有很高的催化活性，可以有效降解许多难降解有机污染物，如王渊源等^[6]利用ZIF-67活化PMS降解罗丹明B；Wang等^[7]利用热处理后的ZIF-8催化降解气态甲醛，取得了良好的效果. 然而单一金属基ZIFs的活性位点相对较少，催化性能一般；高度分散的ZIFs纳米颗粒难以从悬浮体系中分离出来，导致催化剂回收率低、不可重复使用和二次污染，这限制了它们在环境中的实际应用.

针对上述问题，采用静电纺丝结合原位生长法制备了双金属沸石型咪唑骨架CoZn-ZIF/PAN纳米复合纤维. 电纺纳米纤维具有大孔隙率、高比表面积和良好的稳定性，是负载ZIFs晶体的理想骨架^[8-9]. 并且以纤维膜形式存在的ZIFs材料可以有效避免催化离子聚集的现象，易于从反应体系中分离、回收和再利用^[10-11]. CoZn-ZIF纳米颗粒被成功地固定在电纺PAN纳米纤维上，形成致密的葡萄串纳米纤维，这种设计有效地增加了材料的比表面积，使纳米颗粒上的活性位点充分暴露，显著提高了纳米复合纤维膜的催化效率，提升了材料的稳定性.

1.   实验部分（Experimental section）

1.1   试剂与仪器

氧化锌（ZnO）、聚丙烯腈（平均分子量15000）、六水硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、无水醋酸锌（Zn(OAc)₂）、过硫酸氢钾（KHSO₅，PMS）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-甲基咪唑（2-MI）、NOR（NOR）和叔丁醇（TBA）均购于上海麦克林生化科技股份有限公司；N, N-二甲基甲酰胺（DMF）购于西陇科学股份有限公司；无水甲醇（MeOH）、乙醇购于科试公司；硝酸（HNO₃）、氢氧化钠（NaOH）购于国药集团化学试剂有限公司. 所有的试剂未经进一步纯化直接使用.

1.2   纳米纤维膜及催化剂的制备

1.2.1   ZnO/PAN纤维膜的制备

取适量ZnO加入到10 mL DMF中，超声使ZnO充分分散在DMF中，向其中加入1 g PAN（ZnO干物质质量为PAN质量的20%），60 ℃加热搅拌6 h，使聚合物充分溶解形成均一的ZnO/PAN溶液，将所得溶液注入到注射器中，采用21G针头，溶液流量为1.5 mL·h⁻¹，电压为19 kV，接收距离为15 cm，收集无纺布上纤维膜，置于60 ℃真空干燥箱中，挥发残留溶剂8 h，得到ZnO/PAN纤维膜.

1.2.2   CoZn-ZIF/PAN纳米复合纤维膜的制备

称取1.8346 g Zn（OAc）₂溶解于40 mL甲醇中（A液），0.5821 g Co（NO₃）₂·6H₂O溶于40 mL甲醇中（B液），5.747 g 2-MI溶解于40 mL甲醇中（C液），然后将A液与B液充分混合后倒入C液. 搅拌5 min后，取适量PAN/ZnO纤维膜，加入到上述混合溶液中，密封，30 ℃条件下反应16 h，将反应后的纤维膜取出，先用甲醇冲洗，去掉表面附着的ZIF，再加入到盛有甲醇的烧杯中，在超声清洗机中超声洗涤5 min后，给烧杯中更换甲醇，重复3次，然后用无水乙醇淋洗，置于鼓风干燥箱中，常温风干3 h，转移至真空干燥箱中，60 ℃烘干3 h，制得CoZn-ZIF原位生长的复合纤维膜.

1.3   纳米纤维膜及催化剂的结构解析

通过扫描电子显微镜（SEM，Regulus 8230，Hitachi，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本电子株式会社，日本）对材料微观形貌进行分析；通过X射线衍射仪（XRD，Rigaku SmartLab SE，日本）对材料进行晶体表征；通过X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-AlpHa，美国）分析材料的元素组成；采用美国Micromeritics ASAP 2460全自动比表面积及孔径分析仪测定目标材料的N₂等温吸脱附曲线；使用单点BET和BJH方法计算材料的比表面积、孔体积以及孔径分布；采用国仪量子CIQTEK EPR200-Plus顺磁共振波谱仪进行自由基类型的分析.

1.4   纳米纤维膜对NOR的催化氧化性能分析

采用PMS活化法降解NOR来评价催化剂活性. 类芬顿反应是在间歇反应器玻璃烧瓶中进行的. 用0.01 mol·L⁻¹ HCl或0.1 mol·L⁻¹ NaOH溶液调节初始pH. 具体操作为：将0.1 g催化剂添加到1000 mL的10 mg·L⁻¹ NOR溶液中，然后加入0.2 g PMS在固定的时间间隔内，用注射器抽出5.0 mL的反应溶液，经0.45 μm的微孔膜过滤后转移到样品管中. 使用紫外-可见分光光度计在波长277 nm处测量NOR吸光度，进而得到NOR的浓度. 以芬顿反应的一级动力学模型为基础，推导出芬顿反应的速率常数：

其中，C₀和C分别为反应初始和反应后污染物浓度；t为反应时间.

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   CoZn-ZIF/PAN的物理化学性能分析

CoZn-ZIF颗粒的形貌通过TEM进行了分析，如图1所示，CoZn-ZIF颗粒大小均匀，呈现出正十二面体结构，与ZIF-8结构形态相似^[12]. C，Co，Zn元素均匀地分布在颗粒内部，说明CoZn-ZIF双金属ZIF颗粒的成功制备.

图 1  CoZn-ZIF的TEM图（a, b）和元素能谱图（c）

Figure 1.  TEM images （a, b） and the corresponding elemental mapping （c） of CoZn-ZIF

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未经任何处理的ZnO/PAN纤维膜表面的FESEM如图2a所示. 由图2a可见，ZnO/PAN纤维表面光滑无断裂，粗细均匀无串珠，多数纤维直径在200 nm左右. 在经过原位生长处理后，纤维表面长满了三维正十二面体结构的颗粒（图2b）. CoZn-ZIF颗粒已经被成功地负载到了PAN纤维上.

图 2  CoZn-ZIF/PAN的FESEM 图

Figure 2.  FESEM image of CoZn-ZIF/PAN

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利用XRD和XPS进一步分析了CoZn-ZIF/PAN纳米纤维材料. 由图3a可知，ZIF-8和CoZn-ZIF特征峰几乎一致，在7.30°、10.35°、12.70°、14.80°、16.40°和18.00°位置出现的峰与（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）所代表的晶面对应，说明 CoZn-ZIF仍保持着ZIF-8的晶体结构特征. 与CoZn-ZIF相比，虽然CoZn-ZIF/PAN部分特征峰不明显或消失，但整体趋势仍相仿，可能是CoZn-ZIF/PAN表面的CoZn-ZIF颗粒少部分被遮盖造成的. CoZn-ZIF颗粒的XPS分析可以看出该物质中存在C、N、Co、Zn等元素：1021.8 eV和1044.4 eV对应Zn²⁺，782.0 eV和778.7 eV对应Co²⁺和Co⁰（图3b）^[13-14]. 进一步证实了复合材料中Zn和Co的共存，这意味着成功合成了CoZn-ZIF复合材料.

图 3  CoZn-ZIF/PAN的XRD谱图（a）和XPS谱图（b）

Figure 3.  XRD patterns （a） and XPS spectra （b） of CoZn-ZIF/PAN

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CoZn-ZIF/PAN复合纳米纤维膜与ZnO/PAN膜的N₂吸附解吸曲线对比发现，CoZn-ZIF/PAN材料明显比ZnO/PAN的吸附量大（图4a），两种材料的孔径分布图对比可知，CoZn-ZIF/PAN的平均孔径更小（图4b），说明CoZn-ZIF的加入为材料带来了大量的微孔结构，大大提高了材料的比表面积.

图 4  ZnO/PAN和CoZn-ZIF/PAN的N₂吸附解吸图（a）和孔径分布图（b）

Figure 4.  N₂ adsorption and desorption measurements （a） and pore size distribution （b） of ZnO/PAN and CoZn-ZIF/PAN

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表1显示了不同纤维材料的比表面积和孔隙特征，CoZn-ZIF/PAN纳米复合纤维膜BET比表面积为414.6892 m²·g⁻¹，总孔容0.258235 cm³·g⁻¹，平均孔径为3.0662 nm. 与原始ZnO/PAN纤维膜相比，其比表面积增大了1758.13%. 显然CoZn-ZIF/PAN具有更大的比表面积，能够为催化反应提供大量的活性位点，并且孔体积丰富，能够使得催化界面充分暴露，具有更高的催化活性.

表 1  ZnO/PAN和CoZn-ZIF/PAN的比表面积及孔径分析

Table 1.  Specific surface area and pore size analysis of ZnO/PAN and CoZn-ZIF/PAN

样品 Sample	BET表面积/（m 2 ·g−1） SBET			微孔体积/（cm3·g−1） Microporous volume	平均孔径/nm Average pore diameters
	总和 Total	微孔 Microporous	介孔 Mesopore
ZnO/PAN	22.3175	19.5721	2.7454	0.002560	24.5778
CoZn-ZIF/PAN	414.6892	391.6709	23.0184	0.258235	3.0662

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2.2   CoZn-ZIF/PAN对NOR的催化性能解析

2.2.1   钴锌比对CoZn-ZIF/PAN催化性能的影响

在CoZn-ZIF/PAN/PMS类芬顿体系中，不同钴锌比的催化剂对NOR的降解率如图5所示. 在不添加Co的情况下，ZIF-8/PAN对NOR基本没有催化能力，而随着Co的掺杂比例增大，NOR的降解率从63.6%逐步增加到92.3%. 可见双金属ZIF比单一金属制备的ZIF催化性能更高，这是由于两种金属的协同效应减少了反应过程中的电荷传输阻力，使能量传递更加高效. 当Co:Zn从1:10增加到1:5时，降解率虽略有提升但都维持在90%左右. 这是由于过量的Co掺杂导致Co离子聚集，反而会影响催化效率. 因此后续实验选用钴锌比1:5的CoZn-ZIF/PAN作为研究对象，探讨不同条件对其催化降解NOR的影响.

图 5  不同钴锌比对NOR降解效果的影响

Figure 5.  Effect of different Co-to-Zn ratios on the degradation effect of NOR

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2.2.2   不同PMS添加量和不同pH条件对CoZn-ZIF/PAN催化性能的影响

在NOR浓度为10 mg·L⁻¹，pH=7和CoZn-ZIF/PAN的投加量为0.1 g·L⁻¹的初始条件下，探究了PMS投加量对CoZn-ZIF/PAN膜催化性能的影响. 由图6a可知，在PMS投加量为0的情况下，系统内CoZn-ZIF/PAN膜对NOR的吸附作用起主要作用，此时NOR的去除率不足30%. 随着PMS投加量由0.02 g·L⁻¹增加至0.2 g·L⁻¹，CoZn-ZIF/PAN对NOR的降解率由48.7%增加至92.3%，而随着PMS投加量进一步增至0.4 g·L⁻¹时，NOR的降解率却仅增加了2.9%. PMS投加量超过0.2 g·L⁻¹后，NOR的降解率并没有得到显著提升，考虑实际应用的成本问题，最后选定PMS的最佳投加量为0.2 g·L⁻¹.

图 6  不同PMS添加量（a）和不同pH（b）对NOR降解的影响

Figure 6.  Effect of different PMS additions （a） and different pH （b） on NOR degradation

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在NOR浓度为10 mg·L⁻¹， PMS投加量为0.2 g·L⁻¹，CoZn-ZIF/PAN的投加量为0.1 g·L⁻¹的初始条件下，探究了不同初始pH值对CoZn-ZIF/PAN降解NOR性能的影响. 由图6b可知，当pH分别为3、5、7、9、11时，其对应的NOR的降解率分别为89.0%、92.2%、92.3%、90.2%、38.9%，说明CoZn-ZIF/PAN在pH值为3—9时均有较高的催化活性，最佳初始pH条件为5—7. 与其他类芬顿催化剂相比，CoZn-ZIF/PAN具有更宽的pH适用范围.

2.2.3   CoZn-ZIF/PAN的循环利用性和稳定性

催化剂的稳定性对于其实际应用具有重要意义. CoZn-ZIF/PAN复合纤维膜由于其机械性能良好，易于从反应体系中进行分离，实际应用方便. 图7a显示了CoZn-ZIF/PAN循环3个周期后，CoZn-ZIF/PAN对NOR的降解效率仍高于80%. 同时，Co离子的浸出浓度远低于国家标准（2 mg·L⁻¹），说明了材料具有很好的稳定性和环境友好性.

图 7  （a）CoZn-ZIF/PAN循环使用性能及不同循环中（b）Co离子浸出量

Figure 7.  （a） Performance of CoZn-ZIF/PAN cycle and （b） leaching of Co ions in different cycles

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2.3   CoZn-ZIF/PAN活化PMS降解NOR的反应机制

为了进一步揭示CoZn-ZIF/PAN活化PMS的反应机制，分别采用自由基淬灭和EPR分析催化降解过程中产生的自由基（图8）. 由图8a可知，以DMPO为捕获剂时，单独添加PMS体系中，未见明显的自由基信号；而引入CoZn-ZIF/PAN后体系中可见明显的近似1:2:1:2:1:2:1的自由基信号峰，说明存在^•OH和SO₄^•−.

图 8  （a）CoZn-ZIF/PAN/PMS体系中自由基EPR谱图；（b）不同自由基淬灭剂对NOR降解的影响

Figure 8.  （a） EPR spectrum of free radicals in CoZn-ZIF/PAN/PMS system; （b） Effect of different free radical quenchers on NOR degradation

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为明确降解NOR的主要活性物种，分别用叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）作为淬灭剂进行自由基淬灭实验（图8b）. 已知TBA只对^•OH有淬灭作用，而MeOH对^•OH和SO₄^•−都有淬灭作用. 由图8b可知，使用TBA淬灭后，NOR的降解率仍高达90.5%，而使用MeOH淬灭后，NOR的降解率仅为12%左右. 由此可见CoZn-ZIF/PAN/PMS体系产生降解NOR的主要活性物种为SO₄^•−.

结合自由基淬灭实验、EPR分析和类似研究，推导出CoZn-ZIF/PAN活化PMS降解NOR的可能过程为：CoZn-ZIF/PAN中的Co²⁺与PMS中的HSO₅⁻反应生成SO₄^•−和Co³⁺，而Co³⁺又与HSO₅⁻反应生成SO₅^•−和Co²⁺，实现了Co离子的循环. 同时少量的SO₄^•−与OH⁻结合生成^•OH和SO₄²⁻（式1—3）^[15-16].

3.   结论（Conclusion）

采用原位生长法，将CoZn-ZIF这种双金属有机骨架负载在柔性PAN纤维上，并研究了其对PMS的催化性能. SEM、XRD、XPS等微观及结构表征证明了CoZn-ZIF双金属有机骨架的成功制备和负载. CoZn-ZIF/PAN催化PMS降解NOR的实验证明，CoZn-ZIF/PAN可以催化PMS产生SO₄^•−自由基降解NOR；钴锌原子比为1:5时催化效果最佳，NOR的降解率高达92.3%；CoZn-ZIF/PAN对溶液的pH适应性强，在pH值为3—9的宽范围内对NOR的降解率均为90%左右. 循环实验及离子浸出实验证明CoZn-ZIF/PAN易于回收且具有一定的稳定性和重复利用性. 综上所述，CoZn-ZIF/PAN在类芬顿催化领域具有较好的应用前景.