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全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs）是一类化合物分子中与碳原子相连的氢原子全部或部分被氟原子取代的新型有机化合物. 由于其独特的物理化学性质，如较好的稳定性、疏水疏油性以及高表面活性，被应用于消防材料、清洁剂、杀虫剂以及纺织等[1]. 因其广泛的应用和较强的环境持久性等特点，PFASs在全球范围内的水体[2]、大气[3]、土壤[4]、沉积物[5]和生物体[6]等中被频繁检出. 因PFASs具有持久性、生物累积性和毒性，已严重威胁环境和人类健康，全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟己烷磺酸（PFHxS）及其盐类和相关化合物分别于2009年、2019年和2022年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，旨在于全球范围内限制其生产与使用. 我国已于2023年4月正式实施的生活饮用水卫生标准GB 5749-2022中规定PFOA和PFOS的限值分别为80 ng·L−1和40 ng·L−1[7]. 近年来，C4—C6全氟羧酸类（PFCAs）、C4—C5全氟磺酸类（PFSAs）等短链传统PFASs，以及不饱和全氟烷基醇（UPFAs）、氢代全氟羧酸类（H-PFCAs）、氢代全氟磺酸类（H-PFSAs）等新型PFASs逐渐被用作传统长链PFASs的替代品使用[8]. 然而，这些替代品具有与传统长链PFASs相似的毒性、生物累积性，其健康风险仍不容忽视[9].
常用的PFASs检测方法主要包括：气相色谱质谱联用（GC-MS）、液相色谱质谱联用（LC-MS）和高效液相色谱串联质谱联用（HPLC-MS/MS）[10 − 11].HPLC-MS/MS主要用于分析不挥发性、极性、热不稳定以及大分子量化合物，具有灵敏度高、特异性强、分析高效、信噪比稳定等优点. 由于大部分PFASs挥发性较弱，所以现今大多数研究采用HPLC-MS/MS方法对样品中传统PFASs进行靶向分析[10 − 11]. 样品中的新型PFASs尚无参考标准，因此使用靶向分析方法无法准确定量样品中的新型PFASs，而可疑物筛查和非靶向分析方法将为识别环境与生物体内新型PFASs提供更广阔的前景. 已有研究表明，可疑物筛查和非靶向分析方法已在世界各地环境和生物体中发现数百种新型PFASs同系物[12 − 15].
针对世界各地地表水、地下水、市政污水、工业废水等水环境中的PFASs污染报道屡见不鲜，但关于饮用水中PFASs研究相对较少. 从我国全国范围来看，关于饮用水中PFASs的研究主要集中在四川、山东、天津、北京、上海、沈阳以及我国东部[16 − 20]等地区. 此外，尚缺少利用非靶向分析方法识别我国饮用水中新型PFASs污染的调查研究. 因此我国自来水和瓶装水中传统和新型PFASs的污染现状和特征，对控制饮用水中的PFASs污染尤为重要.
本研究以辽宁省作为研究区域，选择12个地区的自来水和瓶装水样品. 采用靶向分析和非靶向分析方法，对自来水和瓶装水中传统和新型PFASs的污染现状、污染特征开展研究，探讨PFASs分析物之间的相关性，并对饮用水中PFASs生态环境和人体健康潜在风险进行评估，以期为我国饮用水中PFASs污染的研究与管控，提供科学依据和数据支持.
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试剂：21种PFASs混合标准溶液包含：全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一烷酸（PFUnDA）、全氟十二烷酸（PFDoDA）、全氟十三烷酸（PFTrDA）、全氟十四烷酸（PFTeDA）、全氟十六烷酸（PFHxDA）、全氟十八烷酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟戊烷磺酸（PFPeS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟庚烷磺酸（PFHpS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟壬烷磺酸（PFNS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟十二烷磺酸（PFDoS）、含有13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、18O2-PFHxS和13C4-PFOS的PFASs内标混合液均购买于加拿大Wellington Laboratories. 甲醇（液相色谱级，德国Fluka公司）、乙酸铵（99%）（液相色谱级，比利时Acros Organics公司）、氨水（液相色谱纯，比利时Acros Organics公司）、实验用水为超纯水.
仪器：超高效液相色谱（Waters Acquity UPLC，美国Waters公司）与三重四极杆串联质谱（QTRAP 5500 QQQ MS/MS，美国SCIEX公司）联用，高效液相色谱（Waters Acquity HPLC，美国Waters公司）与四极杆飞行时间串联质谱（G2-XS QTOF-MS/MS，美国Waters公司），固相萃取装置（Sep-Pak Plus，美国Waters公司），Waters WAX固相萃取柱（美国Waters公司）等.
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本研究于2021年3月至5月在辽宁省共采集16份饮用水样本（12份自来水和4份瓶装水），样品采集位置如图1所示. 在研究区域中，塑料（聚氯乙烯或PE）是最常用的管道材料. 所收集的全部自来水样本都直接从家庭厨房自来出水口采集，未使用家用净水器处理. 打开水龙头2—3 min确保室内管道内长期死水排出后，采集500 mL自来水样品于甲醇清洗后的聚丙烯（PP）瓶中. 瓶装水购于沈阳、岫岩、建平、朝阳四个采样地区，均产自当地.
样品前处理：首先将50 μL的0.1 ng·μL−1PFASs内标混合液加入1 L饮用水样品中，随后水样以约10 mL·min−1的速度匀速通过由5 mL甲醇和10 mL超纯水进行活化后的 Waters WAX 固相萃取柱；待干燥后，依次用4.0 mL 0.5%氨水的甲醇溶液、4.0 mL甲醇洗脱，洗脱液收集于10 mL试管中；氮吹至1 mL，过0.22 μm 微孔混合纤维滤膜后，得到最终待分析样品.
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本研究使用UPLC-QQQ-MS/MS联用系统靶向分析测定自来水和瓶装水中传统PFASs含量的仪器分析方法. 色谱和质谱串联分析条件：色谱柱为Waters BEH C18柱（50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；进样体积10 μL；流速0.3 mL·min−1；色谱柱温40 ℃；流动项A—10 mmol·L−1醋酸铵溶液，B—甲醇；浓度梯度0.1—1 min 20% B；1—14 min 20%—90% B；14—16 min 90% B；16—16.3 min 90%—20% B；停止时间—19 min；平衡时间—16.3 min 20% B；离子源ESI（-） ；载气氮气（N2）；离子喷雾电压4500 V；碰撞气6 psi；气帘气20 psi；雾化气温度400 ℃；雾化气气流7 L·min−1；载气气压40 psi；碰撞池Q2.
使用HPLC-QTOF-MS/MS联用系统非靶向分析测定新型PFASs含量的全扫描模式方法. 色谱和质谱串联分析条件：色谱柱为Waters BEH C18柱（50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；进样体积10 μL；流速0.2 mL·min−1；色谱柱温35 ℃；流动项A—甲醇溶液，B—甲酸溶液；浓度梯度0—5 min 90% B；5—10 min 90%—5% B；10—11 min 5% B；11—12 min 5%—90% B；停止时间—15 min；平衡时间—12 min 90% B；离子源ESI （-）；载气N2；毛细管电压2000 V；进样锥电压40 V；源偏置80 V；离子源温度110 ℃；脱溶剂气温度20 ℃；进样锥气体流速50 L·h−1；脱溶气体（N2）流速50 L·h−1.
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采用靶向分析方法、可疑物筛查和非靶向分析联合方法识别饮用水中传统和新型PFASs.靶向分析方法主要根据购买标准品的峰，通过对停留时间的匹配，找出样品中内标物和目标PFASs的峰及相对校正因子，计算并制做标准曲线，以此识别出传统PFASs；可疑物筛查主要根据一个包含准确的质量、同位素信息、停留时间和碎片信息等的数据库进行，将检测到的化合物与该数据库进行可疑分子式匹配，以预测理论片段预测来识别新型PFASs；非靶向分析方法首先对可疑物筛查获得的样本组件基于色谱峰宽（<1）、质量分辨率（>7000）和峰值强度（>25000探测器计数）进行过滤，降低每个样品的成分碎片，再通过保留时间（公差0.3 min）、质量误差（0.01 Da以内）、同位素拟合（>90%）、碎片误差（0.005 Da内）、获得的碎片与理论碎片吻合（5或更多共同碎片，2 mDa精度）、响应（>25000）、质量峰分辨率（>7000）、信噪比（S/N）>3、色谱比（<1）进行可疑分子式的匹配得到潜在经验公式. 最后利用误差为<5 mDa的MS和MS/MS片段、二级谱图、以及参考文献、质谱数据库（ABSciex和MassBank）和特征片段预测可能的新型PFASs结构. 此外，由于没有新型PFASs的参考标准，因此评估自来水和瓶装水样品中新型PFASs的相对浓度，通过其浓度半定量（每个样品与PFOA的峰面积比）来表示[11]. 由于部分新型PFASs分子结构与传统PFASs的结构不同，半定量结果可能存在一定的不确定性.
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所有样品采集、前处理过程和分析用的器具均使用甲醇和超纯水洗涤；在全部实验过程中不涉及特氟龙及玻璃器具. 为保证数据的可靠性，在每批样品（10个）分析中放置程序空白，以检查提取过程中可能发生的污染. 对于靶向分析，提取物中各传统PFASs分析物的浓度通过基质匹配校准曲线进行定量. 所有目标分析物在0.1—50 μg·L−1范围的校准曲线回归系数（r2）均大于0.99.检测限（LOD）定义为需要产生信噪比（S/N）为3:1的分析物峰值，定量限（LOQ）定义为样品中被分析物能够被定量测定的最低值或需要产生为10:1的分析物的峰值，相对标准偏差（RSD）小于10%.21种PFASs的加标回收率在80%—110%之间，满足分析要求. 在非靶向分析过程中，峰强度>100且S/N>3的数值被视为已检测到，待进一步分析.
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在分析过程中，所有低于LOD的分析结果均报告为n.d.（未检出）；任何低于LOQ的水样值均被指定为LOQ/
$ \sqrt 2 $ . 使用SPSS 22.0、Excel 2016和Origin 2018软件进行数据分析，所有统计学分析均采用SPSS 22.0进行，使用Pearson相关系数分析样品中各种PFASs浓度的相关性. 本研究中所有传统和新型PFASs的去除率（R）基于自来水及瓶装水中每种PFASs的中位浓度进行计算，计算公式如（1）：其中，R为去除率，无量纲；Pz为自来水中PFASs浓度，ng·L−1；Pp为瓶装水中PFASs浓度，ng·L−1.
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目前表征污染物生态风险的最常用方法是风险熵（RQ）法.RQ定义为测量的环境浓度（MEC）与预测的无影响浓度（PNEC）的比值，计算公式如（2）：
其中，RQ为风险熵，无量纲；MEC 为实测环境浓度，ng·L−1；PNEC为预测的无影响浓度，ng·L−1. 当RQ>1时，说明存在风险；当0.1≤RQ≤1时，说明存在潜在风险；当RQ<0.1时，说明无风险.
表征污染物健康风险的最常用方法是健康风险值（HR），HR定义为每日平均摄入量（ADI）与参考剂量（RfD）的比值，计算如公式（3，4）：
其中：p为PFASs浓度，ng·L−1；V为日均饮水摄入量，L·d−1；W为人体质量，kg；ADI为每日平均摄入质量分数，ng·kg−1；RfD为日摄入质量分数的参考值，ng·kg−1·d−1. 当风险值HR≥1.0时，认为存在高风险；当风险值为0.1≤HR<1.0，认为存在中风险；当HR<0.1时，认为无风险[21].
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将21种混合标准品用于辽宁省的12份自来水样本的靶向分析，共检出包括PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFBS、PFHxS、PFOS和PFNS在内的12种传统PFASs靶向分析物. 其中9种PFASs（C4—C10的PFCAs、PFBS和PFOS）的检出率为100%，PFHxS的检出率为91.7%，PFNS的检出率为25.0%. 尽管长链PFUndA也在某些样品中被检出，但浓度低于或接近LOD，因此不做后续讨论.
表1为辽宁省自来水样品中检出的12种传统PFASs靶向分析物浓度，表明辽宁省内自来水中所有PFASs污染的总浓度（ΣPFASs）在30.1—86.8 ng·L−1之间，中位浓度为47.1 ng·L−1，其中建平地区自来水中传统PFASs总浓度最高. 辽宁省自来水中ΣPFASs浓度低于上海（130 ng·L−1）[22]，但仍高于四川（4.17—41.2 ng·L−1）[16]和北京（0.71 ng·L−1）[22]. 建平地区的ΣPFASs浓度（86.8 ng·L−1）最高，PFBS和PFPeA为建平自来水中主要PFASs污染物，浓度分别为33.0 ng·L−1和18.6 ng·L−1，分别贡献建平PFASs总负荷的38.0%和21.4%，这可能由于建平地区采样点位于纺织产业园附近，高浓度的PFBA和PFPeA可能源于纺织领域对其应用[21].PFBA是辽宁省自来水中主要的PFASs污染物，其污染范围为7.01—33.0 ng·L−1，中位浓度15.7 ng·L−1，平均浓度16.2 ng·L−1，其次为PFPeA（4.92—18.6 ng·L−1，中位浓度10.3 ng·L−1，平均浓度10.7 ng·L−1），PFBA和PFPeA分别贡献辽宁省自来水中PFASs总负荷的33.3%和21.9%. 此外，PFBS、PFHxA和PFOA分别占辽宁省自来水中所有PFASs污染的12.8%、8.58%和8.58%，这表明短链PFASs为辽宁省自来水中的主要PFASs污染物. 而其它目标分析物各贡献小于6.00%，PFNS仅在沈阳、大连和辽阳以低浓度被检测，这可能由于水溶性较差的长链PFNS更多分配于沉积物和悬浮颗粒物中[23]. C4–C7的PFCAs化合物之间均存在显著的相互相关性（P<0.01），C8的PFOA与C9的PFNA和C10的PFDA（P=0.042，P=0.01）呈现显著正相关性，表明在辽宁省内自来水中这些化合物可能有相似的污染源.
值得注意的是，尽管沈阳和大连是辽宁省经济较为发达地区，但相较于辽宁省其它地区，沈阳自来水中PFASs的浓度较低，而大连地区自来水中PFASs的浓度也低于包括庄河、岫岩在内的6个地区. 这与之前由于GDP反映的经济财富及其相关购买能力可能影响含PFASs产品的消费、使用和处置，从而影响排放[24]的调查结果恰好相反，可能由于近年来考虑到政策扶持及生产成本，选择至其它经济稍微落后的地区建厂[16]，最终导致PFASs在沈阳、大连等经济发达地区的PFASs污染浓度反而较低. 与之前在沈阳的研究相比，本研究中自来水中PFOA的平均水平（2.99 ng·L−1）是2002年（1.2 ng·L−1）的2倍以上，是2010年（2.55 ng·L−1）的1倍多，PFOA的平均水平（4.86 ng·L−1）是2002年（0.6 ng·L−1）的8倍以上，是2010年（1.16 ng·L−1）的4倍以上[25 − 26]，表明在过去十几年中，PFOA和PFOS污染进入沈阳自来水的负荷不断增加.
来自沈阳、岫岩、建平、朝阳的瓶装水样品与自来水样品的传统PFASs靶向分析物图谱总体上相似. 在这些瓶装水样品中检测共检测到包括C4—C10的PFCAs、PFBS、PFHxS和PFOS的10种传统PFASs化合物，其检出率均为100%. 表2总结了辽宁省瓶装水样品中各传统PFASs的浓度，表明辽宁省内瓶装水中ΣPFASs介于41.3—79.3 ng·L−1之间，中位浓度49.4 ng·L−1，平均浓度55.8 ng·L−1. 总浓度范围小于辽宁省自来水中传统PFASs范围，且瓶装水中总浓度略低于自来水. 瓶装水中ΣPFASs浓度最高的同样是建平地区（79.3 ng·L−1）. PFBA是辽宁省瓶装水中主要的PFAS污染物，其污染范围为13.8—27.0 ng·L−1，中位浓度14.6 ng·L−1，平均浓度17.5 ng·L−1；其次为PFPeA（9.80—19.3 ng·L−1，中位浓度12.5 ng·L−1，平均浓度13.5 ng·L−1），PFBA和PFPeA贡献辽宁省瓶装水中PFAS总负荷的29.6%和25.2%. 此外，PFBS、PFHxA和PFOA分别占辽宁省瓶装水中所有PFASs污染的18.1%、9.68%和7.23%，而其它目标分析物各贡献小于6.00%.
对比近年来针对我国自来水和瓶装水中PFASs污染的相关研究，发现辽宁省与我国其它地区的自来水和瓶装水均呈现以短链PFASs为主的污染特征[16 − 17]，其主要原因可能包括：i）颗粒活性炭、离子交换和膜处理等饮用水处理工艺可以有效降低长链PFASs，但对短链PFASs影响不大[19]；ii）长链PFASs在国际国内被限制使用，短链PFASs作为长链PFASs的替代品，使用量逐渐增加[27]；iii）短链PFASs水溶性较高，对沉积物和悬浮颗粒物的吸附量有限，导致水体中短链PFASs的比例相对较高[23].
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采用非靶向分析方法在辽宁省自来水和瓶装水中共识别出52种新型PFASs，其中包括不饱和全氟羧酸（UPFCAs）、H-PFCAs、H-PFSAs、氯代全氟羧酸类（Cl-PFCAs）、氯代全氟醚磺酸类（Cl-PFESAs）、酮-全氟磺酸类（Ke-PFSAs）、全氟醚磺酸类（PFESAs）、6:2氟调聚物磺酸盐（6:2 FTS）、氟调聚物羧酸盐（FTA）、对全氟壬烯基苯磺酸盐（OBS）和UPFAs共11个类别. 这11类新型PFASs与此前在我国的工业和城市废水、空气中的颗粒物和人类血清中报告的结果一致[25 − 26, 28 − 30]. 表3总结了辽宁省内自来水和瓶装水中新型PFASs的种类、分子式、结构式和、基质和相应置信水平.
本研究中识别的11类新型PFASs（49种）的相对浓度可通过将自来水和瓶装水样本中新型PFASs峰面积与PFOA峰面积的中位数比值进行半定量计算[11]，但由于部分新型PFASs分子结构与传统PFASs的结构不同，半定量结果可能存在一定的不确定性. 表4总结了辽宁省自来水样品中11类47种新型PFASs非靶向识别化合物的相对浓度，表明辽宁省内自来水中新型PFASs污染的浓度在0.838—20.5 ng·L−1之间，Cl-PFCAs、UPFAs和H-PFCAs为主要的新型PFASs污染，分别占辽宁省内自来水中新型PFASs污染的11.5%、10.6%和11.0%.C9的UPFAs、H-PFUdA、H-PFHxS、C8的PFESAs、6:2 Cl-PFESA、Cl-PFDA、Ke-PFDS、8:2 FTA和UPFHxA是9类新型PFASs的主要污染物，这表明与传统PFASs以短链为主不同，长链新型PFASs为辽宁省自来水中主要的新型PFASs污染物.
OBS、Cl-PFESAs和FTS作为PFOS的主要新型替代品，已被研究者忽视多年，其中OBS作为石油工业采油助剂和消防泡沫灭火剂在我国被大量使用[12]；Cl-PFESAs主要被应用于金属电镀领域[31]，6:2 Cl-PFESAs为主要的Cl-PFESAs污染物；FTS被应用于电镀行业，是基于氟调聚物灭火泡沫中的主要降解物质[32 − 33]，均在辽宁省自来水中普遍检出（其中OBS相对浓度范围为1.05—11.7 ng·L−1，中位浓度为4.70 ng·L−1；Cl-PFESAs相对浓度范围为0.855—15.6 ng·L−1；6:2 FTS相对浓度范围为0.955—11.4 ng·L−1）；目前我国的生产商使用6:2 FTA在氟聚合物生产过程中替代PFOA作为聚合物加工助剂使用，但还没有其它制造商使用该加工助剂的资料[31]，其同样在辽宁省自来水中普遍检出（相对浓度范围为0.881—14.2 ng·L−1）. 这四类新型PFASs已被证明具有与PFOS和PFOA相似的生物蓄积性和毒性[12, 34 − 35]，其对于辽宁省人群的影响不可忽略.
表5总结了辽宁省瓶装水样品中11类49种新型PFASs非靶向分析物的相对浓度，表明辽宁省内瓶装水中新型PFASs污染的浓度在n.d.—14.9 ng·L−1之间，UPFAs、UPFCAs和PFESAs为主要的新型PFASs污染，分别占辽宁省内瓶装水中新型PFASs污染的15.4%、11.8%和11.2%. C10的UPFAs、H-PFUdA、H-PFOS、C10的PFESAs、8:2 Cl-PFESA、Cl-PFNA、Ke-PFOS和8:2 FTA是8类新型PFASs的主要污染物，这表明与自来水相同，长链新型PFASs为辽宁省瓶装水中主要的新型PFASs污染物. OBS（相对浓度范围为1.10—8.98 ng·L−1，中位浓度为1.82 ng·L−1）、Cl-PFESAs（相对浓度范围为0.970—6.85 ng·L−1）和6:2 FTS（相对浓度范围为0.898—5.57 ng·L−1，中位浓度为1.77 ng·L−1）作为PFOS的主要新型替代品，FTA（相对浓度范围为1.17—7.85 ng·L−1）作为PFOA的新型替代品，均在辽宁省瓶装水中普遍检出，且相对浓度略低于自来水.
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本研究中所有传统和新型PFASs的去除率R是基于自来水和瓶装水样品中各PFASs靶向和非靶向分析物的浓度中位数比值而计算. 如表6所示，辽宁省饮用水中传统靶向分析物PFCAs的去除率R多为正值，即自来水较瓶装水中存在更多的PFCAs，这表明瓶装水的水处理工艺对于PFCAs具有明显的去除效果；PFSAs的去除率R多为负值，即瓶装水较自来水中存在更多的PFSAs，这表明瓶装水在生产过程中可能有新的PFSAs生成或加入. 如表7所示，辽宁省饮用水中除FTA外的10类新型非靶向分析物超过70%的去除率R为正值，即自来水较瓶装水中存在更多的新型PFSAs非靶向分析物.
H-PFBA、Cl-PFPeA、UPFBA、C4的PFESAs和C4的UPFA五种非靶向分析物的去除率R为100%，这表明瓶装水在生产过程中可能有新的新型PFASs生成或添加. 制造水瓶和标签中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）可能是瓶装水中PFASs的部分来源，储存和装瓶过程中的接触材料和残留的环境污染也可能是值得考虑的PFASs来源[30]. 由图2可以看出，通过对自来水和瓶装水样本中所有传统和新型PFASs浓度进行分析，结果表明自来水中主要发现到的PFASs为Cl-PFCAs、H-PFCAs、UPFAs、H-PFSAs和Ke-PFSAs分别占自来水中全部传统和新型PFASs的10.8%、10.5%、10.1%、9.56%和9.43%，而瓶装水样本中主要发现到的PFASs为UPFAs、UPFCAs、PFESAs和PFCAs，分别占瓶装水中全部传统和新型PFASs的13.4%、10.2%、9.70%和9.62%. 总体来说，新型PFASs在自来水中的贡献率从90%降低至在瓶装水中的83%，这表明瓶装水的水处理过程可能有新型PFASs官能团断裂，生成传统PFASs.
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辽宁省内饮用水样品中PFASs的含量一般不高，但大多数的传统和新型PFASs仍然被检测到. 根据我国最新生活饮用水PFOA和PFOS分别为80 ng·L−1和40 ng·L−1的健康限值[7]建议，本研究中分析的饮用水中的PFOA和PFOS水平尚未对消费者造成直接的健康风险. 同时，由于目前PFASs风险评价和健康风险评价参数的匮乏，本研究仅对PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS进行生态风险评估，对PFOA、PFOS进行健康风险评估. 根据文献，PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS的PNEC值分别取1000 ng·L−1、400 ng·L−1、600 ng·L−1、600 ng·L−1、200 ng·L−1[16]，平均日均饮水量V值和平均人体质量W值分别为1.85 L·d−1和60.6 kg，PFOA和PFOS日摄入质量分数RfD的参考值分别为200 ng·kg−1·d−1和80 ng·kg−1·d−1[21].PFASs的RQ值和HR值见图3，可知RQ值最高为大连的PFOS，RQ值也仅为0.0665，未达到0.1，这表明辽宁省自来水中PFASs污染浓度尚未达到对生态环境和人体健康具有风险的水平.OBS、Cl-PFESAs和6:2 FTS作为PFOS的主要新型替代品，FTAs作为PFOA的新型替代品，具有与PFOS和PFOA相似的生物蓄积性和毒性[30, 34]，以同样的方式计算OBS、Cl-PFESAs、FTAs和6:2 FTS的RQ值和HR值，同样小于0.1，表明辽宁省自来水中OBS、Cl-PFESAs、FTAs和6:2 FTS污染浓度尚未达到对生态环境和人体健康造成风险的水平. 但值得注意的是由于参考资料的缺乏，以及该风险评价方法较为简单，且仅对自来水中PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS、PFOS进行评价，尚未考虑多种PFASs污染可能带来的复合风险，因此PFASs对环境和人体健康的潜在风险仍不容忽视.
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1）传统和新型PFASs在辽宁省自来水和瓶装水中被普遍检出，表明PFASs在辽宁省具有广泛的污染来源. 基于靶向分析，PFBA、PFPeA、PFHxA和PFBS等短链PFASs为自来水和瓶装水中主要的传统PFASs污染物. 通过非靶向分析共检出11类52种新型PFASs，其中自来水中检出11类47种新型PFASs，瓶装水中检出11类49种新型PFASs，与传统PFASs不同，长链PFASs为主要新型PFASs污染物.
2）辽宁省自来水和瓶装水中PFASs浓度和比例特征不同，自来水含有更严重的PFCAs污染，瓶装水含有更严重的PFSAs污染；自来水中主要检出的新型PFASs为Cl-PFCAs、UPFAs和H-PFCAs，而瓶装水中主要检出的新型PFASs为UPFAs、UPFCAs和PFESAs，这可能与自来水和瓶装水的处理工艺不同有关.
3）针对辽宁省饮用水PFASs的生态风险评价表明，所有采样区域PFASs的RQ和HR值均小于0.1，且PFOA和PFOS浓度未超过我国最新的生活饮用水卫生标准限值，表明目前辽宁省饮用水中PFASs的生态环境和人体健康风险水平较低，但当地居民对饮用水PFASs的长期暴露值得进一步关注.
辽宁省饮用水PFASs靶向与非靶向分析及其风险评估
Target and non-target analysis of PFASs and related risk assessment in drinking water of Liaoning Province
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摘要: 为探究辽宁省饮用水中全氟和多氟烷基化合物（PFASs）污染特征，本研究采用基于超高效液相色谱与三重四极杆串联质谱联用的靶向方法、以及基于高效液相色谱与四极杆飞行时间串联质谱的非靶向方法，对采集自辽宁省的自来水和瓶装水样品中传统和新型PFASs污染水平进行分析，并开展风险评估. 结果表明，基于靶向分析，自来水中传统总浓度（ΣPFASs）浓度范围为30.1—86.8 ng·L−1，瓶装水中PFASs浓度略低于自来水，传统ΣPFASs浓度范围为41.3—79.3 ng·L−1，全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）和全氟丁烷磺酸（PFBS）等短链PFASs为自来水和瓶装水中最主要的传统PFASs污染物；通过非靶向分析共检出11类52种新型PFASs，其中自来水中检出11类47种新型PFASs，其ΣPFASs相对浓度范围为0.838—20.5 ng·L−1；瓶装水中检出11类49种新型PFASs，其ΣPFASs相对浓度范围为0.838—20.5 ng·L−1，与传统PFASs不同，长链PFASs为主要的新型PFASs污染物. 辽宁省自来水和瓶装水PFASs浓度和比例特征不同，自来水含有更严重的全氟羧酸类（PFCAs）污染，而瓶装水含有更严重的全氟磺酸类（PFSAs）污染，这可能与自来水和瓶装水的处理工艺不同有关. 辽宁省自来水中PFASs的生态风险评价表明，辽宁省自来水中PFASs无生态环境风险；全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）浓度未超过我国最新生活饮用水卫生标准限值，且两者健康风险值（HR）均小于0.1，表明辽宁省自来水中PFOA和PFOS无人体健康风险.Abstract: In order to explore the contamination characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in drinking water of Liaoning Province, the target analysis based upon UPLC coupled with triple quadrupole tandem mass spectroscopy and non-target analysis based upon HPLC tandem quadrupole time-of-flight mass spectrometry were used in this study. The contamination levels of legacy and novel PFASs in tap water and bottled water samples collected from Liaoning Province were analyzed and their related risks were also assessed. The results showed that, based upon the target analysis, the concentration range of legacy ΣPFASs in tap water was 30.1—86.8 ng·L−1. The concentrations of PFASs in bottled water were slightly lower than those in tap water. Moreover, the concentration range of legacy ΣPFASs was 41.3—79.3 ng·L−1, and PFBA, PFPeA, PFHxA, and PFBS were the main legacy PFASs in tap water and bottled water. Based upon the non-target analysis, 52 novel PFASs of 11 categories were determined. 47 novel PFASs of 11 categories were detected in tap water, and relative concentration range of ΣPFASs was 0.838—20.5 ng·L−1. Furthermore, 49 novel PFASs of 11 categories were detected in bottled water, and relative concentration range of novel ΣPFASs was 0.838—20.5 ng·L−1. Different from legacy PFASs, long-chain PFASs were the main novel PFAS contaminants. The concentration and proportion characteristics of PFASs in tap water and bottled water in Liaoning province were different, tap water contained higher contamination levels of PFCAs than bottled water, which may be related to the dissimilar treatment processes of tap water and bottled water. The ecological risk evaluation of PFASs in tap water of Liaoning Province showed that there was no ecological environmental risk for PFASs in tap water of Liaoning Province. The concentrations of PFOA and PFOS did not exceed the limit of the latest drinking water sanitation standards in China, and the health risk value (HR) of both tap water and bottled water were less than 0.1, indicating that there was no human health risk for PFOA and PFOS in tap water of Liaoning Province at present.
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图 2 辽宁省内饮用水中传统和新型PFASs贡献率
Figure 2. The contribution rate of legacy and novel PFASs in drinking water of Liaoning Province
图 3 辽宁省内自来水中PFASs的RQ和HR值
Figure 3. RQ and HR values of PFASs in tap water from different regions of Liaoning
表 1 辽宁省内自来水中传统PFASs浓度（ng·L−1）
Table 1. Concentration of legacy PFASs in tap water from Liaoning Province （ng·L−1）
采样点
Sampling pointPFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUndA PFBS PFHxS PFOS PFNS ΣPFASs 沈阳 7.01 4.92 2.30 1.61 2.99 0.933 0.392 n.d. 4.81 0.262 4.86 0.055 30.1 大连 9.14 5.79 2.59 1.75 4.40 1.08 0.454 n.d. 5.55 0.262 13.3 0.198 44.5 普兰店 10.5 8.83 4.79 2.59 6.20 1.37 0.357 n.d. 4.61 0.239 0.50 n.d. 40.0 庄河 16.8 10.9 3.37 2.25 3.93 1.46 0.600 n.d. 6.91 0.208 1.44 n.d. 47.9 金州 11.1 8.70 3.70 2.50 5.25 1.54 0.493 0.07 6.30 0.146 0.263 n.d. 40.1 岫岩 18.3 12.8 4.13 2.38 4.15 1.48 0.565 0.07 3.86 n.d. 0.107 n.d. 47.8 鞍山 18.2 13.4 5.10 2.49 2.65 0.992 0.498 n.d. 6.26 0.235 2.33 n.d. 52.2 抚顺 20.3 13.1 5.09 2.91 6.77 1.80 0.784 n.d. 16.6 0.417 4.95 n.d. 72.7 辽阳 7.76 5.77 2.50 1.68 2.46 0.693 0.409 n.d. 5.90 0.262 11.6 0.174 39.2 建平 33.0 18.6 5.76 3.48 6.88 1.91 0.946 n.d. 14.8 0.236 1.22 n.d. 86.8 北票 14.6 9.71 3.95 2.29 3.19 1.22 0.503 n.d. 5.44 0.208 3.26 n.d. 44.4 朝阳 27.6 15.6 4.78 2.60 2.85 1.36 0.649 n.d. 6.13 0.255 2.55 n.d. 64.4 中位数 15.7 10.3 4.04 2.44 4.04 1.37 0.501 n.d. 6.02 0.238 2.44 n.d. 47.1 n.d.：未检出. 
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表 2 辽宁省内瓶装水中传统PFASs浓度（ng·L−1）
Table 2. Concentration of legacy PFASs in bottled water from Liaoning Province （ng·L−1）
采样点
Sampling pointPFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFBS PFHxS PFOS ΣPFASs 沈阳 14.7 13.6 5.26 2.12 4.54 0.745 0.362 10.4 0.226 1.22 53.2 岫岩 13.8 9.80 3.73 2.29 2.60 0.857 0.367 6.20 1.26 0.432 41.3 建平 27.0 19.3 5.71 3.31 6.67 1.76 0.750 13.4 0.306 1.09 79.3 朝阳 14.5 11.3 4.30 2.21 2.50 0.823 0.505 7.47 0.456 5.34 49.4 中位数 14.6 12.5 4.78 2.25 3.57 0.840 0.436 8.94 0.383 PFOS 49.4
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表 3 自来水和瓶装水中新型PFASs的种类、结构式、分子式和基质
Table 3. Species, structural formula, molecular formula, and matrix of novel PFASs in tap water and bottled water
种类
Category结构式
Structural formula分子式
Molecular formula基质
Matrix置信水平[8]
Confidence LevelUPFCAs 
（m=0, 3—8）CnF2n-3O2-
（n=4, 7—12）自来水（ni=7—12）
瓶装水（ni=4, 8—12）level 2 H-PFCAs 
（m=2, 5—10）CnF2n-2HO2-
（n=4, 7—12）自来水（ni=7—12）
瓶装水（ni=4, 8—12）level 2 H-PFSAs 
（m=4—9）CnF2nHSO3-
（n=5—10）自来水（ni=6—10）
瓶装水（ni=5, 8—10）level 2 C-PFCAs 
（m=4, 6—10）CnF2n-2ClO2-
（n=5, 7—11）自来水（ni=7—11）
瓶装水（ni=5, 7—11）level 2 Cl-PFESAs 
（m=5, 6, 8）CnF2nClSO4-
（n=7, 8, 10）自来水（ni=7, 8, 10）
瓶装水（ni=7, 8, 10）level 2 Ke-PFSAs 
（m=4—8）CnF2n-1SO4-
（n=6—10）自来水（ni=6—10）
瓶装水（ni=6—10）level 2 PFESAs 
（m=3—10）CnF2n+1SO4-
（n=4—11）自来水（ni=5—11）
瓶装水（ni=4—11）level 2 6:2 FTS 
C8F13H4SO3- 自来水
瓶装水level 2 FTA 
（m=5, 6, 8）CnF2n-3H2O2-
（n=7, 8, 10）自来水（ni=7, 8, 10）
瓶装水（ni=7, 8, 10）level 2 OBS 
C15F17H4SO4- 自来水
瓶装水level 2 UPFAs 
（m=1, 5—9）CnF2n-1O-
（n=4, 8—12）自来水（ni=8—12）
瓶装水（ni=4, 8—12）level 2 注：n: C原子的数目；m: 全氟烷基部分的数量；ni: C原子的数目. n: number of C atom; m: number of perfluoroalkyl moiety; ni: number of C atom.
level 1: 通过匹配参考标准所确认的结构；level 1: structures confirmed by the matched reference standards；level 2: 通过文献数据库匹配所得到的疑似结构.
level 2: structures suspected by the matched information from in-house library.
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表 4 辽宁省内自来水中新型PFASs相对浓度（ng·L−1）
Table 4. Relative concentration of novel PFASs in tap water from Liaoning Province （ng·L−1）
物质
Substance浓度
Concentration物质
Substance浓度
Concentration最小值
Min中位数
Median平均值
Average最大值
Max最小值
Min中位数
Median平均值
Average最大值
MaxUPFAs Cl-PFESAs C8 1.38 5.69 5.59 11.1 5:2 1.17 2.14 1.86 2.29 C9 1.33 8.41 7.30 14.0 6:2 1.02 5.41 6.82 15.6 C10 1.21 5.62 6.48 13.9 8:2 0.855 4.34 4.82 10.9 C11 0.898 6.86 7.91 17.1 Cl-PFCAs C12 1.51 5.28 5.54 11.2 Cl-PFHxA 1.34 5.71 6.10 11.7 H-PFCAs Cl-PFOA 1.27 5.01 6.12 12.3 H-PFHxA 4.13 4.13 4.13 4.13 Cl-PFNA 1.41 6.19 7.00 15.4 H-PFOA 0.920 2.37 3.47 12.9 Cl-PFDA 1.41 8.19 6.98 13.0 H-PFNA 1.76 5.93 5.68 10.8 Cl-PFUdA 0.953 6.16 6.27 13.4 H-PFDA 1.22 6.28 6.56 14.7 Ke-PFSAs H-PFUdA 1.87 7.39 7.05 14.5 Ke-PFHpS 0.907 4.12 4.97 15.1 H-PFDoA 1.05 5.93 5.90 12.3 Ke-PFHxS 0.955 4.22 4.91 11.4 H-PFSAs Ke-PFOS 1.98 5.34 5.69 14.2 H-PFPeS 1.54 1.54 1.54 1.54 Ke-PFNS 1.24 5.42 5.74 12.3 H-PFHxS 1.18 7.01 7.01 12.8 Ke-PFDS 0.917 6.95 6.48 13.5 H-PFOS 1.17 3.37 4.38 9.78 6:2 FTS 0.955 4.22 4.91 11.4 H-PFNS 1.02 5.41 6.82 15.6 FTA H-PFDS 1.37 6.12 6.50 12.8 5:2 FTA 0.881 1.85 3.66 12.6 OBS 1.05 4.70 5.45 11.7 6:2 FTA 0.907 2.56 3.30 7.70 PFESAs 8:2 FTA 1.98 5.83 6.02 14.2 C5 3.54 3.54 3.54 3.54 UPFCAs C6 1.24 4.36 4.23 8.81 UPFHxA 1.25 8.61 9.75 20.5 C7 1.07 2.57 3.83 8.19 UPFOA 1.07 4.03 5.30 12.9 C8 0.987 7.49 7.42 15.7 UPFNA 1.22 5.09 5.59 11.4 C9 2.06 5.19 5.94 11.6 UPFDA 0.838 4.29 4.35 9.3 C10 2.01 4.61 5.59 15.2 UPFUdA 0.944 4.57 6.00 13.4 C11 1.33 5.56 5.84 17.8 UPFDoA 1.03 7.91 7.22 13.9
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表 5 辽宁省内瓶装水中新型PFASs相对浓度（ng·L−1）
Table 5. Relative concentration of novel PFASs in bottled water from Liaoning Province （ng·L−1）
物质
Substance浓度
Concentration物质
Substance浓度
Concentration最小值
Min中位数
Median平均值
Average最大值
Max最小值
Min中位数
Median平均值
Average最大值
MaxUPFAs Cl-PFESAs C4 3.03 4.39 4.39 5.76 5:2 0.970 1.27 3.03 6.85 C8 5.64 5.64 5.64 5.64 6:2 1.31 2.28 3.38 6.57 C9 1.08 1.54 1.74 2.80 8:2 2.21 2.65 3.34 5.17 C10 2.13 6.70 5.32 7.12 Cl-PFCAs C11 2.15 5.43 6.98 14.9 Cl-PFPeA 1.10 1.15 1.15 1.19 C12 1.31 3.08 3.29 5.71 Cl-PFHxA 1.06 1.98 2.00 2.97 H-PFCAs Cl-PFOA n.d. 1.26 2.17 6.15 H-PFBA 1.47 2.86 2.86 4.25 Cl-PFNA 6.06 7.04 7.04 8.03 H-PFOA 0.926 3.57 2.85 4.06 Cl-PFDA 1.08 4.11 4.27 7.79 H-PFNA 1.09 1.25 3.50 10.4 Cl-PFUdA 1.11 3.84 3.86 6.64 H-PFDA 1.02 2.47 2.79 5.18 Ke-PFSAs H-PFUdA 1.68 4.02 4.45 8.09 Ke-PFHpS 2.43 2.61 3.68 7.09 H-PFDoA 0.877 2.05 3.16 7.65 Ke-PFHxS 0.898 1.73 2.73 5.57 H-PFSAs Ke-PFOS 1.48 4.21 4.51 7.85 H-PFPeA 1.17 2.22 2.22 3.27 Ke-PFNS 0.881 2.75 3.57 7.07 H-PFOS 0.970 4.08 4.08 7.18 Ke-PFDS 1.21 2.34 3.17 6.78 H-PFNS 0.969 1.79 2.78 6.57 6:2 FTS 0.898 1.77 2.50 5.57 H-PFDS 1.01 3.63 4.14 8.30 FTA OBS 1.10 1.82 3.43 8.98 5:2 FTA 1.17 2.07 2.10 3.09 PFESAs 6:2 FTA 2.43 2.61 3.68 7.09 C4 0.919 1.03 1.03 1.15 8:2 FTA 1.48 6.00 5.11 7.85 C5 0.953 0.958 0.958 0.963 UPFCAs C6 1.43 3.53 4.23 8.46 UPFBA 11.4 11.6 11.6 11.9 C7 1.05 1.29 1.81 3.59 UPFOA 1.76 4.76 4.76 7.77 C8 1.62 4.69 4.69 7.75 UPFNA 0.927 3.48 3.48 6.04 C9 1.58 5.36 6.47 13.6 UPFDA 0.955 2.08 3.45 8.70 C10 1.58 7.63 6.34 9.83 UPFUdA 0.876 4.03 4.76 10.1 C11 0.953 3.57 4.23 8.83 UPFDoA 1.40 2.15 2.65 4.90 n.d.：未检出.
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表 6 辽宁省内饮用水中传统PFASs靶向分析物去除率（%）
Table 6. Removal rate of targeted analytes of legacy PFASs in drinking water in Liaoning Province （%）
去除率
RPFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFBS PFHxS PFOS 沈阳 −110 −177 −129 −31.5 −51.8 20.1 7.73 −116 13.7 74.9 岫岩 24.6 23.4 9.69 3.78 37.3 42.1 35.0 −60.6 −100 −304 建平 18.2 −3.76 0.868 4.89 3.05 7.85 20.7 9.46 −31.4 10.7 朝阳 47.5 27.6 10.0 15.0 12.3 39.5 22.2 −21.9 −78.8 −109
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表 7 辽宁省内饮用水中新型PFASs非靶向分析物去除率（%）
Table 7. Removal rate of untargeted analytes of novel PFASs in drinking water in Liaoning Province （%）
Ke-PFSAs Ke-PFHpS Ke-PFHxS Ke-PFOS Ke-PFNS Ke-PFDS FTA 5:2 FTA 6:2 FTA 8:2 FTA 去除率R 36.7 59.0 21.2 49.3 66.4 R −11.5 −1.9 −3.0 H-PFSAs H-PFPeS H-PFHxS H-PFOS H-PFNS H-PFDS Cl-PFESAs 5:2 6:2 8:2 去除率R −44.6 100 −20.8 66.9 40.7 40.5 57.9 38.8 H-PFCAs H-PFBA H-PFHxA H-PFOA H-PFNA H-PFDA H-PFUdA H-PFDoA OBS OBS 去除率R −100 100 −50.7 78.9 60.6 45.6 65.4 R 61.2 UPFCAs UPFBA UPFHxA UPFOA UPFNA UPFDA UPFUdA UPFDoA FTS 6:2 FTS 去除率R −100 100 −18.1 31.7 51.5 11.8 72.8 R 58.1 PFESAs C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 去除率R −100.0 72.9 19.1 49.8 37.5 −3.29 −65.5 35.8 UPFAs C4 C8 C9 C10 C11 C12 去除率R −100.0 0.918 81.7 −19.2 20.8 41.7 Cl-PFCAs Cl-PFPeA Cl-PFHxA Cl-PFOA Cl-PFNA Cl-PFDA Cl-PFUdA 去除率R −100 65.3 74.9 −13.8 49.9 37.6
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