MoS<sub>2</sub>/F-TiO<sub>2</sub>异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

刘敏; 王碧玉; 韩炎霖; 邱晓虹; 刘洪材; 徐先念; 张理元

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023092001

MoS₂/F-TiO₂异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

1.
内江师范学院化学化工学院，内江，641112
2.
果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室，内江，641112
3.
沱江流域特色农业资源四川省科技资源共享服务平台，内江，641112

通讯作者: E-mail: zhangliyuansir@126.com

基金项目:
四川省科技计划项目(2023YFG0247)和内江师范学院大学生创新项目(X2023260)资助.
中图分类号: X-1；O6

Study on preparation of MoS₂/F-TiO₂ heterojunction and its photodegradation performance on rhodamine B

1.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang, 641112, China
2.
Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College, Neijiang, 641112, China
3.
Special Agricultural Resources in Tuojiang River Basin Sharing and Service Platform of Sichuan Province, Neijiang, 641112, China

Corresponding author: ZHANG Liyuan, zhangliyuansir@126.com

Fund Project: Sichuan Science and Technology Program (2023YFG0247) and Undergraduate Innovative Project of Neijiang Normal University (X2023260).

摘要: 构建异质结型光催化剂是提高半导体光催化性能的有效方法之一，同时也是光催化处理有机废水的重要技术策略. 采用沉淀胶溶法制备出F-TiO₂，并与 MoS₂复合构建兼具吸附-光催化性能的MoS₂/F-TiO₂异质结. 采用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫可见吸收光谱(UV-Vis-Abs)、X射线光电子能谱仪(XPS)等技术分别对MoS₂/F-TiO₂复合材料进行表征，研究了MoS₂/F-TiO₂的光催化性能. 结果表明，1.0%MoS₂/F-TiO₂在降解有机污染物罗丹明B(RhB) 溶液过程中表现出优异的光催化活性和稳定性. MoS₂和F-TiO₂形成异质结催化剂有效抑制光生载流子复合，提高光生电子和空穴分离率和寿命，从而产生更多羟基自由基和超氧自由基以提高光催化效率；并且1.0%MoS₂/F-TiO₂异质结具有较大的比表面积，可增加催化反应的活性位点和有机物在材料表面的吸附，使其35 min后降解率高达95.73%，显著高于纯TiO₂和F-TiO₂. 此外，MoS₂/F-TiO₂复合材料具有良好的循环稳定性，经过5次重复降解测试，其对RhB的降解率仍保持在90%以上.
- F-TiO₂ /
- MoS₂ /
- 异质结 /
- 有机染料 /
- 吸附-光催化.
Abstract: Constructing heterojunction photocatalysts is one of the effective methods to improve the photocatalytic performance of semiconductors, and is also an important strategy for photocatalytic treatment of organic wastewater. F-TiO₂ was prepared by the precipitation-peptization method, followed by coupling with MoS₂ to construct a MoS₂/F-TiO₂ heterojunction with the integrated adsorption-photocatalysis performance. Scanning electron microscope (SEM), specific surface area analyzer (BET), X-ray diffractometer (XRD), fourier transform infrared spectrometer (FTIR), ultraviolet visible absorption spectrum (UV-Vis-Abs) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the obtained composites, and the photocatalytic activity of MoS₂/F-TiO₂ heterojunction was investigated. The results show that 1.0% MoS₂/F-TiO₂ exhibit excellent photocatalytic activity and stability in the degradation of organic pollutant Rhodamine B (RhB) solution. The heterojunction catalyst formed by MoS₂ and F-TiO₂ effectively inhibits the recombination of photo generated charge carriers, improves the separation rate and lifetime of photo generated electrons and holes, and generates more hydroxyl and superoxide radicals to improve photocatalytic efficiency. 1.0% MoS₂/F-TiO₂ heterojunction has a large specific surface area, which can increase the active sites of catalytic reactions and the adsorption of organic compounds on the material surface, resulting in a degradation rate of 95.73% after 35 min, significantly higher than pure TiO₂ and F-TiO₂. In addition, MoS₂/F-TiO₂ composites have a good cyclic stability, and the degradation rate of RhB still remains above 90% after 5 repeated degradation tests.
- F-TiO₂ /
- MoS₂ /
- heterojunction /
- organic dye /
- adsorption-photocatalysis.

氟污染是一个全球性问题，特别是在发展中国家^[1]，其中钢铁冶金、铝电解、铅锌冶炼、铜冶炼、光伏产业、锂离子电池等冶金行业是氟污染的主要来源^[2]。过量摄入氟化物将会对人体产生有害影响，阻碍儿童生长发育^[3]。我国对地表水体及生活饮用水中的氟化物质量浓度有严格的限值，也不断强化关于氟化物排放的管控。目前，水体中氟化物的去除技术主要有沉淀絮凝法、膜处理法、离子交换法、吸附法^[4-7]，其中吸附法具有产生无害废物数量少、材料成本低、操作简便等优点，被认为是最有前途的除氟方法。

生物炭具有较大的比表面积，表面含有丰富的含氧官能团，且相对廉价，可作为新型吸附材料用于环境修复领域^[8-9]。近年来，已有关于不同生物质来源(改性)生物炭除氟应用的研究报道。汤家喜等^[10]利用花生壳、玉米秸秆制备的生物炭，最大吸附容量为1.18 mg·g⁻¹；邱会华等^[11]制备的氢氧化钾活化的荷叶基生物炭，最大吸附容量为0.85 mg·g⁻¹；张涛等^[12]制备了铁改性猪粪生物炭，最大吸附容量为4.4 mg·g⁻¹；徐凌云等^[13]制备了铝负载酒糟生物炭，最大吸附容量为18.05 mg·g⁻¹；FENG等^[14]利用城市污水处理厂污泥合成的改性污泥生物炭最大吸附容量高达30.49 mg·g⁻¹。显然，不同原料衍生的生物炭吸附除氟能力不尽相同，其中由于污泥含有更高含量的亲氟矿物，其衍生的污泥生物炭对氟的吸附能力最强。但是，未经改性的污泥生物炭直接除氟效果并不理想，一般需要通过铝、铁等金属的负载以提高其吸附性能。近年来发现镧^[15]、铈^[16]、钇^[17]等稀土金属有更好的亲氟性，可用于氟化物的去除，但是单独使用成本较高，如与铁或铝复合使用，有望发挥协同作用并降低成本。另外，我国污泥产量巨大，据统计2021年我国含水率80%的城市污泥产量已超过6 000×10⁴ t^[18]。当前污泥的主流处置方式包括干化焚烧、污泥堆肥和卫生填埋，都可能产生二次污染，对环境造成巨大的风险^[19-20]。因此，研发基于污泥生物炭的复合改性除氟材料，拓展污泥资源化利用途径，实现以废治废，具有较好的开发前景。

本研究以南通市政污泥为原料，通过缺氧热解-醋酸钾活化-铝铈改性工艺，制备了铝铈改性污泥生物炭(Al/Ce-CSBC)，运用SEM、EDS、BET、XRD及XPS等技术对材料吸附前后的表面形态和结构特征进行了表征和分析，探究了Al/Ce-CSBC对模拟废水中氟离子的吸附行为和吸附机理，以期为污泥生物炭在除氟的资源化利用研究提供参考。

1. 实验部分

1.1 材料与试剂

干化污泥来自南通市某污水处理厂，在90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h后，粉碎过50目筛备用。所用试剂包括六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、七水合氯化铈(CeCl₃·7H₂O)、氟化钠(NaF)、醋酸钾(CH₃COOK)、氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯。准确称取2.21 g干燥的氟化钠粉末溶解在1 000 mL去离子水中，配置成氟离子质量浓度为1 g·L⁻¹的储备液，移取适量储备液用去离子水稀释，配成一定初始氟离子质量浓度的含氟模拟废水。

1.2 双金属改性污泥生物炭的制备

污泥的热解制备生物炭。称取5.00 g经干燥的污泥粉末置于坩埚中，用锡纸包裹，放入马弗炉中以10 ℃·min⁻¹的速度升至650 ℃，并保持温度1 h。将热解后的污泥与醋酸钾按质量比1:2的比例混合，再次放入马弗炉中以10 ℃·min⁻¹的速度升至650 ℃热解1 h，离心洗涤3次，并在80~90 ℃下干燥8 h。第1次热解污泥生物炭产物产量为3.21 g，记为SBC；与醋酸钾混合的第2次热解产物产量为4.29 g，记为CSBC。

生物炭的金属改性。将事先称取的1.00 g CSBC加入体积总量为50 mL的氯化铝(0.10 mol·L⁻¹)、氯化铈(0.05 mol·L⁻¹)或两者的等体积混合溶液中，磁力搅拌2 h，用1.00 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.5，搅拌12 h。离心洗涤3次，最后在80~90 ℃下干燥8 h得到改性污泥生物炭材料。对铝、铈以及铝铈联合改性的污泥生物炭分别命名为Al-CSBC、Ce-CSBC以及Al/Ce-CSBC，其中Al/Ce-CSBC的产量为1.29 g。

1.3 样品的表征与分析

利用扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300，德国)分析样品的表面形态；利用能谱仪(EDS)分析样品表面的元素；采用比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，美国)分析样品的比表面积和孔容孔径；采用X射线粉末衍射仪(XRD)(Ultima IV，日本)分析样品的物相组成及结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha+，美国)用于确定生物炭表面的成分和价态。

1.4 吸附实验

准确称取0.04 g吸附剂(Al/Ce-CSBC)置于离心管中，加入40 mL 氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹的模拟废水，立刻移至恒温振荡箱中以140 r·min⁻¹的速度振荡20 h，过0.45 μm滤膜后，用氟离子选择电极(PXSJ-216F)测量滤液中氟离子的质量浓度，每次实验重复3次。pH影响实验只改变pH(3.0~10.0)，其余参数不变。吸附等温线实验改变氟离子初始质量浓度(5~100 mg·L⁻¹)，采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合。

吸附动力学实验在盛有2 000 mL氟离子初始质量浓度10 mg·L⁻¹溶液的烧杯中进行，调节并保持溶液pH为6.0，将2.00 g吸附剂加入其中后开始磁力搅拌，至规定时间抽取20 mL混合液过滤，测量滤液中氟离子的质量浓度。采用Lagergren伪一阶、伪二阶模型以及Weber-Morris模型对实验数据进行拟合。

2. 结果与讨论

2.1 污泥生物炭的特征

图1为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及吸附后的复合负载改性材料(F-Al/Ce-CSBC)的SEM图像。SBC表面呈现片状和层状结构，经醋酸钾活化后的CSBC表面呈现堆砌的颗粒状结构，经改性后的Al/Ce-CSBC表面呈块状且附着颗粒状结构，吸附后的F-Al/Ce-CSBC与Al/Ce-CSBC表面形态区别不大。图2为SBC和Al/Ce-CSBC的EDS图谱，SBC的表面元素主要为O、C、Ca及Fe，Al/Ce-CSBC的表面元素主要为C、O、Si和Ce。由表1可见，相对于SBC，Al/Ce-CSBC表面C和Ce的含量有所增加，O和Ca的含量有所降低。前者表明Ce的成功负载以及通过醋酸钾活化引入了大量的碳；后者与金属矿物组分的溶解损失有关，其中Ca的损失最严重，其含量从SBC的16.4%降至改性后的0.2%，几乎完全消失。

图 1 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的SEM图像

Figure 1. SEM images of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC

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图 2 SBC及Al/Ce-CSBC的EDS图谱

Figure 2. EDS images of SBC and Al/Ce-CSBC

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表 1 样品元素含量变化

Table 1. Changes in the element content of the samples %

样品	O	C	Ca	Fe	Al	Si	P	Mg	K	Ce
SBC	39.9	28.0	16.4	4.0	3.7	3.4	1.1	1.0	0.8	0
Al/Ce-CSBC	35.1	46.8	0.2	1.8	1.7	10.9	0	0.2	0.6	2.3

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从图3(a)、图3(c)和图3(e)的N₂吸附/脱附等温线可以看出，3种样品等温线都属于IV类，且具H3型回滞环特征，表明样品内部存在丰富狭缝形介孔。图3((b)、图3(d)和图3(f))的孔径分布结果表明，经醋酸钾活化和复合负载改性后的CSBC及Al/Ce-CSBC材料孔径分布更呈多样化，但尖锐峰向更小孔径方向移动，其平均孔径应减小，这在表2中得到验证。由表2可见，SBC经活化和改性后，平均孔径变小，但孔容和比表面积有所增大。比表面积由原来的25.59 m²·g⁻¹增至活化后的69.78 m²·g⁻¹及改性后的176.36 m²·g⁻¹，平均孔径则相应由13.4 nm降至11.4 nm和6.6 nm。活化和改性均能显著增加比表面积，可能是由于醋酸钾在活化过程中分解产生大量的CO₂，以及改性溶液中酸溶解样品中大量的CaCO₃，使得生物炭片层开裂，暴露出更多更小孔径的介孔。

图 3 吸附材料的N₂吸附/脱附等温线与孔径分布

Figure 3. N₂ adsorption and desorption isotherms and pore distribution of adsorbents

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表 2 样品的孔隙结构

Table 2. Pore structure of the studied samples

样品	BET比表面积/(m²·g⁻¹)	总孔体积/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
SBC	25.59	0.114 4	13.454
CSBC	69.78	0.144 0	11.395
Al/Ce-CSBC	176.36	0.174 8	6.610

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图4(a)为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC和F-Al/Ce-CSBC的XRD图谱。其中SBC中含有明显的SiO₂和CaCO₃的衍射峰，CSBC中SiO₂和CaCO₃的峰强明显下降，表明该矿物组分的部分消溶，可能是醋酸钾活化促进了SiO₂和CaCO₃在高温的消溶/蚀刻反应，进而形成较小的孔隙和较大的比表面积。改性后的Al/Ce-CSBC中CaCO₃的衍射峰则完全消失，可能是改性过程引入的金属盐水解产生强酸，使得残留的CaCO₃被进一步完全溶解，形成更小的孔隙和更大的比表面积，这与前述关于Ca元素及孔隙的变化相一致。相对于SBC，CSBC和Al/Ce-CSBC中的SiO₂的峰强均有不同程度的降低，表明活化和改性对SiO₂也有一定的消溶作用。由Al/Ce-CSBC的XRD图谱可知，改性污泥生物炭有SiO₂及少量的Al₂SiO₅晶体，前者是污泥自有残留，后者应为溶出的硅与改性引入的铝反应的产物，此外并没有出现铝和铈的其他晶体结构，表明改性金属主要以无定形负载于污泥生物炭的表面。除了二氧化硅晶体峰强度有略微降低，吸附氟后材料(F-Al/Ce-CSBC)的XRD图谱与吸附前基本一致，表明材料中的晶体结构稳定，推测其不参与对氟的吸附过程，无定形双金属羟基/氧化物应是主要吸附活性组分。由XPS图谱(图4(b))可知，SBC在346.89 eV处有较强的Ca2p信号，在CSBC相对减少，在Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC则完全消失，趋势与XRD一致，再次验证了碳酸钙的逐步溶解至完全消失的过程。Al/Ce-CSBC的XPS图谱中74.97 eV和885.72 eV处的峰分别对应Al2p和Ce3d，表明铝和铈的成功负载，这与EDS和XRD的结果一致。

图 4 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的XRD和XPS图谱

Figure 4. XRD and XPS patterns of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC

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图5较直观地显示了上述活化和改性过程的物性变化，即活化过程促进污泥生物炭中二氧化硅和碳酸钙晶体部分消溶，同时醋酸钾发生气化反应，产生造孔作用^[21]，使得CSBC的比表面积增大(表2)；改性过程铝铈被成功负载，碳酸钙完全消失，形成更多的细小孔径，造孔作用更明显，比表面积增加更显著，而少量二氧化硅溶解后与铝(Ⅲ)形成硅酸铝晶体。

图 5 污泥生物炭活化改性示意图

Figure 5. Schematic diagram of activation and modification process of sludge biochar

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不同合成阶段和金属改性的材料对F⁻的吸附容量如图6所示，原始污泥生物炭SBC的吸附容量为5.42 mg·g⁻¹，经醋酸钾活化后得CSBC的吸附容量则下降至2.90 mg·g⁻¹，可能是SBC经活化后，部分有利于除氟的矿物(主要是含Ca矿物)溶解流失所致。CSBC再经金属改性后的吸附容量均有提升，但不同金属/金属组合改性提升程度不同，单一的Ce和Al改性使材料吸附容量分别提升了44%和157%，而Al-Ce联合改性则提升了228%，高于2种单一金属改性材料提升量之和，这表明铝铈双金属改性发挥了协同作用。

图 6 不同吸附材料对F^-的吸附容量

Figure 6. Adsorption capacity of different adsorption materials

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2.2 pH对吸附的影响

pH对Al/Ce-CSBC材料的吸附影响如图7所示，在氟离子初始质量浓度为10 mg·L⁻¹，在酸性范围内，吸附容量随着pH的增加逐渐升高，在pH=6.0时达到最高值9.43 mg·g⁻¹，随后随着pH的增加而逐渐降低，pH升至9.0以上，则急剧下降，其除氟率也有类似规律。Al/Ce-CSBC在溶液pH=4.0~9.0内均有75%以上的除氟率，这是由于生物炭的分散作用，将更多的活性位点充分暴露，使得其有更宽的pH适用范围^[22]。同时考察了该体系吸附前后的pH变化，其结果见图8(a)。当pH<6.0时，吸附平衡后的pH有所升高，反之则有所降低，表明Al/Ce-CSBC吸附材料具有一定的pH缓冲作用，FENG等^[14]研究其他氧化铝材料也有类似结果，认为该缓冲作用由铝盐的两性性质引起，具体表现为固态金属氧化物表面水解羟基化和质子化作用，详见后文机理分析部分。图8(b)为不同pH下Al/Ce-CSBC的Zeta电位变化。由图可见，该材料的零电位点(pH_PZC)高达9.5，表明吸附剂在一定的碱性范围仍带正电荷，可能是因为Al/Ce-CSBC的比表面积较大，具有较好分散性，使得其表面正电荷得到较好维持和保护^[22]。在pH＜7.0时溶液中含有大量的H⁺，使得吸附剂表面发生质子化，体系Zeta电位为正值，能够与溶液中的F⁻发生静电吸附，但过低的pH可能造成吸附剂表面负载的金属氧化物溶解，并有HF的生成，使吸附剂的吸附容量下降。在pH＞7.0时，溶液中的OH⁻会与F⁻竞争吸附位点，使吸附容量有所下降。在pH=10.0时，吸附容量和除氟率下降更明显，其原因除了前述的竞争吸附，还由于吸附剂表面此时逆转为荷负电，对溶液中的F⁻产生强烈的静电排斥作用。

图 7 pH对Al/Ce-CSBC材料吸附性能的影响

Figure 7. Effect of pH on adsorption performance of Al/Ce-CSBC

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图 8 吸附前后pH的变化及pH对Al/Ce-CSBC 吸附剂Zeta电位的影响

Figure 8. Change in pH before and after adsorption and the effect of pH on the zeta potential of Al/Ce-CSBC

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2.3 吸附动力学

在氟离子初始质量浓度为10 mg·L⁻¹时，Al/Ce-CSBC的吸附容量随吸附时间的变化情况如图9所示。在前期吸附速率较快，10 min内吸附容量达到了8.30 mg·g⁻¹；随后缓慢增加，在5 h时接近平衡状态。

图 9 吸附动力学拟合

Figure 9. Adsorption kinetics fitting

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对吸附动力学数据的拟合结果表明，伪二级模型(R²=0.94)比伪一级模型(R²=0.49)更适合描述Al/Ce-CSBC对氟离子的吸附，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型如图9(b)所示。吸附反应可分为2个阶段，第1阶段，F⁻通过界面膜扩散从液相水体转移到Al/Ce-CSBC的表面，并与表面大量的吸附位点结合产生快速吸附，这一阶段膜扩散是控制吸附速率的限制步骤；第2阶段，由于大量的F⁻占据了吸附剂表面的吸附位点，部分F⁻将渗透到吸附剂内部的孔径中，因此又被称为孔扩散阶段，第2阶段速率有所降低，该图没有通过原点表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤^[23]。

2.4 吸附等温线分析

在常温且pH=6.0的条件下，Al/Ce-CSBC的吸附容量随氟离子初始质量浓度变化情况如图10所示。2种模型均能较好描述吸附过程，但Freundlich模型(R²=0.97)较Langmuir模型(R²=0.92)拟合程度更好，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以多层吸附为主，且Al/Ce-CSBC表面上的活性位点不均匀，1/n =0.29 (0＜1/n＜1)也表明吸附等温线类型是理想类型^[24]。Langmuir模型中最大吸附容量41.47 mg·g⁻¹，其与实际最大吸附容量45.66 mg·g⁻¹相近。

图 10 吸附等温线拟合

Figure 10. Adsorption isotherm fitting

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2.5 吸附机理

图11(a)为Al/Ce-CSBC材料的XPS全谱图，通过吸附前后的比较发现，吸附后的F-Al/Ce-CSBC在684.15 eV处新增了F1s的峰，表明氟离子被成功吸附在Al/Ce-CSBC吸附剂表面。为了研究其吸附机理，进一步分析了Al/Ce-CSBC吸附氟前后的XPS精细光谱(图11(b)~(d))。由图11(b)的O1s图谱中可见，吸附前531.28 eV和532.54 eV处的特征峰分别对应M―O和―OH，吸附后分别移至530.01 eV和531.39 eV，其中羟基氧占总氧的相对比率由吸附前的55.24%降至41.52%，金属氧化物中M―O的含量由吸附前的44.76%升至58.48%，表明―OH参与了与氟离子的交换。这与其他研究^[25-26]结果一致。由图11(c)的Al2p图谱可见，74.46和75.17 eV处峰分别对应Al―O和Al―OH，均归属于负载于材料表面的无定形铝氧化物结构，吸附后峰位置分别移至73.10 eV和73.69 eV。这表明铝羟基/氧化物参与了氟离子的吸附^[27-28]。吸附前后Ce元素XPS结果如图11(d)所示。Al/Ce-CSBC的Ce3d_5/2的4个代表性峰位于882.78、886.30、888.64及899.35 eV，Ce3d_3/2的3个代表性峰位于902.32、905.56及917.10 eV，以上7个峰吸附后分别移至881.34、884.50、886.98、898.37、901.83、904.88及915.65 eV，可清楚地观察到向低能方向位移。经计算Ce⁴⁺丰度由吸附前的36.51%下降到22.28%，说明F―Ce络合物的形成及电子转移^{[16, 29]}。

图 11 吸附前后Al/Ce-CSBC的XPS分析

Figure 11. XPS spectra of Al/Ce-CSBC before and after adsorption

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基于上述对氟化物吸附过程pH的变化、等温线模型、动力学模型以及XPS表征分析结果，认为Al/Ce-CSBC对氟化物的吸附为物理吸附和化学吸附，其中化学吸附包括离子交换和表面络合占主导作用。改性过程中形成大量带正电荷的金属羟基/氧化物，且以无定形形式非均匀分散于污泥生物炭的表面，产生大量有效吸附位点并处于相对受保护的高分散体系中，使其表现出较高的零电荷点^[22]和酸碱缓冲特性^[14]。在碱性条件下产生大量的表面羟基和O₂⁻，并带负电荷(式(1)~式(2))；酸性条件下则质子化并带正电荷(式(3))。

$\equiv {\mathrm{M}}^++{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to \equiv \mathrm{M}-\mathrm{O}\mathrm{H}$

$(1)$

$\equiv \mathrm{M}-\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to \equiv \mathrm{M}-{\mathrm{O}}_{2}^-+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(2)$

$\equiv \mathrm{M}-\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^+\to \equiv \mathrm{M}-{\mathrm{O}\mathrm{H}}_{2}^+$

$(3)$

在酸性条件下吸附剂表面的Zeta电位较高，对溶液中氟离子产生较强静电吸引，进一步引起式(4)反应，产物以金属氟化络合物形式结合在吸附剂表面，表现很高的吸附量和吸附能力，但是酸性过低时，氟主要以氟化氢形式存在，兼吸附剂表面金属的溶出，使得吸附容量下降；随着溶液pH的增加，吸附剂表面的Zeta电位降低，静电吸引减弱，超过零电点后吸附剂表面荷负电产生静电排斥，此时吸附以离子交换为主(式(5))。

$\equiv {\mathrm{M}\mathrm{O}\mathrm{H}}_{2}^++{\mathrm{F}}^-\to \equiv \mathrm{M}-\mathrm{F}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(4)$

$\equiv \mathrm{M}-\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{F}}^-\to \equiv \mathrm{M}-\mathrm{F}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-$

$(5)$

2.6 与其他除氟吸附剂的比较

通过与其他文献报道的吸附剂除氟性能的比较(表3)，本研究使用的Al/Ce-CSBC有明显的相对优势。Al/Ce-CSBC最大吸附容量为41.47 mg·g⁻¹，高于其他材料的吸附量，包括传统活性氧化铝(16.30 mg·g⁻¹)、双金属和三金属复合材料(27~32 mg·g⁻¹)、其他改性生物炭材料(18~28 mg·g⁻¹)以及铝铁改性污泥生物炭材料(30 mg·g⁻¹)。就酸碱适用性而言，Al/Ce-CSBC在较广的范围(pH=4.0~9.0)内均有75%以上的去除率，其他材料(除了三元金属复合材料)则类似传统的活性氧化铝，只能在较窄的酸性范围才有较高的除氟率。因此，铝铈改性污泥生物炭在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用，并可实现污泥的低碳固定和以废治废，在实际废水处理中有潜在应用价值。

表 3 不同吸附剂的氟离子吸附性能对比

Table 3. Comparison of fluorine ion adsorption performance of different adsorbents

吸附剂	最适pH	q_m/(mg·g⁻¹)	文献
活性氧化铝	5.0~7.0	16.30	[30]
氢氧化铝基吸附剂	7.7	25.80	[31]
Fe-La复合材料	3.8~7.1	27.42	[32]
Y-Zr-Al复合材料	7.0	31.00	[17]
Mg-Al-La三金属氧化物	4.0~10.0	31.72	[15]
Tea-Al-Fe茶渣	4.0~8.0	18.52	[33]
La改性柚子皮生物炭	6.5	19.86	[34]
ALCS-Fe-Al磁性复合材料	3.0~6.0	30.49	[14]
Al/Ce-CSBC	4.0~9.0	41.47	本文

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3. 结论

1)以市政污泥为原料，通过热解-活化-双金属改性成功制备了铝铈负载污泥生物炭Al/Ce-CSBC，活化和改性均可通过造孔和促消溶作用增加材料比表面积和分散性，使负载的无定形金属羟基/氧化物保持吸附活性，材料具较高的等电点和酸碱缓冲性；

2) Al/Ce-CSBC对氟的最大吸附容量达到41.74 mg·g⁻¹，在pH=4.0~9.0内均有较高的除氟率。其吸附动力学符合伪二级模型，吸附等温线符合Freundlich模型，为多层不均质吸附和化学吸附，其吸附机制包括静电吸附、表面络合和离子交换。

3) Al/Ce-CSBC可发挥铝铈双金属协同吸附作用，且在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用。该吸附材料制备简单、廉价，有望实现以废治废和污泥的低碳固定，有潜在的应用价值。

图 1 TiO₂、F-TiO₂、MoS₂ 以及不同比例MoS₂复合的F-TiO₂的扫描电镜照片

Figure 1. SEM images of TiO₂, F-TiO₂, MoS₂ and F-TiO₂/MoS₂ with different mass ratios

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图 2 TiO₂和不同MoS₂/F-TiO₂的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of F-TiO₂ and different MoS₂/TiO₂

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图 3 不同MoS₂/F-TiO₂的紫外可见吸收光谱图（A）及（αhv）^1/2和光电子能量关系图（B）

Figure 3. UV-Vis-Abs （A） and （αhv）^1/2 （B） and photoelectron energy diagram of different MoS₂/F-TiO₂

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图 4 F-TiO₂和1.0%MoS₂/F-TiO₂的FTIR图

Figure 4. FTIR images of （a）1.0% MoS₂/F-TiO₂ and （b） F-TiO₂

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图 5 1.0%MoS₂/F-TiO₂和F-TiO₂的XPS谱图

Figure 5. XPS spectra of 1.0%MoS₂/F-TiO₂ and F-TiO₂

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图 6 TiO₂，F-TiO₂和不同MoS₂/F-TiO₂的吸附等温线

Figure 6. Adsorption isotherms of （a） TiO₂, （b） F-TiO₂, （c） 0.5%MoS₂/F-TiO₂, （d） 1% MoS₂/F-TiO₂ and （e） 2%MoS₂/F-TiO₂.

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图 7 TiO₂、F-TiO₂和不同MoS₂/F-TiO₂对罗丹明B的降解率

Figure 7. TiO₂、F-TiO₂ and Decolorization of methyl orange with different MoS₂/F-TiO₂

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图 8 光催化降解动力学曲线

Figure 8. Kinetic curves of photocatalytic degradation

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图 9 1.0%MoS₂/F-TiO₂连续5次降解罗丹明B的研究

Figure 9. 1.0%MoS₂/F-TiO₂ degradation of rhodamine B for 5 consecutive times

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图 10 MoS₂/F-TiO₂复合材料对罗丹明B的降解作用机理

Figure 10. Degradation mechanism of rhodamine B by MoS₂/F-TiO₂ composites

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表 1 TiO₂, F-TiO₂和不同MoS₂/F-TiO₂的晶粒度

Table 1. The grain size of TiO₂, F-TiO₂ and different MoS₂/F-TiO₂

试样Samples	晶粒尺寸/nmCrystallite size
TiO₂	7.06
F-TiO₂	13.24
0.5%MoS₂/F-TiO₂	13.40
1.0%MoS₂/F-TiO₂	16.49
2.0%MoS₂/F-TiO₂	14.34

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表 2 TiO₂，F-TiO₂和MoS₂/F-TiO₂的的BET数据

Table 2. BET data of TiO₂，F-TiO₂ and MoS₂/F-TiO₂.

试样Samples	比表面积/ （m²·g⁻¹）Surface area	孔容/ （cm³·g⁻¹）Pore volume	孔径/ nmPore diameter
TiO₂	46.244	0.075	4.282
F-TiO₂	62.545	0.310	18.453
0.5%MoS₂/F-TiO₂	57.536	0.430	28.062
1%MoS₂/F-TiO₂	61.636	0.485	32.473
2%MoS₂/F-TiO₂	50.912	0.273	18.496

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图( 10) 表( 2)

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1. 实验部分
1.1 材料与试剂
1.2 双金属改性污泥生物炭的制备
1.3 样品的表征与分析
1.4 吸附实验
2. 结果与讨论
2.1 污泥生物炭的特征
2.2 pH对吸附的影响
2.3 吸附动力学
2.4 吸附等温线分析
2.5 吸附机理
2.6 与其他除氟吸附剂的比较
3. 结论

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印染废水是工业废水中占比较大并且难以处理的废水之一. 大量印染废水的排放会造成水体、空气和土壤的污染，对生态环境的和谐共生造成严重的威胁，因此对有机染料废水的处理问题亟待解决^[1]. 有机染料废水的常用处理方法有生物法^[2]、物理法^{[3 − 8]}、化学法^{[9 − 13]}，其中化学法中光催化氧化法应用研究最为广泛^{[14 − 17]}. 光催化氧化法是利用紫外光或可见光照射半导体材料，使其与水体在接触的界面上产生的大量的空穴-电子，从而参与到氧化还原反应，在反应过程中产生的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂⁻）等能够破坏染料分子结构，进一步降解成无害小分子水、二氧化碳等^{[18 − 22]}. 随着光催化基础研究的不断深入，推动光催化剂的研发与应用，其性能的优劣直接影响到光的利用率，因而其制备、改性提高催化剂的性能成为该领域的一个研究热点^{[23 − 26]}.

在常见的半导体催化剂中（如TiO₂、CdS、WO₃、Fe₂O₃、g-C₃N₄等），TiO₂价格低廉、无毒，环境友好，化学稳定性好和耐光腐蚀性较强，因此在光催化领域内研究最多，是最具潜力的半导体光催化材料之一. 然而，TiO₂禁带宽度大，仅能吸收约4%的太阳光，限制其在各个领域的应用. 并且TiO₂激发产生的光生电子和空穴极易复合，使得该体系的量子效率不高^{[27 − 30]}. 为提如高其量子效率，可以采用不同的策略如：离子掺杂、半导体复合等^{[31 − 32]}，并将它们组合在一起形成更多光吸收体系，以提高光催化效率. 光催化降解有机物废水是一种高效节能的催化氧化技术，对环境保护发挥重要作用. Zeng等^[33]报道一种新型掺氟SnO₂微球催化剂，在光照条件下高效去除废水Cr（VI）和甲基橙. Yu等^[34]采用水热法制备出具有特殊层状形貌的SiO₂/BiOCl材料，在降解苯酚、双酚A和罗丹明B等有机污染物方面表现出优异的光催化活性和稳定性. 此外TiO₂表面的活性物质能够吸附有机染料并利用在水体中产生的强氧化基团羟基自由基等将有机物氧化为CO₂、H₂O及无机小分子等无害物质^{[35 − 39]}. Bamwenda等^[40]采用不同的方法分别制备了Pt/TiO₂和Au/TiO₂，探究其在乙醇溶液中的制氢效果. Zhang等^[41]通过Pt、Au、Pd负载TiO₂，研究其对酸性绿B的降解效果. Castro^[42]认为，由于TiO₂需要在近紫外区域受到激发，从而实现电子-空穴的分离，因此，在可见光的激发下染料会向TiO₂的导电带中注入电子，从而实现催化氧化与光敏化的双重效应. Zangeneh等^[43]在TiO₂中加入窄带隙的CdS，发现TiO₂的光催化吸收光谱红移，催化活性提高，分析发现当可见光的能量足够使CdS的价带电子向导带跃迁时，光生空穴将停滞在其价带上，由此延长电子与空穴的复合时间，提高了光生载流子的分离效率. Guo等^[44]通过紫外-可见光谱表征，证实了C-N共掺杂的TiO₂在紫外光下具有良好的光催化性能. Wu等^[45]通过实验也发现，TiO₂共掺C-N后其光催化活性有较大的提升. Wu等^[46]研究发现，TiO₂掺杂F与N后降解效果优于单掺N和F的TiO₂. Wang等^[47]通过溶胶-凝胶法制备了N-F掺杂TiO₂，发现该催化剂降解苯酚的效果较好，可能是由于N与F的协同作用.

近年来，二硫化钼（MoS₂）作为2D层状材料在过渡金属硫族化合物中的应用也取得了重大进展. MoS₂的光吸收波长范围宽，可弥补其它半导体材料对可见光吸收低的缺点. 纳米MoS₂具有更大的比表面积，可以暴露更多的催化活性位点. 在MoS₂单层结构内，其类型类似于石墨烯结构，上层和下层由S组成，中层由Mo构成，两个S之间由共价键连接，每个Mo周围连接有6个S原子，因而一个S周围就有3个Mo原子，即为S-Mo-S三个原子层堆积而成. MoS₂原子层间是较弱的范德华力，因此在反应中更容易剥离形成层状的二维结构，单层与单层之间的间距大致为0.65 nm^[48]. Faglia等^[49]通过磁控溅射方法在剥离得到的二维MoS₂层片上，成功地沉积出一维垂直排列的ZnO纳米棒，并评价了其光致发光（PL）性能. Hsu等^[50]采用热蒸镀法制备了MoS₂/ZnO异质结，并对其光电导和光响应性能进行了分析，揭示了MoS₂/ZnO异质结在光电子器件中的应用前景. Krishnan等^[51]采用二步水热还原方法制备出对亚甲基蓝（MB）具有较好的光催化降解能力的MoS₂/ZnO纳米复合物.

TiO₂的导带电势高于MoS₂，当电子被激发时MoS₂迅速接收来自TiO₂导带上的光生电子，从而促进TiO₂中光生电子-空穴对的分离，提高其分离效率. 因而构建二氧化钛/二硫化钼异质结在光催化反应中具有一定发展前景. 例如，Zhou等^[52]通过构建三维分层的异质结结构，当负载一定量的二硫化钼时，催化性能最佳；Zheng等^[53]研究表明，在TiO₂纳米管上复合MoS₂所形成的异质结结有较好的光敏性、更好的光催化性能，成功提升了光催化活性和光电流响应. 此外，构建异质结是一种半导体复合改性的常见方法，由于不同半导体之间的能带结构不同，光生载流子的跃迁和运动发生变化从而促进电子空穴的分离，改善光催化剂的催化活性. Chen等^[54]通过构建ZnTiO₃/Zn₂Ti₃O₈/ZnO三元Z型异质结光催化剂改善电子空穴的分离和迁移，使其在降解有机污染物和还原重金属Cr（Ⅵ）离子方面表现出优异的性能. 并研究了非贵金属（Cu NPs）沉积ZnTiO₃/Zn₂Ti₃O₈/ZnO，能进一步提高其在重金属Cr（Ⅵ）还原、染料降解和催化产氢的效能^[55].

因此，MoS₂复合TiO₂，将可能减小带隙、增强TiO₂对可见光的吸收能力和拓宽光响应范围，形成异质结降低光生载流子复合率，改善TiO₂的催化性能. 本文通过沉淀胶溶法和超声辅助法制备出具有良好光催化性能的MoS₂/F-TiO₂异质结，并研究其吸附-光催化性能，为处理污水中的有机物提供一种策略.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验药品与试剂

所有化学品均为分析纯. 硫酸钛（Ti（SO₄）₂国药集团化学试剂有限公司），氢氟酸（HF成都市科龙化工试剂厂），氨水（NH₃·H₂O重庆万盛川东化工有限公司），二硫化钼（MoS₂ 山东西亚化学工业有限公司），无水乙醇（CH₃CH₂OH重庆川东化工有限公司），罗丹明B（RhB山东西亚化学工业有限公司），试剂溶液均为超纯水配置.

1.2. F-TiO₂的制备

称取4.8 g的硫酸钛于烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌至完全溶解，在持续搅拌状态下滴加一定量的氢氟酸（F:Ti=20:1），继续搅拌10 min后，缓慢滴加氨水调节溶液pH=8—9，并继续搅拌30 min后，用去离子水离心洗涤数次，在60 ℃下干燥，将干燥后的样品研磨得到固体粉末. 在马弗炉中煅烧，程序为：升温速率2 ℃·min⁻¹，550 ℃保温2 h，随炉冷却至室温得到F-TiO₂，以上方法不加氢氟酸得到纯TiO₂.

1.3. MoS₂/F-TiO₂的制备

称取数份适量的”1.1”所制备的样品放入烧杯中，加入无水乙醇35 mL磁力搅拌30 min，再加入不同比例二硫化钼粉体，将烧杯放入超声清洗仪超声60 min，使MoS₂与F-TiO₂结合. 放入60 ℃烘箱中干燥得到不同MoS₂质量分数的MoS₂/F-TiO₂复合材料. MoS₂在MoS₂/F-TiO₂复合材料中质量分数（%）分别为0.5%、1.0%和2.0%，分别标记为0.5%MoS₂/F-TiO₂、1.0%MoS₂/F-TiO₂和2.0%MoS₂/F-TiO₂.

1.4. 光催化性能测试

称取数份0.02 g光催化剂于石英管中，分别量取25 mL 10 mg·L⁻¹的罗丹明B溶液在石英管中，将其一起放入光催化反应仪器中. 先在黑暗条件下处理30 min，然后混匀溶液用离心机（4000 r·min⁻¹）离心5 min，用紫外可见分光光度计测量其吸光度，纯罗丹明B溶液的吸光度为初始吸光度（A₀）. 然后开灯调节光催化反应仪的功率使金卤灯的功率达到300 W，光降解反应中每隔一定时间取样离心并测其吸光度，该时间点溶液吸光度记为（A_t），利用公式（1）计算罗丹明B的降解率，以此反应催化剂光催化性能.

1.5. 表征

通过扫描电子显微镜测试样品的表观形貌（SEM，Regulus 8100，日本日立公司）；采用X射线衍射仪（XRD，DX-2700，丹东浩元仪器有限公司）研究样品的晶相组成（Cu Kα，步进角度0.05°，工作电压/电流为40 kV/40 mA）；使用Brunauer-Emmett-Teller比表面分析仪（BET，ASAP2460，Micromeritics）分析粉末样品比表面积和孔结构；通过紫外可见分光光度计（UV-Vis-Abs，UV2700，日本岛津公司）分析固体样品的光吸收特性并计算禁带宽度；采用X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250 Xi，美国赛默飞世尔科技公司）表征样品的元素组成和和化合价态；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Thermo Thermo Nicolet iS5，美国赛默飞世尔科技公司）分析样品中官能团结构.

3. 结论（Conclusion）

为了提高TiO₂光催化活性，通过沉淀胶溶法制备了氟改性的多孔颗粒状TiO₂ （F-TiO₂），再通过超声将MoS₂与F-TiO₂复合构建了吸附-光催化一体的MoS₂/F-TiO₂异质结，MoS₂/F-TiO₂异质结的构建能有效抑制光生载流子复合，提高光生电子和空穴分离率，进而提高光催化性能. 经过35 min，1.0%MoS₂/F-TiO₂对罗丹明B的降解率高达95.73%，显著高于纯TiO₂和F-TiO₂. 此外，MoS₂/F-TiO₂复合材料具有良好的循环稳定性. 构建异质结结不仅可以增加材料对光的吸收范围，优化材料光催化性能，也为半导体的改性提升光催化效果，为处理污水中的有机物提供一种参考.

参考文献 (61)

MoS2/F-TiO2异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

通讯作者: E-mail: zhangliyuansir@126.com

Study on preparation of MoS2/F-TiO2 heterojunction and its photodegradation performance on rhodamine B

Corresponding author: ZHANG Liyuan, zhangliyuansir@126.com

1. 实验部分

1.1 材料与试剂

1.2 双金属改性污泥生物炭的制备

1.3 样品的表征与分析

1.4 吸附实验

2. 结果与讨论

2.1 污泥生物炭的特征

2.2 pH对吸附的影响

2.3 吸附动力学

2.4 吸附等温线分析

2.5 吸附机理

2.6 与其他除氟吸附剂的比较

3. 结论

计量

出版历程

MoS2/F-TiO2异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

通讯作者: E-mail: zhangliyuansir@126.com

English Abstract

Study on preparation of MoS2/F-TiO2 heterojunction and its photodegradation performance on rhodamine B

Corresponding author: ZHANG Liyuan, zhangliyuansir@126.com

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1.1. 实验药品与试剂

1.2. F-TiO2的制备

1.3. MoS2/F-TiO2的制备

1.4. 光催化性能测试

1.5. 表征

2.1. SEM分析

2.2. XRD分析

2.3. UV-Vis-Abs分析

2.4. FTIR分析

2.5. XPS分析

2.6. BET分析

2.7. 光催化性能测试

2.8. 光降解重复性

2.9. 光催化降解罗丹明B机理

目录

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1.1. 实验药品与试剂

1.2. F-TiO2的制备

1.3. MoS2/F-TiO2的制备

1.4. 光催化性能测试

1.5. 表征

2.1. SEM分析

2.2. XRD分析

2.3. UV-Vis-Abs分析

2.4. FTIR分析

2.5. XPS分析

2.6. BET分析

2.7. 光催化性能测试

2.8. 光降解重复性

2.9. 光催化降解罗丹明B机理

MoS₂/F-TiO₂异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

Study on preparation of MoS₂/F-TiO₂ heterojunction and its photodegradation performance on rhodamine B

MoS₂/F-TiO₂异质结的制备及光降解罗丹明B性能研究

Study on preparation of MoS₂/F-TiO₂ heterojunction and its photodegradation performance on rhodamine B

1.2. F-TiO₂的制备

1.3. MoS₂/F-TiO₂的制备

1.2. F-TiO₂的制备

1.3. MoS₂/F-TiO₂的制备