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地表水中可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）是水环境监测的常规项目[1]，实验室主要采用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）测定Li+,采用ICP-OES（全谱直读等离子体发射光谱仪）测定K+、Na+、Ca2+和Mg2+，采用紫外分光光度法或快速化学分析仪测定NH4+, 以上6种阳离子需要使用3种不同的方法分别测定，耗时长，易受干扰，因此建立6种阳离子高效快速的检测方法十分必要[2-3].
近年来关于一些学者采用离子色谱法测定水体阳性离子的报道,大多数是同时测定4种或是5种可溶性阳离子，如赵云[4]研究了离子色谱同时检测地表水中的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等4种阳离子的快速测定方法，马丽萍和杨磊[5]以及王晓梅[6]建立了利用离子色谱法同时测定不同水体中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等5种可溶性阳离子，然而关于城市河道中6种可溶性阳离子Li+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+同时测定鲜有报道.
分析水体中不同阳性离子组分对了解区域内水体污染情况和生态环境状况具有重要的指导意义，本文对北京市不同区域河道水体中的阳离子变化进行了季节性监测，取样点多，检测工作量大，而利用离子色谱法最大的优点是可同时测定多种离子，节约人力成本及时间成本，同时具有样品预处理简便、检出限及检测限低、速度快、灵敏度高、无污染、稳定性好的优势，使其在地表水环境的监测中发挥了重要作用.
因此，本文为了全面、准确地监测北京市不同区域河道水体可溶性阳离子变化，建立了离子色谱法同时测定水体中Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ 的6种阳离子的方法，分析北京市不同区域河道水体中可溶性阳离子随季节变化情况，掌握河道水体生态环境状况，有利于水体生态环境保护.
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（1）离子色谱仪：ICS-1000型（美国戴安公司），配有DionexIonPac CG12A 阳离子保护柱（4 mm×50 mm），CS 12A 阳离子分离柱（4 mm×250 mm），CSRS 300 型抑制器（4 mm），电导检测器，AS自动进样器.
（2）超纯水仪：美国密理博公司Milli-Q超纯水仪，型号：Advantage A10，电导率为18MΩ·cm（25 ℃）.
（3）甲基磺酸（MSA）：质量分数为 99%，美国赛默飞世尔科技有限公司.
（4）Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+标准溶液：编号分别为GSB 04-1734—2004、GSB 04-1738—2004、GSB 04-2832—2011、GSB 04-1733—2004、GSB 04-1735—2004、GSB 04-1720—2004，质量浓度均为1000 mg·L−1，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心.
Li+标准物质（0.762±0.034）mg·L−1，编号为BY400060，批号为B21060436；Na+标准物质（11.9±0.6）mg·L−1，编号为BY400059，批号为B21110027；NH4+标准物质（0.65±0.03）mg·L−1，编号为BY400064，批号为B21060262；K+标准物质（6.36±0.51）mg·L−1，编号为BY400061，批号为B21070308；Mg2+标准物质（5.56±0.27）mg·L−1，编号为BY400063，批号为B21080031；Ca2+标准物质（20.4±2.0）mg·L−1，编号为BY400062，批号为B21080029. 所有标准物质均购于坛墨质检科技股份有限公司.
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进样体积25 µL ，抑制器电流59 mA ，柱流速1.00 mL·min−1，柱温保持在30 ℃，淋洗液浓度 20 mmol·L−1.
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分别移取5mLLi+标准工作液（1000 mg·L−1）和5mLNH4+标准工作液（1000 mg·L−1）于两个50 mL容量瓶中，用水稀释后定容至标线混匀，Li+储备液和NH4+储备液浓度为100 mg·L−1，标准曲线溶液配制具体见表1.
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本次研究分别于2021年3月、6月、9月和11月采集城区、城乡结合部和郊区水样，其中城区样品29个位点，城乡结合部11个位点，郊区9个位点，具体采样点见图1. 不同区域河水样品中阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）含量采用离子色谱法测定，根据区域分类求出测定数据的算术平均值.
根据《水环境监测规范》SL 219—2013 [7]要求采集地表水样品，采集样品分装于1 L聚乙烯瓶中，每瓶样品中加入pH≤2的浓HNO3并放置于4 ℃冰箱中避光保存，备用. 待测水样经0.45 μm微孔滤膜过滤，在1.2节仪器工作条件下进样测定.
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根据1.3节溶液配制方法配制成 8个不同浓度的混合标准系列，横坐标为待测离子的质量浓度（X），纵坐标为色谱峰面积（Y），以此绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数，结果如表2所示，6种阳离子在0.01—0.50 mg·L−1到5.0—100.0 mg·L−1浓度范围内具有较好的线性关系，相关系数均大于0.999.
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以同样方法对在超纯水中加入标准溶液的样品进行测定和分析，计算加入标准溶液后7个平行结果的标准偏差，方法检出限 =3.143×标准偏差，以4倍检出限作为测定下限，测定结果如表3所示，方法检出限为0.002—0.020 mg·L−1，测定下限为0.008—0.080 mg·L−1.
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分别对6种阳离子进行低、中、高的标准溶液7次重复测定，计算3种标准溶液6种阳离子浓度的平均值和相对标准偏差，结果如表4所示，6种阳离子在低、中和高的3种标准溶液的测定结果相对标准偏差分别为0.52%—2.98%、0.17%—1.25%和0.10%—0.94%，证明此方法灵敏度高，可满足地表水中6种阳离子的同时测定要求.
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分别对有证标准溶液 Li+（B2103065）、Na+（B21050087）、NH4+（B2101055）、K+（B1905134）、Ca2+（B2105014）、Mg2+（B21040276）进行6次平行测定，测定结果见表5，其结果均在保证值范围，相对标准偏差为0.19%—1.73%，相对误差在-2.50%—4.38%范围之内，说明该方法具有较高的准确性。
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将已知浓度的阳离子标准溶液加入到实际地表水水样中，并按照试验方法，进行7次重复测定，回收率结果如表6所示. 根据《水环境监测规范》SL 219—2013的相关要求，回收率要求控制在 90%—110% 之间[7]，由表6 可知，样品回收率为 90.7%—107.5%，均在控制范围内，表明该方法准确度较高，可用于地表水中6种阳离子测定.
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北京市不同区域水体水化学统计特征见表7，河水pH 值变化范围为 6. 94—9. 69，城乡结合部、城区和郊区的pH均值分别为8.31、8.74和7.55，均呈弱碱性，变异系数分别为 4.33%、4.12%和4.61%，3个区域变异系数相差不大，表明pH在不同区域水体内较稳定.
由表7可知，城乡结合部区域6种阳离子总体质量浓度为150.05 mg·L−1，高于城区和郊区25.35%和63.54%；3个区域阳离子浓度均值均为：Ca2+> Na+>Mg2+> K+>NH4+>Li+. 不同区域阳离子组分中，Ca2+含量较高，自然水体的主要离子来源包括自然因素和人为因素。自然因素主要是大气沉降和岩石矿物风化，人为因素主要是人为活动输入，当水体受岩石风化影响时阳离子组分多在 Ca2+一端[8-9].
Li+质量浓度最低，均低于各自区域阳离子总质量浓度的0.1%；NH4+浓度在各区域均呈稳定状态且低于0.2 mg·L−1，均达到地表水二类标准；Ca2+和 Na+是3个区域水体的优势离子，浓度分别为52.49—59.61 mg·L−1和23.84—58.39 mg·L−1，Ca2+和Na+质量浓度占阳离子总浓度的78.13%—85.82%，二者变异系数均值分别为28.76%和53.19%，表明Ca2+含量在流域内变化不大，水体中各类风化岩石等天然矿物含量丰富，地表水中Ca2+主要由岩石土壤等与地表水充分接触并缓慢溶解，使得3个区域Ca2+浓度明显高于其他阳离子.
城乡结合部和城区Na+质量浓度明显高于郊区，居民排放的生活污水中含有一定的Na+，有研究证明Na+作为人类活动影响水体的指标，可以指征生活污水排放对自然水体环境的影响[10-12].
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不同水体阳离子之间的相关性以及离子来源是否一致可以通过相关性分析表示，利用 SPSS 软件分别计算郊区、城乡结合部和城区水体6种阳离子之间的 Pearson 相关性系数，用 r值表示（表8），其中，r > 0 表示两变量呈正相关，r < 0 表示两变量呈负相关.
由表8可知，郊区水体中，Na+与Ca2+、Mg2+呈显著负相关，相关系数分别是-0.889和-0.778，与Li+呈显著正相关，相关系数为0.500；Ca2+与Mg2+呈显著正相关，相关系数分别是0.932；NH4+与Li+呈显著负相关，相关系数为-0.641. 城乡结合部水体中，K+与Na+、Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.906、0.684、0.651和0.648；Na+与Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.755、0.793和0.614；Ca2+与Mg2+呈显著正相关，相关系数为0.862. 城区水体中，K+与Na+、Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.841、0.478、0.551和0.658；Na+与Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.470、0.834和0.797；Ca2+与Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别是0.639和0.289；Mg2+与Li+呈显著正相关，相关系数为0.663.
综上分析可知，城乡结合部和城区的水体各离子间相关性变化规律较为接近，说明城区水体和城乡结合部水体有较密切的联系；郊区水体中Na+与Ca2+、Mg2+呈显著负相关，而城乡结合部和城区水体Na+与Ca2+、Mg2+呈显著正相关，推测可能受到了人为因素的影响；城乡结合部、城区和郊区水体Ca2+与Mg2+呈显著正相关，说明来源于相同的岩石风化过程.
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选取北京市城区、郊区和城乡结合部等不同区域水体，对其3月、6月、9月和11月的阳离子指标进行空间分布格局的对比分析（图2）发现，6种阳离子浓度变化存在一定的差异，除郊区外，城区和城乡结合部区域阳离子浓度变化具有明显季节性.
由图2可以看出，城乡结合部和城区水体中K+、Ca2+、Na+和Mg2+等4种阳离子质量浓度3月和11月份的监测均值高于6月和9月份，这4种阳离子浓度春季、冬季高于夏季、秋季，北京地区属于典型的北温带半湿润大陆性季风气候，夏季雨水较多、温度高，6—10月是主要的降雨期，降雨期时自然水体水量增加，在无外来离子来源情况下，降水对自然水体化学组分起到稀释作用，特别是对阳离子的稀释更为明显，因此冬季时阳离子浓度低于夏季[13-14].
城乡结合部水体3月和11月阳离子总质量浓度达到了174.1 mg·L−1和189.3 mg·L−1，6月和9月为118.3 mg·L−1和139.8 mg·L−1；城区水体3月和11月阳离子总质量浓度达到了131.4 mg·L−1和132.3 mg·L−1， 6月和9月为109.5 mg·L−1和104.1 mg·L−1. 城乡结合部水体中Na+和Ca2+是占绝对优势的离子，3月、6月、9月和11月的Na+占各月份总量的41.49%、41.11%、36.66%和39.61%，Ca2+占各月份总量的37.49%、37.01%、42.53%和39.01%；城区水体中3月、9月和11月Ca2+占优势，占水体中各月份总量的45.89%、48.45%和47.77%， 6月水体中Na+是占优势的离子，占总量的44.37%.
郊区水体中K+、Na+、Ca2+和Mg2+4种阳离子浓度变化不大，3月、6月、9月和11月阳离子总质量浓度分别为88.7 mg·L−1、89.3 mg·L−1、91.8 mg·L−1和96.6 mg·L−1；水体中Ca2+是占绝对优势的离子，分别占各月份离子总量的57.45%、50.54% 、66.45%和64.22%.
3个区域水体的NH4+质量浓度在3月、6月和12月变化不大，均值分别为0.035 mg·L−1、0.046 mg·L−1和0.036 mg·L−1，九月份NH4+质量浓度最高，均值达到0.139 mg·L−1，高于其他月份3—4倍，主要原因是夏季过后秋季降雨量明显减少，径流量降低，含NH4+污染物排入河道中得不到有效稀释，从而导致地表水中有机污染物浓度升高，NH4+质量浓度也随之增大.
本研究中3个区域各月份Li+质量浓度均低于0.02 mg·L−1，且在各月份中浓度变化不大，因此本文未对Li+变化情况进行讨论.
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（1）本文建立了利用离子色谱测定地表水中Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等6种可溶性阳离子的方法，其标准曲线、精密度、准确度、最低检出限和加标回收率均符合相关技术要求，实现了6种阳离子同时检测，同时适用于地表水中水溶性阳离子测定.
（2）通过对北京市不同区域水体6种阳离子分布特征分析可知，3个区域水体整体呈弱碱性，城乡结合部区域6种阳离子总浓度高于城区区域和郊区区域；3个区域阳离子浓度均值大小均为：Ca2+> Na+>Mg2+> K+>NH4+>Li+，主要的阳离子Ca2+和 Na+，二者质量浓度占阳离子总浓度的78.13%—85.82%.
（3）通过对不同水体阳离子之间的相关性可知，城乡结合部和城区的水体各离子间相关性变化规律较为接近；城乡结合部和城区水体Na+与Ca2+、Mg2+呈显著正相关，郊区水体中则相反；城乡结合部、城区和郊区水体Ca2+与Mg2+均呈显著正相关.
（4）不同区域水体阳离子浓度变化存在一定差异，城区和城乡结合部区域阳离子浓度受季节变化影响，具有明显的季节性特征，春冬季阳离子浓度高于夏秋季，而郊区水体阳离子浓度年度变化不大.
离子色谱法同时测定北京市不同区域水体6种阳离子
Ion chromatography for simultaneously determining six cations in water bodies of different areasof Beijing
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摘要: 建立离子色谱法测定不同区域水体Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等6种阳离子的方法，以及验证方法在实际应用的可行性. 以 ICS1000型离子色谱仪配有DionexIonPac CG12A 阳离子保护柱（4 mm×50 mm）和CS 12A 阳离子分离柱（4 mm×250 mm），CSRS 300 型抑制器（4 mm），甲基磺酸为淋洗液，流量为1.0 mL·min−1，6种阳离子的质量浓度在0.01—0.50 mg·L−1到5.0—100.0mg·L−1范围内线性较好，相关系数＞0.9995，方法检出限为0.002—0.020 mg·L−1，与有证标准溶液相对误差−2.50%—4.38%（n=6），不同环境水样加标回收率90.7%—107.5%. 利用以上色谱条件分析北京市不同区域地表水阳离子分布特征，结果显示城乡结合部、城区和郊区水体pH稳定，呈弱碱性；城乡结合部水体6种阳离子总浓度为150.05 mg·L−1，明显高于城区和郊区25.35%和63.54%，阳离子浓度均值大小为：Ca2+＞ Na+＞Mg2+＞ K+＞NH4+＞Li+，其中Ca2+和 Na+是3个区域水体的优势离子，NH4+和Li+质量浓度最低；城乡结合部和城区水体阳离子浓度在夏季和秋季低于春季和冬季. 实验结果表明，离子色谱法样品处理简便，分析速度快，准确可靠，灵敏度高，重复性好，适用于地表水中6种水溶性阳离子的快速批量测定.Abstract: A method for determination of Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+ and Mg2+in different areas of water bodies by ion chromatography was established, and verify the feasibility of the method’s chromatographic conditions and characteristic indexes in the laboratory. The method precautions were also discussed for the reference of model ICS1000 chromatography with DionexIonPac CG12A cation protection column (4 mm × 50 mm) and CS 12A cation separation column (4 mm×250 mm), CSRS 300 suppressed conductivity detector (4 mm), methane sulfonic acid as eluent, and flow rate of 1.0 mL·min−1. The mass concentration of six cations had a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.01—0.50 mg·L−1and 5.0—100.0 mg·L−1, correlation coefficient > 0.9995, and the detection limits of the method were 0.002—0.020 mg·L−1, the relative error of −2.50%—4.38%（n=6）with the certified standard solution, and the recovery rate of standard addition of water samples measured in different environments was 90.7%—107.5%. Six cations in different areas of water bodies in Beijing were analyzed according to the above-mentioned chromatography conditions, and the result reflects that water bodies were weakly alkaline and pH was stable, the total concentration of six cations (150.05 mg·L−1) in the urban and rural joint area was higher than the city proper and the suburbs (25.35% and 63.54%); Order of mean values of cation concentrations: Ca2+＞ Na+＞Mg2+＞ K+＞NH4+＞Li+, Ca2+ and Na+ were the dominant ions, while NH4+ and Li+ had the lowest concentrations. The total concentration of six cations of the urban and rural joint area and city area in summer and autumn was lower than in spring and winter. The results showed that the method is simple sample preparation, rapid determination, high sensitivity and accuracy, good repeatability, which is suitable for rapid determination of cations in surface water.
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Key words:
- ion chromatography /
- cations /
- surface water /
- distribution characteristics.
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在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。
单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理[7-8]。
本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1，有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。
1.2 盆栽实验方法
盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S1Fe2 (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S1Y1Fe2 (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。
表 1 实验处理Table 1. Treatments in experiment对照组 添加还原铁粉实验组 添加伊蒙土和还原铁粉实验组 CK S1Fe2 S1Y1Fe2 桑树Morus alba L. S1Fe2+桑树 S1Y1Fe2+桑树 油葵Helianthus annuus Linn. S1Fe2+油葵 S1Y1Fe2+油葵 孔雀草Tagetes patula L. S1Fe2+孔雀草 S1Y1Fe2+孔雀草 香茅草Cymbopogon citratus. S1Fe2+香茅草 S1Y1Fe2+香茅草 | Show Table
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盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。
1.3 测定项目和方法
土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。
1.4 数据处理
用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理中土壤pH值的变化
在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S1Fe2-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H+发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH−发生交换而增加pH[11]。
2.2 不同处理中土壤有机质含量的变化
如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]。
2.3 不同处理中土壤重金属有效态含量的变化
2.3.1 有效态镉的变化
两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉[13]。
2.3.2 有效态砷的变化
两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性[14-15]。
2.3.3 有效态铅的变化
两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S1Y1Fe2除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异[16]。
2.3.4 有效态锌的变化
两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态[17]。
2.3.5 有效态铜的变化
两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少[18]。
2.3.6 修复方法的对比
对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。
表 2 修复方法的对比Table 2. Comparison of amendment methods序号 污染种类 调理剂 作物品种 时长 主要结论 参考文献 1 镉 凹凸棒粘土 水稻、小麦 三季 水稻达标；小麦降低 [19] 2 镉 钙镁磷肥 水稻 单季 降低53.3%~75.6% [20] 3 镉 生物炭 棉花 单季 最大降低57.3% [21] 4 镉 石灰、腐殖酸 水稻 单季 达标 [22] 5 镉 硅钙镁肥、腐殖酸 小麦 单季 最大下降81.77% [23] 6 铜 生物炭 甜菜 单季 有效态最大降低24.8% [24] 7 铜 生石灰 油菜、水稻 三季 有效态最大降低38.9% [18] 8 镉、锌 ND 玉米 单季 雅玉98为低积累品种 [25] 9 镉、铅 石灰、海泡石、铁锰矿粉 小白菜 单季 降低有效态、降低镉铅含量 [26] 10 铅、锌、锌、铜 ND 芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨 单季 芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力 [27] 11 镉、砷、锌 蚕沙、铁粉 ND 单季 有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6% [28] 12 铅、砷、镉、锌、铜 海泡石、鸡粪 油菜 单季 达标 [29] 13 镉、砷、铅、锌、铜 蚕沙、铁粉 油葵、孔雀草、香茅草、桑树 两季 单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。
2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。
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图 1 北京市3个区域的样点分布图
Figure 1. Distribution map of sampling points in thethreeareas of Beijing
图 2 3个区域水体阳离子浓度的时空变化
Figure 2. Spatio-temporal variation of cation concentrationsof water bodies in the threeareas
表 1 标准曲线溶液配制（mg·L−1）
Table 1. Preparation of calibration solution （mg·L−1）
离子Cations 标准溶液 Standard Solution 1 2 3 4 5 6 7 8 Li+ 0.01 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 Na+ 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 NH4+ 0.01 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 K+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0 Mg2+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0 Ca2+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0
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表 2 标准工作曲线的回归方程和相关系数
Table 2. Regression equations and correlation coefficientsofthestandard curve
出峰顺序Peak occurrence sequence 离子名称Cations 线性方程Linear equations 相关系数Related coefficient 1 Li+ Y=0.9249X+0.0026 0.9999 2 Na+ Y=0.3115X+0.0490 0.9999 3 NH4+ Y=−0.0185X2+0.3390X+0.0173 0.9997 4 K+ Y=0.1899X+0.0553 0.9996 5 Mg2+ Y=0.4900X+0.1890 0.9998 6 Ca2+ Y=0.3768X-0.0918 0.9998
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表 3 方法的检出限、测定下限（mg·L−1）
Table 3. Method detection limit and the limit of quantitation（mg·L−1）
离子名称Cations 平均值Average value 标准偏差Standard deviation 方法检出限Method detection limit 测定下限Limit of quantitation Li+ 0.0507 0.0005 0.002 0.008 Na+ 0.0530 0.0021 0.01 0.04 NH4+ 0.0576 0.0031 0.01 0.04 K+ 0.4830 0.0026 0.01 0.04 Mg2+ 0.5195 0.0048 0.01 0.04 Ca2+ 0.4848 0.0027 0.02 0.08
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表 4 不同浓度标准溶液的测定平均值和相对标准偏差
Table 4. Measured meanconcentrations and relative standard deviations of standard solutions with different concentrations
离子Cations 低浓度/（mg·L−1）Low concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 中浓度/（mg·L−1）Medium concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 高浓度/（mg·L−1）High concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation Li+ 0.05 1.45 0.53 0.40 1.08 0.46 Na+ 0.55 0.52 12.68 0.87 21.47 0.10 NH4+ 0.11 2.98 1.15 1.25 5.77 0.36 K+ 0.26 0.76 7.34 0.64 21.74 0.94 Mg2+ 0.22 1.29 5.64 0.77 22.67 0.19 Ca2+ 0.76 0.82 5.48 0.17 21.16 0.18
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表 5 有证标准溶液阳离子浓度测定结果
Table 5. Results of determination of cationic concentration in certified standard solution
离子Cations 平均值/（mg·L−1）Average value 标准样品浓度/（mg·L−1）Standard sample concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 相对误差/%Relative error Li+ 0.77 0.76±0.03 1.41 0.72 Na+ 12.35 11.90±0.60 0.19 3.82 NH4+ 0.63 0.65±0.03 1.73 −2.50 K+ 6.34 6.36±0.51 0.74 −0.29 Mg2+ 5.68 5.56±0.27 1.45 2.11 Ca2+ 21.29 20.4±2.0 0.33 4.38
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表 6 阳离子的加标回收率
Table 6. Therecovery rates of spiked cations
离子Cations 原样浓度/（mg·L−1）Original concentration 加标量/（mg·L−1）Added scalar quantity 加标回收率/%Recovery rate Li+ 0.0167 0.05 90.7 0.50 103.0 5.00 97.4 Na+ 109.8143 0.50 98.1 5.00 99.5 50.00 95.9 NH4+ ND 0.05 92.6 0.50 96.2 5.00 97.9 K+ 12.2641 1.00 93.0 20.00 107.5 50.00 103.7 Mg2+ 41.7051 1.00 92.8 20.00 106.7 50.00 104.5 Ca2+ 93.1263 1.00 98.1 20.00 105.8 50.00 99.3
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表 7 3个区域水体水化学特征值
Table 7. Hydrochemical characteristic values of water bodies in thethreeareas
区域Region 项目Item pH 离子/（mg·L−1） Cations K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ 城乡结合部 最大值 9.45 29.07 112.13 94.56 31.72 1.47 0.031 最小值 7.45 1.63 6.09 26.52 6.93 0.00 0.001 平均值 8.31 12.34 58.39 59.61 19.59 0.11 0.013 标准差 0.36 7.15 30.79 18.52 6.52 0.28 0.006 变异系数CV/% 4.33 57.94 52.73 31.07 33.28 254.6 46.15 城区 最大值 9.69 20.31 109.16 131.59 49.17 0.23 0.044 最小值 7.73 1.53 4.85 19.92 6.65 0.00 0.00 平均值 8.74 6.63 41.04 52.49 19.48 0.06 0.010 标准差 0.36 4.71 32.14 21.76 10.47 0.07 0.01 变异系数CV/% 4.12 71.04 78.31 41.46 53.75 116.7 100.0 郊区 最大值 8.49 18.19 35.48 64.82 11.71 0.20 0.004 最小值 6.94 2.30 9.59 36.04 7.06 0.00 0.001 平均值 7.55 3.69 23.84 54.90 9.27 0.05 0.003 标准差 0.35 2.75 6.80 7.55 1.53 0.06 0.001 变异系数CV/% 4.64 74.53 28.52 13.75 16.50 120.0 33.33
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表 8 3个区域水体阳离子相关性矩阵
Table 8. Correlation matrices of cation concentrations of water bodies in the three areas
郊区 Suburb K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 −0.042 0.089 0.076 −0.110 0.105 Na+ 1 −0.889*** −0.778*** −0.354 0.500* Ca2+ 1 0.932*** 0.160 −0.227 Mg2+ 1 −0.004 −0.110 NH4+ 1 −0.641*** Li+ 1 城乡结合部 Urban fringe area K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 0.906*** 0.684*** 0.651*** −0.037 0.648*** Na+ 1 0.755*** 0.793*** −0.043 0.614*** Ca2+ 1 0.862*** −0.028 0.401 Mg2+ 1 −0.019 0.383 NH4+ 1 −0.044 Li+ 1 城区 Urban area K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 0.841*** 0.478*** 0.551*** −0.146 0.658*** Na+ 1 0.470*** 0.834*** −0.202 0.797*** Ca2+ 1 0.639*** −0.208 0.289* Mg2+ 1 −0.214 0.663*** NH4+ 1 −0.172 Li+ 1 注:***表示在 0.001 置信度下显著相关，**表示在 0.01 置信度下显著相关，* 表示在 0.05 置信度下显著相关. Note:*** indicated a significant correlation between the 0.001 confidence level,** indicated a significant correlation between the 0.01 confidence level, * indicated a significant correlation between the 0.05confidence level.
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1. 刘静兰，王珏，陈惠玲，郑淑凤，杨锐，赵霞. 离子色谱法分析微晶纤维素的离子分布及与其电导率的相关性研究. 中国新药杂志. 2025(03): 304-311 . 
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