在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出^[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染^[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.

过氧化钙（CaO₂）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域^[3]. CaO₂具有高能的过氧化物共价键，当CaO₂与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H₂O₂），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））^[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO₂在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO₂预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果^[5]. 有研究表明，CaO₂可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水^[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO₂和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% ^[7]. 通过热处理与CaO₂联合调理，可以提升污泥脱水性能^[8].

除了直接使用CaO₂对目标物进行氧化，对CaO₂进行活化也是一种常用的技术^[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO₂，能促进CaO₂产生更多的HO·和·O^2-[7]. 通过过渡金属（Fe²⁺/Fe³⁺和Ag⁺）活化CaO₂分解是常用的活化方法^[9]. 利用Fe²⁺活化CaO₂可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe²⁺易于被氧化成Fe³⁺，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H₂O₂进行活化可以克服这一缺陷^[10]. 黄铁矿（FeS₂）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理^[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO₂降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））^[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO₂处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解^[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO₂能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO₂作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.

本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.

1.   材料与方法（Materials and methods）

1.1   实验材料

本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO₂采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L⁻¹HNO₃ 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用^[14].

1.2   实验方法

1.2.1   污泥脱水性能实验

为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO₂单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定^[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L⁻¹. CaO₂单独调理实验中，设置6组不同CaO₂调理剂量实验组，各组CaO₂投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g⁻¹ TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO₂投加量30 mg·g⁻¹ TS，黄铁矿投加剂量1 g·L⁻¹，第二组：CaO₂投加量100 mg·g⁻¹ TS，黄铁矿投加剂量1 g·L⁻¹. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g⁻¹ TS CaO₂单独调理，B30为30 mg·g⁻¹ TS CaO₂ +1 g·L⁻¹黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g⁻¹ TS CaO₂单独调理，B100为100 mg·g⁻¹ TS CaO₂ +1 g·L⁻¹黄铁矿复合调理.

1.3   分析方法

1.3.1   污泥脱水性能

本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算^[16]，计算公式如下：

其中，CST_a为调理后污泥样品的CST值，CST₀为原泥的CST值.

1.3.2   EPS提取及其分析

在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）^[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献^[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定^[19].

1.3.3   三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法

本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min⁻¹的扫描速度进行收集.

1.3.4   污泥絮体粒径测定方法

本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D₅₀和D₉₀值的测定. 其中，D₅₀与D₉₀分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数^[20].

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   污泥脱水性能变化

由图1可见，单独投加CaO₂之后，污泥SCST值随着CaO₂的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO₂，投加量为30 mg·g⁻¹ TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g⁻¹ TS时，CaO₂单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO₂投加量增加至100 mg·g⁻¹ TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO₂不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L⁻¹，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L⁻¹的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能^[6]. 但在CaO₂投加量为30 mg·g⁻¹ TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.

图 1  过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值

Figure 1.  SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples

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2.2   EPS含量变化

不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能^[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关^[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性^[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素^[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO₂调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g⁻¹ TS的CaO₂投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO₂/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO₂投加量为30 mg·g⁻¹ TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO₂投加量增加至100 mg·g⁻¹ TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO₂投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO₂导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.

图 2  原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化

Figure 2.  The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge

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调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO₂投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO₂投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO₂剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO₂的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.

有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性^[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.

从EPS含量变化可以看出，使用CaO₂单独调理以及CaO₂/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO₂投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.

2.3   3D-EEM

为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质^[26].

图 3  原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图

Figure 3.  3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）

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A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO₂投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.

荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.

2.4   调理方法对絮体粒径的影响

由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D₉₀以及D₅₀值，调理后污泥的D₅₀以及D₉₀均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体^[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D₅₀和D₉₀值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能^[28]. 在本研究中，在同一CaO₂投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能^[29].

图 4  原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）

Figure 4.  Floc particle size change distribution （a） and particle size D₅₀, D₉₀ change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples

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3.   结论（Conclusion）

本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO₂的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO₂或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO₂或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g⁻¹ TS CaO₂和1 g·L⁻¹黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO₂和黄铁矿投加量为30 mg·g⁻¹ TS和1g L⁻¹时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.