随着环保意识的增强，天然气作为一种清洁能源被广泛使用，但天然气中含有的大量H₂S，不仅会对设备和管线造成腐蚀，而且也是造成酸雨的污染源之一，严重危害环境和人类健康^[1-2]。因此，脱除天然气中的H₂S，对保护设备、管线和环境等具有重大意义。

目前，工业中应用较多的天然气脱硫工艺主要有湿法、干法和膜法脱硫。湿法脱硫技术主要有乙醇胺(MEA)法^[3]、低温甲醇法^[4]、DDS脱硫技术^[5]和LO-CAT硫磺回收技术^[6]；干法脱硫技术主要有活性炭法、分子筛法和氧化铁法^[7]；膜法脱硫技术主要有膜基吸收法和膜蒸馏法^[8]。尽管这些技术已经在工程中得到了较为广泛的应用，却不能忽视其在实际应用中存在的问题：湿法脱硫技术存在工艺复杂、投资费用高、能耗大和产生大量的脱硫废水等缺点^[9]；干法脱硫技术存在脱硫条件要求严格、不适用于高浓度H₂S脱除和再生困难等缺点^[10]；膜法脱硫技术存在制膜工艺较为复杂、膜的使用寿命短和处理后浓缩液难处理等缺点^[11-12]。因此，亟需研发一种工艺简单、成本低、安全高效的脱硫技术，探究内循环微电解技术应用于天然气中H₂S处理的可行性及其对天然气中H₂S的处理效果，旨在为内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理提供指导，同时为天然气中H₂S处理提供一种简单高效的技术方法。

内循环微电解技术将铁作为阳极，将活性炭作为阴极，当混合浸入废水时，形成大量的微小原电池，其主要通过微电池、氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集等作用去除废水中的污染物^[13-14]。内循环微电解具有成本低、工艺简单、使用范围广、使用寿命长、处理效果好及操作维护简单等优点^[15]，在印染^[16]、焦化^[17-18]、石油^[19]、制药^[20]、造纸^[21]等工业废水的处理中得到了广泛的应用，对COD和色度的去除具有很好的效果，但内循环微电解技术应用于天然气脱硫的研究却鲜有报道。

本研究采用内循环微电解技术处理天然气中的H₂S，考察了反应时间、通气速率、铁炭比和pH等4个因素对H₂S去除效果的影响，筛选出3个影响H₂S去除效果的主控因子，采用Box-Behnken响应曲面法，对处理H₂S的反应条件进行了优化，以得到内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理的最佳工艺条件。最终可以得出内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理是可行的，研究结果为内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理提供参考，同时，为天然气中H₂S的处理提供了一种简单高效的技术方法。

1.   材料与方法

1.1   主要试剂与仪器

实验中使用的NaOH、Na₂S、盐酸和丙酮等试剂，均为分析纯；实验室用水为去离子水。使用的主要仪器有Multi3420型pH计、TD5002C分析天平、YQY-12氧气减压阀、CHYS-241硫化物测量仪、A14 H₂S气瓶、LZB型空气流量计和内循环式反应器，反应器为自制，结构如图1所示。

图 1  内循环反应器结构图

Figure 1.  Schematic diagram of internal circulation reactor

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   实验方法

实验装置如图2所示。在进行铁屑预处理时，首先用去离子水反复清洗3~5遍，以去除表面的灰尘，然后将铁屑置于丙酮溶液中浸泡30 min，去除表面的油污及其他杂质，再用5%的盐酸浸泡30 min，去除铁屑表面的氧化膜，使铁屑活化，最后用去离子水清洗至中性^[22]。

图 2  实验流程示意图

Figure 2.  Schematic diagram of experimental process

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在进行活性炭预处理时，首先，用去离子水反复清洗3~5遍，以去除表面的灰尘和杂质，然后将活性炭浸泡在高浓度的Na₂S溶液中3 d以上，以消除实验过程中活性炭吸附作用的影响^[23]。

将预处理后的铁屑和活性炭按照一定的质量比(总质量为300 g)混合后，置于内循环式反应器中，并在反应器中加入适量的水，气瓶中含有H₂S的天然气(为了防止甲烷引起爆炸，本研究采用N₂和H₂S的混合气体进行模拟)，用空气流量计控制流量，经过干燥器(防止水蒸气进入气体流量计和储气瓶而发生腐蚀泄露)干燥后，通入反应器中进行反应，尾部通过NaOH溶液吸收尾气中的H₂S，以测定处理后H₂S的剩余含量，计算H₂S的去除率。

1.3   分析方法

使用Multi3420型pH计进行pH的测定；处理后，H₂S的剩余含量使用CHYS-241硫化物测量仪进行测定，此方法具有简便快捷的优点，准确度和精密度均可达到检测要求^[24]。

内循环微电解技术脱除天然气中H₂S见反应式(1)和式(2)，同时会有Fe(OH)₃的生成(见式(3))，可以通过混凝沉淀作用加快FeS的沉淀。

1.4   实验设计

1)单因素实验设计。通过控制变量，分别研究不同反应时间、通气速率、铁炭比和pH对H₂S去除率的影响，筛选出影响H₂S去除效果的3个主要因素。

2)响应曲面优化实验设计。在单因素实验的基础上，采用Design Expert软件中Box-Behnken法进行设计，以H₂S去除率为响应值，确定3因素3水平的响应曲面分析实验，对实验结果进行ANOVA分析及二次回归拟合，确定模型的可行性。最终获得各因素间的交互作用对响应值的影响和最优反应条件。采用二阶模型^[22]计算H₂S去除率，计算方法如式(4)所示。

式中：Y为H₂S去除率的预测值；${ \propto _0}$为偏移项；${ \propto _i}$为线性偏移系数；${ \propto _{ii}}$为二阶偏移系数；∝_ij为交互作用系数。

3)验证实验设计。在模型预测的最佳反应条件下进行实验，测定H₂S剩余含量，计算去除率，验证模型的可靠性。

2.   结果与讨论

2.1   单因素实验

1)反应时间对处理效果的影响。在实验中，天然气中H₂S的初始含量为800 mg·m⁻³，在室温、通气速率为0.4 m³·h⁻¹、铁炭比为1∶1和pH为7的条件下，研究了反应时间对H₂S去除率的影响，实验结果如图3所示。由图3可见，随着反应时间的增加，H₂S剩余含量逐渐减少，H₂S去除率逐渐增大。反应30 min前，H₂S剩余含量迅速减少，H₂S去除率迅速增大，这是由于反应初期水中不断产生Fe²⁺，从而加速FeS的生成，同时氧化还原、絮凝沉淀等作用也起到很好的脱硫促进作用^[25]，进而可以迅速去除H₂S；在30 min时，H₂S剩余含量为377.5 mg·m⁻³，其去除率达到52.81%；而在反应30 min后，H₂S剩余含量随着时间的延长缓慢减少，H₂S去除率随着时间的延长缓慢升高，这主要是因为随着反应的进行，Fe被大量消耗，形成的原电池数量减少，从而使反应速率下降；在反应进行到120 min时，H₂S剩余含量仅剩63.5 mg·m⁻³，去除率高达92.06%。由于在反应时间为30 min时，剩余H₂S的浓度接近《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准，综合因素优化和经济因素考虑，后续实验中的反应时间设为30 min。

图 3  反应时间对H₂S去除率的影响

Figure 3.  Effect of reaction time on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2) 通气速率对处理效果的影响。控制天然气中H₂S初始含量为800 mg·m⁻³，在室温、反应时间为30 min、铁炭比为1∶1和pH为7的条件下，研究通气速率对H₂S去除率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，随着通气速率的增大，H₂S剩余含量先减少后增加，H₂S去除率先升高后降低，当通气速率为0.4 m³·h⁻¹时，H₂S剩余含量达到最低值，为387.5 mg·m⁻³，其去除率为51.56%；当通气速率小于0.4 m³·h⁻¹时，H₂S去除率随着通气速率的增大而升高，这是因为在一定条件下，传质系数会随着通气速率的增大而增大^[26]，天然气中的H₂S与铁炭的接触更加充分，从而使处理效果越来越好。当通气速率大于0.4 m³·h⁻¹时，H₂S去除率随着通气速率的增大而降低，分析其原因主要有以下2点：通气速率增大，气体对铁炭的作用力也相应增大，使得铁炭分离，形成的原电池数量大量减少而影响处理效果；随着通气速率增大，溶液中的气泡数量会随之增加，大量的气泡聚集导致气泡的体积增大，比表面积减少，使传质系数减少而影响处理效果。因此，最终确定反应的最佳通气速率为0.4 m³·h⁻¹。

图 4  通气速率对H₂S去除率的影响

Figure 4.  Effect of ventilation rate on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3) 铁炭比对处理效果的影响。控制天然气中H₂S的初始含量为800 mg·m⁻³，在室温、反应时间为30 min、通气速率为0.4 m³·h⁻¹和pH=7的条件下，研究了铁炭比(总质量不变)对H₂S去除率的影响，实验结果如图5所示。由图5可见，随着铁炭比的增加，H₂S剩余含量先减少后增加，H₂S去除率先增大后降低，当铁炭比为3∶2时去除效果最好，H₂S剩余含量达到最低值，为232.75 mg·m⁻³，H₂S去除率达到70.91%。当铁炭比小于3∶2时，随着铁炭比的增加，反应体系中Fe的含量增加，使反应器中原电池的数量增加，有效地提高了H₂S的去除效果，使得H₂S去除率呈现逐渐升高的趋势；当铁炭比大于3∶2时，造成Fe大量剩余，当反应开始后，短时间内会形成过多的铁泥沉积在活性炭表面，使形成原电池数量减少，从而阻碍反应的进行^[21]，故导致H₂S去除率呈现逐渐降低的趋势。因此，最终确定反应的最佳铁炭比为3∶2。

图 5  铁炭比对H₂S去除率的影响

Figure 5.  Effect of iron-carbon ratio on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4) pH对处理效果的影响。控制天然气中H₂S的初始含量为800 mg·m⁻³，在室温、反应时间为30 min、通气速率为0.4 m³·h⁻¹和铁炭比为3∶2的条件下，研究pH对H₂S去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着pH的增加，H₂S剩余含量逐渐减少，H₂S去除率逐渐升高；当pH为6时，H₂S剩余含量为14.5 mg·m⁻³，去除率高达98.19%；而当pH为12时，H₂S剩余含量为377.5 mg·m⁻³，去除率仅为52.81%，可见pH对H₂S的去除效果有着重要的影响。这是因为当pH较低时，反应体系酸性越强，微电池的电位差越大，原电池的电动势越大，微电解反应较快，处理效果较好；随着pH的增加，微电池的电位差降低，反应变慢，导致处理效果下降^[27]。

图 6  pH对H₂S去除率的影响

Figure 6.  Effect of pH on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   响应曲面优化

1) Box-Behnken设计。从以上单因素实验结果可知，反应时间对H₂S的去除效果有一定的影响，但当反应一段时间后，对H₂S的去除效果的影响很小。因此，最终选择铁炭比、通气速率和pH 3个因素进行响应曲面分析，采用Design Expert软件中的Box-Behnken法进行设计，以铁炭比、通气速率和pH作为自变量，以H₂S去除率作为因变量，进行3因素3水平的响应曲面分析，确定各个因素对H₂S处理效果的影响。实验设计因素与水平如表1所示，响应曲面实验运行结果如表2所示。实验中H₂S的初始含量为800 mg·m⁻³。

表 1  实验设计因素与水平

Table 1.  Influence factors and level design of experiment

因素	编码	编码水平
		−1	0	1
铁炭比	A	1∶2	3∶2	2∶1
通气速率/(m3·h−1)	B	0.2	0.4	0.8
pH	C	6	7	10

 | Show Table

DownLoad: CSV

表 2  响应曲面实验运行结果

Table 2.  Response surface experimental program and results

序号	A	B	C	H2S去除率/%
1	0	0	0	70.91
2	0	1	−1	48.09
3	0	0	0	90.5
4	0	0	0	81.46
5	0	1	1	37.5
6	0	−1	1	41.45
7	−1	0	−1	65.37
8	1	0	1	69.66
9	0	0	0	89.29
10	0	−1	−1	80.91
11	1	−1	0	67.74
12	1	1	0	47.25
13	−1	0	1	59.13
14	1	0	−1	88.19
15	0	0	0	90.5
16	−1	1	0	42.31
17	−1	−1	0	56.75

 | Show Table

DownLoad: CSV

2) ANOVA分析及二次回归拟合。根据Design Expert软件设计的实验模型进行ANOVA分析和模型的显著性分析，结果如表3所示。分析结果显示，在H₂S去除率的模型中P=0.003 3，P<0.05，说明回归模型显著；失拟项不显著(P=0.676 9>0.05)，这说明模型的预测值和实际值的误差较小，能够较好地反映响应值变化；在95%置信区间内，模型与实际值拟合较好。因此，可以将此模型用于内循环微电解处理天然气中H₂S效果的预测。由图7可知，模型的实际值与预测值差别较小，R²为0.921 2，这说明模型可以较好地反映各个因素对H₂S去除效果的影响。通过统计学分析，估计出二次回归方程中的回归系数(表3)，由实验结果拟合得到天然气中H₂S去除率的二次响应曲面方程(如式(5)所示)。

表 3  回归系数和模型的显著性分析

Table 3.  Regression coefficients and significant analysis

因素	回归系数	标准误差	平方和	F	P	显著性
截距(模型)	84.53	3.41	5 110.24	9.76	0.003 3	显著
A(铁炭比)	6.16	2.7	303.56	5.22	0.056 2	显著
B(通气速率)	−8.96	2.7	642.61	11.05	0.012 7	显著
C(pH)	−9.35	2.7	699.75	12.03	0.010 4	显著
AB	−1.51	3.81	9.15	0.16	0.703 4	不显著
AC	−3.07	3.81	37.76	0.65	0.446 9	不显著
BC	7.22	3.81	208.37	3.58	0.100 3	不显著
A2	−6.21	3.72	162.36	2.79	0.138 7	不显著
B2	−24.81	3.72	2 591.68	44.56	0.000 3	显著
C2	−7.73	3.72	251.9	4.33	0.076 0	显著
失拟项			118.24	0.55	0.676 9	不显著

 | Show Table

DownLoad: CSV

图 7  H₂S去除率的实际值与预测值分布图

Figure 7.  Distribution profile of actual and predicted values of H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3)交互作用的响应曲面分析。通过软件对实验数据进行回归分析，得到回归方程的响应曲面和等高线图，如图8~图10所示。在pH=7的情况下，考察了铁炭比和通气速率对H₂S去除率的交互作用影响(见图8)。由图8可知，无论是铁炭比和通气速率如何改变，H₂S去除率均随着通气速率和铁炭比的增加而呈现先增大后减小的趋势，因此，铁炭比和通气速率2个因素间的交互作用不明显。

图 8  铁炭比和通气速率对H₂S去除率交互影响的响应曲面图和等高线图

Figure 8.  3D surface and contour of interaction between iron-carbon ratio and ventilation rate on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 9  铁炭比和pH对H₂S去除率交互影响的响应曲面和等高线图

Figure 9.  3D surface and contour of interaction between iron-carbon ratio and pH on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 10  通气速率和pH对H₂S去除率交互影响的响应曲面和等高线图

Figure 10.  3D surface and contour of interaction between ventilation rate and pH on H₂S removal efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

在通气速率为0.4 m³·h⁻¹的情况下，考察了铁炭比和pH对H₂S去除率的交互作用影响(见图9)。由图9可知，无论铁炭比如何改变，H₂S去除率总是随着pH的增大而减小；无论pH如何变化，H₂S去除率总是随着铁炭比的增大而呈现先增大后减小的趋势。因此，铁炭比和pH 2个因素间没有明显的交互作用。

在铁炭比为3∶2的情况下，考察了通气速率和pH对H₂S去除率的交互作用影响(见图10)。由图10可知，无论通气速率如何改变，H₂S去除率都随着pH的增大而减小；无论pH如何变化，H₂S去除率总是随着通气速率的增大而呈现先增大后减小的趋势。因此，通气速率和pH 2个因素间没有明显的交互作用。

综合响应曲面图和ANOVA分析中各因素的F值(C(12.03)>B(11.05)>A(5.22))可知，影响天然气中H₂S去除效果的因素依次为pH>通气速率>铁炭比。通过Design Expert软件优化获得的最佳反应条件：铁炭比为3∶2，通气速率为0.33 m³·h⁻¹，pH为6.1。在最优的条件下，模型预测H₂S去除率为92.66%，模型预测值的95%置信区间为80.17%~100%。

2.3   验证实验

在上述最佳反应条件下进行实验，结果表明H₂S去除率为84.6%，其落在模型预测值的95%置信区间(80.16%~100%)内。我国大部分气田的天然气中H₂S含量小于800 mg·m⁻³，在最佳反应条件下，即使H₂S的去除率取置信区间的下限80.16%，处理后H₂S剩余含量小于158.72 mg·m⁻³，仍然可以达到《天然气》(GB 17820-2012)^[28]中三类标准。通过验证实验证明，Design Expert响应曲面法具有较好的预测效果，可以利用响应曲面法对内循环微电解处理天然气中H₂S的去除率进行预测。

3.   结论

1)采用内循环微电解对天然气中的H₂S进行处理，单因素实验结果表明，采用内循环微电解技术处理天然气中H₂S具有可行性。

2)通过Design Expert软件中Numercal优化功能，得到H₂S去除效果最优时的反应条件：通气速率为0.33 m³·h⁻¹、铁炭比为3∶2、pH为6.1。在此条件下，H₂S的平均去除率为84.6%，处理后H₂S剩余含量可从800 mg·m⁻³降至158.72 mg·m⁻³，可以达到《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准。因此，内循环微电解技术可以有效地去除天然气中的H₂S。