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化学污染物会以一定的浓度和状态存在于空气、水、土壤、食物以及日常消费品中,经过人体的吸收和代谢对健康产生影响. 与其他环境暴露行为模式相比,消费品的类型和人体接触消费品的行为复杂且多样,来源于消费品中的污染物转移、摄入过程也更为复杂. 消费品中的化学污染物主要来源于原材料或者生产加工过程有意或无意引入的添加剂,如玩具中的增塑剂、服装中的染料和整理剂、仿真饰品中的重金属等. 在消费品使用过程中,这些化学污染物可能通过直接或间接接触危害人体健康. 为保护消费者人身健康和生命安全,暴露评估作为化学风险的主要评估手段,在消费品安全评估领域不断应用和发展.
本文综述了消费品暴露评估研究的发展历程,以及国内外研究发展状况. 借鉴事故致因系统理论,将消费者、消费品、消费品暴露场景及其之间的交互关系概括为“人-物-场”系统. 基于该系统,深入分析了消费者特征、消费品特征和消费暴露场景,并系统总结了消费品暴露行为模式和途径,旨在为消费品安全和环境健康相关领域研究人员和管理人员提供参考.
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暴露评估最早出现在20世纪初,应用于流行病学、劳动卫生学以及保健物理学领域,自20世纪70年代起,被广泛用于化学品污染问题的相关研究[1]. 1980年联合国国际化学品安全规划署成立,其主要任务为开展化学品对人体健康及环境的风险评估[2]. 1983年美国国家科学院提出了健康风险评估四步法:危害鉴定、剂量-反应关系评估、暴露评估和风险表征. 之后,美国环保署(EPA)发布了消费者使用消费品时的化学物质暴露估计标准场景和评估方法,并陆续发布了《暴露评估指南》、《暴露参数手册》、《风险评估指南》等技术性文件[3],并在90年代的技术文件修订中将消费品及居住暴露参数加入其中[4].
20世纪90年代,荷兰国家公共卫生与环境研究所(RIVM)、欧洲生态毒理学和化学品毒理学中心(ECETOC)、欧盟健康与消费品保护研究所(IHCP)、世界卫生组织(WHO)等机构和组织开始在消费品暴露评估领域开展研究工作,并发布了一系列消费者暴露评估的原则和方法文件[5 − 7],在此基础上,欧洲通过Exopfacts计划建立了关于暴露参数相关资料的数据库. 2000年之后,欧美等发达国家开发出适用于部分领域的消费品暴露模型和相关计算软件,并不断完善. 如,RIVM最新版本的ConsExpo Web包括了空气清新剂、清洁和洗涤用品等7种产品的暴露场景和模型,建立了蒸发模型、喷雾模型、固体材料排放模型等不同应用范围和复杂程度的模型[7];ECETOC的TRA工具中针对消费者的评估工具,涵盖了46种产品和物品类型,并对不同暴露途径提供不同算法[8];EPA的ExpoBox则提供了丰富的暴露评估资料资源,包括方法、介质、暴露途径、评估层次和类型、生命阶段和人群,以及化学分类6个工具集,为暴露评估人员提供了实用的工具箱[9]. 此外,Huang等[10]深入总结了消费品在近场化学释放及相关的多种人体暴露模型,其将化学物质的传递分为从产品到近场空间和从近场空间到人体界面两个阶段,分别阐述了不同释放模式、不同暴露途径的建模方法,为消费品暴露评估提供了系统且精细化的视角.
在理论研究方面,虽然欧美等国外机构目前已开发并提供了ConsExpo、TRA等消费品暴露评估软件和工具,但相关工具相对较为复杂,用户必须熟悉每种可选模型的工作原理及其包含的固有假设或限制,并了解大量输入参数,才能做出适当的模型选择决定. 在暴露评估方法应用方面,欧美早期涉及消费品化学物质暴露的相关研究主要集中于清洁用品、家用溶剂、杀虫剂等日用化学品. 在2011年韩国加湿器杀菌剂致死事件引发关注后,韩国学者对空气清新剂、喷雾剂等消费品的吸入暴露健康风险开展了一系列研究[11 − 13].
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我国在消费品暴露评估方面起步较晚,但近年来有所进展. 在“十二五”期间,环境保护部组织了中国儿童、青少年和成人群体的环境暴露行为模式研究,发布了中国人群暴露参数手册,其中收录了与手机、电脑等产品使用相关的时间-活动模式参数,反映目标人群在日常生活中对电磁辐射的暴露时间或暴露强度[14]. 2021年,GB/T
41005 -2021《消费品安全 化学危害风险评估通则》和GB/T41007 -2021《消费品安全 化学危害表征和暴露评估指南》发布,提供了针对消费品化学危害暴露评估的过程和方法指导,参照IHCP、RIVM等机构开发的暴露模型涵盖6种类型消费品暴露场景[15].通过中国知网期刊数据库(CNKI)对我国近5年(2020年1月至2024年9月)开展的与消费品暴露评估的相关研究进行关键词系统性检索,再对明确涉及消费品的文献进行人工筛选,获得相关文献72篇,结果如图1所示.
2020年以来,消费品暴露评估相关研究数量逐年增长,显示出该领域正在逐步得到关注和重视. 其中,综述型文献17篇(23.3%),王志娟等[16 − 17]综述了国内外现有的暴露模型和参数设置研究概况,建立适用我国消费者使用行为特点的多种暴露模型;宗艺晶等[18 − 19]对消费品暴露评估中消费者生理和行为暴露参数的研究方法及其数据可用性进行了分析评述;李潍等[20]对比了欧盟及美国的化学品健康风险评估中数据质量评估方法,提出我国的暴露评估数据质量评估技术建议. 从研究对象来看,儿童用品[21 − 23]、食品接触产品[24 − 26]、化妆品和个人护理用品[27 − 29]相关研究较多;从化学污染物来看,主要涉及重金属、挥发性有机化合物、邻苯二甲酸酯等. 这些研究为我国消费品暴露评估领域的发展提供了应用和实践支撑.
近年来,高通量非靶向筛查技术与暴露评估相结合的研究成为新兴研究方向,通过对某类消费品中含有的未知风险物质进行筛查,识别判断出有毒有害需要管控的物质,再进一步开展暴露评估和风险评估,判断其风险是否处于可接受水平. 该类研究不再局限于重金属、邻苯二甲酸酯、苯系物等研究较为成熟的化合物,对关注度较低的新型有害化学物质暴露评估作出积极探索. 中国检验检疫科学研究院在此方面开展了大量工作,例如刘雅慧等[30]对新型儿童驱蚊产品中经识别筛选的28种优先控制化合物开展了吸入和皮肤暴露途径的暴露风险评估;邵亚男等[31]对婴幼儿牙胶产品中20种有害物质进行筛查,并对3—12个月和12—24个月两个年龄组的儿童开展了暴露风险评估.
在理论研究方面,我国的消费品暴露评估研究还未对各种产品和使用场景进行精细开发,开展暴露评估时主要引用国外成熟模型,对消费品使用行为相关暴露参数未开展过大规模调查,因此还不具备形成应用工具和参数数据库的条件. 在暴露评估方法应用方面,国内研究者主要聚焦儿童用品、食品接触产品等特定消费品的特定化学物质开展暴露评估应用. 上述应用研究侧重于使用暴露评估作为评价化学物质健康风险的方法和手段,选择合适的暴露评估模型,通过估计暴露参数代入公式计算特定化学物质的暴露剂量,仍然缺乏对消费品暴露行为系统性、全面性的梳理和构建.
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消费者是使用消费品的主体,也是化学物质暴露过程的受体. 在分析消费品暴露行为模式时,既要考虑消费者的生理特征,也要考虑消费者行为特征.
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与普通成年人群相比,儿童和老人由于认知和避险能力较低,一般被认为是弱势消费者. 儿童生理发育不完全,同样暴露剂量的化学危害可能造成更严重的健康风险,除身高、体重存在明显差异之外,儿童体表面积与体重之比大于成人;有较高的基础代谢率和能量消耗;皮肤渗透率、肺泡表面积、胃酸pH值、胃肠吸收和渗透性也与成人有所差异[32]. 此外不同发育阶段的特性与暴露于风险源的状况相结合,决定了儿童遭受伤害风险的方式不同于成年人,如婴幼儿的活动方式决定了他们会更多接触空气中和周围物品表面的化学物质,而在学会行走跑跳后活动范围扩大,在地板上玩耍并接触可能被污染的表面的时间随之减少. 老年人的能力缺陷主要体现在感官、机体反应和认知三方面[33]. 随着年龄增长,老年人能力缺陷发生频率及严重性也随之增加,尤其是对风险的认知和规避能力下降,使老年人可能面临更大的风险.
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在环境健康风险评价中,人的行为以时间-活动模式体现,常见参数包括室内外停留、游泳和洗浴及土壤接触时间等. 但是由于消费品使用行为更为复杂,上述时间-活动模式参数对消费品暴露行为的指导有限. 我们可以将消费者对于消费品的暴露行为分为三类:预期使用行为、可预见的合理滥用行为和防范行为(图2).
预期使用,即正常使用行为,是按照产品制造商提供的操作说明,或按传统或习惯的、明显的产品使用方式使用[34]. 开展研究时,需要考虑到不同消费者使用和接触方式形成的多种预期使用情况,如室内杀虫气雾剂的施药者和施药后居民暴露[35],驱蚊帐的洗涤者和睡眠者暴露[36].
可预见的合理滥用是在制造商非推荐的条件下,或不按制造商推荐的用途来使用产品,但又有可能发生的情况,如常见误操作、变更用途使用或儿童的故意拆卸、跌落、舔舐、啃咬等. 以玩具为例,国家标准要求考虑跌落、扭力、拉力、挠曲测试等可预见的合理滥用情况[37],也有学者关注儿童口部与物体接触行为,分析综述了物口接触暴露参数及其采集方法[38].
防范行为是消费者意识到产品或环境中可能存在危险,主动采取防范措施的行为. 在消费品的使用过程中佩戴防护用具、保持环境通风,在使用后及时清洗等,都是可以降低对化学物质暴露程度的有效防范行为. 如美国一些家庭清洁和室内涂料产品使用调查研究中,包含是否戴橡胶手套、帽子、口罩或是否通风等防范行为的内容[39 − 41].
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由于消费品涵盖的范围较广,对消费品进行合理的分类,既有助于在产品所包含的化学风险源和消费品使用行为之间建立桥梁,也能够更好地反映与消费品暴露场景相关的其他因素.
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消费品种类繁多,按物理属性可以分为气体或气溶胶型(如喷雾类)、液体型(如清洁剂、油漆等)、半固体型(如粉末、凝胶等)和固体型消费品(表1)[42]. 不同物理属性消费品中化学物质的逸散性存在差异,影响其在生物系统中的可用性. 人体与不同物理属性消费品的接触方式也不同,如气体或气溶胶型消费品主要通过吸入暴露;液体型消费品则通过皮肤暴露和蒸发后的吸入暴露;固体型消费品以皮肤暴露和物-口接触、意外摄入等非饮食暴露为主.
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从暴露行为角度,消费品的使用寿命也是暴露风险的影响因素之一. 按使用寿命,消费品可分为耐用、非耐用和消耗型消费品. 参考宏观经济领域的定义,耐用消费品是指使用时间在一年以上,持续提供服务或者效用的物品[43],例如家具、家电等;非耐用消费品指使用时间在一年以下[44],但产品数量不会随着使用次数而减少的物品,例如童装、牙刷、毛巾等;消耗性消费品是指只能使用一次或多次的可消耗的物品,例如纸巾、纸尿裤、洗涤剂、胶水等. 对持续提供服务和效用的耐用消费品和非耐用消费品,在暴露评估时主要关注产品使用持续时间和使用频率,而对消耗性消费品,则主要关注单次使用量和使用频率.
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化学物质在消费品与消费者之间的转移过程,需要通过环境介质来实现. 在大多暴露评估中,呼吸道吸入、消化道摄入和皮肤接触三种是最常见的暴露路径,此外还有眼部、黏膜等较少涉及的暴露路径.
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经呼吸道暴露场景可以考虑消费品使用后吸入和消费品使用时直接吸入两类暴露场景. 一是消费品使用后吸入型,是在相对长的一段时间内,消费品中的化学物质通过挥发、蒸发等方式逸散到空气中,并相对均匀地分散在消费品和消费者共同所在的微环境中. 在该场景中,一般考虑的环境介质范围即为房间体积大小范围内的空气. 二是消费品使用时直接吸入型,一般是在消费品使用过程中或使用后相对较短时间内直接吸入体内. 例如,喷雾类消费品使用时,靠近人的空气中产品浓度会高于房间其他位置的浓度. 一些模型在评估喷雾类消费品的暴露剂量时,假设喷雾云的分布为一个高为1 m,直径为0.5 m的锥体,体积近似默认值为
0.0625 m3 [10]. -
在环境暴露评估中,经消化道暴露主要考虑饮食(食物、饮料)和非饮食(土壤、灰尘及其他)摄入,而在消费品暴露评估中,经消化道暴露的场景除了通过饮食摄入之外,在非饮食摄入中可细分为物-口接触、手-口接触、意外摄入等暴露场景.
饮食摄入场景. 主要考虑食品接触制品(如餐饮具、厨具等)中的化学物质在长期与盛装的食物、饮料接触过程中容易发生迁移,进入到饮食介质中,再摄入人体. 我国对食品接触制品的分类主要按材质分为纸、竹、木、金属、搪瓷、塑料、橡胶等,而美国根据接触食品的几率将其分为长期接触(最终包装)、接触媒介(临时盛放食物的容器)、短期或伴随接触(食品加工中所用的传送带等)[45],后者的分类方式从暴露评估的角度更具有借鉴意义.
物-口接触场景. 部分食品接触制品(如勺、叉、筷子、吸管、奶嘴等)在使用时与口腔产生直接接触. 此外,儿童在发育过程中会将物品体触及口唇、舌或放入口中,进行舔、吮吸、咀嚼或啃咬等行为,尤其婴幼儿会用口吸吮物品. 在消费品与口腔直接接触的过程中,消费品中的化学物质可能迁移到唾液中并摄入人体. 李冠苇等[38]基于国内外儿童物-口接触行为的研究,深入分析了儿童口部与玩具等物件接触持续时间、接触频率、口咬力度、口腔尺寸、唾液成分等重要的儿童口部行为参数,总结了儿童物-口接触行为规律,为物-口接触暴露风险评估、制定检测方法及标准提供依据.
手-口接触场景. 手-口接触与物-口接触相似,也是儿童特定发育时期的行为模式之一,儿童会将手指放入嘴部进行舔、吮吸、咀嚼或啃咬等行为[46]. 消费品中的化学物质以微尘或其他残留物形式,经手到口,再进入消化道. 如田勇等[23]在评估玩具水晶泥中硼对儿童暴露健康风险时,针对水晶泥为半流动泥状物、具有一定黏性等特点,认为儿童在玩耍过程中水晶泥会黏附在手上,或残留于指甲缝隙,在儿童手-口接触时,会经口摄入,因此将手-口接触暴露作为经消化道暴露的主要暴露途径.
意外摄入场景. 由于儿童的物-口、手-口接触行为,有可能将一些小体积的消费品或零部件含在口中,并导致意外摄入. 在临床上,儿童常见的消化道异物类型包括硬币、纽扣电池、磁性异物、棒棒糖棒、发夹等[47 − 48]. 目前国内外研究更多关注纽扣电池、磁性异物等高伤害异物[49 − 51],对一般消费品意外摄入的化学物质危害研究较少,但意外摄入也是不可忽视可能导致消费品化学物质危害的途径之一.
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相对于经呼吸道暴露和经消化道暴露,皮肤吸收过程较为复杂,且影响因素众多,包括水合性、温度、皮肤表面状态(如皮肤角质层是否损伤等情况)、皮肤的局部差异(不同部位皮肤吸收率不同)、其他进入途径、个体差异、化合物的理化特性、载体和媒介物质、协同效应等多种因素混合影响[52]. 消费者在产品使用过程中,对产品中的化学物质有很广泛的皮肤接触或暴露,可能发生在不同环境介质的行为活动中,包括水(洗澡、洗漱、洗衣等)、日化产品等其他液体的使用、固体直接接触、蒸汽或气体沉降、微尘或残渣沉降等[14]. 此外,产品接触皮肤的频率和强度,以及化学物质从产品中释放的情况都会影响皮肤暴露情况.
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由于消费品种类差异大,使用行为复杂等原因,国内消费品暴露评估研究主要集中于特定产品类别的暴露评估,缺乏对消费品暴露行为系统性、全面性的梳理和构建. 本文从“人-物-场”角度综述了消费品暴露行为模式和特征. 在“人”的方面,部分研究关注儿童在生理特征和行为特征方面的差异性,但少有讨论消费者预期使用行为、可预见的合理滥用行为以及防范行为等在暴露评估中的影响. 在“物”的方面,研究多聚焦于具体产品,但目前尚未形成对消费品暴露评估具有指导意义或达成共识的产品分类,有待学者在这一领域继续开展系统性研究和探讨. 在“场”的方面,国内外研究已形成基本共识,主要暴露途径为经呼吸道、消化道和皮肤暴露,三种暴露途径的细分场景在不同研究中也均有涉及.
根据对消费者、消费品以及暴露场景特征的分析,构建了消费品暴露行为模式框架(图3). 消费品类型和消费品中的化学物质共同作用,影响消费品暴露行为模式以及暴露途径,主要包括呼吸道暴露、消化道暴露和皮肤暴露3种途径,一般有空气吸入、喷雾剂吸入、饮食摄入、物-口接触、手-口接触、意外摄入、液态介质皮肤接触和固态介质皮肤接触8种模式. 未来研究可基于此消费品暴露行为模式框架,在宏观层面开展消费品暴露系统性和共性的影响因素、暴露模型构建、暴露参数研究方法等方面的研究,在微观层面深入挖掘不同消费品、不同化学危害物通过特定暴露行为导致的健康影响机理,从而加强消费品暴露风险评估研究水平,为制定更为科学、有效的消费品质量安全政策提供依据.
消费品化学风险物质暴露评估研究进展
Research progress on exposure assessment of chemical risk substances in consumer products
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摘要: 日常使用的消费品是普通人群接触化学污染物的重要来源之一,在消费者使用产品的过程中,化学污染物可能通过直接或间接接触对人体产生危害. 与空气、水、土壤、膳食等其他来源的环境污染物相比,消费品类型多种多样,消费者接触消费品的行为具有个体差异性和不确定性,来源于消费品中的化学物质转移、摄入过程也较为复杂. 本文综述了消费品暴露评估研究的发展历程及国内外研究发展现状,重点从“人-物-场”的角度对影响消费品暴露评估的消费者特征、消费品特征和暴露场景进行深入分析阐述,归纳了8种主要的消费品暴露行为模式,可为开展消费品中化学风险物质暴露评估及其对人体健康的影响研究提供参考.Abstract: Consumer products represent a significant source of exposure to chemical pollutants for the general population. The potential for harm from these pollutants is heightened by the fact that humans may be exposed to them directly or indirectly during the course of consumer use. In comparison to other sources of environmental pollutants, such as air, water, soil and diet, consumer products are of diverse types. Furthermore, consumer exposure to consumer products is characterised by individual variability and uncertainty. Additionally, the transfer and intake process of chemical substances originating from consumer products is more complex. This paper provides a summary of the development of consumer product exposure assessment research and reviews the development of domestic and international research. It focuses on the consumer characteristics, consumer product characteristics and exposure scenarios that affect the exposure assessment of consumer products from the perspective of "human-object-field", and presents eight major exposure patterns of consumer products, which are useful for the study of exposure assessment of chemical risk sources in consumer products and their impacts on human health.
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近年来,随着我国经济迅速增长和城市化进程持续推进,城镇污水处理领域取得了显著进展。与此同时,污水处理过程中产生的剩余污泥也带来了不小的负担,需要处理厂投入大量资金进行有效处理[1]。因此,探索在现有污泥脱水工艺的基础上引入造粒处理技术,有助于一定程度上应对当前污泥处理中存在的高投资、高运行费用等问题,同时也可提升污泥处理效率,增强污泥后续资源化利用的效率。
当前,我国在污泥处理技术方面面临诸多挑战:虽然相关技术已趋于成熟,但依然存在不少不足之处,主要体现在污泥浓缩、脱水、干化等处理方式以及填埋、焚烧等处理手段方面,同时,对污泥的高效回收利用技术亟待完善[2]。污水处理厂的剩余污泥主要源自二沉池,其特性主要涉及物理、化学和微生物学等方面[3]。在这些特性中,污泥的物理特征主要包括含水率和热值等指标[4]。污泥处理方法通常取决于其含水率以及最终处置方式的确定。为便于外运,需要将污泥含水率降至80%以下。采用干燥焚烧方式可有效降低含水率,减少污泥体积,但同时也会消耗大量能源[5]。经实验研究表明,通过对干化污泥进行造粒处理后,不仅可以有效避免扬尘和提高干燥效率,还能大幅降低能源消耗[6]。将经过造粒处理的污泥与焚烧厂协同焚烧,对焚烧系统的运行稳定性和经济性具有显著的积极影响[7]。污泥颗粒还可以用于制备活性炭,能够吸附污水中有机污染物及重金属等,从而在污水处理工艺中发挥有效作用[8]。此外,城镇污泥造粒技术的应用还能够有效提升微生物群落在碳源利用方面的优势性和均衡性,如对蚯蚓堆肥系统中微生物的碳源利用具有显著影响。秦洁等[9]学者曾描述了一项直接利用污泥造粒进行城镇污泥预处理的方法,该方法操作简便、高效,不仅产出质量稳定的有益堆肥产品,而且省去了繁琐的添加混合膨化材料的步骤,避免了引入新的难降解物质而带来的堆肥过程风险。
目前国内污泥处理处置有4条主流工艺路线:1)干化+焚烧/协同焚烧/建材利用[10];2)预处理+厌氧消化+脱水+土地利用[11];3)好氧发酵+土地利用[12];4)深度脱水+协同焚烧/填埋[13]。污泥的处置方式可以归纳为直接填埋、堆肥、焚烧处置及材料利用等[14]。其中直接填埋是最常见的污泥处置方式之一,污泥填埋操作简单,但未经处理直接填埋会对土地造成二次污染[15];同样地,污泥堆肥也存在相似的问题,污泥中的各类难降解有机物,包括残留药物、化学品、干扰素等,在堆肥过程中会产生大量的恶臭气体以及污泥本身所含有的有害物质都需要处理以免造成二次污染[16]。污泥干化+焚烧处置工艺是污泥减量化、无害化效果最好的处置方式之一[17]。污泥通常具备高含水率,因此需进行脱水处理以便进行后续处理。据研究表明,污泥的脱水效果受多种因素影响,其中造粒尺寸对污泥颗粒干燥具有显著影响[18]。
本研究以苏州市某家污水处理厂脱水污泥为研究对象,在传统污泥干化过程中加入造粒处理。通过分析污泥含水率等参数,阐述了污泥脱水过程的特性,通过造粒处理对传统污泥干化工艺进行优化,并针对造粒处理后颗粒污泥的长度分布、堆积密度以及形貌特征进行分析,为进一步研究污泥处理和资源化利用提供了理论基础和技术支持。污泥干化造粒技术不仅可以有效降低污泥体积,解决污泥的安全处置问题,而且减少了自然资源的使用,达到固体废物的资源化、无害化利用,实现变废为宝。通过对多种污泥造粒后性状研究,减少处理过程中能源的消耗以及污泥对环境的危害,为后期污泥的合理处置和研究提供理论依据和实践经验。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
试验用泥取自苏州某污水处理厂剩余污泥,经过24 h沉淀后,去除上清液,测定污泥pH、含水率等,其基本特征如表1所示,采集的污泥保存于4 ℃冰箱中,待用。
表 1 原污泥基本性质Table 1. Basic properties of raw sludge含水率 pH 密度/(g·cm−3) 温度/ ℃ SV30 TSS/(g·L−1) VSS/(g·L−1) SRF/(1013·m−1·Kg−1) 99.87% 7.10 1.002 5 19.7±2 49% 21.26±0.3 14.36±0.1 4.68 注:SV30表示污泥沉降比;TSS表示总悬浮固体;VSS表示挥发性悬浮固体;SRF表示污泥比阻。以上指标测定参考CJ/T 221—2005 城市污水处理厂污泥检验方法。 1.2 仪器设备
本试验仪器有电热鼓风干燥箱(GZX-9140MBE,上海博迅仪器生物有限公司),便携式离子计(PXBJ-287L型,上海雷磁有限公司),电子分析天平(ME204E,梅特勒-托利多上海有限公司),旋转制粒机(XL型,常州佳发制粒干燥设备有限公司),1 700 ℃下开门马弗炉(SGM M1700-12,西格马上海高温电炉有限公司)等。
1.3 试验方法
取原污泥装入玻璃培养皿(Φ=100 mm)中进行碱性预处理,加入适当剂量的氢氧化钠(NaOH)(4 mol·L−1)将pH调节至10。完成后将试样放入电热鼓风干燥箱中,设定温度 105 ℃,每隔0.5 h快速拿出称重,直至恒重为止。重复多组实验,检测高温脱水后的污泥含水率,计算确定高温热处理对污泥脱水不同时间的含水率。
取原污泥装入多组玻璃培养皿中,并通过适当剂量的氢氧化钠(NaOH)(4 mol·L−1)将pH调节至10。待每组污泥试样碱处理完成后,试样放入电热鼓风干燥箱中,设定温度105 ℃,待每组污泥试样高温热处理后干燥至一定含水率,取不同含水率污泥进行旋转造粒,造粒完成后再次干燥至恒重,分析不同含水率与颗粒形态的关系以及污泥造粒前后干燥速率,堆积体积和能量消耗(图1)。污泥造粒是将一定含水率的絮状污泥制成颗粒污泥,从而能够改善污泥的通气性,改变了污泥的物理性状,增加了污泥的比表面积。
取相同质量不同含水率污泥颗粒采用直接热解法(600 ℃热解2 h)制备活性炭,将制备好的活性炭材料放入SEM,观察其孔结构,之后将其放入模拟废水中静置,研究其对COD去除效果。
1.4 分析方法
1)污泥含水率。污泥含水率的测定采用热干燥法,将均匀的污泥样品放在称至恒重的玻璃培养皿中,放入105 ℃烘箱内烘至恒重,减少的重量以百分率计为污泥含水率,进行多组实验取平均值。污泥含水率如式(1)所示。
W=m1(m1+m2)×100% (1) 式中:W为污泥各时间段的含水率数值,%;m1为干燥过程t时刻样品中含水质量,g;m2为样品除去水分的质量,g;计算结果表示至小数点后两位。
2)污泥干燥速率。污泥失水效果可用单位质量的平均干燥速率如式(2)所示。
V1=m1−mtΔt (2) 式中:V1为污泥颗粒单位质量的平均干燥速率,g·min−1;m1为污泥颗粒初始质量,g;mt为污泥颗粒干燥至 t 时刻的质量,g;Δt为计算时间间隔。
3)污泥长度。将造粒完成后的不同含水率污泥样品分别通过0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、0.9、1.25、2、2.5、2.8、3.2、4 mm标准筛进行筛分称量,测定污泥长度分布,每个样品测定3次后取平均值。
4)污泥堆积密度。污泥堆积密度测定采用容积法,颗粒污泥从漏斗口在一定高度自由落下充满确定容积的容器,测定松装状态下比重杯内单位体积污泥的质量,即污泥松散堆积密度。
污泥松散堆积密度如式(3)所示。
ρ=m1−m0V (3) 式中:ρ为污泥松散堆积密度,g·cm−3;m1为污泥颗粒和容器总质量,g;m0为空容器质量,g;V为容器体积,cm3。
将100 ml固定体积的空杯与延长筒链接组成一个振实密度组件,然后将污泥填满延长筒盖上盖,将组件固定到定位孔中。将容器中污泥振实,直到体积不再减少为止,用玻璃棒将容器口刮平。然后称量污泥和容器的总质量计算振实堆积密度。
污泥振实堆积密度如式(4)所示。
ρ1=mt−mcV1 (4) 式中:ρ1为污泥振实堆积密度,g·cm−3;mt为振实污泥和容器总质量,g;mc为空容器质量,g;V1为空容器体积,cm3。
5)污泥微观结构。污泥样本在烘箱里烘干后,采用Quanta FEG 250扫描电子显微镜(SEM)对污泥样本进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 絮状污泥干燥特性
在本研究中,针对污泥在105 ℃下的含水率变化进行了多组实验,试图全面掌握其变化规律。实验结果如图2所示,随着干燥时间的延长,污泥的含水率整体呈逐渐下降的趋势。初始含水率为99.87%,经过7 h的干燥后,污泥的含水率基本降至零。干燥速率变化情况显示在0~1.5 h内呈现加速上升的趋势,此时污泥的含水率由99.87%下降至81.62%,表明该时段污泥含水率较高,污泥表层自由水开始受到外部热量的影响进一步脱水[19],干燥速率快速爬升至0.25 g·min−1。在经历平稳后,随后稳定维持至4 h时,干燥速率维持在0.21~0.25 g·min−1,污泥含水率下降至46.53%。这种现象可能源于热传递最初影响到污泥表面,导致表面结构受损形成结痂,使热量无法有效传导至内部,从而干燥速率保持稳定[20];而在4 h后,干燥速率相较之前明显加快,随着干燥时间不断延长,含水率越来越低,含固率不断升高,污泥表面发生龟裂,使空气流通,促进热量传递至内部,增加接触面积,从而显著提高了干燥速率达到最高峰0.348 g·min−1,污泥内外温度趋于一致;随后干燥至6 h时,污泥含水率降至10%以下,由于污泥中水分所剩无几使得干燥速率相应变得缓慢。
2.2 污泥颗粒干燥特性及形貌特征
本研究首先对不同含水率的污泥进行造粒处理,研究了污泥颗粒的干燥速率变化,详细结果见图3。实验中发现,污泥经过造粒处理后干燥速率显著提升,尤其在含水率较高的情况下,干燥时间显著缩短。这是因为经过造粒处理后,污泥与热空气的接触面积增大,同时部分破坏了污泥内部的结构,因此其脱水性能得到改善。在不同含水率的污泥中,造粒处理对干燥速率的影响不尽相同。60%含水率的污泥在造粒后,干燥速率一开始增大,但后来趋于稳定,总体干燥时间与原始污泥相近;40%~60%含水率的污泥在4.5 h到6.0 h之间,干燥速率基本持平;5%和10%含水率的污泥经过造粒后,干燥速率显著提高,但由于已处于干燥过程的末端,干燥时间并没有显著缩短;当污泥含水率为20%和30%时,其干燥速率存在显著变化,并且相较于原污泥,干燥时间减少了1 h,这表明在这两种含水率下进行污泥造粒处理有助于加快干燥速率、缩短干燥时间、降低能量消耗,可被视为最优化处理节点。另外,实验结果还指出当污泥含水率不低于65%时呈流态状态,丧失了进行制粒的可行性。
2.2.1 污泥长度分布
根据图4数据显示,5%含水率条件下的污泥,其长度主要分布在0.3~0.5 mm范围,最大长度可达0.9 mm;10%和20%含水率条件下的污泥,0.3~0.5 mm颗粒比例显著增加,并且颗粒逐渐扩大至2.5 mm;含水率30%条件下的污泥,颗粒主要分布在0.2~0.5 mm范围;40%含水率污泥主要以0.1~0.9 mm颗粒污泥为主,并带有0.9~2.8 mm长条状污泥。此现象或许源于污泥含水率过高,难以通过造粒达到饱满颗粒状态;而含水率为50%的污泥颗粒则相对均匀地分布在0.5~3.2 mm之间。这一现象的可能原因在于,污泥颗粒构成较为坚固的细胞结构,在短时间内高温热处理难以充分传递所需的能量,因而无法有效破坏大部分细胞结构,造成后续造粒过程只能破坏较弱的污泥絮体结构,导致颗粒呈现细长条状;含水率达60%的污泥颗粒主要分布在0.8~4 mm范围内,最大粒径可达4 mm。
据观察得知,含水率30%可被视作一道明显分界,当含水率低于30%时,颗粒呈细小状,且粒径主要分布在0.3~0.5 mm范围内;而当含水率高于30%时,颗粒多呈细长条状,长度相对均匀。不仅如此,我们还可以发现造粒机孔径为1.5 mm,但却出现了较多小于该孔径下的颗粒,说明颗粒在干燥的时候,发生了破碎,而这部分颗粒所占比例越大,说明颗粒的强度越小。而从图中可以看出随着含水率增加,造粒后颗粒强度逐渐增大。
2.2.2 污泥堆积密度
从图5可以看出,5%和60%含水率的污泥与其他样本分布存在显著差异。其中,60%含水率的污泥因颗粒较大、形状不规则而导致颗粒间空隙较大,因此其松散密度和振实密度均较低;而5%含水率的污泥由于颗粒较小、形状简单,颗粒间间隙小,因此无论松散密度还是振实密度均远高于其他样本。20%和30%含水率的污泥松散密度与振实密度普遍较高且相互贴合,这可能是由于其既含有较大颗粒又含有细小颗粒,能够有效填补空隙。材料高堆积密度时,其堆积性优异,可以提高容积利用率,适宜于存储和运输,从而实现成本的显著降低;相反,低堆积密度的材料则通常具有较大体积,存储与运输困难,造成成本增加。由此,我们可以根据堆积密度差估算运输污泥时的装载数量,据此,我们可根据堆积密度差推算运输污泥所需的装载量。通常情况下,处理10×104 t生活污水能产生约100 t湿污泥,预计需要13车(每车可装载10 m3);经过造粒后,污泥含水率约为20%~30%,预计需要10车(每车可装载10 m3)。在实验室中将正常湿污泥与造粒后污泥放置在相同50 ml量筒内称量分别得0.129、0.117 kg相当于每车减少2.4 t污泥量,运输成本极大降低,由于呈颗粒状状态,可显著缩短装卸时间,同时对卫生填埋用地需求量减少,现每立方土地可填埋约0.50 t污泥;造粒处理后,污泥含水率在20%~30%范围内,每立方土地可填埋约0.63 t污泥。
2.2.3 污泥形貌特性分析
利用Quanta FEG 250扫描电子显微镜(SEM)对比不同含水率造粒后污泥表面形貌特征(表2),从图6我们可以观察到,污泥含水率在5%至60%范围内,颜色逐渐加深。当含水率为5%至40%时,呈现黄褐色;50%至60%时,污泥呈现黑色。此外,当含水率为5%时,污泥呈现细小颗粒状并伴有些许粉末,结构松散,形状不规则;含水率为10%至30%时,污泥呈现出分散的细粒状;当含水率为40%时,部分污泥开始出现细条状,但大部分仍呈颗粒状;当含水率为50%时,绝大部分为细条柱状,少部分为颗粒状;当含水率为60%时,几乎全部呈现细条状。由此可见,含水率在造粒过程中对颗粒污泥的外观有显著影响。
表 2 污泥数码照及电镜图汇总Table 2. Summary of sludge digital photography and electron microscopy images名称 编号 5%含水率污泥 (a1) 距样品上空40 cm形貌;(a2) SEM电镜x100形貌;(a3) SEM电镜x8 000形貌 10%含水率污泥 (b1) 距样品上空40 cm形貌;(b2) SEM电镜x100形貌;(b3) SEM电镜x8 000形貌 20%含水率污泥 (c1) 距样品上空40 cm形貌;(c2) SEM电镜x100形貌;(c3) SEM电镜x8 000形貌 30%含水率污泥 (d1) 距样品上空40 cm形貌;(d2) SEM电镜x100形貌;(d3) SEM电镜x8 000形貌 40%含水率污泥 (e1) 距样品上空40 cm形貌;(e2) SEM电镜x100形貌;(e3) SEM电镜x8 000形貌 50%含水率污泥 (f1) 距样品上空40 cm形貌;(f2) SEM电镜x100形貌;(f3) SEM电镜x8 000形貌 60%含水率污泥 (g1) 距样品上空40 cm形貌;(g2) SEM电镜x100形貌;(g3) SEM电镜x8 000形貌 其中图6(a)和图6(b)针对不同含水率5%和10%条件下的电子显微镜图像,呈现出结构松散的砂砾特征,表面呈现出各样的孔洞或孔隙,颗粒大小存在不均匀性;图6(c)则对比了含水率为20%条件下的电子显微镜图像,显示出紧密无孔洞的表面,光滑平整无突起的块状结构,少量球菌和杆菌部分也可观察到;图6(d)和(e)对应于不同倍数下污泥含水率为30%和40%的电子显微镜图。在这些图像中,出现了多块状粘结突起,这些特征逐渐增多。大块片状沉淀物和一些粒状团聚物堆积在孔隙处,表面的突起块状结构也变得更加明显。随着含水率的增加,污泥的形态逐渐演变为条形结构,这一特征在图6(f)和(g)中更为明显,分别对应含水率为50%和60%的情况。值得注意的是,当含水率较低时,结构较为松散无序,表面更为疏松,具有多出断裂面,而随着含水率增加,结构更为细密并且呈现出更多的块状结构。
2.2.4 污泥截面特征分析
本研究采用Quanta FEG 250扫描电子显微镜(SEM)对比分析含水率不同的污泥样本经过造粒处理后的截面形貌特征(表3)。可以观察到图7(a1)的断面表现为灰黑色,而其断口呈现出典型的塑性断裂特征[21],且存在明显的深裂痕,形状不规则呈现出明显的粗糙特征,整体表面凹凸不平,具有多条沟壑状裂纹,而这些裂纹主要聚集在截面的中心区域,由图7(a2)可以观察到颗粒发生破碎,裂痕明显,说明该结构强度小;图7(b1)、(b2)表面的裂缝明显减少,仅存少量孔洞和微小裂纹,但仍然具有表面不平整的特点;与之相对应的图7(c1)、(c2)表面平滑且平整,其断口形态较为规则,呈现出脆性断裂的特征[21],并且表面更加致密,具有明显结块现象,说明结构强度大。此外,图7(a)、(b)、(c)的整体形态存在显著差异。污泥经过造粒后显著增加了颗粒的产生力,同时由于含水率的提高导致颗粒截面发生明显变化。
表 3 污泥截面电镜图汇总Table 3. Summary of sludge cross-section electron microscopy diagrams名称 编号 5%含水率污泥造粒截面 (a1) SEM电镜x220形貌 (a2) SEM电镜x1 500形貌 30%含水率污泥造粒截面 (b1) SEM电镜x220形貌 (b2) SEM电镜x1 500形貌 60%含水率污泥造粒截面 (c1) SEM电镜x300形貌 (c2) SEM电镜x1 500形貌 据此可推断,随着污泥含水率增加,经过造粒处理后,污泥的截面形态从裂纹沟壑逐渐转变为平整光滑,结构也由砂砾状变为块状,由松散变为细密,结构强度增大。
通过电镜观察发现不同含水率颗粒污泥截面变化,因此在此基础上,选取多家污水厂进行污泥造粒,对不同来源的各种含水率在经过造粒后的污泥截面情况使用灰度共生矩阵(GLCM)方法进行进一步分析。本研究使用Matlab软件中的graycomatrix命令将SEM图像分为9个灰度等级(NumLevels=9),并使用对称性排序方法(Symmetric = true)创建灰度共生矩阵(GLCM),然后分析所得共生矩阵的对比度(Contrast)和同质性(Homogeneity)。其中,对比度反映图像的清晰程度和纹理的深浅程度,对比度越大,图像的纹理沟纹越深;同质性描述的是图像中局部区域的均一性,同质性越大,图像中的纹理越均匀。
图8为5家污水厂颗粒截面对比度和同质性的分析结果,其中A厂整体对比度保持在0.35~0.80,在20%含水率下为最低点0.35,随后在30%含水率达到最大值0.80;B厂整体对比度保持在0.50~1.35,在30%含水率达到最大值1.33同时也是五家污水厂中对比度最高点,随后在60%含水率下降为最低点0.50;C厂最高点对比度同样为30%含水率,但与其他污水厂不同的是C厂在5%~20% 、40%~60%含水率的对比度趋势与其他厂截然相反且在40%含水率情况下达到所有厂最低值0.32;D厂整体对比度保持在0.30~1.11,在50%含水率达到最大值1.11;E厂整体对比度保持在0.50~1.00,在30%含水率达到最大值0.99。
A厂同质性维持在0.74~0.83,在30%含水率为最低点0.74,以30%含水率为分界线左侧呈现先升再降趋势,右侧则先升再降再上升;B厂同质性保持在0.68~0.79,在30%含水率为最低点0.68且为5个厂同质性最低值,以30%含水率为分界线左侧同样呈现先升再降趋势,右侧则为单调递增趋势;C厂同质性保持在0.70~0.85,在60%含水率为最低点0.70,以30%含水率为分界线两侧呈现正态分布趋势;D厂同质性维持在0.71~0.84,在50%含水率为最低点0.71,以30%含水率为分界线左侧呈现正态分布,右侧则降至最低点后回升;E厂同质性在0.73~0.81,在30%含水率为最低点0.73,以30%含水率为分界线左侧呈现递减趋势,右侧则与A厂趋势一致;从纵向来看,在30%含水率下5个厂颗粒截面最具有相同性质。
综上所述,随着含水率的升高颗粒污泥截面呈现先下降后上升再下降的趋势,普遍在30%含水率下对比度最高,说明此时形貌变化最大。该现象同时与污泥颗粒的干燥速率以及长度分布相呼应。
2.3 污泥颗粒资源化应用
使用扫描电子显微镜对不同含水率制备活性炭材料进行观测(表4),对比分析形貌特征及吸附效果如图9、图10所示。可以观察到5%和10%含水率制备活性炭表面光滑,对COD去除率相对较低。相比之下,20%~40%含水率制备活性炭表面性状发生了显著变化。其中,40%含水率制备活性炭材料表面及孔隙内分布有较为丰富的附着物,结构相对疏松,表面孔隙数量较多且分布均匀,而活性炭表面丰富的多孔结构决定了活性炭较好的吸附能力[22]。因此表明此条件下制备的活性炭材料具有较好吸附性能,且通过对COD去除率也印证其吸附效果最好。最后50%、60%含水率制备活性炭材料表面大块片状沉淀物堆积在孔隙处,这与原始高含水率污泥颗粒表面形貌相对应,通过对COD去除率发现其吸附效果较差且不稳定。
表 4 活性炭表面电镜图汇总Table 4. Summary of activated carbon surface electron microscopy diagrams名称 编号 5%含水率污泥制备活性炭 (a) SEM电镜x5 000形貌 10%含水率污泥制备活性炭 (b) SEM电镜x5 000形貌 20%含水率污泥制备活性炭 (c) SEM电镜x5 000形貌 30%含水率污泥制备活性炭 (d) SEM电镜x5 000形貌 40%含水率污泥制备活性炭 (e) SEM电镜x5 000形貌 50%含水率污泥制备活性炭 (f) SEM电镜x5 000形貌 60%含水率污泥制备活性炭 (g) SEM电镜x5 000形貌 3. 结论
1)城市生活污水处理厂的污泥在处理之前,可以通过干燥造粒技术将其制成颗粒状,有效提升干燥效率,且在利用含水率20%~30%之间造粒时效果最为明显。
2)随着造粒时污泥含水率逐渐升高,成型颗粒的堆积密度逐渐降低、结构强度逐渐增大、微观结构从裂纹沟壑逐渐转变为平整光滑。
3)利用污泥颗粒制备的活性炭具有较好的吸附性能。其中含水率在30%~40%时制备的活性炭吸附效果达到最佳,尤其是40%含水率下制备的活性炭,因其表面及孔隙内分布有丰富的附着物,结构疏松,孔隙数量多且分布均匀,从而表现出较好的吸附能力。
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表 1 消费品物理属性分类示例
Table 1. Examples of physical attributes of consumer products
属性类型Attribute type 属性Attribute 说明Definition 气体或气溶胶型 液体 半固体 固体气体 直接使用的灌装气体型产品,如野营设备燃料等气体产品. 气溶胶喷雾 产品在装有一种或多种推进剂的加压容器中出售. 产生的喷雾可能由比泵喷雾器产生的喷雾更小的液滴组成,并且可能更易于吸入. 泡沫喷雾 产品在使用过程中被喷成泡沫. 泡沫 产品在使用过程中与空气或其他气体混合. 液体 产品很容易从容器中倒出,但也可以使用刷子或其他器具取用. 凝胶 产品是一种粘稠的液体,不容易从容器里倒出来. 该材料由单相组成,所有组分都溶解在一种溶剂中. 糊状物 产品是粘稠的液体或半固体,不容易从瓶中倒出. 该材料由机械混合的多种相(油、水、固体)组成. 浸渍片材 产品是浸渍固体的纤维片(例如,干燥片). 粉末 粉状产品是自由流动的,由小颗粒的固体产品组成. 固体 产品具有固定形状. -
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