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水体富营养化导致水体异味（off-flavor）是一个严重且普遍存在的环境问题. 异味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品质，造成消费者不安全感和渔业经济损失，因此水体中的异味物质研究受到越来越多的关注. 水体中最常见的两种异味物质是土臭素（geosmin）和 2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB），这两种物质已经得到了较多的研究，在生活饮用水卫生标准[1]当中也规定了限量值. 但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，仅仅关注这两种异味物质是不够的. 其他的水体异味，如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等也需要引起我们的关注. 了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方法十分必要.
由于异味物质的嗅觉阈值极低，例如，土臭素和2-甲基异莰醇的嗅觉阈值分别为5—10 ng·L−1和1—10 ng·L−1，因此需要高效的样品前处理和高灵敏度的检测方法. 样品富集方法目前用的比较多的有吹扫捕集法[2-3]、分散固相萃取法[4]、闭环捕集[5-6]、液液萃取[7-8]、固相萃取[9-10]、搅拌棒吸附萃取[11-12]等. 这些方法大多费时费力，需要用到有机溶剂，前处理设备如果管路多，容易存在样品残留，引起交叉污染的状况. 而20世纪80年代发展起来的固相微萃取技术由于其富集能力强，无需使用有机溶剂而深受广大科研工作者的青睐，越来越多的应用于水中异味物质的分析检测[13-17]. 2016 年，我国颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2-甲基异莰醇检验方法》[18]. 该方法采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定. 但是手动固相微萃取，耗时长，每天能够检测的样品数量非常少，特别不利于大批量样品的检测，并且萃取头寿命较短.
本研究中采用新的箭型固相微萃取（SPME Arrow）技术对水中的异味物质进行在线富集，涂层体积更大，加大了吸附容量，从而大大提高了富集倍数，进而提高了方法的灵敏度. 异味物质的检测技术方面，目前大多采用气相色谱-单四极杆质谱进行检测，检测的目标物种类比较少，不能满足当前水中异味物质多样化的检测需求，并且对复杂基质中的目标物检测存在基质干扰的情况. 本方法采用气相色谱-三重四极杆质谱对异味物质进行检测，提高了方法对复杂基质的抗干扰能力. 选取了57种常见的异味物质作为目标物，优化了萃取过程中对萃取效率有显著影响的关键参数，建立水体中多种异味物质的高效、稳定、全自动的SPME Arrow -气相色谱/三重四极杆质谱联用分析方法.
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PAL3自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME Arrow 老化模块、加热磁力搅拌模块（瑞士CTC Analytics公司）；Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源（美国Agilent公司）.
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异味物质标准品（固体标准品或溶液，上海安谱实验科技股份有限公司，标准品物质名称详见表1）；氯化钠，乙酸，碳酸钠，均为优级纯（国药集团）；甲醇，色谱纯（美国Merck公司）；所用实验用水为现制备的超纯水.
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取 5.0 mL 水样，加入 1.0 g 氯化钠，置于 20 mL 螺口顶空瓶中. 旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定.
萃取前，将样品置于40 ℃ 下孵化3.0 min，然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME Arrow 伸入样品上方顶空气相中，在40 ℃ 下顶空萃取30.0 min，最后在进样口解吸5.0 min.
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色谱柱：Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm. 多模式（MMI）进样口：不分流进样，250 ℃. 载气类型及流速：He，恒流模式，流速1 mL·min−1. 炉温升温程序：在40 ℃ 下保持3.0 min，然后以10.0 ℃·min−1的速率升至250 ℃ 并保持10.0 min. 传输线温度280 ℃. 质谱离子源温度250 ℃. 检测模式：MRM模式，57种化合物保留时间及定量离子对详见表1.
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固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层（固定相）、萃取时间、萃取温度、样品pH值和离子强度等. 本方案中着重考察了萃取时间、萃取温度、样品pH的影响. 另外在实验过程中发现了萃取头在进样口进入的深度对解析效率有显著影响，因此也对萃取头在进样口的深度进行了优化.
萃取涂层的选择上考虑到水中的异味物质既有极性化合物，也有弱极性和非极性化合物，分子量比较小，沸点较低，所以一般选用三相复合涂层DVB/CAR/PDMS来满足多种异味物质的萃取要求[16]. Arrow萃取头的长度为2 cm，直径为1.1 mm和1.5 mm两种型号，比表面积大，吸附速度快，涂层体积大，灵敏度高. 本实验中，选择了1.1 mm直径的DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层，能够得到非常优异的结果.
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萃取温度对固相微萃取有双重作用：温度升高，可以加快目标物的分子扩散速度，有利于尽快达到平衡，但是温度的升高，又使得涂层对待测物的吸附减弱，降低了灵敏度. 在本实验中，考察了萃取温度对57种分析物的影响，考察的温度范围从30 ℃到70 ℃. 结果表明，对于保留时间在21.0 min之前的化合物，萃取温度40 ℃能够达到最优的萃取效果. 当萃取温度高于40 ℃后，随着萃取温度的升高，这些化合物的响应值逐渐降低，这是由于温度的升高减弱了目标物在涂层上的吸附而导致的结果（图1）. 而对于保留时间在21.0 min之后的化合物，随着萃取温度的升高，萃取效率一直是升高的趋势. 对于这些化合物而言，温度增加，分子扩散速度的增加更为明显. 考虑到保留时间21.0 min之前的化合物占了大多数，并且温度过高，水汽的量会增加，对Arrow也会有不利的影响，因此选择40 ℃为本实验的萃取温度.
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萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定. 本实验中，考察了萃取时间对萃取效率的影响，考察的时间范围从10 min到50 min. 结果表明，对于出峰时间较短的化合物，萃取时间10 min能够达到最优的萃取效果. 而对于出峰时间较长的化合物，随着萃取时间的加长，萃取效率一直是升高的趋势（图2）. 在实际的实验中，通常选择具有较大萃取量且萃取时间不太长作为实际的萃取时间，考虑到本实验中仪器的运行时间为34 min，因此最终选择30 min为本实验的萃取时间.
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两者在实质上是一样的，都是影响了基质的离子强度，从而影响了待分析物在样品和顶空气相之间的分配系数. 盐析是向待测样品中加入氯化钠或其他盐，使得溶液中的离子强度增加，从而减少了待测物在基质中的溶解，提高了待测物在顶空气相中的含量，从而提高了萃取效率. 本实验中向待测溶液中加入20%的氯化钠，增强离子强度，从而提高萃取效率[16] .
pH的影响是通过调节酸碱度而影响了溶液中的离子强度从而改变了待测物在基质中的溶解性。在 本实验中，考察了样品的pH值对萃取效率的影响：向样品溶液中加入0.1 mL乙酸，使样品在酸性条 件下萃取，可以看到，对酚类等具有羟基的化合物的萃取有明显的促进作用，对酯类化合物的萃取也 有促进作用（图3）；而 向样品中添加0.1 g碳酸钠，使样品在碱性条件下萃取，对吡嗪类化合物和醚类化合物的萃取有明显的促进作用（图4）。 从图中可以观察到，酸性条件下萃取对吡嗪类化合物 的负面影响非常显著，而碱性条件下萃取对酚类化合物的负面影响非常显著。因此，最终的实验为了兼顾所有化合物的萃取，实现一次萃取进样完成所有化合物的分析，选择的是中性的萃取条件（样品只添加20%的氯化钠）。
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萃取头在气相进样口插入的深度对解析的效率有比较大的影响. 本实验优化了进样口插入深度对解析的影响，考察的进样口深度范围从40 mm到65 mm. 结果如图5所示，对于多模式进样口而言，萃取头在进样口插入的位置越深，峰型越尖锐，说明位置越深，解析的速度越快，解析效率也越高. 分析原因，应该是由于进样口中衬管的中下部位置温度是比较高的区域，因此，Arrow在进样口中的插入深度越深，解析速度越快，解析效率也越高.
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配制浓度梯度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng·L−1的标准溶液，按照上述优化后的条件，分别进行萃取：加入氯化钠（20%，M/M）以增强离子强度，提高萃取效率；然后在40 ℃下萃取30.0 min，最后在进样口插入深度65 mm的条件下解吸5.0 min. 用外标法建立校准曲线. 所有57个目标物中其线性相关系数均大于0.99.
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实际水样加标水平10 ng·L−1，化合物出峰状况良好，峰型尖锐，基本无干扰. 重复萃取测定10次，其中52种化合物RSD小于10%；两种酚类物质（2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚）和嘧啶的RSD值均大于10%，但小于20%（表2）.
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方法最低检出限（MDL）是根据同一浓度的10次测定的精密度来确定的. 配置1 ng·L−1的加标样品，平行测定10次，以3倍的标准偏差为方法检出限. 计算结果显示，52个化合物检测限小于5 ng·L−1，仅有4个化合物的方法检测限大于10 ng·L−1（详见表2）. 在国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中采用传统的固相微萃取纤维的方式，土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别为3.8 ng·L−1和2.2 ng·L−1，而本方法中土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别达到0.22 ng·L−1和0.89 ng·L−1，相比传统的方法，灵敏度分别提高17倍和2.5倍. 因此，本研究建立的方法具有非常高的检测灵敏度.
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采用新型的箭型固相微萃取技术顶空富集水中的异味物质，然后转移至气相色谱进样口进行热解析，三重四极杆串联质谱进行异味物质的高通量筛查，方法优化过程中主要对萃取时间、萃取温度和样品pH值进行了优化，同时在优化过程中发现，对于多模式进样口来说，萃取头解析时进入进样口的深度对解析的速度和效率有显著的影响. 本方法采用了新型的箭型固相微萃取头萃取水中的异味物质，具有更高的灵敏度；整个方法前处理过程无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全；萃取头小巧，方便携带，易于实现原位检测；萃取头采用金属材质，增强了机械性能，延长了使用寿命，箭型末端还能减小对隔垫的损伤. 2022年3月15日，国家卫生健康委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），对饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的限量作出了明确的规定为10 ng·L−1，本方法完全能够满足该标准对饮用水和水源水的卫生检测要求.
箭型固相微萃取技术与GCMSMS联用方法用于水中异味化合物的检测
SPME Arrow combined with GCMSMS for determination of odor compounds in water
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摘要: 箭型固相微萃取技术是近几年发展起来的一项新型样品前处理技术，灵敏度高，机械性能好，无需使用有机溶剂，利用该技术对生活饮用水中的异味物质进行富集，然后通过三重四极杆气质联用系统进行高通量筛查和定量分析. 对萃取过程中的萃取温度、萃取时间、进样口解吸的深度等影响因素进行了优化. 发现萃取头在进样口进行解吸时插入的深度对解吸速度和效率有显著的影响. 采用优化的参数建立了57种异味物质的定量测定方法. 方法验证结果显示，该方法灵敏度高，相比于传统的固相微萃取方法，检测限下降1个数量级；方法准确度高，所有化合物的线性良好，线性相关系数能达到0.99以上；方法重复性很好，实际水样加标水平10 ng·L−1，重复测定10次，所有化合物的RSD值均小于20%，90%以上的化合物RSD小于10%. 该方法各项性能均满足生活饮用水异味物质的检测要求，并且用于实际水样加标检测，无基质干扰的情况.Abstract: A novel solid-phase microextraction (SPME Arrow) system has been recently employed for sample pretreatment. It is a solvent-free microextraction technique with high sensitivity and reliable mechanical properties. In this study, the odor substances in drinking water were enriched by SPME-Arrow, followed by high-throughput screening and quantitative analysis through gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (GCMSMS). Parameters influencing the extraction process, such as desorption depth of injection port, extraction time and temperature were carefully optimized. It was found that the insertion depth of SPME-Arrow at the injection port had a significant impact on the desorption speed and efficiency. A quantitative method for the determination of 57 odor substances was established based on the optimized parameters. Results showed that, compared to the conventional SPME method, this method had better sensitivity and improved the detection limit by one order of magnitude. This method also showed high accuracy and good linearity for each analyte with the values of linear correlation coefficient higher than 0.99. Ten replicate analyses of actual drinking water samples with a final internal standard concentration of 10 ng·L−1 provided reproducible results on the basis of average relative standard deviation (RSD) values. The RSD values for 90% of the analytes were lower than 10%, meanwhile those of the rest were all lower than 20%. There exhibited no matrix interference in the detection of spiked actual water samples. In general, the novel method meets the requirements for the enrichment and detection of odor substances in drinking water.
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湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.
重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.
菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.
1.2 样品采集与处理
于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.
本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.
1.3 迁移系数
为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：
Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1) 式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征
研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.
表 1 湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）Table 1. Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）项目Item pH SOM/（g·kg−1） TN/（g·kg−1） TP/（g·kg−1） 砂粒/%Sand 粉粒/%Silt 黏粒/%Clay 平均粒径/μmAverage grain diameter 最大值 7.96 61.94 5.37 0.32 9.75 86.18 30.72 10.40 最小值 4.45 1.16 0.39 0.02 0.04 59.11 12.00 4.07 平均值 5.83 16.41 1.51 0.11 1.58 77.87 20.55 6.77 标准差 0.70 14.77 1.05 0.05 1.49 3.54 3.29 1.33 变异系数 0.12 0.90 0.70 0.45 0.94 0.05 0.16 0.20 | Show Table
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除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.
表 2 湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）Table 2. Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile项目Item As Co Cr Cu Ni Pb V Zn 最小值 2.74 0.62 17.44 2.44 4.65 0.08 38.18 19.14 最大值 70.33 48.09 125.36 101.29 81.36 61.73 216.32 301.28 平均值 28.81 16.65 59.42 24.21 36.19 19.35 111.59 77.22 标准差 11.55 8.30 22.27 11.64 14.96 10.63 30.91 41.58 变异系数 0.40 0.50 0.37 0.48 0.41 0.55 0.28 0.54 土壤背景值 9.41 12.35 63.38 30.30 23.75 26.92 93.79 74.41 注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992. Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992. | Show TableDownLoad:
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2.2 湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析
整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].
图 2 湿地不同土层深度重金属含量特征Figure 2. Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetlandAs、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.
图 3 湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征Figure 3. Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.
2.3 重金属相关性分析
通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.
图 4 不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）Figure 4. Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].
2.4 湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析
从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.
图 5 湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数Figure 5. Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetlandCr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.
3. 结论（Conclusion）
（1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.
（2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.
（3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.
（4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.
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图 3 酸性条件下萃取效率提高的代表性化合物
Figure 3. Some compounds with high extraction efficiency under acidic conditions
图 4 碱性条件下萃取效率提高的代表性化合物
Figure 4. Some compounds with high extraction efficiency under alkaline conditions
表 1 57种化合物保留时间、名称、CAS、定量离子对
Table 1. Retention time, name, CAS, quantitative ion pair of 57 compounds
序号No. 保留时间/minRT 英文名称Name 中文名称Name CAS 定量离子对Quantitative ion pair 1 2.94 1-Propanethiol 1-丙硫醇 107-03-9 76.0 -> 42.0 2 3.16 1-Bromopropane 1-溴丙烷 106-94-5 122.0 -> 43.0 3 4.87 n-Valeric aldehyde 正戊醛 110-62-3 44.0 -> 43.0 4 4.47 2,3-Butandione 2,3-丁二酮 431-03-8 86.0 -> 43.0 5 6.20 Dimethyl disulfide 二甲基二硫 624-92-0 94.0 -> 79.0 6 6.63 β-Pinene β-蒎烯 127-91-3 93.0 -> 93.0 7 6.79 Diethyl carbonate 碳酸二乙酯 105-58-8 91.0 -> 63.0 8 6.81 n-Amylformate 甲酸正戊酯 638-49-3 70.0 -> 42.0 9 7.20 Isoamyl methyl ketone 甲基异戊酮 110-12-3 43.0 -> 43.0 10 7.91 Cumene 异丙苯 98-82-8 105.0 -> 77.0 11 8.52 Cineole 桉叶素 470-82-6 139.0 -> 43.0 12 8.25 Pyridine 吡啶 110-86-1 79.0 -> 52.0 13 8.63 Pyrazine 吡嗪 290-37-9 80.0 -> 53.0 14 9.43 p-Cymene 对伞花烃 99-87-6 119.0 -> 119.0 15 9.62 Terpinolene 萜烯 586-62-9 136.0 -> 121.0 16 9.59 pyrimidine 嘧啶 289-95-2 80.0 -> 53.0 17 9.82 Cyclohexanone 环己酮 108-94-1 98.0 -> 55.0 18 9.90 1,3-Diethylbenzene 1,3-二乙苯 141-93-5 105.0 -> 77.0 19 10.29 2,5-Dimethylpyrazine 2,5-二甲基吡嗪 123-32-0 108.0 -> 108.0 20 10.37 4-tert-Butyltoluene 4-叔丁基甲苯 98-51-1 133.0 -> 105.0 21 10.42 1,2,3-Trimethyl benzene 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 105.0 -> 105.0 22 10.42 tert-Amylbenzene 叔戊苯 2049-95-8 91.0 -> 91.0 23 10.51 Anisole 苯甲醚 100-66-3 108.0 -> 108.0 24 10.53 n-Butyl glycidyl ether 正丁基缩水甘油醚 2426-08-6 57.0 -> 57.0 25 11.48 Pentyl valerate 戊酸戊酯 2173-56-0 85.0 -> 57.0 26 12.61 Acetonylacetone 丙酮基丙酮 110-13-4 99.0 -> 99.0 27 13.02 2-Isobutyl-3-methoxypyrazine 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 24683-00-9 124.0 -> 94.0 28 13.04 N,N-Dimethylacrylamide N，N-二甲基丙烯酰胺 2680-03-7 98.0 -> 42.0 29 13.23 Linalool 芳樟醇 78-70-6 93.0 -> 93.0 30 13.83 Isoborneol acetate 乙酸异冰片 125-12-2 136.0 -> 121.0 31 13.93 2-Methylisoborneol 2-甲基异莰醇 2371-42-8 108.0 -> 93.0 32 14.44 L-Menthol L-薄荷醇 2216-51-5 81.0 -> 81.0 33 14.44 Dicyclohexylamine 二环己基胺 101-83-7 138.0 -> 55.0 34 14.45 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 55.0 -> 55.0 35 15.64 4-Ethylbenzaldehyde 4-乙基苯甲醛 4748-78-1 134.0 -> 105.0 36 15.67 Naphthalene 萘 91-20-3 128.0 -> 128.0 37 16.31 Perillaldehyde 紫苏醛 18031-40-8 122.0 -> 79.0 38 16.44 Ethyl salicylate 水杨酸乙酯 118-61-6 120.0 -> 92.0 39 16.65 Anethole 茴香脑 104-46-1 148.0 -> 105.0 40 16.69 Geosmin 土臭素 16423-19-1 112.0 -> 97.0 41 16.79 2-Chlorophenol 2-氯酚 95-57-8 128.0 -> 64.0 42 16.87 α-Ionone 2-紫罗兰酮 127-41-3 121.0 -> 77.0 43 16.91 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 142.0 -> 142.0 44 16.93 Guaiacol 愈创木酚 90-05-1 109.0 -> 81.0 45 17.42 2,6-Dimethylphenol 2,6-二甲基苯酚 576-26-1 107.0 -> 77.0 46 17.53 p-Ethylaniline 对乙基苯胺 589-16-2 106.0 -> 106.0 47 19.19 Methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 103-26-4 131.0 -> 103.0 48 19.51 2,6-Dichlorophenol 2,6-二氯苯酚 87-65-0 164.0 -> 63.0 49 20.07 2,4-Dichlorophenol 2,4-二氯苯酚 120-83-2 162.0 -> 162.0 50 21.12 Dihydrojasmonic acid methyl ester 二氢茉莉酸甲酯 24851-98-7 153.0 -> 97.0 51 21.81 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,6-三氯酚 88-06-2 196.0 -> 97.0 52 22.41 4-Chlorophenol 4-氯酚 106-48-9 128.0 -> 65.0 53 22.97 4-Chloro-m-cresol 4-氯-3-甲酚 59-50-7 142.0 -> 107.0 54 23.16 Ethyl vanillin 乙基香兰素 121-32-4 166.0 -> 137.0 55 23.53 Vanillin 香兰素 121-33-5 152.0 -> 151.0 56 23.83 p-Bromophenol 对溴苯酚 106-41-2 172.0 -> 65.0 57 24.09 Benzyl benzoate 苯甲酸苄酯 120-51-4 212.0 -> 105.0
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表 2 57种化合物线性范围、相关系数、重复性、检出限
Table 2. Linear range, correlation coefficient, repeatability, MDL of 57 compounds
序号No. 保留时间/minRT 中文名称Name 线性范围/（ng·L−1） 线性相关系数R2 相对标准偏差RSD 方法检出限/（ng·L−1）MDL 1 2.94 1-丙硫醇 10—500 0.9936 7.21 1.20 2 3.16 1-溴丙烷 10—500 0.9956 7.26 1.24 3 4.87 正戊醛 10—500 0.9991 3.15 2.90 4 4.47 2,3-丁二酮 10—500 0.9973 8.72 2.96 5 6.20 二甲基二硫 1—500 0.9888 1.18 0.49 6 6.63 β-蒎烯 1—500 0.9993 2.72 0.35 7 6.79 碳酸二乙酯 10—500 0.9958 8.12 1.02 8 6.81 甲酸正戊酯 10—500 0.9973 6.99 1.43 9 7.20 甲基异戊酮 10—500 0.9975 5.56 0.81 10 7.91 异丙苯 10—500 0.9997 6.02 0.46 11 8.52 桉叶素 10—500 0.9999 7.00 1.47 12 8.25 吡啶 10—500 0.9933 7.25 5.75 13 8.63 吡嗪 10—500 0.9920 6.79 2.90 14 9.43 对伞花烃 10—500 0.9903 2.13 0.73 15 9.62 萜烯 10—500 0.9006 3.10 1.02 16 9.59 嘧啶 50—500 0.9986 17.35 18.03 17 9.82 环己酮 10—500 0.9902 9.50 3.34 18 9.90 1,3-二乙苯 10—500 0.9993 8.19 1.07 19 10.29 2,5-二甲基吡嗪 10—500 0.9993 7.15 1.10 20 10.37 4-叔丁基甲苯 10—500 0.9994 6.05 1.96 21 10.42 1,2,3-三甲基苯 10—500 0.9989 6.63 1.30 22 10.42 叔戊苯 10—500 0.9990 3.61 1.48 23 10.51 苯甲醚 10—500 0.9978 6.75 0.77 24 10.53 正丁基缩水甘油醚 10—500 0.9960 8.28 1.29 25 11.48 戊酸戊酯 10—500 0.9967 2.15 0.82 26 12.61 丙酮基丙酮 10—500 0.9930 1.21 1.69 27 13.02 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 10—500 0.9975 4.42 1.18 28 13.04 N,N-二甲基丙烯酰胺 200—1000 0.9998 — 204.80 29 13.23 芳樟醇 1—500 1.0000 4.78 0.92 30 13.83 乙酸异冰片 1—500 0.9983 7.65 0.65 31 13.93 2-甲基异莰醇 1—500 1.0000 2.92 0.89 32 14.44 L-薄荷醇 10—500 0.9980 8.71 3.22 33 14.44 二环己基胺 10—500 0.9986 9.37 3.26 34 14.45 反-2-癸烯醛 10—500 0.9989 8.66 1.57 35 15.64 4-乙基苯甲醛 10—500 0.9989 5.74 2.02 36 15.67 萘 10—500 0.9998 9.85 2.98 37 16.31 紫苏醛 1—500 0.9998 4.60 0.65 38 16.44 水杨酸乙酯 1—500 0.9955 1.45 0.93 39 16.65 茴香脑 1—500 0.9991 2.91 0.91 40 16.69 土臭素 1—500 1.0000 1.09 0.22 41 16.79 2-氯酚 1—500 0.9984 5.14 0.77 42 16.87 2-紫罗兰酮 1—500 0.9958 1.97 0.81 43 16.91 2-甲基萘 10—500 0.9990 9.18 2.46 44 16.93 愈创木酚 10—500 0.9996 5.99 1.41 45 17.42 2,6-二甲基苯酚 10—500 0.9998 7.38 1.88 46 17.53 对乙基苯胺 10—500 0.9951 3.13 9.54 47 19.19 肉桂酸甲酯 10—500 0.9971 3.16 1.41 48 19.51 2,6-二氯苯酚 10—500 0.9864 13.83 3.44 49 20.07 2,4-二氯苯酚 10—500 0.9991 4.24 1.43 50 21.12 二氢茉莉酸甲酯 10—500 0.9952 7.96 3.53 51 21.81 2,4,6-三氯酚 10—500 0.9864 12.40 2.87 52 22.41 4-氯酚 10—500 0.9990 6.77 2.40 53 22.97 4-氯-3-甲酚 10—500 0.9992 3.15 1.09 54 23.16 乙基香兰素 100—500 0.9983 — 76.41 55 23.53 香兰素 50—500 0.9972 7.67 15.70 56 23.83 对溴苯酚 10—500 0.9992 5.86 1.85 57 24.09 苯甲酸苄酯 1—500 0.9988 1.77 0.48
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