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抗生素是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物产生的具有抗病原体，能干扰其他细胞发育功能的化学物质，或具有其它活性的一类次级代谢产物[1]. 自1928年青霉素被发现以来，抗生素的发展史已有将近一百年，其为人类的健康及生活做出了不可磨灭的贡献. 目前抗生素类药物大致可以分为七类：β-内酰胺类、磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类、四环素类、氨基糖苷类及大环内酯类. β-内酰胺类主要有青霉素类（青霉素、阿莫西林等）和头孢菌素类（头孢氨苄、头孢唑啉等），是临床上最常用和品种最多的抗菌药物[2]；磺胺类（磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶等）可用于治疗链球菌、沙门氏菌、大肠杆菌、葡萄球菌、巴氏杆菌等细菌感染疾病[3]，是类广谱抗生素；喹诺酮类（恩诺沙星、氧氟沙星等）与氯霉素类（氟苯尼考、甲砜霉素等）在水产养殖行业被广泛应用[4-5]，如诺氟沙星用于治疗美洲鳗鲡气单胞菌属等引起的细菌性疾病[6]；四环素类（四环素、土霉素等）不仅广泛应用于细菌感染，还作为生长促进剂投喂给动物；氨基糖苷类（链霉素、卡那霉素）与β-内酰胺等抗生素具有协同作用[7]；大环内酯类（阿奇霉素、罗红霉素等）对抑制革兰氏阳性菌及支原体有较高活性[8-9].
据文献报道，在2000年至2015年间，全球抗生素消费量就已经增加了65%，预测2030年全球抗生素消费量比2015年高出200%[10]. 由于畜牧业近年向规模化、集约化快速发展，使其成为抗生素消耗量较大行业，2010年抗生素在畜牧业使用量占全球抗生素年产的2/3，保守估计为6.32万t，到2030年消耗量预计增加到10.56万t[11]. 大量抗生素的使用加之抗生素不能被生物体完全吸收，导致环境及农产品中抗生素相继被检出. 为遏制抗生素污染局势的继续发展，2022年我国新出台了《新污染物治理行动方案》，将抗生素列入重点环保管控对象之一，加强临床抗菌药物及兽用抗菌药监督管理. 并力求到2025年完成一批新污染物环境风险评估[12].
抗生素通过制药企业的工业废水、畜牧及水产养殖废水、医疗及城市污水等途径排放到环境中，经河流或城市内河道进行远距离迁移，最终汇聚于海洋，对生态环境及人类生活造成影响. 抗生素一方面可以抑制环境微生物的生长，甚至杀死微生物，改变环境微生物群落结构，破坏微生态平衡，影响海洋环境中碳、氮、硫等生源要素的地球化学循环；另一方面，海洋环境中持续存在的抗生素还可以诱导耐药菌群或抗生素抗性基因（antibiotic resistant genes，ARGs）产生，ARGs在海洋环境中的持久性残留，在菌群间的迁移、传播和扩增，对生态环境和人体健康都造成巨大威胁. 因此，本文对海洋环境中抗生素和ARGs的来源、赋存、迁移转化和生态风险进行全面综述，并对其发展趋势进行展望，以期为海洋环境中抗生素和ARGs的研究提供参考.
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制药企业的排放是抗生素的主要来源之一，制药企业在生产抗生素的过程中会产生大量含有抗生素的废水. 某些抗生素制造企业排放的废水中抗生素的含量甚至可达mg·L−1[13-14]. 废水生化处理单元中的微生物对抗生素的降解具有一定的限度，如Guo等[15]发现，当阿莫西林浓度达到650 mg·L−1时，污水处理过程则完全不能去除该抗生素. 在抗生素生产过程中产生的废渣及过期药物处置过程中，有一些抗生素也不能被完全去除，且抗生素未被纳入现有的污水排放标准中，导致制药企业所产生的含有抗生素的废水排放到水环境中，据报道现有的污水处理工艺只能去除36%—79%的抗生素[15]，抗生素随着污水处理厂出水口流入地表水环境，并最终通过河流输入和地表径流等途径进入海湾和近岸环境，给海洋生态环境带来巨大的压力.
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海洋环境中抗生素污染的另一重要来源是人用抗生素排放. 据报道，发展中国家中对44%—97%的住院患者所开具的抗生素处方是不必要的[16]，抗生素的滥用导致抗生素污染加剧. 抗生素在生物体内不能被完全代谢吸收，约有50%—80%的抗生素会以原药和代谢产物的形式通过粪便、尿液等排出体外[17]. 大部分含有抗生素的人类排泄物会进入污水处理厂，但由于污水处理工艺水平的限制，抗生素并不能被完全去除而进入水环境中. 另外，在部分地区，含有抗生素的排泄物会以有机肥的形式进入土壤环境中. 上述进入水环境的抗生素，可通过地表径流、地下水循环等途径进入海洋环境中，而土壤环境中的抗生素也可通过雨水冲刷、地下水等进入海洋环境，导致海洋环境成为了抗生素污染的“汇”.
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在规模化养殖过程中，抗生素除了被用作治疗和预防细菌感染的药物外，还常被作为促生长剂添加到饲料中[18]. 因此，在禽畜养殖过程中会产生大量含有抗生素的废水和动物排泄物. 由于污水处理厂处理工艺和经济发展水平的限制，大量含有残留抗生素的污水会被排放到水环境中，最终通过河流输入或非点源排放汇入海洋环境中. 另外，淡水水产养殖被认为是海洋环境中抗生素污染的另一重要来源. 在淡水养殖中抗生素作为饲料添加剂被直接投加到水中，在一定范围内起到了杀菌抑菌的的效果. 但是，抗生素的过量投放造成了淡水养殖环境水体、沉积物和水生生物中抗生素的残留. 目前，已有多项研究表明，淡水养殖环境中抗生素的残留问题不容忽视. 如在天津近郊地区淡水养殖水体的表层水和沉积物中典型抗生素的残留分析研究表明，淡水养殖水体中磺胺类和喹诺酮类抗生素残留水平达μg·L−1[19]. 而对泰国的Tha Chin和Mu河水和沉积物中抗生素的检测结果表明，水体中土霉素和恩诺沙星的峰值分别达49 μg·L−1和1.6 μg·L−1，而沉积物中土霉素和恩诺沙星的峰值分别达6908 μg·L−1和2339 μg·L−1[20]. 淡水养殖厂一般位于河流、湖泊附近，淡水养殖过程中抗生素的使用不可避免的对地表水环境造成影响. 这些残留在地表水环境中的抗生素，可通过河流输入、地下水等方式进入海洋环境，成为海洋环境中抗生素的主要来源之一.
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有机污染物进入环境后可吸附在气溶胶中，然后通过不同类型的大气沉降方式进入地表和水体环境中. 近岸海洋环境是生物圈、大气圈和水圈交汇、活动最剧烈的区域，因此大气沉降也是海洋环境中抗生素的一个重要来源[21]. 抗生素的大气沉降主要有两种方式，一种是通过雨、雪等形式的大气湿沉降，另一种则是气溶胶干沉降. 先前的研究通过计算水、沉积物和空气中抗生素到水环境的传输速率发现，大气颗粒相的干沉降通量在相同时间内高于引水和沉积物，这说明大气沉降是抗生素在环境中传输的重要方式. 陈畇岐等[22]在珠江口地区大气和雨水中均检测到了抗生素. 而彭全材等[23]通过对胶州湾地区降雪中的新型药物活性化合物进行检测发现，抗生素是最主要的类型，其中四环素的残留的最高浓度达到1500 ng·L−1，这表明抗生素更易残留在降雪中，通过大气湿沉降的方式进入海洋环境. 因此，抗生素的大气沉降可以被认为是海洋环境中抗生素的又一来源.
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抗生素除了可以通过陆源输入、大气沉降等间接方式进入海洋环境外，还可以通过直接输入的方式进入海洋环境. 海水养殖业的发展缓解了人类对水产品的需求和天然渔业资源日益枯竭之间的矛盾，但集约化养殖密度大，水生生物疾病频发，死亡率不断升高. 为了预防和治疗养殖品的细菌性感染疾病并促进养殖品的生长，抗生素被广泛应用于海水水产养殖活动中. 但是，由于海水养殖水体和海水具有连通性，海水养殖给药后抗生素并不能被很好的利用. 抗生素最终被释放到周围的海水水体或养殖区的沉积物中，并持续迁移扩散，最终成为海洋环境中抗生素的主要来源之一. 海洋环境中抗生素的浓度水平受到水产养殖活动强弱的影响，如在北部湾地区海水养殖池的抗生素的浓度水平在43.2—885 ng·L−1之间[24]，而对海陵岛海水养殖厂抗生素的污染水平调查发现[25]，土霉素的浓度高达15163 ng·L−1. 可见，水产养殖活动强的地区，抗生素的残余浓度远超其他地区，对海洋区域的生态环境造成了巨大威胁. 另外，近岸水域受到人类活动的强烈影响. 在人类生产生活活动中使用的抗生素会随着污水等，直接排放到近岸海域，使得抗生素的浓度升高.
综上所述，海洋环境中的抗生素主要来源于陆源输入、大气沉降和海洋输入. 其中陆源输入是海洋环境中抗生素的主要来源，对海洋环境中抗生素的贡献最大. 其次是海洋输入，海水水产养殖和近岸输入对海洋环境中的抗生素有较大贡献. 无论是大气干沉降还是大气湿沉降都对抗生素的稳定性有较高要求，但是由于抗生素本身结构不稳定，大气沉降对海洋环境中抗生素的贡献相对较小（图1）.
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统计2007至2022年国内外报道四大洲（亚洲、欧洲、北美洲，南极洲）11个国家及部分公海海洋环境中检测的抗生素数据（表1），海洋环境中抗生素普遍存在，其中磺胺类和大环内酯类是最普遍检出的抗生素，浓度量级为ng·L−1—μg·L−1（0.040—73722 ng·L−1）. 但各大洲检测到抗生素种类及浓度含量有所差异，且可检测到的抗生素种类及含量很大程度上取决于当地社会经济发展水平[46]. 欧洲海域除波罗的海南部海域外普遍抗生素含量较低，处于ng·L−1级别，抗生素检出类型多以磺胺类、大环内酯类及其他类的甲氧苄啶为主. 北美洲美国海域中抗生素含量较低，为ng·L−1级，主要为磺胺类、大环内酯类及少量喹诺酮类抗生素. 其中，哥斯达黎加检测到较高浓度抗生素，达到μg·L−1级别，最高为四环素类抗生素强力霉素，含量高达73722 ng·L−1，β-内酰胺类抗生素苯甲异噁唑青霉素达7571 ng·L−1. 除此之外，即使是人迹罕至的南极洲地区也不能幸免，在南极洲地区也检测到抗生素残留，喹诺酮类抗生素环丙沙星含量相对较高，为4—218 ng·L−1.
相较于其他国家，我国海洋环境中抗生素污染形式更加严峻. 2009年到2022年报道的抗生素数据显示，我国抗生素检出浓度达到μg·L−1级别，且我国有三分之二的海域检测到的抗生素浓度达μg·L−1级别. 我国海洋环境中抗生素总浓度在0.04—6800 ng·L−1之间，七大类抗生素（磺胺类、大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类、四环素类、氨基糖苷类及一些其他类抗生素）都有检出，不同海域检出抗生素的浓度和种类有所差异. 如渤海海域的喹诺酮类抗生素最高达到6800 ng·L−1，东海海域的林可酰胺类总含量最高达1688.4 ng·L−1，南海海域的大环内酯类和喹诺酮类抗生素最高达到了μg·L−1级别. 值得注意的是，在我国四大海域中磺胺类抗生素普遍检出，浓度范围在0—584.32 ng·L−1之间，这可能与其成本低、抗菌谱广以及化学性质稳定难降解的特性有关[47].
针对目前严峻的抗生素污染情况，已有大量研究对海洋环境中抗生素的生态风险进行评估，一些抗生素已被指出对海洋环境具有一定的风险. 如黄海近海检出的磺胺甲恶唑、头孢菌素、氧氟沙星、恩诺沙星和诺氟沙星等抗生素主要对藻类有生态风险，尤其磺胺甲恶唑和氧氟沙星的风险熵值最高分别达到1.78和23.70[28]. 而在南海海陵湾中，土霉素、诺氟沙星和红霉素被认为对水生生物具有一定的生态风险[48]. 磺胺类抗生素是海洋环境中生态风险最高的一类抗生素，研究发现东海中磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺氯达嗪、磺胺甲氧达嗪和磺胺二甲氧嘧啶具有明显的生态风险[49]，同时磺胺甲恶唑在黄海和渤海水环境中个别对水生生物具有高和低风险[50]，磺胺嘧啶在南海海洋环境中呈现中等风险而磺胺二甲嘧啶在海南东部养殖场呈现中低风险[51]. 总体来看，海洋环境中抗生素的生态风险等级并不高，一般呈现低风险或无风险. 但需注意的是，我国多个海域中的磺胺类抗生素均具有一定的生态风险，应对其进行进一步的监管.
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抗生素进入到海洋环境中后，会发生包括：吸附、降解等一系列的迁移转化过程，而降解又具体分为水降解、光降解和微生物降解. 抗生素通过迁移转化过程，在环境介质间进行再分配，并对环境生态产生影响.
吸附是抗生素在环境中转化的重要过程，一般包括物理性吸附和化学性吸附，物理性吸附是指抗生素与水环境中的颗粒物表面的吸附位点通过范德华力、氢键等作用力吸附，而化学吸附是通过抗生素结构官能团与水环境中的物质发生络合或者螯合反应，研究表明四环素类抗生素可在中性条件下与多种金属形成不溶性螯合物[52]. 梁惜梅等[53]研究表明，珠江口水产养殖区沉积物中残留的抗生素较水中的抗生素稳定，且其检出率和种类均高于水中，表明在海洋环境中，吸附在沉积物中的抗生素既是海洋环境中抗生素的储存库又是水中抗生素潜在的污染源.
对于降解而言，水降解是抗生素在海洋环境中降解的极为重要的方式. pH和温度是影响抗生素在海洋环境中水解速率的重要环境因素. 比如对四环素而言，当pH值＜2时，四环素分子结构C-6上的羟基与C-5上的氢形成反式构型，容易发生消除反应，所得的产物失去TCs的活性. 而当pH值＞9水体呈碱性条件时，碳环发生破裂，生成内酯型结构的异构体[51]. 一般而言，抗生素水解的速率随着水体温度的上升而增加，而离子强度对其降解率并无显著影响[53]. 值得注意的是，抗生素的降解情况取决于各类抗生素自身的特性（如水溶性、挥发性和吸附性），不同类型的抗生素在海洋环境中的降解途径、速率以及起降解作用的微生物类型都有差异. 比如大环内酯类和磺胺类抗生素易发生水解[12]，而四环素的水解过程却非常漫长. 再具体到每一种抗生素，降解速率也不尽相同，比如对于四环素而言一般遵循金霉素＞土霉素＞四环素的规律[52].
抗生素的光解是一种光化作用，可以通过改变反应因子，达到去除污染物的效果[49]. 通过研究抗生素在高压汞灯和紫外灯不同光源对光解速率的影响，发现紫外灯的光解速率是高压汞灯的2.6倍，且光解速率会随着初始浓度的增加而降低[54]. 海洋环境表层水环境无其他物体遮挡，紫外线的强度高于其他环境，且由于海水的稀释作用，抗生素的浓度较低，因此抗生素的光解速率加快. 海洋环境中抗生素的光降解反应主要发生在表层水中，而深层水和沉积物中的抗生素通过光降解的途径几乎可以忽略. 海洋环境中抗生素的光解主要有3种形式：直接光解、间接光解和自敏性光解[55].
相对于光解和水解，微生物降解是抗生素降解最普遍的一种方式，可发生于海洋环境的表层水、深层水和沉积物中. 微生物降解是指由于微生物的作用，使抗生素残留物结构发生改变，从而引起一系列物理化学反应，即通过微生物作用，将抗生素残留物从大分子化合物降解为小分子化合物，最后生成H2O和CO2，实现对环境中抗生素的无害化处理过程[56]. 据统计，具有抗生素降解作用的细菌有80%属于厚壁菌门和变形菌门，少部分属于栖热菌门、拟杆菌门、放线菌门和浮霉菌门等. 除细菌外，还有一些真菌也被证明具有降解抗生素的能力. 与细菌相比，真菌对抗生素有更强的耐受能力，并且可以同时降解多种污染物. 而海洋环境中具有丰富的变形菌门和厚壁菌门细菌和各类真菌，这为抗生素在海洋环境中的微生物降解提供了得天独厚的条件.
伴随着抗生素的迁移转化，抗生素或转化成无活性的小分子物质或转化成更具毒性的次级代谢物[57]. 抗生素活性易受多种环境因素的影响，其在海洋环境中极易失活. 但由于海洋、陆源和大气源抗生素不断的输入，抗生素在海洋环境中呈现“假持久性”[58]，抗生素的持久性存在一方面会抑制微生物的生长，进而造成生态环境失衡，另一方面则会诱导环境微生物产生ARGs，进而造成更大的威胁.
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目前环境中的ARGs以胞外ARGs（extracellular ARGs, iARGs）和胞内ARGs（extracellular ARGs, eARGs）的形式存在. iARGs主要存在抗生素抗性细菌体内，可以通过复制传给下一代，也可以通过接合和转导传递给其它物种[59]. eARGs是游离态的胞外DNA所携带ARGs，可由死细菌裂解或活细菌分泌释放，裸露于环境介质中，并具有很长的存在周期，可通过转化方式进入到细菌中，使细菌获得抗生素抗性[60]. 与iARGs相比，eARGs因为其特有的性质更容易在环境中传播，对人体健康和生态系统产生严重的威胁[61]. ARGs的两个主要来源是外源耐药基因输入ARGs和微生物体内的内源ARGs，一方面，外源输入使ARGs在各种环境介质中被广泛检出，例如在医疗、水产养殖和工业中过度使用抗生素导致耐药细菌出现[62]；另一方面，微生物基因组中原始存在可产生抗生素抗性的基因，其在正常生长条件下并不能表达，而当外界给予污染压力，使ARGs能够表达. 海洋环境中抗生素的不断输入使耐药菌不断增值，耐药菌中的抗性基因通过水平转移的方式转移给其他细菌，导致ARGs的种类和丰度增加.
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近年来已在多个近海海洋环境中检测出了ARGs，如在我国东海杭州湾、天津的渤海湾、山东江苏的黄海以及海南东寨港等，各海域检测出的ARGs如表2所示. 在中国北部的渤海地区，运用qPCR技术对天津渤海湾7个采样点采集海水和沉积物中11种ARGs进行检测，结果显示7个采样点均检测到sul1和sul2，海水样品中的tet类和erm类抗性基因的检出率为28%—57%和0—57%[63]. Lu等[64]的研究表明，不同的ARGs在黄海不同的采样点的绝对丰度波动比较大，但是占据主导地位的ARGs还是sul1和sul2，这两种基因的绝对丰度为2.13×103 copies·mL−1和6.23×103 copies·mL−1. 而在东海杭州湾，其沉积物样品中检测出11种ARGs，总绝对丰度在8.39×106—2.33×107 copies·g−1之间，其中绝对丰度最大的ARGs为甲氧苄胺嘧啶类抗性基因（dfrA13），其次是sul1、tetW和sul2[65]. 在广东沿岸，海水中ARGs总绝对丰度在1.82×105—5.9× 109 copies·mL−1之间，且在所有采样点中都有ARGs的检出[66]. 在海南东寨港的10个采样点中检测磺胺类、四环素类、氯霉素类、喹诺酮类等12种ARGs（sul1、sul2、dfrA1；tetA、tetC、tetG、tetM；cata1、cata2、cmle1、cmle3；qnrS），这12种ARGs在10个采样点的海水和沉积物样品中全被检测出，其中海水样品中sul2的绝对丰度最高，为5.13×108 copies·L−1，sul1的绝对丰度为1.21×108 copies·L−1，tetM的绝对丰度在10个采样点检测的12种ARGs中最低，为1.16×105 copies·L−1，沉积物样品中ARGs的绝对丰度为1.13×108—5.34×108 copies·g−1，sul2基因的绝对丰度高达5.05×107—2.17×108 copies·g−1 [67]. 总的来说，我国海洋环境海水中ARGs的丰度范围在105—1011 copies·mL−1之间，沉积物中ARGs的丰度范围在106—108 copies·g−1之间，磺胺类、四环素类和喹诺酮类ARGs的平均检出率和丰度最高，是我国近海海洋环境中主要的ARGs.
此外，在原始的极地海洋环境也发现了ARGs. 在北极海洋沉积物中检测到26种ARGs，磺胺类ARGs丰度最高[68]；在南极海水样品中分离到携带广谱β-内酰胺酶型CTX-M基因的细菌，多位点序列分型技术结果表明此细菌已在人体中被分离出，这说明与人类相关的ARGs已传播扩散到全球[69].
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抗生素抗性基因的产生及传播与抗生素的广泛使用有直接关系，抗生素自身在环境中的迁移、转化及归趋等环境行为理论上应与其所诱导的抗生素抗性基因具有一致性和相似性. ARGs在海洋环境中的扩散受到诸多因素的影响，其中人类活动被认为是影响ARGs扩散传播的主要因素. 然而，海洋环境中抗生素的残留浓度往往低于内陆环境两到三个数量级，更低的抗生素含量意味着更弱的选择压力. 在针对海洋及河口环境中典型抗生素抗性污染分布特征的研究中也发现，海洋环境中抗生素与其抗性基因之间的相关性明显减弱. 由此推测，ARGs在远距离迁移与传播的过程中，随着抗生素浓度的下降及环境变化程度的加剧，抗生素对其抗性污染丰度与分布的决定性作用将被分担或替代. 而ARGs的主要传播方式也可能由抗生素主导的“主动传播”向复合环境因素制约的“被动传播”切换，从而形成一个多机制、多维度的复杂传播方式.
抗生素抗性基因在海洋环境中进行迁移传播，意味着影响抗生素抗性基因发生扩散的因素很复杂. 如环境中的受体菌是否处于感受态，Ca2+或Mg2+浓度是否适宜、化学污染情况、环境温度以及菌体所处环境的pH值、营养盐是否满足要求等. 盐度的变化是淡水与海水之间最明显的特征，研究发现盐度梯度会影响ARGs的传播，抑制质粒的水平转移[70]，这可能是海洋环境与淡水环境ARGs丰度不同的主要原因；关于pH与温度对ARGs水平转移的影响还不明确，一些研究发现土壤的温度、pH可以影响质粒的转移[71]，JIA[72]的研究显示pH与ARGs呈显著负相关，但是其他环境介质中pH与温度对ARGs的传播造成的影响还需要更深入的研究；耐药质粒能够同时编码多种耐药基因，这些基因能够对抗其他对细菌生存不利的环境因子，从而协助细菌在恶劣的条件下更好的生存，有研究表明在杀虫剂、消毒剂、重金属和耐药基因都能够位于同一个质粒上，重金属等化学物质对抗生素耐药基因的共选择作用也在多篇文章中被证实[73-74]. 同时，大量非对应污染物（重金属、多环芳烃、pH、盐度、COD、DO等）与抗生素之间还存在协同或交叉筛选的作用机制，环境微生物也会在适应性调节的过程中存在推进多重抗性基因连锁传递. 随着污染物在环境中的迁移，稳定性更强更易在环境介质中富集的非对应污染物会随抗生素浓度的降低逐渐表现出更强的选择压力，这种情况在河口及海洋环境尤为突出.
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随着抗生素使用量的逐年增大，海洋环境可能成为抗生素和ARGs重要储存库，其对人类健康和海洋生态环境构成威胁，海洋环境中抗生素和ARGs的治理面临着新的机遇与挑战：
（1） 抗生素在海洋环境中普遍存在，浓度量级为ng·L−1—μg·L−1（0.040—73722 ng·L−1），检出最多的是磺胺类和大环内酯类抗生素；陆源输入是海洋环境中抗生素的主要来源，同时，海洋直接输入和大气输入不容忽视.
（2） 抗生素在海洋环境中不断发生迁移转化而失活，由于陆源抗生素的不断输入，抗生素呈现假持久性存在，但研究显示海洋环境中抗生素的生态风险等级呈现低风险或无风险.
（3） 我国海洋环境中ARGs普遍检出，主要为磺胺类、四环素类以及大环内酯类抗性基因，其迁移转化的影响因素主要为人类源和环境因素（如盐度等）.
（4） 鉴于海洋环境中抗生素和ARGs的监测数据有限，未来应重点河流入海口、重点城市海域及典型养殖区抗生素及其抗性污染的调查，全面评价海水环境中抗生素及抗性的环境风险，特别关注抗生素及其抗性污染的分布特征、环境归趋，以建立我国海洋抗生素及其抗性污染的基础数据库，为进一步研究建立我国抗生素环境风险评估和预警体系提供支撑.
（5） 考虑到抗生素及其抗性污染具全球迁移性和健康危害，加强海域中抗生素及其抗性污染的丰度、扩散规律等基础性研究，准确评估陆源排污、海水养殖、医疗垃圾等对海洋生态环境抗生素及其抗性污染的影响，具有重要意义.
海洋环境中抗生素存在与环境行为研究进展
Advances in research on the presence and environmental behavior of antibiotics in the marine environment
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摘要: 由于抗生素的频繁使用和排放，抗生素不断排放进入水环境，表现为“持续存在”的状态，对生态环境系统造成长期、持续的环境风险，由此导致的环境污染和细菌耐药性是我国及全球都亟待解决的重大环境问题. 抗生素持久性的选择压力会产生抗生素抗性基因（antibiotic resistant genes，ARGs），其在环境中的持久性残留，在菌群间的迁移、传播和扩增，比抗生素残留本身对生态环境的危害更大. 随着海洋资源与环境的持续开发与利用，海洋正逐步成为抗生素和ARGs的重要储存库，海洋环境中的抗生素和ARGs对海洋生态环境和公众健康的威胁同样不容忽视. 本文对海洋环境中抗生素的来源、赋存、迁移转化和生态风险等研究进行分析梳理，对海洋环境中ARGs的环境行为进行综述，以期为海洋环境中抗生素和ARGs环境行为和风险评估研究提供参考，最后对相关研究的发展趋势进行了展望.Abstract: Frequent use and continued discharge of antibiotics lead to their persistence in aquatic environments and cause ecological risk More importantly, the selective stress from antibiotics may contribute to the development of antibiotic resistance. The potential ecological risks of widespread dissemination of antibiotic resistance genes (ARGs) are greater than the antibiotics themselves. With the continuous exploitation and utilization of marine resources, the marine environment is gradually becoming an important reservoir of antibiotics and ARGs. However, the threat of antibiotics and ARGs in the marine environment to the marine ecosystem and public health have not been clarified. The objectives of this paper are to analyze the sources, occurrence, transformation and ecological risks of antibiotics in the marine environment, and assess the environmental behavior of ARGs in marine environments. In addition, we provide an outlook for future studies.
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多年来，以—Si(CH3)2—O—为单元组成的甲基硅氧烷已广泛应用于工业生产和日常消费品中[1-3]。据统计，2019年全球硅氧烷年产量达到700万吨[4]。随着硅氧烷类产品的大量使用，合成聚硅氧烷的单体，特别是环状挥发性甲基硅氧烷(cVMS，如D4、D5和D6)可能会在生产和使用过程中释放到周围环境中。已有部分研究发现硅氧烷存在一定的环境效应和生态风险[5-8]，多项研究阐明了cVMS在环境和生物中的归趋[9-21]。环状甲基硅氧烷是最常见、使用最广泛的甲基硅氧烷，围绕其环境行为开展的研究较多。同时，有关甲基硅氧烷的转化产物也逐渐受到关注，Xu等[22]在中国某电子垃圾拆解地开展研究，通过使用高分辨飞行时间质谱，发现在电子垃圾拆解过程中，小型电子元件热解产生的溴会与甲基硅氧烷发生溴化反应生成溴代硅氧烷，检测到甲基硅氧烷的单溴化产物[D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)]，在该电子垃圾拆解地热回收区的土壤中检测到的平均浓度分别为0.35 ng·g−1 dw(干重)，3.9 ng·g−1 dw和12.5 ng·g−1 dw。
几十年来，中国某地的油田长期使用甲基硅氧烷作为原油生产的乳化剂和消泡剂[23]，在该地区的预处理采油废水样品中检测到环状甲基硅氧烷(D4—D6)，浓度范围为 12.5—34.3 µg·L−1[24]。自2007年开始，该油田的部分含油废水处理站开始应用电氧化技术，这一技术可能会将来自储油层中的水中的卤素离子氧化为游离卤。甲基硅氧烷侧链基团上的 H 原子可以被游离卤素原子取代[25]，这一信息表明，在配备了电氧化装置的废水处理站中可能会产生甲基硅氧烷的卤化产物。之前的一项研究报告显示，在电氧化装置中，伴随石油废水中产生游离氯化合物后，约4.7%—28%的 cVMS 发生了氯化反应[24]。除氯离子外，采油废水中还可能存在另一种卤素离子—溴离子[26]，这表明在采油废水电氧化处理过程中cVMS溴化的推测是合理的，但是有关油田油废水处理站周边溴代硅氧烷产物的生成还未见报道。生成 cVMS 的溴化产物，即溴代cVMS(Br-cVMS)可能会在废水排放和污泥处理过程进入到周围的环境中。由于—CH2Br 比—CH3具有更高的亲脂性，Br-cVMS比母体cVMS具有更强的潜在持久性[22]，因此有必要研究这些化合物在水环境(水和沉积物)中的环境行为。同时，溴化有机化学品(例如17α—炔雌醇和双酚A)的生物蓄积性和毒性(或选择性毒性)可能比其未溴化同系物更明显[27-30]。然而，目前为止，还没有相关研究关注油田中Br-cVMS的产生及其在周围水环境中分布和归趋。
本研究基于油田的环境样品，主要目的如下：(1)阐明石油废水处理过程中Br-cVMS的生成和迁移机制；(2)分析水环境中Br-cVMS的分布概况。
1. 材料和方法 (Materials and methods)
1.1 标准品和试剂
溴代甲基硅氧烷标准品[D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)]在中国科学院上海有机化学研究所合成(纯度>95%)。环状甲基硅氧烷(D4、D5和D6，纯度>98%)购自 Sigma—Aldrich(St. Louis, MO, USA)，13C标记的 D4、D5 和 D6 购自 Moravek Biochemicals(Brea, CA,美国)和Cambridge Isotope Laboratories(美国)。乙酸乙酯、丙酮和正己烷均购自 Fisher Scientific (Fair Lawn, New Jersey, 美国)。
1.2 样品采集
该油田是中国第二大油田，主要位于山东省东营市，2018年，该油田年产油能力约2380万吨。本次采样选择了油田附近的两个未配备电氧化装置的石油废水处理站1和石油废水处理站2，以及配备电氧化装置(工作电压= 3.4—3.7 V，电流密度= 55—65 mA·cm−2)的石油废水处理站3和石油废水处理站4，处理站3和处理站4的废水处理能力分别为 11000 m3·d−1和 7000 m3·d−1[31]。自2007年以来，废水处理站的处理过程设置如下单元：电化学氧化装置池、初沉池、混凝池、二沉池和过滤池。在 2019 年和 2020 年，使用 1 L 玻璃管以流量比例模式收集两个处理站所有处理单元中的废水(n=24)、以及总剩余污泥(n=16)和总残油(n=16)的 24 h复合样品(图1)，12000 r·min−1 离心 20 min分离废水样品的水层、污泥层和油层。根据 EPA 300的标准，离子色谱法测定采油废水水相中的 Cl−、Br−和BrO3-，游离氯采用DPD N,N—二乙基对苯二胺(Sigma—Aldrich)比色法进行测定[29]。
图 1 石油废水处理站流量分布及采样点Figure 1. Flow scheme and sampling sites in oil-wastewater treatment stations此外，在 2014—2020年期间，每年采集4个脱水污泥样品(从上述的4个石油废水处理站采集)和16个成对的水/沉积物样品(从16个湖泊采集)，16个湖泊分别位于4个石油废水处理站周边(图2)。采集了28个脱水污泥和112个成对的水/沉积物样品。主要操作如下：(1)从上述的4个石油废水处理站采集了4 份脱水污泥样品；(2) 分别使用 1 L 玻璃瓶和不锈钢铲，从靠近这4个石油废水处理站的 16 个湖泊(pH=7.3—7.8，平均值为7.6)采集了水和沉积物样品。沉积物的总有机碳(TOC)用 TOC 分析仪 (TOC—VCPH, Shimadzu)测定。将水样、污泥样品、沉积物样品以及油样分别储存在 4 ℃无顶空的密封玻璃管中，然后在样品收集后 48 h内进行分析。
1.3 样品前处理及分析
使用13C8—D4、13C10—D5和13C12—D6作为cVMS和Br-cVMS的内标。
1.3.1 水样样品
在100 mL 水样中加入 40 µL溶于丙酮的内标溶液 (500 µg·L−1)。用 20 mL正己烷/乙酸乙酯混合溶剂 (体积比为1∶1) 进行提取。随后，旋转蒸发仪中(30 ℃)浓缩有机层至约10 mL，然后过 1.0 g 无水硫酸钠小柱(Bond Elut，Agilent Technology，USA)净化干燥。氮吹浓缩，定容至 0.5 mL，进气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
1.3.2 油样、污泥样品和沉积物样品
在油样品(0.2 g)、污泥样品 (1.0 g) 和沉淀物样品 (1.0 g)中分别加入 50 μL 内标丙酮溶液 (1 mg·L−1)。用 5 mL 正己烷/乙酸乙酯 (体积比为1:1) 涡旋 20 min，12000 r·min−1 离心10 min，然后将上清液转移到玻璃小瓶中。样品重新提取两次，合并提取液，过 1.0 g 无水硫酸钠小柱(Bond Elut，Agilent Technology，USA)净化干燥，氮吹浓缩，定容至 0.5 mL，进气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
cVMS 和Br-cVMS 均通过配备了HP-5MS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm)的Agilent 7890A 气相色谱仪-5975C 质谱检测器进行分析，选择离子监测 (SIM) 模式。MS在70 eV的电子电离模式(EI)下运行，离子源和四极杆温度分别为230 ℃和150 ℃。表1总结了目标化合物的MS参数。
表 1 化合物的SIM参数Table 1. MS parameters of compounds化合物Compounds 内标Internal standard 定量离子Quantitation ion 特征离子Characterized ions D4 13C8-D4 281 133, 265, 281 D5 13C10-D5 267 73, 267, 355 D6 13C12-D6 429 73, 341, 429 D3D(CH2Br) 13C8-D4 359 281, 359, 361 D4D(CH2Br) 13C10-D5 433 267, 433, 435 D5D(CH2Br) 13C12-D6 507 341, 507, 509 13C8-D4 — 288 271, 288 13C10-D5 — 272 76, 272, 364 13C12-D6 — 440 348, 440 | Show Table
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1.4 质量保证/质量控制
参考文献[32]，为避免/减少在样品采集和分析过程中硅氧烷的污染，采取以下措施：(1)所有实验室的分析人员避免使用含有硅氧烷的产品；(2)所有的玻璃管和漏斗在使用前用 20—50 mL 正己烷清洗；(3)氮气浓缩过程使用钢管而不是硅胶管；(4)设置现场空白和程序空白以评估潜在的硅氧烷污染。
由于在现场空白和程序空白中均未检测到D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)，Br-cVMS的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别设置为加标(水为10.0 ng·L−1，油为20.0 ng·g−1，污泥/沉积物为10.0 ng·g−1 dw)的现场空白(n=7)中目标化合物信号标准偏差的3倍和10倍。水样中D4—D6的平均现场空白为1.9—4.7 ng·L−1，油样中为12.7—17.1 ng·g−1，污泥中为4.3—4.9 ng·g−1 dw，沉积物中为2.5—3.8 ng·g−1 dw；而水样中程序空白为1.5—2.3 ng·g−1 dw，油样中为8.5—12.2 ng·g−1，污泥中为2.1—3.1 ng·g−1 dw，沉积物为1.8—2.7 ng·g−1 dw。同样的，对cVMS的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别设置为场空白信号(n=7)标准偏差的3倍和10倍。总的来说，Br-cVMS和cVMS在水样中的定量限为1.2—3.0 ng·L−1，在油样中为12.2—20.3 ng·g−1，在污泥中为2.6—6.7 ng·g−1 dw，在沉积物中为1.5—2.2 ng·g−1 dw，，而在水样中的回收率为90%—95%，在原油中为85%—90%，在污泥中为89%—95%，在沉积物中为90%—96%。
1.5 质量平衡计算
各含油废水处理站处理单元中目标化合物的质量通量(M，mg·d−1)通过公式（1）计算：
M=Caqueous×Qaqueous+Csolid×Qsolid+Coil×Qoil (1) 其中，Caqueous(mg·m−3)、Csolid(mg·t−1)和Coil(mg·t−1)分别为水相、固相和油样中的目标化合物浓度，Qaqueous(m3·d−1)、Qsolid(t·d−1)和Qoil(t·d−1)分别为水相、固相和油样的流量。
对于目标化合物在各废水处理单元中剩余污泥/油中(RFMLs)的质量损失占全站总损失的相对分数(%)通过公式2计算：
RFMLsorption=(Cex-sludge×Qex-sludge+Cex-oil×Qex-oil)×100%/(Mraw−Mfinal) (2) 其中，Cex-sludge和Cex-oil为剩余污泥和剩余油中的目标化合物浓度(mg·t−1)，Qex-sludge和 Qex-oil为剩余污泥和剩余油的流量(t·d−1)。Mraw 和Mfinal分别为石油废水处理站原始进水和最终出水中目标化合物的质量通量。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 溴代甲基硅氧烷在采油废水处理站中的生成和去除
2.1.1 溴代甲基硅氧烷的生成
在 2014 年至 2020 年期间，从两个未配备电氧化装置的采油废水处理站(处理站1和处理站2)收集的脱水污泥中没有发现Br-cVMS，而在两个配备了电氧化装置的采油废水处理站(处理站3和处理站4)的污泥中检测到了Br-cVMS，D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br) 的浓度范围分别 27.8—82.5 ng·g−1 dw、180—337 ng·g−1 dw 和156—604 ng·g−1 dw(表2)。这些数据表明，与之前研究中的氯代甲基硅氧烷[23]相似，电化学氧化处理过程可能会在采油废水Br-cVMS的生成中发挥重要作用。电氧化技术会将来自储油层中的水中的溴离子氧化为游离溴。甲基硅氧烷侧链基团上的 H 原子被游离溴取代生成溴代甲基硅氧烷[23]。
表 2 处理站3和处理站4脱水污泥中溴代硅氧烷浓度(ng·g−1 dw)Table 2. Concentrations (ng·g−1 dw) of Br—cVMS in de-watered sludges from treatment station 3 and 4时间 D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) D5D(CH2Br) 处理站3 2014 55.8 267 477 2015 64.5 314 604 2016 82.5 276 462 2017 49.7 337 377 2018 57.4 290 550 2019 57.1 317 452 2020 66.8 311 450 处理站4 2014 42.3 180 225 2015 29.6 187 280 2016 48.3 318 201 2017 27.8 237 156 2018 39.6 318 230 2019 33.3 330 192 2020 55.6 227 205 | Show TableDownLoad:
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为确定Br-cVMS的生成和归趋，分别于2019年和2020年从石油废水处理站3和石油废水处理站4的所有处理单元采集了24 h复合样品。2019—2020 年间，在这两个石油废水处理站的原废水样品 (n=4) 中未检测到 BrO3-，但在电化学氧化过程的出水中 (n=4)检测到 BrO3- (33.2—67.9 µg·L−1)，表明原废水中的溴离子(172—235 µg·L−1)在电氧化过程中会被氧化。由此推测在该过程中，来自原废水的D4—D6(水相103—405 ng·L−1，固相0.2—20.6 µg·g−1 dw，油相0.6—69.1 µg·g−1)可能会由于Br−的氧化中间产物的存在发生溴化，以下结果证实了这一推测。在原废水样品中未检测到Br—cVMS，而在电氧化过程处理后的废水中检测到Br—cVMS，在水相中，固相和油相中的浓度范围分别为8.9—16.7 ng·L−1 、0.4—1.0 µg·g−1 dw 和1.0—3.2 µg·g−1。使用 cVMS 和Br-cVMS的质量负载计算得到如下结果，D4、D5和D6的单溴化比例分别为 0.11%—0.15%(平均值= 0.13%)、0.05%—0.07%(平均值= 0.06%)和 0.11%—0.16%(平均值= 0.13%)。与之前一篇研究报道的这两个站点中cVMS的单氯化比例相比[24]，D4、D5和D6分别为10.1%—26.4%，为4.71%—19.2%，D6为12.9%—28.0%，cVMS的单溴化比例比单氯化比例低了2—3个数量级，这可能是以下原因造成的：(1)采油废水中Br−的浓度比Cl−低1—2个数量级，游离溴的生成量低于游离氯[24]；(2)Cl原子的亲电性强于Br原子[22]，—CH3基团的氯化率高于溴化率。虽然处理站3电氧化出水中的 BrO3- (94—115 µg·L−1) 比处理站4 (133—153 µg·L−1) 低 1.2—1.6 倍，但cVMS在处理站3的平均单溴化比例(0.12%)高于处理站4的(0.09%)。这种情况可能是由多种原因造成的：处理站3电氧化过程中产生的游离氯(25.7—28.6 mg·L−1)是处理站4 (13.2—18.3 mg·L−1)的1.4—2.2倍，表明在处理站3的废水中，大部分 Br−被游离的氯氧化为 Br2，并在这一过程中产生大量的中间产物 Br·。
2.1.2 溴代甲基硅氧烷的去除
可能是由于溴化比例有限和Br-cVMS 对污泥和剩余残油的强烈吸附作用，在最终的处理单元(过滤池)的水样中未发现Br-cVMS。与电氧化装置相比，所有后续处理工艺出水的水相、固相和油相中总Br-cVMS的质量负荷有明显的下降趋势(图3)。在电化学氧化装置池、初沉池、混凝池、二沉池和过滤池的平均质量负荷分别为3.1 mg·d−1、1.0 mg·d−1、0.4 mg·d−1、0.1 mg·d−1和 <LOQ，用公式1和2计算发现，大部分Br-cVMS(90.8%—98.5%)最终会通过吸附到剩余污泥和残油中而得到去除。
图 3 每个处理单元流股、总残留油和剩余污泥中目标硅氧烷的质量负载Figure 3. Mass loads of target siloxanes in stream of each treatment unit, total residual oil and excess sludge2.2 周围湖泊沉积物中溴代甲基硅氧烷的分布
2.2.1 溴代甲基硅氧烷空间分布
一般来说，油田采油废水处理站的最终废水会回注到油井，污泥通过焚烧或填埋处理，渣油通过管道回收到炼油厂。由此进行推测，cVMS 和Br-cVMS都难以从含油废水处理站释放到周围的地表水环境中。在2014 年至 2020 年期间，在油田周围的16个湖泊采集的样品中均检测到 cVMS，在水样中的浓度范围为 <LOQ—242 ng·L−1 [df (detection frequency，检出率)=13%—81%]，在沉积物样品中的浓度范围为 <LOQ—717 ng·g−1 dw (df=88%—99%)。在水样中均未检测到Br—cVMS，但在一些湖泊的沉积物中检测到Br-cVMS，D3D(CH2Br) D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)的浓度范围分别为<LOQ—103 ng·g−1 dw (df = 37%)，<LOQ—131 ng·g−1 dw (df = 37%)和 <LOQ—101 ng·g−1 dw (df = 32%)(表3)。
表 3 湖泊水体和底泥中目标化合物的浓度Table 3. Concentrations of target compounds in water and sediment samples from lakes年份 D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) D5D(CH2Br) D4 D5 D6 水/(ng·L−1) 2014 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—101 <LOQ—26.7 <LOQ—4.2 2015 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—82.6 <LOQ—28.6 <LOQ—4.5 2016 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—123 <LOQ—37.4 <LOQ—3.1 2017 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—129 <LOQ—32.0 <LOQ—4.3 2018 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—185 <LOQ—33.3 <LOQ—4.3 2019 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—242 <LOQ—56.1 <LOQ—3.7 2020 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—113 <LOQ—49.5 <LOQ—8.3 沉积物/(ng·g−1 dw) 2014 <LOQ—29.6 <LOQ—34.0 <LOQ—27.6 <LOQ—245 <LOQ—382 <LOQ—171 2015 <LOQ—36.4 <LOQ—38.4 <LOQ—33.9 <LOQ—277 <LOQ—456 <LOQ—200 2016 <LOQ—45.9 <LOQ—62.0 <LOQ—46.4 <LOQ—284 <LOQ—462 <LOQ—205 2017 <LOQ—67.0 <LOQ—81.7 <LOQ—61.0 <LOQ—271 <LOQ—534 <LOQ—246 2018 <LOQ—79.0 <LOQ—97.5 <LOQ—72.5 <LOQ—350 <LOQ—571 <LOQ—264 2019 <LOQ—94.5 <LOQ—119 <LOQ—87.0 <LOQ—331 <LOQ—544 <LOQ—286 2020 <LOQ—103 <LOQ—131 <LOQ—101 <LOQ—366 <LOQ—717 <LOQ—346 | Show TableDownLoad:
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结合采样点的地理位置和结果分析，仅在配备了电化学处理装置的石油废水处理站(处理站3和处理站4)较近的L8—L13(距离50—250 m)6个湖泊中检出溴代甲基硅氧烷，另外两个未配备电化学处理装置的石油废水处理站(处理站1和处理站2)附近的湖泊均没有检出溴代甲基硅氧烷。以上结果表明，由于cVMS广泛的使用，油田cVMS的排放普遍存在，而水样中的Br-cVMS主要是cVMS在采油废水处理的电氧化过程中的溴化产生的。cVMS 和Br-cVMS 会通过多种途径迁移到周边环境中，如废水处理过程中的挥发和沉降，转移过程中残油和污泥的泄漏以及污泥填埋场渗滤液的泄漏等，主要迁移途径尚不清楚，应进一步研究。
总体而言，沉积物中 D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br) 占cVMS总溴化的比例分别为 38%、44% 和18%，这与电氧化过程中总流出物(污泥和残油)中的比例不同，D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br)分别为 8%、30%和62%。根据以上比例结果进行推测，Br-cVMS向周围水环境的迁移能力随着同系物分子量的增加呈下降趋势，这应该是由多种原因造成的。例如，具有较高分子量的Br-cVMS在废水/污泥/残油中具有较低的挥发性和较强的吸附能力，这将削弱它们通过挥发、沉降和地下/地表径流向周围湖泊的迁移。
2.2.2 溴代硅氧烷时间分布
2014 年至 2020 年期间，处理站3剩余污泥中总Br-cVMS浓度为764—983 ng·g−1 dw，处理站4剩余污泥中总Br-cVMS浓度为 447—588 ng·g−1 dw (表2)，表明Br-cVMS是在持续产生的。Br-cVMS会持续排放到周围水环境中。2014—2020年在处理站3和处理站4附近的六个湖泊(L8-L13)中采集到的样品进行测定，探究其时间分布趋势，∑Br-cVMS 在沉积物中的平均浓度从35.0增加到128 ng·g−1 dw(图4)。但是，在这6个湖泊中Br-cVMS的沉积物浓度比其母体 cVMS 的浓度低两个数量级，但沉积物中Br-cVMS 的平均年增长率(D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br)分别为24%、25%和21%)远高于其母体甲基硅氧烷(D4、D5 和D6分别为 6.9%、12%和11%)。由于—CH2Br 比—CH3具有更高的亲脂性[22]，溴代甲基硅氧烷更容易吸附在沉积物的有机质中。同时有关溴代甲基硅氧烷开展的模拟实验[24]表明，土壤中溴代甲基硅氧烷的半衰期：D3D(CH2Br)为 9.07—68.6 d，D4D(CH2Br)为 19.9—168 d，D5D(CH2Br)为 53.9—378 d，比对应的母体甲基硅氧烷土壤半衰期(4.46—97.4 d)长1.8—4.2 倍。总体而言，沉积物中cVMS和Br-cVMS的累积应该与其输入和去除有关。但是目前很难计算它们进入该地区沉积物的速率。在不考虑输入影响的情况下，Br-cVMS 比母体 cVMS 更强的沉积物积累可能归因于其较低的去除率。
图 4 湖泊沉积物中目标硅氧烷平均浓度的时间趋势Figure 4. Temporal trends of average concentrations of target siloxanes in sediments3. 结论(Conclusions)
在本研究中，阐明了溴代甲基硅氧烷在油田中的排放和环境分布。首先，证实了石油废水处理站在电氧化过程中会发生甲基硅氧烷的溴化，生成Br-cVMS。其次，在靠近石油废水处理站的湖泊沉积物中检测到Br-cVMS，表明这些化合物在原油生产过程中实际排放情况。第三，与相应的母体cVMS相比，Br-cVMS在沉积物中表现出更强的环境持久性，表明这些化合物在石油生产和其他工业领域的环境行为和潜在生态效应值得进一步研究关注。
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表 1 国内外近海海域水体中抗生素浓度水平（单位：ng·L−1）
Table 1. Levels of antibiotic concentration in domestic and international offshore waters（ng·L−1）
洲State 国家Country 海域Sea 磺胺类Sulfonamides 大环内酯类Macrolides β-内酰胺类Beta-lactams 喹诺酮类Quinolones 四环素类Tetracyclines 其他类Others 参考文献References 亚洲 中国 渤海 磺胺甲恶唑（3—140） 红霉素（4—150） — 氧氟沙星（3—5100）诺氟沙星（3—6800） — — [26] 北黄海 总磺胺量（nd—584.32 ）磺胺甲恶唑（nd—167.40） — — — — — [27] 黄海南部 磺胺甲恶唑（nd—48） 红霉素（nd—48） — — — 氟苯尼考（nd—42） [28] 黄东海 磺胺甲恶唑（nd—1.363） — — — — 甲氧苄胺嘧啶（0.269—2.88） [29] 东海 总磺胺量2.0—156.5 总大环内酯（2.9—77.0）克林霉素（1.2—1507.9） — 总喹诺酮量（8.6—185.2） 总四环素量（1.0—6.5） 林可酰胺类总含量（2.5—1688.4），林可霉素（0.9—180.8） [30] 维多利亚海湾（南海） — 红霉素（4.7—1730）头孢氨苄（6.1—493） 阿莫西林（0.64—76） 氧氟沙星 （8.1—1140） — 甲氧苄啶（2.6—216） [31] 南海 磺胺甲恶唑（nd—0.53） 罗红霉素（0.16–0.18 ）克拉霉素（nd—0.04）；D3—红霉（0.06—0.10） — — — 氟苯尼考（nd—0.52 ） [32] 韩国 南海 甲氧苄氨嘧啶（nd—5.3） 红霉素 （nd—0.2） — 诺氟沙星（nd—0.5）氧氟沙星（nd—12.4） — 林可霉素（nd—438） [33] 新加坡 沿海 — — — — — 三氯生（nd—10.5） [34] 伊朗 波斯湾 — 阿奇霉素（0.3—4.8） — 诺氟沙星（19—68） 四环素（4.0—71） — [35] 沙特阿拉伯 红海 磺胺甲恶唑（31.5—62.4 ） — — — — 甲硝唑（51.0—178.6）， 甲氧苄啶（nd—45.6） [36] 欧洲 西班牙 加的斯湾 — 阿奇霉素（nd—1.2）；红霉素（nd—0.3） — — — 氟甲喹（nd—0.1） 林可霉素（nd—0.4）奥硝唑（nd—5.1） [37] 地中海海滩 磺胺甲恶唑（9） — — — — 甲氧苄啶（1） [38] 欧洲 比利时 大西洋东部北海海湾 磺胺甲恶唑（13—96） — — — — 甲氧苄啶（13—29） [39] 希腊 东地中海 — 克拉霉素（nd—1.5） 阿莫西林（nd—127.8） — — 甲氧苄啶（nd—3.4）甲硝唑（nd—8.2） [40] 德国 波罗的海 磺胺甲恶唑（nd—42） 罗红霉素（nd—16）克拉霉素（nd—14） — — — — [41] 公海 威尼斯沿海 磺胺甲恶唑（nd—7.2） 克拉霉素（nd—8.7） — — — — [41] 亚得里亚海北部 磺胺甲恶唑（nd—4.1） 红霉素 （nd—5.8） — — — — [41] 波罗的海南部 磺胺甲恶唑（nd—311） — — 恩诺沙星（nd—208） — 甲氧苄啶（nd—279） [42] 欧洲和亚洲 希腊和土耳其 爱琴海和达达尼尔海峡 磺胺甲恶唑（nd—11） 克拉霉素（nd—16） — — — — [41] 北美洲 美国 切萨皮克湾 磺胺甲基异恶唑（nd—14.8） 阿奇霉素（nd—2.7）；罗红霉素（nd—5.9）；克拉霉素（nd—9.7） — 诺氟沙星（nd—94.1）恩诺沙星（nd—17.8） — — [43] 太平洋 磺胺甲恶唑（nd—6.4） 红霉素 （nd—86）；罗红霉素（nd—141）；克拉霉素（nd—130） — — — — [41] 旧金山湾 磺胺甲恶唑（13—61） 红霉素（nd—217） — — — — [41] 哥斯达黎加 哥斯达黎加沿海海域 — — 苯甲异噁唑青霉素 （70—7571） 诺氟沙星（38—1744） 强力霉素（74—73722） — [44] 南极洲 南极海水 — 克林霉素（<0.1） — 环丙沙星（4—218） — 甲氧苄啶（<0.1） [45] 备注：“—”为未进行检测；“nd”为未检出
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表 2 中国海洋环境中ARGs的分布
Table 2. Distribution of ARGs in coastal marine environment of China
海洋环境Seas 检测出的ARGsThe detected ARGs 参考文献References 渤海 sul1、sul2、tetO、tetW、tetB、tetM、tetH、tetX、ermB [63] 黄海 sul1、sul2、tetG、tetX、ermF、ermT、qnrS、qnrA、qnrB [64] 东海 sul1、sul2、tetC、tetW、dfrA13,blaPSE-1 [65] 南海 sul1、sul2、tetG、tetC、cmle1、cmle3、qnrS [66] 海南东寨港 sul1、sul2、dfrA1；tetA、tetC、tetG、tetM；cata1、cata2、cmle1、cmle3；qnrS [67]
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