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三亚河营养盐时空分布及富营养化研究

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韩玉, 郑忠陆, 陈贤伟, 李霞, 郭雨昂, 公维洁. 三亚河营养盐时空分布及富营养化研究[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
引用本文: 韩玉, 郑忠陆, 陈贤伟, 李霞, 郭雨昂, 公维洁. 三亚河营养盐时空分布及富营养化研究[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
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HAN Yu, ZHENG Zhonglu, CHEN Xianwei, LI Xia, GUO Yuang, GONG Weijie. Study on temporal and spatial distribution and eutrophication of nutrients in Sanya River[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
Citation: HAN Yu, ZHENG Zhonglu, CHEN Xianwei, LI Xia, GUO Yuang, GONG Weijie. Study on temporal and spatial distribution and eutrophication of nutrients in Sanya River[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
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三亚河营养盐时空分布及富营养化研究

  • 海南热带海洋学院，海洋科学技术学院/崖州湾创新研究院，三亚，572000

    • 通讯作者: E-mail：gong.wei.jie@163.com
  • 基金项目:
    海南省自然科学基金青年基金(419QN241)，海南省自然科学基金(420MS058)，海南热带海洋学院博士研究生科研启动项目(RHDXB201622)和海南热带海洋学院青年专项基金(RHDQN201816)资助

Study on temporal and spatial distribution and eutrophication of nutrients in Sanya River

  • College of Marine Science and Technology/Yazhou Bay Innovation Institute, Hainan Tropical Ocean University, Sanya, 572000, China

    • Corresponding author: GONG Weijie, gong.wei.jie@163.com
  • Fund Project: Hainan Provincial Natural Science Foundation of China(419QN241), Hainan Provincial Natural Science Foundation of China (420MS058), Scientific Research Foundation of Hainan Tropical Ocean University(RHDXB201622) and Scientific Research Foundation of Hainan Tropical Ocean University (RHDQN201816).

摘要

  • 摘要: 为了解三亚河营养盐污染状况，于2018年6月—2019年5月对三亚河流域进行逐季调查，分析水体中氮磷营养盐的时空分布特征及影响因素，评估河流富营养化状况，并进一步估算三亚河营养盐入海通量. 结果表明，三亚河水体中营养盐浓度季节变化显著，三亚河水体中DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L−1，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L−1，冬季>秋季>夏季>春季，NO−3–N和NH+4–N是水体中DIN的主要存在形式. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L−1，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L−1，夏季>春季>冬季>秋季. 空间分布上，N、P营养盐均呈现出上游及入海口河段浓度低，中下游河段浓度高的特点. 河段环境特征、人为活动、降雨、潮汐作用是影响三亚河营养盐分布的主要因素. 综合富营养盐指数（EI）结果显示，各季节三亚河上游及入海口河段均处于中富营养化状态，中下游河段均处于富营养化和重富营养化状态. 春、夏、秋季N/P值表明河流多处于N限制状态，冬季大部分河段适合藻类生存，有发生藻华的风险. 根据营养盐浓度和三亚河年平均径流量估算出，DIN、NO−3–N、NO−2–N、NH+4–N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18、38.67、23.75 t.
    Abstract: To understand the nutrient pollution status of Sanya River, a seasonal survey was conducted in the Sanya River basin from June 2018 to May 2019 to analyze the spatial and temporal distribution characteristics and influencing factors of nitrogen and phosphorus nutrient salts in the water column. The state of eutrophication was evaluated, and further the flux of nutrients into the sea through Sanya River was estimated. The results show that the seasonal variation of nutrient concentration in Sanya River is significant. The concentrations of DIN ranged from 0.028 mg·L−1 to 2.096 mg·L−1, with an average concentration of（0.700±0.279） mg·L−1, with a sequential increase in spring, summer, autumn and winter NO−3-N and NH4+-N are the main forms of DIN present in the water column. The concentrations of DIP ranged from 0.007 mg·L−1 to 0.442 mg·L−1, with an average concentration of（0.140±0.066）mg·L−1, with a sequential increase in autumn, winter, spring, and summer. The spatial distribution of N and P nutrients was similar, with low concentration in the upstream and estuaries and high concentrations in the middle and downstream. The environmental characteristics of river sections, anthropogenic activities, rainfall and tide are the main factors affecting the nutrient distribution in the Sanya River. The results of eutrophication index（EI）evaluation showed that the upper reaches and estuaries of Sanya River are moderately eutrophic in all seasons, while the middle and lower reaches are eutrophic and heavily eutrophic. The N/P in spring, summer and autumn indicate that most rivers are in nitrogen limitation, and most of the river were suitable for algal survival in winter, with the risk of algal blooms. Based on nutrient concentrations and the average annual runoff of Sanya River, it was estimated that the annual flux of DIN, NO−3–N, NO−2–N, NH+4–N and DIP into the sea are 118.37, 70.93, 11.18, 38.67 and 23.75 t, respectively.

  • 近年来，我国一些发达地区的村落建设了分散式农村污水处理设施，并取得了较好的环境效益，但这些村落污水的治理，仍以COD、氨氮、总磷等污染物的降解为考核目标，而农村居民生活水平和医疗条件在不断提高，村落水环境中EDCs浓度水平也相应增加，其对水环境生态和人类健康危害日益严重[1]，尤其是农村地区，EDCs通过灌溉形式，直接被稻、麦、瓜果等农作物吸收，进而进入食物链。EDCs是一种能扰乱生物体新陈代谢平衡的化学物质，主要分为天然产生（E1、E2、E3）及人工合成（EE2）[2]。据报道，各种环境基质中均检测到不同浓度的EDCs，水体中其质量浓度可低至10−6(1 μg·L−1)量级和10−9(1 ng·L−1)量级，而EDCs在极低浓度下就可引起水生生物的生殖发育障碍[3-4]。主要原因在于，EDCs与生物体内的雌激素受体结合而干扰生物内分泌系统正常代谢[5]。Legler等[6]研究发现，当自然水体中E2浓度达到1.0 ng·L−1时，可引起生物体内分泌紊乱。Cappiello等[7]发现不少猝死婴儿体内残留的EDCs含量相对普通新生婴儿较高；Clarke等[8]研究表明，妊娠期女性若接触过量EE2，则将増加母女患乳腺癌的风险。由此可见，当EDCs进入动物食物链，再经过层层传递，最终在人类体内积累，对人体健康损害威胁相应不断增大。

    国内外众多学者研究表明，耕作型稻田复合生态系统通过“微生物-稻田湿地”耦合的复合系统对村落污水中的有机污染物进行生物降解，其主要依靠水稻复杂的根系及其附着的生物膜协同净化作用，不但可以达到净化村落污水的效果，还可以产生水稻增肥的效益[9]。但存在类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题。现阶段，人为去除环境中雌激素类污染物主要通过吸附[10]、光催化氧化[11]、生物降解[12]的3种途径使EDCs在环境中迁移、降解。阳春等[10]研究表明，污泥对雌激素的吸附主要来自于污泥中的活性成分，而被生物表面所吸附的雌激素才能被生物降解。光解与氧化作用是EDCs真正的分解过程，因为它不可逆的改变了分子结构，强烈影响其在环境中的归趋，但光降解类固醇雌激素极易受pH的影响，近期有一些研究表明类固醇雌激素光氧化降解后产生的代谢产物仍具有雌激素活性[11]。生物降解通过微生物新陈代谢和自身与周围环境进行物质交换，达到将污染物去除或转化为无害无毒的物质[12]，日益受到人们的重视。

    本文针对村落污水中的类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题，构建耕作型稻田湿地[13]，并以本课题组筛选的农药降解菌HD为EDCs生物强化降解菌[14]，考察其对EDCs的降解效能，以期为村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价提供参考。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   试验装置与进水水质

    耕作型稻田湿地试验装置分2组，A组为空白对照组，B组为HD菌剂强化组。试验装置如图1所示，整个耕作型稻田湿地装置采用PP板（L×B×H=1 m×0.4 m×0.65 m），由集水区、湿地处理区和出水区3部分所组成，集水区沸石[15]层厚度200 mm，湿地填料层厚度300 mm，自下而上由40—50 mm砾石、15—35 mm红砖碎块、4—8 mm陶粒组成，孔隙率约30.8%；试验进水通过恒流水泵抽入集水区，经集水区的沸石层有效拦截后，再进入稻田湿地。装置内的土壤，取自常州洛阳镇薛家河周边稻田表层15—20 cm处土壤，所取土壤为该地区连年种植水稻土，装置内土壤层厚度为20 cm。耕作层厚度10 cm。水稻秧苗取自常州市洛阳镇薛家河周边水稻田中，种植密度为45株·m−2。

    图 1  试验装置剖面示意图
    Figure 1.  Lab Device Profile
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    菌剂投加：A、B二组均采用自然进水法生物膜培养，当镜检可见填料上有褐色生物膜和原生动物及COD降解率超过60%时，认为生物挂膜成功。此时在B组中投加HD菌剂，配制100 mL的基础液体培养基（氯化钠：0.5 g，七水合硫酸镁：0.5 g，七水合硫酸亚铁：0.002 g，硫酸铵：1.5 g，氯化钙：0.04 g，磷酸氢二钾：1.5 g，磷酸二氢钾：1.5 g，蒸馏水：1 L，琼脂粉：20 g，pH：7.2—7.4），按照体积分数2.5%的比例接入菌种HD，培养48 h，将菌液混合后，再按照1%的投加比例混入进水中，随进水进入B组耕作型稻田湿地系统，连续投加2周，进行菌剂强化挂膜。A组不投菌，在正常条件下进行生物挂膜，为试验对照组。

    农药降解菌HD筛选自南京某废弃农药厂的土壤中，是一株具有降解2,4-二氯苯酚能力的菌，现保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号：CGMCC No. 15123。经理化特性和分子鉴定判断属于摩式假单胞菌属（Pseudomonas mosselii）。

    试验进水水质如表1所示。在生活污水的基础上添加少量内分泌干扰物，模拟进水内分泌干扰物浓度波动，如表2所示。

    表 1  试验进水水质
    Table 1.  Test water quality
    指标IndexCODcr/(mg·L−1）总磷/(mg L−1）TP氨氮/(mg·L−1）NH+4-N总氮/(mg·L−1）TNpH
    范围87—1562.23—5.698.75—16.3410.86—18.337.39—7.84
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    表 2  进水内分泌干扰物浓度（μg·L-1）
    Table 2.  Concentration of endocrine disruptors in water inlet（μg·L-1）
    类固醇Steroid estrogenE1 EstroneE2 EstradiolEE2 17-α-ethinylestradiolE3 Estriol
    原水浓度10.13—15.250.79—1.10.88—1.826.31—9.58
    模拟进水浓度38.69—60.139.86—14.3210.89—13.2133.28—54.36
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    1.2   试验仪器与试剂

    试验中所用试剂及仪器详情见表3、表4。

    表 3  主要试验试剂
    Table 3.  Main experimental reagents
    药品名称Drug names分子式Molecular formula规格Specification生产单位Production unit
    E1C18H22O2—阿拉丁
    E2C18H24O2—阿拉丁
    E3C18H24O3—阿拉丁
    EE2C20H24O3—阿拉丁
    BSTFAC8H18F3NOSi2—阿拉丁
    吡啶C5H5NAR永华化学科技(江苏)
    丙酮CH3COCH3AR国药
    正己烷C6H14AR江苏强盛功能化学
    二氯甲烷CH2Cl2AR永华化学科技(江苏)
    雄烷C19H23—北京谱析科技有限公司
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    表 4  试验主要仪器
    Table 4.  Experimental main instruments
    仪器设备Instrument and equipment型号Model number生产单位Production unit
    多用途高速离心机SORVALLThermo electron corporation
    行星式球磨机QM-1SP2南京大学仪器厂
    超声波细胞粉碎机JY96-Ⅱ宁波新芝生物科技股份有限公司
    气质联用Trace ISQLT美国赛默飞科技有限公司
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    1.3   水样预处理

    采集1 L水样，GF/F（0.45 μm）滤膜抽滤，滤液用99%的浓硫酸调节至pH3以下。

    固相萃取：利用Simon Acti-Carb SPE柱进行固相萃取，首先活化SPE，分别加入2.5 mL甲醇3次，3.5 mL超纯水3次，控制流速在10 mL min−1，进行萃取，待水样萃取完，再分别加入8 mL甲醇、8 mL二氯甲烷、8 mL正己烷进行洗柱，最后用10 mL的二氯甲烷和丙酮的混合溶液淋洗，收集淋洗液，在35—40 ℃的水浴中，用高纯度氮气吹至1 mL，放入冰箱待用，具体步骤见图2。

    图 2  水样预处理流程图
    Figure 2.  Water sample pretreatment flow chart
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    1.4   土样预处理

    稻田土壤采集后，自然风干，去除杂石杂草，用球磨机在400 r·min−1的条件下充分研磨，过20目筛网，混匀后放入冰箱待用。预处理时，称取1 g的样品，放入10 mL的离心管中，加入5 mL溶剂（甲醇∶丙酮=1∶1），超声波萃取10 min，随后以5000 r·min−1转速离心10 min，收集上清液至25 mL离心管中。重复以上步骤2次，合并上清液后，经高纯度氮气吹至1 mL后，定容至20 mL。最后按照图2水样预处理的方法，进行固相萃取。

    1.5   衍生化处理

    环境中类固醇类EDCs的含量相对较低，且由于这类化学物质都含有—OH官能团，极性较强，若直接采用气质联用测定，在测定过程中容易被色谱柱所吸附，从而造成实测浓度小于实际浓度，因此为降低该类物质的极性，提高其热稳定性，增加了衍生化步骤，即在正常衍生化的步骤中，又增添了吡啶，可以有效降低EE2的衍生产物转变为E1的衍生产物。黄成等[16]对某制药厂污水样品中E1、E2、E3和EE2衍生化后使用气相色谱/质谱法（GC-MS）分析表明，4种目标化合物的加标回收率达到（94.0%±2.9%）—（101.0%±3.8%），说明GC-MS法可应用于污水中雌激素化合物定量检测。

    衍生化方法是在1.5 mL色谱进样瓶中加入100 μL的混合标液，通入高纯度氮气将其缓慢吹干，接着在进样瓶中加入25 μL BSTFA和50 μL吡啶，待其反应一定时间后吹干，最后加入V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=1∶4的进样溶剂和10 μL 0.01 g·L−1的内标，取1 μL注入GC-MS分析，在空白污水样品中添加100，300、500 ng·L−1 等3个浓度水平的目标物，测定回收率。衍生化的具体反映结构变化如下：

    1.6   EDCs的测定条件

    试验中E1、E2、EE2、E3选用气质联用进行测定，色谱柱为TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），气相条件如下：

    GC：以氦气为载气，流速1 mL·min−1；不分流方式进样，进样口温度280 ℃，进样体积1 μL；柱初始温度为50 ℃，保持2 min，以12 ℃·min−1程序升温至260 ℃，保持8 min，再以3 ℃·min−1升温至280 ℃，保持5 min；

    MS：接口温度280 ℃，传输线温度300 ℃，离子源为EI源，温度250 ℃，电子轰击能量70 eV，溶剂延迟时间12 min，以全扫描模式定性，扫描范围50—600 m/z，以选择离子扫描模式定量；

    根据其衍生产物的特征碎片离子分布特征来确定目标产物的实际浓度，衍生产物实际参数如表5所示。

    表 5  衍生产物的相应参数
    Table 5.  corresponding parameters of derivative products
    衍生产物Derivative product保留时间/min Retention time特征碎片离子（m/z）Characteristic fragment ion线性回归方程Equation of linear regression
    TMS-E124.28342、327、285Y=(9.43×108)x+(1.02×109)；R2=0.91
    di-TMS-E225.43416、401、285Y=(1.08×107))x+(7.55×106)；R2=0.91
    di-TMS-EE227.03440、425、285Y=(1.90×107))x+(3.92×106)；R2=0.92
    Tri-TMS-E328.43504、489、285Y=(1.14×106)x+(2.38×106)；R2=0.90
    　　注：x为目标产物的实际浓度，单位mg·L−1，Y为色谱峰面积. 　　Note：x is the actual concentration of the target product, unit: mg·L−1, Y is the peak area.
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    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   耕作型稻田湿地去除EDCs效能分析

    图3是2018年7月至11月，水稻生长过程中，耕作型稻田湿地对EDCs中E1、E2、EE2、E3的去除效果图。从图3可以看出，生活污水中EDCs通过耕作型稻田湿地吸附降解后，A组的E1、E2、EE2、E3的平均去除率为80.1%、72.4%、68.3%、51.4%，B组的平均去除率为82.6%、73.4%、75.6%、60.5%，除了E3外，其余各目标污染物的去除率均在65%以上，Baronti[17]在试验过程中发现E2在生物降解过程中，一部分的E2较易氧化转化成E1，遵循典型的醇氧化为酮原则，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，进而导致了出水E3浓度偏高。B组投加HD菌后，可能是假单胞菌HD诱导产生了羟基酶[18]，相比A组E1、E2去除率未发生明显变化，EE2和E3去除率增高7%—9%，Huang等[19]发现，在BPA（双酚A）降解的河流底泥中，假单胞菌和鞘单胞菌占据了原有细菌群落的73%，由此可见，向湿地中投加假单胞菌HD有助于提高EDCs的去除率。

    图 3  耕作型人工湿地对E1、E3、E2、EE2的去除效果
    Figure 3.  Removal effect of cultivated constructed wetland on E1, E3, E2 and EE2
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    湿地经过5个月的连续运行后，投菌组B中的EDCs残留量明显低于未投菌组A。由图3中的实测数据，经计算B组湿地出水中E1、E2、E3和EE2含量相比A组分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。试验时间跨秋夏两季，夏季EDCs的去除效果要明显优于秋季，这主要是因为夏季正值水稻生长期，水稻根系对EDCs有一定吸收作用，夏季温度较高，微生物活性较强，微生物新陈代谢较为旺盛，运行至秋季时，温度降低，水稻收割，微生物活性逐渐降低，EDCs的降解率并未大幅下降，说明人工湿地中填料层及土壤层对EDCs的去除起到了一定作用。

    2.2   HD菌剂强化后耕作型稻田湿地各生物单元对EDCs去除分析

    图4为耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后EDCs浓度变化趋势图，沿程对E1、E2、E3和EE2的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。3个生物单元填料层、土壤层、耕作层对E1去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%，对E2去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%，对E3去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%，对EE2去除率分别为8.9%、43.4%、-8.1%，显然土壤层对EDCs的去除贡献占比相对最大，主要是因为土壤中微生物种群丰度要远高于填料层孔隙中生物膜上的微生物种群丰度，同时，土壤中还有分布广泛的水稻根系，通过其根系的泌氧作用，刺激微生物活性，促进微生物新陈代谢，进而加强了微生物降解能力，而填料层的填料作为微生物的代谢场所[20]，其主要作用有二：一是直接吸附EDCs，二是作为微生物的载体，在其表面形成微生物集聚（生物膜），为生物膜微生物吸附、吸收、降解EDCs提供平台。其中E1、E2、E3的降解沿程越往后，目标污染物浓度越低，但EE2在经过土壤层的降解后，其浓度却略有提升，一方面，据Ascenzo等[21]研究显示，EE2的生物降解只发生在好氧段，因为EE2拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，导致EE2不易被降解，另一方面，Li等[22]研究发现，EE2在厌氧条件下更有利用吸附，耕作层分布有植物根系，植物根系的泌氧作用使得填料层吸附作用相比土壤层较弱。同时在降解过程中E3的含量在进水时略低于E1，但随着沿程越往后E3出水浓度高于E1，因为E2在生物降解过程中，一部分的E2较易氧化转化成E1，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，进而导致出水E3浓度偏高。

    图 4  耕作型湿地沿程EDCs浓度变化
    Figure 4.  Changes of EDCs concentration along the course of cultivated wetland
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    2.3   耕作型稻田湿地水芹种植期土壤中残留EDCs的变化特征

    类固醇类EDCs多半有亲脂疏水的特性，易被土壤所吸附，一般类固醇类EDCs在环境中的半衰期为5—25 d不等，土壤中残留的EDCs会在一定时期，通过迁移、浸出到水体中，所以稻田湿地水体中EDCs含量通常偏高[23]。图5反应了耕作型稻田湿地净化过程中，土壤中残留EDCs含量的变化趋势，可看出投菌组B中E1、E2、EE2残留量明显小于A组，可见稻田湿地微生物对EDCs进行生物降解时，反硝化假单胞菌[24]使得反硝化细菌种群丰度提升，有利于E1的生物降解，说明HD菌促进了土壤层中羟基酶的产生，提高了其对EDCs的去除效率。从图5可看出，EE2浓度是先增后减，可能是由于EE2较为稳定不易降解。Ternes等[25]研究EE2的生物降解特性，发现1 mg·L−1的EE2经24 h后几乎无降解。10月水稻收割后，新种植了水芹，据Schroeder等[26]研究发现水芹在24 h内便能通过茎部富集近0.9 ng·L−1的EE2，所以后期EE2浓度又显下降趋势。B组中E3浓度一直呈上升趋势，任海燕等[27]研究发现，对EE2降解中间产物进行质谱分析推测，EE2在降解过程中首先被氧化为E1，后经过一系列生物催化作用生成2-羟基-2,4-二烯-戊酸和2-羟基-2,4-二烯-1,6-己二酸两种中间代谢产物，E1通过水合作转化为E3，又E2在生物降解过程中部分较易被氧化转化为E1，E1通过水合作用又转化为E3，故而导致土壤中E3浓度不断增高。湿地运行初期E1、E2浓度分别增加了85%、25%，EE2、E3浓度下降了60%、30%，这主要是因为生活污水中EDCs的构成主要以天然雌激素中的E1、E2为主，且其主要为结合态形式，极性更强，更易被土壤所吸收[28]，且溶解性有机物的共轭物在经细菌酶分解时，亦会产生E1的衍生产物[29]，进而导致E1浓度提高。虽然土壤层对于EDCs的降解效果较好，但初期由于土壤中生物种群尚未稳定，所以导致E1、E2的处理效果受限。

    图 5  土壤中EDCs残留量趋势变化
    Figure 5.  Trend change of EDCs residues in soil
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    3.   结论（Conclusions）

    （1）未投菌的A组对雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）及17α-乙炔基雌二醇（EE2）的平均去除率分别为80.1%、72.4%、51.4%、68.3%，投加HD菌剂强化的B组平均去除率分别为82.6%、73.4%、60.5%、75.6%，A、B两组耕作型稻田湿地对E3去除率相比E1、E2、EE2最低。E2在生物降解过程中较易氧化转化成E1，而E1通过水和作用又转化为E3，随着中间产物的不断产生，出水E3浓度增大。A、B两组耕作型稻田湿地中，除E3外E1、E2、EE2去除率均在65%以上，EE2的生物降解只发生在好氧段，EE2拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，致使EE2不易被降解。

    （2）投加HD菌后，耕作型稻田湿地对E1、E2、E3和EE2的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。耕作层、土壤层、填料层3个生物单元对EDCs（E1、E2、E3、EE2）去除效果均有提升，其中：对E1去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%；对E2去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%；对E3去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%；对EE2去除率分别为8.9%、43.4%、−8.1%。HD菌对耕作型稻田湿地中微生物群落产生影响，诱导产生的羟基酶有利于降解EDCs，从而提高了EDCs的去除效率。耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后，3个生物单元中明显土壤层对EDCs去除贡献相对较大，土壤层微生物种群丰度更大，且土壤层中还分布有广泛的水稻根系，不仅为微生物代谢提供营养物质和氧气，还进一步提高了其生物分解能力。

    （3）湿地运行初期，耕作型稻田背景土壤中残留的EDCs含量相对较高，经过5个月的连续运行后，土壤中EDCs含量明显下降，投菌组B中的EDCs残留量要明显低于未投菌组A，B组湿地出水中E1、E2、E3和EE2含量相比A组可分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。表明HD菌剂能强化耕作型稻田湿地土壤中EDCs的降解。本研究对于村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价有一定的参考价值。

  • 图 1  三亚河调查区域采样站位图

    Figure 1.  sampling stations of Sanya River

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    图 2  三亚河表层水体中T(a)、DO(b)及S(c)时空分布（其中YLXL、RGQ、CJQ为支流站位）

    Figure 2.  Temporal and Spatial distribution of T(a), DO(b) and S(c) in surface water of Sanya River（Where YLXL, RGQ and CJQ are tributaries）

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    图 3  三亚河各站位表层水体中营养盐的时空分布

    Figure 3.  Spatial and temporal distribution of nutrients in surface waters of Sanya River

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    图 4  三亚河流域EI时空分布

    Figure 4.  Temporal and spatial distribution of EI in the Sanya River

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    图 5  三亚河流域N/P时空分布

    Figure 5.  Temporal and spatial distribution of N/P in the Sanya River

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    表 1  水样中各营养盐要素的分析方法

    Table 1.  Analysis methods of nutrient elements in water samples

    监测指标Test index分析方法Analysis method方法来源Method source
    NO−2–N萘乙二胺分光光度法GB 17378.4—2007[18]
    NO−3–N锌镉还原法（测定前校正水样盐度）GB 17378.4—2007[18]
    NH+4–N次溴酸盐氧化法GB 17378.4—2007[18]
    DIP磷钼蓝分光光度法GB 17378.4—2007[18]
    监测指标Test index分析方法Analysis method方法来源Method source
    NO−2–N萘乙二胺分光光度法GB 17378.4—2007[18]
    NO−3–N锌镉还原法（测定前校正水样盐度）GB 17378.4—2007[18]
    NH+4–N次溴酸盐氧化法GB 17378.4—2007[18]
    DIP磷钼蓝分光光度法GB 17378.4—2007[18]
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    表 2  地表水富营养化状态等级划分

    Table 2.  The classification of surface water eutrophication status

    营养化程度Eutrophication degree贫营养Oligotrophic中营养Mesotrophic富营养Eutrophic重富营养Hypereutrophic极富营养 Extreme eutrophic
    等级≤2020—39.4239.42—61.2961.29—76.2876.28—99.77
    营养化程度Eutrophication degree贫营养Oligotrophic中营养Mesotrophic富营养Eutrophic重富营养Hypereutrophic极富营养 Extreme eutrophic
    等级≤2020—39.4239.42—61.2961.29—76.2876.28—99.77
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    表 3  2018—2019年四个季度三亚河营养盐氮、磷含量及理化参数的变化范围及平均值1）

    Table 3.  Variation range and average value of nitrogen and phosphorus contents and physicochemical parameters in Sanya River from 2018 to 2019

    季节 SeasonNH4+-N /（mg·L−1）NO3−-N/（mg·L−1）NO2−-N/ （mg·L−1）DIP/（mg·L−1）T/℃S/‰DO/（mg·L−1）
    春季 Spring范围0.014—0.4480.007—0.8300.001—0.1970.007—0.39124.5—31.30.06—32.812.69—8.42
    均值±SD0.186±0.1090.216±0.1620.073±0.0520.156±0.12027.1±0.914.63±11.05.16±1.43
    夏季 Summer范围0.026—0.4340.006—1.2120.002—0.1040.008—0.44215.8—32.00.05—31.560.96—8.38
    均值±SD0.209±0.0930.364±0.1330.043±0.0240.180±0.07225.7±0.77.13±7.915.02±1.62
    秋季 Autumn范围0.003—0.4450.134—0.8680.001—0.1220.008—0.2157.9—17.80.05-32.370.12—8.05
    均值±SD0.240±0.1030.543±0.1120.063±0.0330.099±0.04212.6±0.55.91±8.425.40±1.48
    冬季 Winter范围0.013—1.3210.017—1.6000.001—0.2720.009—0.2954.1—28.00.06—32.652.75—8.75
    均值±SD0.264±0.1560.495±0.3270.087±0.0540.132±0.09419.0±0.412.30±11.35.17±1.47
    　　1） SD标准偏差. SD: Standard deviation.
    季节 SeasonNH4+-N /（mg·L−1）NO3−-N/（mg·L−1）NO2−-N/ （mg·L−1）DIP/（mg·L−1）T/℃S/‰DO/（mg·L−1）
    春季 Spring范围0.014—0.4480.007—0.8300.001—0.1970.007—0.39124.5—31.30.06—32.812.69—8.42
    均值±SD0.186±0.1090.216±0.1620.073±0.0520.156±0.12027.1±0.914.63±11.05.16±1.43
    夏季 Summer范围0.026—0.4340.006—1.2120.002—0.1040.008—0.44215.8—32.00.05—31.560.96—8.38
    均值±SD0.209±0.0930.364±0.1330.043±0.0240.180±0.07225.7±0.77.13±7.915.02±1.62
    秋季 Autumn范围0.003—0.4450.134—0.8680.001—0.1220.008—0.2157.9—17.80.05-32.370.12—8.05
    均值±SD0.240±0.1030.543±0.1120.063±0.0330.099±0.04212.6±0.55.91±8.425.40±1.48
    冬季 Winter范围0.013—1.3210.017—1.6000.001—0.2720.009—0.2954.1—28.00.06—32.652.75—8.75
    均值±SD0.264±0.1560.495±0.3270.087±0.0540.132±0.09419.0±0.412.30±11.35.17±1.47
    　　1） SD标准偏差. SD: Standard deviation.
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    表 4  三亚河与其他河流营养盐含量对比

    Table 4.  Comparison of nutrient content between Sanya River and other rivers

    流域 BasinNH+4–N/（mg·L−1）NO−3–N/（mg·L−1）NO−2–N/（mg·L−1）DIP/（mg·L−1）参考文献 Reference
    三亚河0.229±0.1040.420±0.1710.066±0.0380.140±0.066本研究
    珠江广州段3.3801.5100.3400.130[26]
    黄河0.0743.7700.0690.003[27]
    长江0.0101.1480.0200.038[28]
    万泉河0.0760.6400.0160.022[29]
    图尔河1.3800.6200.0560.110[30]
    石狩河0.1670.9320.0110.026[31]
    海河市区段1.4801.995——[32]
    渭河咸阳段2.43———[33]
    香溪河0.0610.740—0.060[34]
    斯兹雷尼亚瓦河0.2303.440—0.320[35]
    流域 BasinNH+4–N/（mg·L−1）NO−3–N/（mg·L−1）NO−2–N/（mg·L−1）DIP/（mg·L−1）参考文献 Reference
    三亚河0.229±0.1040.420±0.1710.066±0.0380.140±0.066本研究
    珠江广州段3.3801.5100.3400.130[26]
    黄河0.0743.7700.0690.003[27]
    长江0.0101.1480.0200.038[28]
    万泉河0.0760.6400.0160.022[29]
    图尔河1.3800.6200.0560.110[30]
    石狩河0.1670.9320.0110.026[31]
    海河市区段1.4801.995——[32]
    渭河咸阳段2.43———[33]
    香溪河0.0610.740—0.060[34]
    斯兹雷尼亚瓦河0.2303.440—0.320[35]
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    表 5  营养盐与环境因子的相关性分析1）

    Table 5.  Correlation analysis between nutrients and environmental factors

    季节 SeasonTSDONH+4–NNO−3–NNO−2–NDINDIP
    春季T1
    S−0.2261
    DO−0.3730.900**1
    NH+4–N0.285−0.728*−0.768*1
    NO−3–N0.274−0.144−0.3190.673*1
    NO−2–N0.556−0.66−0.679*0.864**0.735*1
    DIN0.348−0.446−0.570.888**0.933**0.897**1
    DIP0.472−.866**−.767*0.855**0.3830.865**0.670*1
    夏季T1
    S−0.6351
    DO−0.3880.899**1
    NH+4–N0.488−0.741*−.708*1
    NO−3–N0.191−0.107−0.2320.1661
    NO−2–N0.193−0.157−0.3550.5990.651
    DIN0.373−0.34−0.4390.5790.887**0.864**1
    DIP0.39−0.879**−0.939**0.831**0.2960.4380.5441
    秋季T1
    S−0.4371
    DO−0.0420.6731
    NH+4–N0.0880.008−0.0481
    NO−3–N−0.265−0.501−0.575−0.4681
    NO−2–N−0.656−0.246−0.521−0.0970.779*1
    DIN−0.536−0.163−0.365−0.0670.782*0.923**1
    DIP−0.469−0.401−0.692*0.0730.753*0.942**0.882**1
    冬季T1
    S−0.5711
    DO−0.5490.858**1
    NH+4–N0.424−0.591−0.4721
    NO−3–N−0.411−0.065−0.1610.2211
    NO−2–N0.06−0.512−0.5840.4950.842**1
    DIN−0.144−0.331−0.3650.5950.914**0.919**1
    DIP0.271−0.929**−0.792*0.6020.2470.570.4811
    　　1） *表示P<0.05，**表示P<0.01
    季节 SeasonTSDONH+4–NNO−3–NNO−2–NDINDIP
    春季T1
    S−0.2261
    DO−0.3730.900**1
    NH+4–N0.285−0.728*−0.768*1
    NO−3–N0.274−0.144−0.3190.673*1
    NO−2–N0.556−0.66−0.679*0.864**0.735*1
    DIN0.348−0.446−0.570.888**0.933**0.897**1
    DIP0.472−.866**−.767*0.855**0.3830.865**0.670*1
    夏季T1
    S−0.6351
    DO−0.3880.899**1
    NH+4–N0.488−0.741*−.708*1
    NO−3–N0.191−0.107−0.2320.1661
    NO−2–N0.193−0.157−0.3550.5990.651
    DIN0.373−0.34−0.4390.5790.887**0.864**1
    DIP0.39−0.879**−0.939**0.831**0.2960.4380.5441
    秋季T1
    S−0.4371
    DO−0.0420.6731
    NH+4–N0.0880.008−0.0481
    NO−3–N−0.265−0.501−0.575−0.4681
    NO−2–N−0.656−0.246−0.521−0.0970.779*1
    DIN−0.536−0.163−0.365−0.0670.782*0.923**1
    DIP−0.469−0.401−0.692*0.0730.753*0.942**0.882**1
    冬季T1
    S−0.5711
    DO−0.5490.858**1
    NH+4–N0.424−0.591−0.4721
    NO−3–N−0.411−0.065−0.1610.2211
    NO−2–N0.06−0.512−0.5840.4950.842**1
    DIN−0.144−0.331−0.3650.5950.914**0.919**1
    DIP0.271−0.929**−0.792*0.6020.2470.570.4811
    　　1） *表示P<0.05，**表示P<0.01
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-01
  • 录用日期:  2022-10-26
  • 刊出日期:  2024-02-27
韩玉, 郑忠陆, 陈贤伟, 李霞, 郭雨昂, 公维洁. 三亚河营养盐时空分布及富营养化研究[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
引用本文: 韩玉, 郑忠陆, 陈贤伟, 李霞, 郭雨昂, 公维洁. 三亚河营养盐时空分布及富营养化研究[J]. 环境化学, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
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HAN Yu, ZHENG Zhonglu, CHEN Xianwei, LI Xia, GUO Yuang, GONG Weijie. Study on temporal and spatial distribution and eutrophication of nutrients in Sanya River[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
Citation: HAN Yu, ZHENG Zhonglu, CHEN Xianwei, LI Xia, GUO Yuang, GONG Weijie. Study on temporal and spatial distribution and eutrophication of nutrients in Sanya River[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(2): 524-535. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080104
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三亚河营养盐时空分布及富营养化研究

    通讯作者: E-mail：gong.wei.jie@163.com
  • 海南热带海洋学院，海洋科学技术学院/崖州湾创新研究院，三亚，572000
  • 收稿日期:  2022-08-01
  • 录用日期:  2022-10-26
  • 网络出版日期:  2024-05-06
基金项目:
海南省自然科学基金青年基金(419QN241)，海南省自然科学基金(420MS058)，海南热带海洋学院博士研究生科研启动项目(RHDXB201622)和海南热带海洋学院青年专项基金(RHDQN201816)资助

摘要: 为了解三亚河营养盐污染状况，于2018年6月—2019年5月对三亚河流域进行逐季调查，分析水体中氮磷营养盐的时空分布特征及影响因素，评估河流富营养化状况，并进一步估算三亚河营养盐入海通量. 结果表明，三亚河水体中营养盐浓度季节变化显著，三亚河水体中DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L−1，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L−1，冬季>秋季>夏季>春季，NO−3–N和NH+4–N是水体中DIN的主要存在形式. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L−1，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L−1，夏季>春季>冬季>秋季. 空间分布上，N、P营养盐均呈现出上游及入海口河段浓度低，中下游河段浓度高的特点. 河段环境特征、人为活动、降雨、潮汐作用是影响三亚河营养盐分布的主要因素. 综合富营养盐指数（EI）结果显示，各季节三亚河上游及入海口河段均处于中富营养化状态，中下游河段均处于富营养化和重富营养化状态. 春、夏、秋季N/P值表明河流多处于N限制状态，冬季大部分河段适合藻类生存，有发生藻华的风险. 根据营养盐浓度和三亚河年平均径流量估算出，DIN、NO−3–N、NO−2–N、NH+4–N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18、38.67、23.75 t.

English Abstract

    全文HTML

  • 近海河流是陆地与海洋联系的重要纽带，是城市发展和生物多样性的基础，河流水质是体现城市发展水平和生态环境的重要指标[1-2]. 近年来，随着城市的快速发展，各种点源污染（工业污染、生活污染等）、面源污染（农业污染）及城市本身遗留的污染已经对河流水环境稳定及生物健康构成了威胁[3-4]，大量N、P等污染物随着污水输入到河流中，超出河流的自净能力，引起水体富营养化，造成水体溶解氧降低、水体酸化、生物栖息地退化、有毒有害藻类大量繁殖[5-7]、生物多样性减少、水生生态系统的结构和功能发生异常等问题[8-9]. 水体富营养化是国际上共同关注的水环境问题[10]，针对城市地表水开展调查研究，了解地表水污染现状，对城市水治理、修复等工作有着十分重要的意义.

    三亚河由北向南贯穿三亚市，注入三亚港入海，对城市居民生活及旅游业的发展具有十分重要的意义. 2015年三亚市自然资源和规划局出台《三亚市中心城区水系综合规划》，提出改善三亚河水环境状况，然而三亚人口众多，城市废水的排放、土地利用的改变给三亚河水环境治理带来严峻的挑战. 2018—2019年，三亚河的水质为仍为Ⅲ、Ⅳ类，主要污染指标为氨氮[11].

    本文通过对三亚河进行调查，旨在系统地探究三亚河营养盐的时空分布特征，评价水体富营养化现状，为相关部门围绕海南“三区一中心”的战略定位，稳步有效推进三亚河流域水环境综合治理提供基础数据，丰富对三亚河营养盐分布的认识.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区域

    • 三亚河（18°19′—18°37′N、108°36′—109°46′E）发源于三亚市和保亭黎族苗族自治县交界的中间岭右侧高山南麓，由六罗水、水蛟溪和半岭水3条河流组成. 流域面积337.02 km2，年平均流量为6.7 m3·s-1[12]. 三亚地属热带海洋性季风气候，年平均气温25.5 ℃，年平均降水量1537.04 mm[13]，全年90%的降水量集中在雨季（5—10月份），旱季（11月—次年4月）仅占10%[14]. 三亚河属潮汐河流，日纳潮量为253 m3[15]，不规则的全日潮汐可影响至辽家坡路河段. 依据河流地形、河道及水文特征将三亚河分为上游（DGB—LJPL）、中游（YLXL—YCQ）和下游（RGQ—SYDQ）. 上游河道狭窄，属低山丘陵区，植被覆盖好，水土流失弱，沿河两岸有大片的农田，上游水库拦蓄河道河流，河流流量小，水深较浅[16]. 中游河道为河网的过度带，有支流汤他水汇入，属城市河段，潮汐作用影响较弱. 下游河道为感潮、城市河段，有支流半岭水汇入，河流分为东西河，平均潮差约为1.0 m，靠近入海口处纳潮量大. 中下游河道两侧生长着大量红树林，沿河两岸有大量居民区、酒店及餐饮等，此外周围污水管网有破损等情况，沿河部分地区未纳入城市污水管网系统，污水直接排入到河流中[17]. 三亚河水深受降雨和潮汐影响较大，采样期间旱季上游河段水深均小于0.5 m，中游河段约为0.5—1 m，下游河段约为1—2 m，入海口的SYG站位较深，约为9 m. 雨季上游河段水深约为0.5—1 m，中游河段约为1—2 m，下游河段约为2—3 m，入海口的SYG站位约为11 m.

      • 1.2.   样品采集与测定

    • 于2018年6月—2019年5月对三亚河干、支流进行逐月采样，根据河流特征从下游到上游分别在三亚港（SYG）、三亚大桥（SYDQ）、新风桥（XFQ）、月川桥（YCQ）、水城路桥（SCLQ）、辽家坡路（LJPL）、槟榔桥（BLQ）以及打狗坝（DGB），支流的溶根桥（RGQ）、潮见桥（CJQ）及育林新路（YLXL）共11个站位采集表层水样（见图1）. 另根据采样时站位的实际水深情况分别于1、3、9月份采集SYG站位，10月份采集下游YCQ、RGQ、XFQ、CJQ、SYG站位的底层水样.

      水样用2.5 L有机玻璃采水器采集，分装于1 L聚乙烯瓶中，带回实验室用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后装于聚乙烯瓶中（经30%的盐酸浸泡24 h后，用超纯水清洗至中性），冷冻保存（−20 ℃），1周内测完，水样均为双样. 水温（T）、盐度（S）、溶解氧（DO）等参数用多参数水质分析仪现场测定（WTW Multi36308），其中DO用温克勒滴定法校正. 营养盐浓度使用紫外可见分光光度计测定，测定方法见表1，其中溶解的无机氮（DIN）为铵盐（NH+4–N）、硝酸盐（NO−3–N）、亚硝酸盐（NO−2–N）三者浓度之和，测量过程中采用国家海洋局标准物质中心生产的营养盐标准系列作为外标质控样. NH+4 –N、NO−3–N、NO−2–N、DIP（活性磷酸盐）的检测限分别为0.002、0.005、0.0005、0.0008 mg·L−1，平行样相对偏差分别为0.5%—4.8%、0.2%—3.4%、0.3%—4.2%. DO检测限为0.2 mg·L−1，平行样相对偏差为0—2.3%.

      本研究采用适用于河流水体的对数型幂函数普适指数公式法计算三亚河水体富营养化的评价综合指数（EI），水体中常规指标依据《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）进行，选取了DO、DIP、NH+4–N、NO−2–N、NO−3–N为评价标准，计算公式[19]如下：

      式中，EI为富营养化评价综合指数；Wj为指标j的归一化权重值；本研究将各指标视为等权重；EIj为指表j的富营养化评价普适指数；Xj为指标j的规范值；上述四者都是无量纲参数（表2）.

      • 1.3.   数据分析方法

    • 相关实验数据分析运用Origin 2017，营养盐与理化参数的相关性分析运用SPSS 26.0，站位图使用Sufer 15软件进行绘制.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   三亚河水文参数的时空分布

    • 三亚河不同季节各站位T、S及DO变化特征如图2所示. 表层水体温度变化范围为4.1—32.0 ℃，年平均水温为（21.1±5.8）℃. 采样调查期间三亚河春、夏、秋、冬季节的平均水温分别为（27.1±0.9）、（25.7±0.7）、（12.6±0.5）、（19.0±0.4）℃，季节变化显著，表现为春季>夏季>冬季>秋季，这与该时间段内气温的季节变化趋势一至. 空间分布上，同一月份各站位水温相差不大，主要是受采样时间和水深的影响（图2a）.

      表层水体盐度变化范围为0.05‰—32.81‰，平均值为（10.0‰±10.4‰），整体表现为春季>冬季>夏季>秋季，主要受降雨及潮汐作用的影响. 春、冬季（旱季）河流径流量小，潮汐可影响至LJPL站位，夏、秋季（雨季）降雨较多，潮汐作用仅能影响到SCLQ河段，部分月份暴雨后表层水体在入海口附近盐度接近0. 在空间分布上，各季节受潮汐作用影响显著，从上游至下游盐度逐渐增大（图2b）.

      三亚河表层水体DO含量变化范围为0.12—8.75 mg·L−1，平均含量为（5.19±1.45）mg·L−1. 整体表现为秋季>冬季>春季>夏季. 上游，DO在春季最低，主要是由于春季净流量小，水体流动性差，水体温度相对较高，中下游各站位不同季节溶解氧含量相差不大. 空间分布上，上游（DGB、BLQ）及入海口（CJQ、SYDQ及SYG）河段部分站位DO含量相对较高. 中游溶解氧含量普遍较低（图2c），主要是由于上游河段连接水库，沉积环境多为砾石，水体清澈，中游及下游部分河段为居民区，河流较浅，落潮时部分河段裸露，两岸有大量的树木，河床分布有大面积水草，且较为曲折，沉积环境为泥质沉积，有机质含量高，消耗大量氧气[20]. 下游入海口河段受潮汐混合影响，DO逐渐增大.

      • 2.2.   三亚河营养盐的时空分布

    • 不同季节三亚河水体中营养盐的时空分布见图3，各季节营养盐含量见表3. 在空间分布上，N、P营养盐均表现为上游及入海口处浓度低、中下游区域浓度高的特点（图3）. 主要是因为上游河段沉积环境多为砾石，沿河植被覆盖好，地表径流输入到河流的营养盐相对较低[16]. 中下游区域位于中心城区地段，河流两岸分布大量居民区、酒店、饭店等，人口密集，河流受人为污染严重，同时河道两测分布不同面积的红树林，沉积物中携带大量的有机物，退潮时红树林沉积物中部分有机物被带入到河流中，使得中游河段整体营养盐较高[21]. 下游潮汐作用强烈，涨潮时海水上溯带走并稀释部分营养盐，使得下游营养盐随盐度的增加逐渐降低. 支流站位（YLXL、RGQ和CJQ）营养盐含量与其附近站位相比较高或相当，说明支流输入是三亚河营养盐的重要来源之一. 另外，10月份下游各站位由于水深较浅（约1—2 m），表、底层水体营养盐含量相差不大.

      在入海口SYG站位，旱季（1、3月份）表、底层（约9 m）水体DIN（DIP）平均含量分别为0.087（0.070）mg·L−1和0.065（0.055）mg·L−1，相差不大，但在雨季（9、10月份）表、底（约11 m）层水体DIN（DIP）的平均含量分别为0.680（0.204）mg·L−1和0.042（0.064）mg·L−1，表层远高于底层，体现了三亚河冲淡水向近岸输送营养盐.

      全年尺度上DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L−1，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L−1，冬季>秋季>夏季>春季，NH+4–N、NO−3–N、NO−2–N的占比分别为32.0%、58.8%和9.2%，NO−3–N和NH+4–N是水体中DIN的主要存在形式. NH+4–N各季节浓度相差不大，冬季最高，特别是在SCLQ站位，其浓度是附近站位的2倍以上. 微生物分解有机含氮化合物是河流中NH+4–N的重要来源之一[22]，而冬季是三亚的旅游旺季，侯鸟人数为三亚户籍人口总数的70%[23]，在人为活动的影响下，生活污水以及流域周边农业、畜牧业养殖废水大量排入河流中，导致水体中NH+4–N浓度相对较高. 河流中NO−3–N浓度季节变化显著，秋季NO−3–N整体平均浓度最高，主要是因为上游河段两岸多为农田，土壤为电负性，不易吸附带负电荷的NO−3–N，秋季降雨较多，雨水冲刷土壤使NO−3–N易被淋溶到河流中. 同时，秋季溶解氧含量高，促进了硝化作用的进行，使水体中NO−3–N浓度升高. 中下游河段，水体中NO−3–N浓度与冬季相当，其污染来源可能与NH+4–N相似. 在RGQ站位冬季含量最高，主要是冬季人为影响较大，支流半岭水携带大量NO−3–N汇入的影响. 春季NO−3–N浓度低，主要是由于春季属旱季，降雨较少，另外，春季水温较高，浮游植物生长代谢快，加快NO−3–N的消耗，这与中下游河段水体中DO含量较高相一致. NO−2–N季节变化为冬>春>秋>夏，冬、春季均明显高于夏、秋季，即旱季高于雨季. NO−2–N是NO−3–N和NH+4–N之间的过度形态，在热力学上很不稳定，易被微生物及氧化剂转化NH+4–N和NO−3–N，其循环转化与生物活动、废水排放、水温、溶解氧等因素有关，浓度变化较复杂[24]. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L−1，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L−1，夏季>春季>冬季>秋季. 夏秋季均为雨季，降雨量较大，地表径流冲刷陆地，携带含P废水进入河流，但由于三亚地处热带，秋季台风较多，农业种植活动普遍减少，含磷化肥的使用远低于其他季节，秋季水体中无机磷的含量最低. 研究表明，在pH为6—8的范围内，沉积物对磷解吸作用随pH增大而增强，沉积物对磷解吸作用随着盐度增加逐渐增强[25]，春、冬季，降雨较少，潮汐作用影响范围更大，河流盐度较高，内源磷释放可能是水体中无机磷含量较高的重要原因. 各个季节中游YLXL站位DIP浓度异常增高，是由于三亚育林新路河段存在小区生活污水特别是洗涤用水通过雨水管道排入到三亚河中，输入大量DIP.

      国内外其他河流不同形态N、P营养盐的平均浓度见表4. 三亚河NO3−-N平均浓度与国内外大小型河流相比均较低. NO2−-N浓度远低于珠江（广州段）[26]，与黄河相差不大[27]，但均高于长江、万泉河、图尔河及石狩河[28-31]. NH4+-N浓度远低于国内外受人为影响剧烈的河流，如海河（市区段）[32]、珠江（广州段）[26]、渭河（咸阳段）[33]及图尔河[30]. 远高于大型河流长江、黄河以及污染影响较小的小型河流万泉河、香溪河[27-29,34]. 但与受农业污染为主的石狩河、斯兹雷尼亚瓦河相差不大[31,35]. DIP含量在人为污染以及农业污染为主的河流中处于中等水平，但远高于大型河流长江、黄河以及受污染影响较小的小型河流万泉河、香溪河[27-29,34].

      • 2.3.   不同季节营养盐与环境因子的关系

    • 三亚河中下游区域人口密集，水体污染较严重，潮汐作用可影响至LJPL河段，因此，在分析营养盐与环境因子关系时扣除了上游DGB和BLQ站位. 三亚河流域营养盐与环境因子的相关性系数见表5. S与DO在春、夏、冬季呈显著正相关（P<0.01），一方面富氧海水随潮汐作用与河水混合，另一方面潮汐作用导致的水体扰动有利于水-气界面DO的交换. NH+4 –N与S在春季、夏季呈显著负相关（P<0.05），与DIP在春、夏、冬季呈显著负相关（P<0.01），主要是由于潮汐作用的稀释造成的.

      DO与NH4+–N在春、夏季以及与DIP在各季均表现为显著负相关（P<0.05），这是由于水体中浮游植物在吸收NH4+–N及DIP进行光合作用同时释放大量氧气[36] ，各季节水体中不同形态的氮之间存在不同程度的相关性，氮的循环转化较为活跃. 另外，在春季和秋季，无机氮、磷之间呈较好的正相关，说明他们来源相一致.

      • 2.4.   三亚河水体富营养化现状评估及结构变化

    • 依据的营养化等级划分（表2）可以看出，各季节三亚河流域均处于富营养化状态（图4），其中春、夏、秋、冬季三亚河水处于重富营养化的站位数量占比分别为9.1%、9.1%、0%、27.3%，富营养化占比分别为63.6%、72.7%、81.8%、45.5%. 重富营养化多出现在冬季中游河段（图4），主要是由于中游河段位于三亚市中心，同时冬季正值旅游旺季，河流受人为活动影响剧烈，污染较严重. 空间分布上中富营养化主要分布在上游及下游入海口站位，严重的富营养化水域多集中在中游及中下游河段.

      N/P是营养盐结构的主要指标，河流水体中可被生物利用的N、P多为溶解的无机氮（DIN）和无机磷（DIP）[37]. Guildford等[38]提出了水体中营养物质的限制性标准，当N/P≤9体时（质量比），N为限制性因子，当9<N/P<22.6时，适合藻类的生存的，N/P≥22.6时，为磷限制性因子. 三亚河各站位水样N/P（质量比）空间分布见图5，总体而言，三亚河流域多处于N限制状态，其中春、夏季整体水域都处于氮限制状态，秋季54.5%的站位处于氮限制状态，36.4%的站位适合藻类生存，仅有1个站位（BLQ）站位在秋季处于磷限制状态，可能是由于该河段藻类大量生长，消耗水体中N、P有机物，P营养盐被优先消耗到低于阈值，使得出现磷限制[37]. 冬季45.5%的站位处于氮限制状态，54.5%的站位适合藻类生存. 河流水质均与三亚湾早期研究得出附近海域其生产力主要受氮素限制情况相一致[39]. 近年来随着三亚市旅游业的不断发展，人口密集程度不断上升，据统计2013—2019年三亚旅游人数增长近千万，磷酸盐在沿岸人口密集的区域一般浓度较高[13,40].

      • 2.5.   三亚河营养盐入海通量

    • 由于缺乏调查期间三亚河实时径流量数据，所以本文采用的是三亚河历年平均径流量5.86 m3·s–1 [41]来估算三亚河营养盐年入海通量. DIN、NO−3-N、NO−2-N、NH+4-N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18、38.67、23.75 t，其中NH+4-N入海通量与以往调查数据显示每年向三亚湾输入的氨氮污染物37 t相差不大[15]. 与国外内已报道小型河流，如灌河下游[2]、北部湾入海河流[42]、石狩河[31]营养盐年入海通量相比均明显较低，尽管输入不大，但是对三亚湾水质生态环境有着重要的影响[43].

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）三亚河水体中DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L−1，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L−1. 空间分布上，N、P营养盐均呈现出上游及入海口河段浓度低，中下游河段浓度高的特点. 水体中营养盐季节变化明显，DIN冬季>秋季>夏季>春季，NO−3-N和NH+4-N是水体中DIN的主要存在形式. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L−1，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L−1，夏季>春季>冬季>秋季. 河段环境特征、人为活动、降雨、潮汐作用是影响三亚河营养盐分布的主要因素. 与国内外人为及农业污染为主的河流相比，三亚河水体中NH+4-N、NO−2-N、DIP均处于中等水平，NO−3-N处于低等水平.

      （2）依据富营养状态综合指数（EI），三亚河上游的DGB和BLQ站位及入海口的SYG站位的春、冬季水体处于中富营养化状态，其他站位各季节水体呈现富营养化或重富营养化状态. N/P值结果表明，春、夏、秋季河流多处于N限制状态，冬季大部分河段适合藻类生存，水华风险较高. 根据三亚河年平均径流量和营养盐浓度估算，DIN、NO−3-N、NO−2-N、NH+4-N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18 、38.67、23.75 t，河流径流量是影响三亚湾海域营养盐入海通量的主要因素.

    参考文献 (43)

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