氮氧化物(NO_x)是造成空气污染的主要污染物之一。在脱除NO_x的应用研究中，目前研究较多的方法是选择性催化还原NO_x(SCR)，如以NH₃为还原剂的方法(NH₃-SCR)。但自20世纪90年代，IWAMOTO^[1]和HELD等^[2]发现，富氧条件下，Cu-ZSM-5催化剂可利用烃类物质选择性催化还原NO，烃类的SCR还原NO受到广泛关注。已有研究对不同类型的催化剂对C₂~C₃的碳氢燃料的SCR脱硝特性进行了深入的探讨，在一定条件下取得了丰富的结果^[3–6]。

与其他烃类相比，作为天然气主要成分的甲烷储量丰富，价格低廉，远比其他烃类容易获得，因此，甲烷的选择性催化脱硝(CH₄-SCR)具有显著的工程应用优势。CH₄的碳氢键能较高，CH₄的活化非常困难，在有O₂条件下，易发生燃烧反应^[7]。因此，对C₂~C₃烃具有催化活性的催化剂，对于CH₄-SCR的反应却活性很低^[8]。目前，一些研究表明Co、In、Pd、Ga等离子具有一定的CH₄-SCR催化活性^[9–22]。但是由表1可知，使用Co、In、Pd等作为活性金属的CH₄-SCR催化效率较低。虽然COSTILLA等^[13]使用离子交换法制得Pd-mordenite催化剂可在600 ℃达到90%脱硝效率，但是N₂选择性较差，并且在有5%H₂O的条件下，脱硝效率不超过60%。而GIL等^[14]发现，经脱羟基处理后的镁碱沸石分子筛负载Co、In后(InCoFER)，在0.25%H₂O的条件下，450 ℃时达到97.5%的NO转化率，然而实验中加入的水蒸气的量过少，难以准确地评估InCoFER催化剂的抗水性能。由表1可知，镓作为活性金属，具有很高的甲烷催化活性。但是研究发现，通过负载、溶剂、喷雾热解、共沉淀等方法制成的Ga₂O₃-Al₂O₃均受水蒸气影响较大，仅加入少量的水蒸汽，便会导致催化剂效率下降至30%^[18–22]。MIYAHARA等^[19]研究发现，利用溶剂热法制备γ-Ga₂O₃-Al₂O₃的催化剂在2.5%H₂O条件下，550 ℃仍具有50%的CH₄催化NO活性；但在5%H₂O条件下，溶剂法制备得到的γ-Ga₂O₃-Al₂O₃在500 ℃催化效率不足20%^[20]。因此，选择使用镓基催化剂仍存在抗水差的问题。

表 1  甲烷选择还原NO催化剂

Table 1.  Catalysts for selective catalytic reduction of NO with methane

催化剂	反应工况	NO转化率/%	温度/℃	参考文献
Co-ZSM-5	0.2%NO+0.2%CH4+2%O2	50	500	[9]
Co-ZSM-5	0.082%NO+0.07%CH4+2.5%O2	50	400	[10]
Co-ZSM-5	0.5%NO+0.2%CH4+3%O2	70	400	[11]
Co, H-mordenite	0.4%NO+0.4%CH4+2%O2	60	550	[12]
Pd-mordenite	0.101%NO+0.33%CH4+4.1%O2	90	600	[13]
InCoFER	0.1%NO+0.2%CH4+4%O2+0.25%H2O	97.5	450	[14]
Pd-MOR	0.1%NO+0.1%CH4+7%O2	25	500	[15]
Ce/Pd-MOR	0.1%NO+0.1%CH4+7%O2	35	500	[15]
Ga-H-ZSM-5	0.161%NO+0.1%CH4+2.5%O2	34	500	[16]
Ga/H-ZSM-5	0.1%NO+0.1%CH4+10%O2	90	500	[17]
Ga2O3/Al2O3	0.1%NO+0.1%CH4+6.7%O2	70	550	[18]
γ-Ga2O3-Al2O3(ST)	0.1%NO+0.1%CH4+6.7%O2	90	550	[19-20]
γ-Ga2O3-Al2O3(SP)	0.1%NO+0.2%CH4+6.7%O2	70	550	[21]
γ-Ga2O3-Al2O3(CP)	0.1%NO+0.1%CH4+6.7%O2	85	550	[22]

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已有研究表明，金属铁在HC还原NO的反应中具有良好的抗水抗硫特性^[23]。负载了Fe的堇青石催化剂可在600 ℃达到97%的NO还原效率，通入2.1%水蒸气，仍保持60%以上的催化效率^[24]。以柱撑黏土为载体负载铁离子的催化剂Fe/Ti-PILC^[25]和Fe-PILC^[26]，在350 ℃可达到95%以上的脱硝效率，同时在10%水蒸气和0.2%的SO₂下，400 ℃仍保持80%的催化效率。研究发现，采用Fe修饰的Fe-Ag/Al₂O₃/CM催化剂，可在500 ℃达到超过90%的脱硝效率，分别通入8%水蒸气和0.02%的SO₂，脱硝效率基本无变化，有效地提高了Ag/Al₂O₃/CM 催化剂抵抗烟气中的SO₂和H₂O的能力^[27]。为改善Ga₂O₃-Al₂O₃催化活性，并提高其抗水能力，本研究采用Fe对镓基催化剂进行修饰，制备Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，对其CH₄-SCR反应特性进行实验研究，并通过XRD、N₂吸附脱附、XPS、H₂-TPR、Py-IR等技术手段对催化剂的物理化学性质进行表征。

1.   实验部分

1.1   催化剂的制备

称取一定量的Ga(NO₃)₃·xH₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，混合溶解在100 mL的去离子水中，得到盐溶液。根据研究^[22]，固定Ga与Al物质的量的比例为3∶7。另取5倍沉淀当量的氨水，溶入200 mL去离子水中，得到沉淀剂溶液。在室温条件下搅拌，往沉淀剂溶液中缓慢滴加金属盐溶液，在室温条件下，剧烈搅拌1 h。从溶液中离心得到前驱体，依次使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在干燥箱中80 ℃条件下干燥12 h，然后在马弗炉内700 ℃、空气气氛条件下煅烧2 h，自然冷却到室温，得到xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂(其中x为Fe所占金属离子物质的量比)。

1.2   催化剂的CH₄-SCR性能测试

在程序控温固定床石英管微反应器上进行xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化CH₄选择性还原NO的测试，石英管内径为8 mm。催化剂压片、粉碎、过筛，至24~50目。将0.5 g催化剂放置于石英管固定床内。配气采用模拟烟气环境，模拟烟气组成为0.1%NO、0.2%CH₄、1%O₂、0.02%SO₂、5%H₂O，气体总流量为200 mL·min⁻¹，其余气体由N₂配平，反应的体积空速GHSV为16 000 h⁻¹。实验开始之前，首先在N₂氛围、300 ℃条件下对催化剂样品进行30 min的预处理，去除催化剂样品表面吸附的水蒸气和其他气体。待反应器与样品冷却至室温后开始进行CH₄-SCR反应实验，温度为200~600 ℃，各个温度稳定20 min后记录数据，反应器升温速率为5 ℃·min⁻¹。反应后的NO、NO₂、NO_x通过烟气分析仪在线检测，CH₄由气相色谱仪(GC-4000A)KB-Al₂O₃/Na₂SO₄毛细管柱氢火焰电离检测器(FID)检测，温度稳定后进行采样，每5 min采样1次。

NO转化率、CH₄转化率、N₂选择性计算方法见式(1)~式(3)。

式中：R_NO为NO转化率；R_CH4为CH₄转化率；S_N2为N₂选择性；c_NOi为进口NO浓度；c_NOo为出口NO浓度；c_CH4i为进口CH₄浓度; c_CH4o为出口CH₄浓度；c_NO2o为出口NO₂浓度；c_N2Oo为出口N₂O浓度。

1.3   催化剂的表征

催化剂的基础物理化学性质分别采用XRD、N₂吸附-脱附、XPS、UV-vis、H₂-TPR、Py-FTIR等进行表征。

使用18 kW转靶X射线衍射仪(D/max-2550VB+)进行催化剂物相表征，采用Cu Kα作为辐射源，5 °~80 °测试，扫描速率2 (°)·min⁻¹，操作电压为40 kV，电流为30 mA。

使用全自动比表面积与孔隙度分析仪(ASAP 2460)进行介孔全分析测试，利用BET方法计算催化剂的比表面积，BJH方法计算催化剂脱附孔容、平均孔径以及孔径分布。

使用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250 XI型号仪器测定催化剂的表面元素及其化学状态。

使用SHIMADZU公司的紫外可见近红外光谱仪(UV 3600)测试催化剂的吸收光谱，检测波长为200~800 nm。

H₂-TPR在自组装的程序升温装置测试，在立式石英管中装填0.4 g催化剂，使用程序升温炉加热。实验前，300 ℃ N₂氛围预处理30 min，冷却至室温，通入5%H₂/95%N₂的混合气进行催化剂的还原特性测试，升温速率5 ℃·min⁻¹，尾气H₂含量通过气相色谱仪热导检测器(TCD)测试，每5 min采样分析。

使用FT-IR Frontier型吡啶红外光谱仪(PE)测定催化剂表面的酸性位(Lewis酸和Brønsted)及含量。保持10⁻³ Pa的真空度，样品500 ℃预处理1 h。室温吸附吡啶，分别在40、150和300 ℃下进行测试。

2.   结果与讨论

2.1   催化剂CH₄-SCR活性评价

由图1(a)可知，随着反应温度的增加，Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的CH₄-SCR反应的NO转化率增大，在550 ℃时达到最大值81%。当反应温度继续升高后，NO转化率有所减小，这是因为高温促进了甲烷的燃烧反应^[19]，使得甲烷参与选择性还原NO的反应减弱。经铁修饰后的xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂在350~500 ℃，CH₄-SCR反应的NO转化率均高于Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，在500 ℃时NO转化率约为75%。反应温度超过500 ℃后，NO转化率有所下降，但仍保持在65%左右。随着铁含量的增加，NO转化率先增大后减小，如5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的NO转化率高于2Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃，然而当铁进一步增加后，如10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃，NO转化率反而降低。

图 1  催化剂的NO转化率、CH₄转化率、N₂选择性

Figure 1.  NO conversion to N₂, CH₄ conversion, N₂ selectivity of the catalysts

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图1(b)和图1(c)给出了甲烷转化率与N₂选择性的结果，随着反应温度的增加，CH₄转化率增大。在600 ℃以后，CH₄的转化率都达到100%，且xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率都高于Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的N₂选择性明显高于Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，N₂选择性随着Fe的加入量得到提高，在450 ℃以后能保证100%的N₂选择性。这说明Fe物种的引入，促进甲烷活化与NO反应，并抑制了N₂O和NO₂的形成，从而提高了N₂选择性^[28-29]。

2.2   H₂O和SO₂的影响

化石燃料燃烧产生的实际烟气存在一定量的水蒸气与SO₂，因此，须考虑水蒸气和SO₂对HC-SCR反应的影响。水蒸气与SO₂会大大降低Cu-ZSM-5分子筛的催化活性，并且导致结构破坏^[30]。前期研究表明，金属铁/氧化铁^[31-32]以及铁基催化剂^[26]在使用烷烃催化还原NO时具有良好的抗水硫特性，用铁修饰银基催化剂改善了原有银基催化剂的抗水硫特性^[27]。因此，对xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃的抗水抗硫特性也需要进行评估。在500 ℃分别进行水蒸气和SO₂氛围下脱硝测试，实验结果如图2所示。

图 2  500 ℃时水蒸气和SO₂分别对Ga₂O₃-Al₂O₃和5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂活性的影响

Figure 2.  Influences of water vapor and SO₂ on NO conversion of Ga₂O₃-Al₂O₃ and 5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃ at 500 ℃

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由图2(a)可知，当反应气体中通入5%的水蒸气后，Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的NO转化率出现大幅度下降，降低了20%。这是由于水蒸气与NO或CH₄在催化剂同一位置产生竞争吸附，从而影响了NO还原反应的活性位点，不利于NO的吸附物种的形成，也不利于CH₄的吸附与活化^[19]。当停止水蒸气的加入时，NO转化率即恢复到之前水平，说明水蒸气导致催化剂中毒是可逆的。当用铁进行催化剂修饰后，如5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃，在反应气体中通入5%的水蒸气后，NO转化率仅下降10%，仍能保持在60%以上的NO转化效率。切断H₂O后，催化剂活性迅速恢复，说明铁的引入提高了催化剂抗水性能。

图2(b)为引入0.02%SO₂前、后Ga₂O₃-Al₂O₃与5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的催化效果变化。可以看出，Ga₂O₃-Al₂O₃受SO₂的抑制较为明显，而5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃受SO₂的影响较小，在500 ℃引入0.02%SO₂，仍能保持70%左右的效率；在切断SO₂后，脱硝效率与引入SO₂前相比率有略微的下降(<2%)。这说明Fe的引入能够提高了催化剂的抗硫能力。

2.3   XRD分析

如图3所示，所有样品的衍射峰都非常宽，表明结晶度低，这种较低结晶度是大多数亚稳结构氧化铝的常见特征，同时也是纯的γ-Ga₂O₃多晶型的共同特征^[33]。同时催化剂XRD谱图所示的宽度与低结晶度和高表面积有关^[34]。催化剂XRD图谱与γ-Al₂O₃ (JCPDS#10-425)和γ-Ga₂O₃ (JCPDS#20-426)标准卡片进行比较，由图3可知，γ-Al₂O₃的d(400)晶面、d(440)晶面和d(311)晶面对应角度都向低角度偏移。Ga离子的半径为0.062 nm，Al离子对应的半径为0.051 nm，当Ga³⁺进入氧化铝的晶格中，取代Al³⁺位置，会使晶胞增大，导致γ-Al₂O₃特征峰向低角度偏移，说明催化剂均形成了尖晶石结构固溶体γ-Ga₂O₃-Al₂O₃^[34]，这是CH₄催化还原NO的重要结构^[35]。而加入Fe后，在XRD谱图中并没有观测到Fe₂O₃或其他形式的铁物质特征衍射峰，这说明铁物种可能高度分散，以无定形态存在，或者进入晶胞形成固溶体。引入过量Fe后，XRD图谱中γ-Ga₂O₃-Al₂O₃特征峰强度下降，可能是Fe在催化剂表面发生了团聚，从而影响了γ-Ga₂O₃-Al₂O₃结构，这可能是10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的NO转化率下降的原因。

图 3  催化剂的XRD谱图

Figure 3.  XRD patterns of the catalysts

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2.4   N₂吸附/脱附表征

由表2可知，Ga₂O₃-Al₂O₃的比表面积、孔容和孔径分别为221 m²·g⁻¹、0.582 cm³·g⁻¹、8.2 nm。引入Fe后，2Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的比表面积基本无变化，孔容增加至0.643 cm³·g⁻¹，孔径达到9.5 nm。进一步增加铁含量后，5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的比表面积、孔容和孔径分别为213 m²·g⁻¹、0.580 cm³·g⁻¹、9.4 nm。当引入铁含量增加至10%，10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的比表面积、孔容和孔径分别为217 m²·g⁻¹、0.626 cm³·g⁻¹、10.0 nm。说明共沉淀法引入Fe对催化剂比表面积影响小，但可以增大催化剂的孔径，而大孔径有利于降低水蒸气对催化活性的影响。

表 2  不同催化剂的织构特性

Table 2.  Textural properties of different catalysts

催化剂	比表面积/(m2·g−1)	孔容/(cm3·g−1)	孔径/nm
Ga2O3-Al2O3	221	0.582	8.2
2Fe/Ga2O3-Al2O3	221	0.643	9.5
5Fe/Ga2O3-Al2O3	213	0.580	9.4
10Fe/Ga2O3-Al2O3	217	0.626	10.0

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图4(a)为催化的N₂吸附脱附脱附等温曲线，根据2015年IUPAC^[36]更新分类可知，xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂为Ⅳ(a)型，为介孔类吸附剂材料。在一定的相对压力下，吸附分支与脱附分支发生分离，形成明显的滞回环。合成的样品具有典型的介孔且具有较大孔径。在较低的相对压力区域，曲线向上微微凸起，主要是单分子层吸附作用，当压力足够大时，吸附质发生毛细凝结，使得吸附量急剧增加。随着相对压力进一步增加，吸附曲线趋于平稳，当p/p₀接近1时，曲线继续上升，催化剂皆呈现H3型回滞环^[37]。对于Ga₂O₃-Al₂O₃，在p/p₀接近1时，等温吸附脱附曲线的滞后环出现平台，说明吸附已经达到饱和。由图4(a)可知，共沉淀方法引入铁物种，并没有影响到原有的孔隙结构。

图 4  催化剂的氮气吸附脱附等温线和孔径分布

Figure 4.  N₂ adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distribution of the catalysts

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由图4(b)可知，Fe的加入使得孔径增大，孔径分布朝更宽的区域分布。这说明Fe可以使催化剂表面孔隙结构变得疏松，从而增加了孔容与孔径。MASUDA等^[22]研究发现，小孔径的Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂在反应中更容易受到水蒸气的影响，而大孔径的催化剂的性能受水蒸气影响更小。引入铁物种后，催化剂的结构特性受影响较小，同时还增大了催化剂的孔径，这可能是其具有较好的抗水特性的原因。

2.5   XPS表征分析

图5(a)为Ga2p的谱图，在1 118 eV和1 145 eV处附近，分别出现2个特征峰，峰间距为27 eV，分别对应于Ga2p3/2和Ga2p1/2自旋轨道，为Ga³⁺，在1 118.7 eV处，Ga物种对应于四面体Ga物种^[38]。而在镓铝固溶体结构中，Ga³⁺离子会优先占据Al³⁺的四面体结构，处于四面体位置Ga³⁺具有更高的甲烷催化还原活性^[39]。引入铁后，四面体位置Ga³⁺仍占主导地位。但引入过多铁后，10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂Ga2p谱图成不对称分布，说明Ga³⁺存在其他结构，因此，引入过量铁会影响Ga³⁺在Al³⁺的四面体位置分布，影响甲烷催化还原活性，这与XRD的分析结论相一致。

图 5  xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃的XPS谱图

Figure 5.  XPS spectra of xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃

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图5(b)为Fe2p谱图，由Fe2p_1/2峰和Fe2p_3/2及其相应卫星峰组成，为+3价Fe特征峰^[40]。通过分峰处理，Fe2p_3/2可由位于711.0 eV附近的${\rm{Fe}}_{\rm{A}}^{3 + }$和713.0 eV左右的${\rm{Fe}}_{\rm{B}}^{3 + }$共同组成，前者可对应游离态Fe³⁺物种，后者对应Fe₂O₃物种^[41-42]。ZHANG等^[43]研究发现，富氧条件下Fe₂O₃颗粒物种的存在促进甲烷参与完全氧化，导致了CH₄选择性还原NO的反应减弱。由图5(b)可知，引入铁后，2Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂出现${\rm{Fe}}_{\rm{A}}^{3 + }$与${\rm{Fe}}_{\rm{B}}^{3 + }$ 2种铁物种。提高引入铁量后，5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂主要以游离态${\rm{Fe}}_{\rm{A}}^{3 + }$存在。继续增加铁量，10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂${\rm{Fe}}_{\rm{B}}^{3 + }$比例上升。图5(b)中显示5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂具有高含量游离态Fe³⁺与低含量Fe₂O₃颗粒，这可能与其具有较好的活性有关，也与图1(a)和图1(b)中，10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃比5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃具有更高的CH₄转化率的同时，却具有更低的NO转化率的实验现象相一致。

O物种对催化剂的活性具有重要的影响，因此，须对O1s进行分峰研究，探讨表面氧物种的种类与含量。图5(c)是催化剂的O1s XPS图谱，通过曲线拟合分析，可分成3个峰型。最低结合能峰O_Ⅰ(529.3~529.7 eV)为晶格氧的能谱峰，结合能最高峰O_Ⅲ (>533.0 eV)属于羟基与吸附水组成表面氧能谱峰，位于中间的O_Ⅱ(531.5~531.8 eV)可归于催化剂表面吸附和弱结合氧物种^[44-45]。在催化反应中，表面弱结合氧物种O_Ⅱ具有高移动性，含量越高，催化活性越高^[46]。由表3可知，5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的O_Ⅱ含量高，这与其具有高催化活性有关系。

表 3  xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃的表面组成(原子分数)

Table 3.  Surface composition of xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃ (atomic fraction)

%
催化剂	Ga	Fe	OⅠ	OⅡ	OⅢ
2Fe/Ga2O3-Al2O3	14.66	1.83	7.46	18.47	33.26
5Fe/Ga2O3-Al2O3	15.95	2.19	10.44	23.74	25.47
10Fe/Ga2O3-Al2O3	13.03	3.71	6.85	18.51	36.35

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2.6   UV-vis

催化剂的化学组成与配位结构可以使用UV-vis光谱进行分析。Ga₂O₃是一种透明的宽禁带半导体材料，吸收波长<250 nm^[47]。根据LI等^[48]的研究，将铁的UV-vis吸收光谱分为3个峰，将300 nm以下归于游离态Fe³⁺，将300~400 nm的峰归属Fe_xO_y团聚物种，将400 nm以上的峰归属Fe₂O₃颗粒。对图6进行分峰处理，2Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃中游离态Fe³⁺、Fe_xO_y团聚物、Fe₂O₃颗粒均有分布，且以游离态Fe³⁺为主要存在形式。进一步增加铁的含量，5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂中游离态Fe³⁺、Fe_xO_y团聚物种与Fe₂O₃颗粒含量有所增加，且以游离态Fe³⁺存在；继续增加铁，10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂显示具有更高的Fe₂O₃含量。研究认为，游离态Fe³⁺低温能促进甲烷活化成HCHO^[43]，而HCHO能参与NO还原反应^[49]，促进了NO转化，而Fe₂O₃颗粒会催化CH₄的完全氧化^[50]。因此，5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的催化活性高可能与高含量游离态Fe³⁺有关，这与XPS中Fe2p的分析结果一致。

图 6  催化剂的UV-vis谱图

Figure 6.  UV-vis spectra of the catalysts

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2.7   H₂-TPR分析

催化剂还原能力是选择性催化还原的重要参数，通过H₂-TPR研究催化剂的还原性能。实验结果如图7所示，Ga₂O₃-Al₂O₃仅在550 ℃附近出现了一个较宽还原峰，这归属于Ga³⁺→Ga⁺还原^[51-52]。引入Fe后，xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃在350 ℃和500 ℃附近出现2个新的还原峰，这说明引入铁后，增强了催化剂在中高温时还原能力，从而增强了中高温时的催化活性。根据研究，Fe催化剂的还原分为2步，将350 ℃附近还原峰归属于Fe³⁺、Fe_xO_y、Fe₂O₃中的Fe³⁺→Fe²⁺，500 ℃附近还原峰归属于Fe²⁺→Fe⁰还原。通过比较起始还原温度，发现5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃的还原峰与2Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃和10Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃相比，温度更低，因此，具有更高的氧化能力和更好的氧移动性^[46]，与XPS中O1s分析一致，这可能是5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃具有更高催化反应活性的原因。

图 7  催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 7.  H₂-TPR profiles of the catalysts

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2.8   Py-FT-IR

催化剂表面酸性中心一般采取吡啶吸附红外光谱进行分析。吡啶分子可被吸附在催化剂表面，利用在1 640~1 440 cm⁻¹光谱上的差异，可以分析得到Lewis酸部位和Brønsted酸部位。图8为催化剂在室温下吸附饱和后，在40 ℃和300 ℃抽真空后的红外图谱。DATKA等^[53]研究表明，波数1 440~1 460 cm⁻¹和1 600~1 635 cm⁻¹为L酸吸收峰，波数在1 535~1 550 cm⁻¹为Brønsted酸吸收峰。BARZETTI等^[54]研究报道，在1 450 cm⁻¹和1 590~1 620 cm⁻¹的图谱对应Lewis酸，1 490 cm⁻¹ 和1 576 cm⁻¹处吸收峰对应于Brønsted酸和Lewis酸。因此，1 445、1 576和1 600 cm⁻¹处对应于Lewis酸，1 490 cm⁻¹处出现的是Brønsted酸和Lewis酸共同峰。

图 8  催化剂吡啶红外光谱谱图

Figure 8.  Py-FTIR spectra of the catalysts

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在1 450 cm⁻¹附近形成的L酸中心上出现强吸收峰，说明4组样品主要表现出Lewis酸性特征，催化剂含有少量的Brønsted酸性位，这可能是催化剂表面形成表面羟基，从而形成了B酸性位^[55]，B酸能够促进NO的氧化，形成重要反应中间体^[56]。分别根据峰面积与对应消光系数计算酸量，结果见表4。与Ga₂O₃-Al₂O₃相比，xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂样品在40 ℃具有更高的Lewis酸酸量，增加铁的引入量,L酸酸量增加，说明铁的引入的确可以促进Lewis的酸量生成。KANTCHEVA等^[57]研究发现，CH₄可以被Lewis酸吸附活化，并形成能够催化还原的中间体。因此，引入Fe后，催化剂样品会具有更高的甲烷转化率，这与图1(b)中甲烷转化率随引入铁量增加而增加的实验现象相一致。

表 4  催化剂的B酸和L酸含量

Table 4.  Brønsted and Lewis acid content of catalysts

μmol·g−1
催化剂	40 ℃			170 ℃			300 ℃
	B	L		B	L		B	L
Ga2O3-Al2O3	3.88	608.85		2.14	374.83		0	181.66
2Fe/Ga2O3-Al2O3	2.43	813.51		1.18	250.31		0	162.40
5Fe/Ga2O3-Al2O3	4.15	835.59		2.23	298.28		0	100.71
10Fe/Ga2O3-Al2O3	3.48	976.56		1.28	356.35		0	172.97

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3.   结论

1)采用共沉淀法制备了xFe/Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，研究了在富氧条件下的SCR-CH₄脱硝特性。经铁修饰后的5Fe/Ga₂O₃-Al₂O₃比Ga₂O₃-Al₂O₃具有更高的催化活性和更高的N₂选择性，在500 ℃、富氧条件下，达到76%的NO转化率和100%的N₂选择性。且具有较好的抗烟气中的H₂O和SO₂的能力。

2)催化剂表征结果显示，加入铁后，引入反应活性物质游离态Fe³⁺，从而促进了甲烷活化。而当引入过量的Fe，催化剂表面产生大量Fe₂O₃颗粒物，从而影响了CH₄还原NO反应。共沉淀方法引入铁物种，在不影响原有孔隙结构的同时，提高了催化剂表面的Lewis酸量和氧化还原性能。因此，Fe修饰Ga₂O₃-Al₂O₃是提高Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的SCR-CH₄脱硝性能的有效方法。