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砷作为一种剧毒的类金属，其毒性与砷的价态有很强的相关性：As（Ⅲ） > As（Ⅴ）. 研究报告表明，天然水体中的砷浓度范围很广，从小于0.5 μg·L−1到大于5000 μg·L−1，地热水中的砷浓度甚至可达50 mg·L−1，在地下水缺氧环境中，As（Ⅲ）是主要形态[1]. 全球约有9400万人至2.2亿人可能接触到高砷浓度的地下水，其中绝大多数（94%）在亚洲[2]. 美国和中国都参照世界卫生组织规定要求饮用水中砷的浓度不得高于10 μg·L−1. As（Ⅲ）对混凝剂和吸附剂的亲和力较弱，As（Ⅲ）相较于As（Ⅴ）更难去除，将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）是提高总砷去除的关键步骤[3]. 通过氯和臭氧等化学氧化手段可以将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），但很可能产生有毒副产物；通过UV/Fe[4]、UV/TiO2[5]、UV/碘化物[6]、UV/氢氧化铁[7]等方法可以将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），但引入了金属离子，不利于环境安全. H2O2在pH > 9.0时可以氧化As（Ⅲ）[8]，且H2O2作为一种温和无害的氧化剂，具有绿色氧化过程，不会产生有害的副产物，但由于H2O2运输困难、不易保存，因此H2O2的原位产生技术受到了广泛关注.
MB+[9]是一种知名的噻嗪光敏剂，被大量用作染色剂、光催化剂、抗氧化剂、防腐剂和单态氧敏剂等使用，能够在光照下产生单线态氧（1O2）. 除MB+外，核黄素[10]、血卟啉衍生物[11]、联吡啶钌[12]和亚甲基紫[13]等光敏剂在光照下也能够产生和MB+类似的效应. 由于MB+等噻嗪染料价格低廉，光照下对水体中污染物具有较好的氧化效果[14]，受到国内外学者的广泛研究. 乙二胺四乙酸（EDTA）[15]、H2A[16]、亚硫酸盐[17]等还原剂存在下的MB+的光化学现象已有诸多报道. 当不存在还原剂时，MB+通过光敏化过程（反应1 −3）产生1O2[15]. 但还原形式的无色亚甲基蓝（LMB）只有在还原剂存在时通过反应（4）和（5）才产生，其中Rred和Rox分别表示还原剂的还原形式和氧化形式，反应（6）为反应（4）和反应（5）的总式. 此外，还原性的染料自由基（半还原性MB+·）在没有O2存在时是稳定的，在O2存在时，MB+·会失去其未成对电子，产生过氧化氢自由基（HO2·）（反应（7））[18]. 抗坏血酸（H2A）是常见的抗氧化剂，具有较强的还原性，被广泛应用于有机污染物的降解[19-20]. 已有研究表明H2A/MB+在可见光激发下能够产生抗坏血酸自由基（A·−），进而还原分子氧产生H2O2（反应（8）和反应（9））[21]. 因此，在某些还原剂存在时，MB+的光解可能会诱导分子氧的活化. MB+在许多行业和化学实验室中得到了广泛的应用（如著名的“蓝瓶子”实验）. MB+排放前需要对其进行处理，将废弃MB+用来处理其它污染物不失为更好的应用.
本研究拟探索可见光/MB+/H2A体系氧化水中As（Ⅲ）的可行性与内在机理，考察了光照、pH、H2A浓度、MB+浓度、As（Ⅲ）初始浓度及水中常见阴离子（Cl−、HCO3−、NO3−）和有机质富里酸（FA）对As（Ⅲ）氧化的影响. 通过活性物种识别（自由基清除实验）和溶液光谱变化确定了可见光/MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）的主要活性物种及其生成机理.
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实验中所用的盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾、十水硼酸钠、氢氧化钠、叔丁醇（TBA）、碳酸氢钠、抗坏血酸、硝酸钠、氯化钾、磷酸等均购于国药集团化学试剂公司，亚砷酸钠购于西亚试剂有限公司，砷酸氢二钠七水化合物购于阿法埃莎化学有限公司，富里酸购于阿拉丁生化科技股份有限公司，过氧化氢酶（CAT），超氧化物歧化酶（SOD）购于源叶生物科技有限公司，实验中用水均为去离子水，所用药品均为分析纯.
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ALB−124电子天平秤（赛多利斯仪器公司），R6200氢化物发生−原子荧光光度计（北京博晖创新光电技术股份有限公司），LC−10 ADVP液相泵（日本岛津公司），超纯水机（四川优普科技有限公司），pH 320−S精密数字酸度计（梅特勒−托利多公司），Bante 980溶解氧仪（上海班特仪器公司），801磁力搅拌装置（上海三信公司），UV-1600紫外可见分光光度计（日本岛津公司）.
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在圆柱形开放式夹套反应器（内直径100 mm）中配制500 mL含有5 μmol·L−1 As（Ⅲ）、0.1 mg·L−1 MB+、100 μmol·L−1 H2A、10 mmol·L−1不同类型缓冲液的反应液（醋酸盐缓冲液是pH=4.0、磷酸盐缓冲液是pH=6.0—8.0、硼酸盐缓冲液是pH=9.0—9.5），通过连接外部水循环恒温系统将反应温度控制在（25±1）℃，将LED灯源放置于反应器四周，通过磁力搅拌装置混匀溶液. 打开LED灯并开始计时，分别于0、10、20、30、45、60、90、120 min取4.5 mL反应液，加入0.5 mL 1:1的盐酸以猝灭反应，再进行分析.
采用液相−氢化物发生−原子荧光光度法（LC−HG−AFS）测定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形态的量[22]，流动相为磷酸盐（45 mmol·L−1, pH=5.6）和超纯水，流速为1.3 mL·min−1，色谱柱为离子色谱柱（PRP−X100，hamilton，Switzerland），进样体积为100 μL.
本实验所用LED灯是从网上采购. 其最大发射波长为630 nm （图1）. 通过紫外分光光度计在200−800 nm范围内分别扫描MB+、劳氏紫（Thionine）、天青B（Azure B）的光谱. MB+、劳氏紫和天青B的可见光区域最大吸收峰分别为660、600、600 nm（图1）.
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图2a为As（Ⅲ）在MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中不同pH条件下的氧化. 当pH ＜ 6.0时，As（Ⅲ）在MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中均未发生氧化；随着pH从8.0增加至9.5，MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）的氧化速率分别从0、0.39 μmol·L−1·h−1增加至1.34、3.73 μmol·L−1·h−1. 由此可见，在MB+/H2A体系中加入可见光后，As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率均明显提高.
pH会影响抗坏血酸和As（Ⅲ）的形态分布与氧化还原电位. 抗坏血酸的两个酸式解离常数分别为4.17、11.57. pH=6—10时，抗坏血酸主要以HA−形态存在，随着pH增加，A2−形态的量会进一步增加，A2−相较于HA−更容易与分子氧反应产生H2O2[8]. As（Ⅲ）的3个酸式解离常数分别为9.22、12.1、13.4，pH > 9.0时As（Ⅲ）主要以解离态存在，解离态的As（Ⅲ）在碱性条件下更容易被H2O2氧化为As（Ⅴ）. LMB的3个酸式解离常数分别为1.7、4.5、5.9，因此LMB在溶液中存在四种形态（H3LMB2+、H2LMB+、HLMB、LMB−）[23]. LMB被溶解氧（DO）氧化产生MB+在中性和碱性条件下更快. 考虑到As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率，后续反应在pH=9.5下进行.
图2b为H2A浓度对MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）氧化的影响. As（Ⅲ）在MB+/H2A体系中的氧化速率随着H2A浓度增加而增加，而As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中的氧化速率则随着H2A浓度增加先增加后趋于稳定. H2A投加量的增加一方面会促进活性物种H2O2的产生，另外一方面H2A作为还原剂，过量的H2A则会竞争消耗产生的活性物种. 在Fe（Ⅲ）/H2O2/H2A[24]和Fe（Ⅲ）/PS/H2A[25]体系中，也存在过量的抗坏血酸抑制底物降解的现象. 综上，H2A最佳投加量为300 μmol·L−1.
图2c为MB+浓度对可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）和MB+氧化的影响. 随着MB+浓度从0.1 mg·L−1增加至5 mg·L−1，As（Ⅲ）的氧化速率提高，继续增加MB+浓度至20 mg·L−1，As（Ⅲ）的氧化速率变化不明显. 随着MB+浓度从0.1 mg·L−1增加至10 mg·L−1，MB+的氧化速率从0.02 μmol·L−1·h−1增加至0.42 μmol·L−1·h−1，继续增加MB+浓度至20 mg·L−1，MB+的氧化速率降至0.3 μmol·L−1·h−1. 这是因为随着MB+浓度的增加，MB+吸收光能增多，使得1O2浓度增加，从而有利于反应进行；但MB+达到一定浓度，足以充分使体系中氧分子转变为1O2[26]，继续提高MB+浓度并不会对As（Ⅲ）和MB+的氧化产生影响. 综上，MB+最佳投加量为5 mg·L−1.
图3a和图3b分别给出了不同体系中As（Ⅲ）和MB+随时间变化结果. 在可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）和MB+的氧化率分别为90%、10%. 图3a显示As（Ⅲ）的氧化率在MB+/H2A体系和可见光/H2A体系中相同，为50%，说明pH 9.5时H2A可以活化分子氧产生H2O2氧化As（Ⅲ）. 图3b显示，MB+在MB+/H2A体系中并未发生氧化，说明H2O2并不能氧化MB+. 可见光/MB+体系可以产生1O2，As（Ⅲ）和MB+在可见光/MB+体中氧化率分别为10%和15%，说明1O2对As（Ⅲ）的氧化能力很弱. 而在可见光/MB+/H2A体系中，由于溶液中的H2A会竞争消耗1O2，导致此条件下MB+氧化率低于可见光/MB+体系.
图4a为As（Ⅲ）初始浓度对可见光/MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）的影响. 当As（Ⅲ）浓度从5 μmol·L−1上升到50 μmol·L−1时，As（Ⅲ）的氧化率从90%降低至80%（相应的As（Ⅲ）氧化量分别为2.25 μmol和20 μmol），As（Ⅲ）的氧化率没有显著的改变，但As（Ⅲ）的氧化量显著增加. As（Ⅲ）的初始氧化速率和As（Ⅲ）的浓度成正比（图4b）. 这说明可见光/MB+/H2A体系可以用来处理高浓度含砷废水.
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As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中的氧化可以从MB+的激发、激活的MB+（MB+*）与H2A相互作用以及反应活性物种的产生三个角度来进行说明. MB+是一种最大吸收峰为660 nm的蓝色染料，而LMB为无色且在265 nm处具有最大吸收峰[16]. 当预先用氮气曝气半小时以去除溶液中的DO，可见光照射，可以观察到MB+在660 nm处的最大吸收峰迅速消失（0—5 min），而在265 nm处出现LMB的最大吸收峰（0—120 min）（图5a）. 在有氧搅拌条件下可见光照射后，反应液中DO迅速减少，溶液中部分LMB无法氧化，出现LMB的吸收峰（0—10 min），此后溶液复氧（10—120 min）， LMB最大吸收峰消失（图5b）. 由于实际反应是在空气氛围下进行，与N2氛围相比，MB+下降的速率较慢. 这是因为在O2存在时，MB+首先被H2A还原成LMB，然后LMB被O2氧化成MB+，这个过程非常迅速，所以在O2存在下无法观察到MB+的循环过程. 此外，当可见光照射脱氧的MB+/H2A反应溶液重新暴露于空气中，观察到无色溶液迅速变为蓝色（图6）. 这也可以解释上述现象，即LMB很容易被O2氧化[17].
为了进一步理解可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）的氧化机理，利用自由基抑制实验来捕获产生的活性物种. SOD和TBA分别作为HO2·和HO·猝灭剂，SOD与HO2·的反应速率常数为1.6×109 L·mol−1·s−1，TBA与HO·的反应速率常数为7.6×108 L·mol−1·s−1. 分别投加100 U·mL−1 SOD和2 mmol·L−1 TBA（图7），均未对As（Ⅲ）的氧化产生明显影响，表明O2·−（HO2·）或HO·不是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. CAT可以快速分解H2O2，因而被用于清除反应中产生的H2O2. 分别投加100 U·mL−1和250 U·mL−1的CAT，反应前30 min，As（Ⅲ）的氧化率由65%下降到25%，此后并未观察到As（Ⅲ）进一步氧化，说明反应30 min后As（Ⅲ）的氧化被完全抑制. 上述结果说明H2O2是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. 如图8所示，pH=9.5时，单独的H2O2能够快速氧化As（Ⅲ）.
在N2氛围下，As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中不会发生氧化（图9）. 说明即便MB+和HA−之间能够电子转移，但是体系中没有分子氧，产生MB+·和A·−也不能进行后续产生H2O2的反应. 这与无氧条件下碱/H2A体系无法产生H2O2的实验结果一致[8]. 而分别通入20% 或100% O2，As（Ⅲ）的氧化效率与搅拌条件下一致，表明过多O2也没有促进体系中As（Ⅲ）的氧化.
在可见光/MB+/H2A体系中，活性物种通过以下途径产生（图10）：首先，MB+通过可见光激发产生单线态1MB+（公式1），随后1MB+快速转变为三重态（3MB+）（公式2），3MB+和分子氧（3O2）反应产生1O2（公式3）；其次，3MB+可以从HA−处得到一个电子生成MB+·和A·−（公式8），MB+·也可以通过歧化反应产生LMB和MB+（公式5），LMB再与O2反应产生MB+；最后，A·−与O2·−（HO2·）反应产生H2O2（公式9）. HA−也可以直接与分子氧通过双电子转移产生H2O2，MB+和可见光的引入加速HA−的氧化，从而产生更多的H2O2. 在可见光/MB+/H2A体系中存在H2A可清除产生的1O2， 1O2对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微，H2O2对As（Ⅲ）的氧化起主要作用.
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HCO3−、Cl−、NO3−、FA在土壤间隙水和地下水中普遍存在，HCO3−、Cl−、NO3−、FA对As（Ⅲ）氧化的影响如图11所示，HCO3−、Cl−、NO3−对As（Ⅲ）氧化基本无影响，这是因为HCO3−、Cl−、NO3−加入反应液后并不会使MB+的吸收光谱发生变化，因此不会影响可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）的氧化，这和碱/H2A体系中环境基质对As（Ⅲ）氧化的影响一致[8]. 但FA对As（Ⅲ）氧化有一定的影响，这是因为FA加入反应液后使得MB+的吸收光谱发生了显著变化，使得MB+在660 nm处的吸收变弱，从而抑制了MB+和HA−之间的电子转移.
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探讨了将其他噻嗪染料用于可见光/H2A体系活化分子氧氧化As（Ⅲ）的可能性. 劳氏紫和天青B也是常见的噻嗪染料，在可见光/H2A/劳氏紫体系和可见光/H2A/天青B体系中分别对测定了As（Ⅲ）和染料的浓度的变化，结果如图12所示. 实验结果表明，劳氏紫和天青B均能促进H2A活化分子氧产生H2O2氧化As（Ⅲ），但促进效果均不如MB+，这是因为相同浓度下MB+有最大的吸光度值，能更好地吸收能量. 噻嗪染料的相似行为可能是由于它们具有相同的官能团和激发状态. 推测其他光敏剂如核黄素[9]和茜素[27]都具有接受电子的能力，同样可以促进H2A活化分子氧产生H2O2氧化水中的As（Ⅲ）.
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本文从可见光/MB+/H2A活化分子氧体系出发，研究了可见光/MB+/H2A体系氧化水中As（Ⅲ）的可行性与内在机理. 其中，可见光光照、pH值、H2A与MB+的投加量对于As（Ⅲ）的氧化过程有着不同影响. 实验结果表明：
（1）可见光光照可以促进MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）； pH越高，As（Ⅲ）氧化越快；pH=9.5下，H2A浓度的增加对As（Ⅲ）氧化呈现先促进后稳定的趋势，且O2浓度对于该体系对As（Ⅲ） 的氧化过程的影响较小. 最终得出该体系下As（Ⅲ）氧化的最佳条件：最佳H2A投加量为300 μmol·L−1；最佳MB+投加量为5 mg·L−1.
（2）通过自由基抑制剂分析验证了可见光/MB+/H2A活化分子氧体系氧化As（Ⅲ）的主要活性物种为H2O2， 1O2对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微.
（3）同MB+一样，在可见光/MB+体系中添加劳氏紫和天青B这两种噻嗪染料也能促进As（Ⅲ）的氧化.
可见光/亚甲基蓝/抗坏血酸活化分子氧氧化水中的As(Ⅲ)
Oxidation of As(Ⅲ) in water by visible light/methylene blue/ascorbic acid activated molecular oxygen
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摘要: 本文研究了可见光/亚甲基蓝(MB+)/抗坏血酸(H2A)活化分子氧体系(可见光/MB+/H2A体系)氧化水中三价砷(As(Ⅲ))的过程与机理. 考察了光照、pH、H2A浓度、MB+浓度、As(Ⅲ)初始浓度及水中常见阴离子和有机质的对As(Ⅲ)氧化效率的影响，通过自由基抑制实验和溶液光谱变化鉴定了体系中的活性物种及其生成机理. 实验结果表明，光照对As(Ⅲ)的氧化有明显促进作用；在pH=8.0—9.5范围内，As(Ⅲ)的氧化随着pH的升高而加快；pH=9.5条件下，H2A剂量的增加对As(Ⅲ)的氧化呈现先促进后趋于稳定的趋势，H2A最佳投加量为300 μmol·L−1；MB+最佳投加量为5 mg·L−1. 机理研究表明，H2A和分子氧之间的双电子反应产生的H2O2是可见光/MB+/H2A体系活化分子氧体系中氧化As(Ⅲ)的主要活性物种. MB+经可见光激发后通过促进A·−的产生进而产生H2O2. 基于同样机制，另外两种噻嗪染料（劳氏紫和天青B）在可见光/H2A体系中也能促进As(Ⅲ)的氧化.
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关键词:
- 三价砷(As(Ⅲ)) /
- 抗坏血酸(H2A) /
- 可见光 /
- 亚甲基蓝(MB+) /
- 过氧化氢(H2O2).
Abstract: The oxidation process and mechanism for As(Ⅲ) oxidation in water with visible light/methylene blue(MB+)/ascorbic acid(H2A) activated molecular oxygen (visible light/MB+/H2A system) were systematically investigated in this work. The effects of light, pH, H2A concentration, MB+ concentration, initial concentration of As(Ⅲ), common anions and organic matter in water on the oxidation efficiency of As(Ⅲ) were examined. The active species and its formation mechanism in the system were identified by free radical inhibition assay and spectral changes. Results show that light can promote the oxidation of As(Ⅲ). In the range of pH 8.0—9.5, the oxidation rate of As(Ⅲ) increases with the increase of pH. At pH 9.5, as the dosage of H2A increase, the oxidation of As(Ⅲ) was promoted first and then remained unchanged. The optimum dosages of H2A and MB+ were 300 μmol·L−1 and 5 mg·L−1, respectively. H2O2 is the main active species for the oxidation of As(Ⅲ) in the visible light/MB+/H2A system. MB+ enhances H2O2 generation by promoting the production of A·− via visible light excitation. Based on the same mechanism, two other thiazine dyes, thionine and Azure B, can also accelerate the oxidation of As(Ⅲ) in the visible light/H2A system. -
制定水质标准的科学依据是水质基准[1]，但目前的研究中，很少有针对我国水域的水质基准研究报道[2]，我国现行水质标准的确定主要是依据国外的水质基准数值[3-4]，但不同的生物区系与水质状况各不相同，这会导致水质基准产生明显差异[5-6]. 因此，基于我国水环境管理的迫切需求，应依据我国国情开展水质基准研究[7].
荧蒽（fluoranthene，FLU），是多环芳烃中4环芳烃的代表性化合物[8]，也是水体中多环芳烃污染物的一个主要成分[9]. 然而，目前我国尚缺乏有关本土水生生物荧蒽的生态毒性数据，因此通过实验开展荧蒽的水生生物基准阈值研究工作，获得有关数据是十分必要的，同时对荧蒽在我国的水生生物基准的建立以及水环境相关工作等具有一定的现实意义与科学意义. 本研究进行了急性与慢性毒理学试验，参考美国的水质基准“指南”要求（“三门八科”最低毒性数据），以及对我国淡水生物区系特征和影响因素等具体分析，最终选取了符合物种筛选规定的9种具有典型代表性的中国本土水生生物进行试验. 根据实验结果得出荧蒽本土水生生物基准阈值，同时，本文分析比较了本土物种与美国物种毒性敏感度是否一致，其中美国物种毒性敏感度基于美国水生生物毒性数据，分析结果可表明在进行我国本土水生生物基准研究时，是否可以直接采用非本土水生生物毒性数据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
一般来说，复杂水生态系统的功能、基本结构特征可通过鱼类、底栖动物、浮游生物和植物所表征[10-11]. 在推导我国水质基准时，试验生物的确定可依据美国水质基准“指南”中的规定，即“三门八科”最低毒性数据要求，同时参考《中国脊椎动物大全》[12]和《中国生物多样性国情研究报告》[13]等文献资料，试验生物必须包括鲤科鱼类；另外鉴于我国鲤科种类丰富、数量庞大[14]，因此本文选用两种鲤科鱼. 如上所述，物种选择应具体分析中国淡水生物群的特点，同时根据源自欧盟和美国水质基准的物种选择原则，本次荧蒽基准研究初步选择了9个本地水生生物物种作为受试物种，它们分别是锦鲤、麦穗鱼、泥鳅、泽蛙蝌蚪，大型溞、青虾、摇蚊幼虫，霍甫水丝蚓，水螅属. 其中锦鲤和麦穗鱼为脊索动物门鲤科，其余依次为鳅科、蛙科、节肢动物门溞科、虾科、摇蚊科、环节动物门颤蚓科和腔肠动物门水螅虫科，共“四门八科”. 另外对照毒性数据筛选原则[15]，本研究在搜集荧蒽的水生植物毒性数据数据的过程中，发现所得结果很少能够满足上述筛选原则.
在“朝来春及大森林水产市场”购入试验所需的9种本土水生动物（既包括淡水，也包括海水），正式试验前均在实验室驯养至少7 d；在中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室可获得试验所需的大型溞（Daphnia magna），其龄期在24 h之内[15]. 水生生物培养条件为：pH 8.0±0.2，DO （8.3±0.3） mg·L−1，温度（22±2）℃，试验类型采用换水式，每24 h进行一次换水，急性试验不喂食，慢性试验按照0.1%生物重量一天喂食2次；溞类光照周期为12 h:12 h.
在筛选受试物种时，不同种类的受试生物对其龄期有着不同的要求，其中对于水溞或其他水溞类动物要求为24 h内，蚊类，要求为第二代、三代幼虫，对于鱼类或其他物种，要求为至少先于性腺发育前60 d的幼龄阶段生物[15].
在“美国Sigma Aldrich化学品公司”购入实验所用荧蒽，其化学式为C16H10，纯度≥98%（HPLC）为色谱纯；其他试剂均为分析纯. 为了确保浓度配置的准确性，在第一次实验之前，通过中国计量学院校准了用于制备蒽溶液的移液枪，对每个浓度组进行了气相色谱测试. 为了避免试验过程中的任何干扰，实验者严格遵循操作规范，在气相色谱分析之前，所有未使用的玻璃器皿都用高价的酸溶液进行冲洗. 在3组空白实验中加入内标荧蒽-d10，96 h后测定其回收率，结果显示，荧蒽-d10的回收率为74.3%—89.6%. US EPA[15]公布的回收率为70%—130%，试验结果满足其要求，证明了本实验结果的可靠性和准确性.
1.2 实验方法
根据美国材料与试验协会[16]标准方法[17-18]进行急性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 急性实验的时间设置为：溞类48 h，其余水生生物96 h. 具体实验信息如表1所示.
表 1 FLU 9种本土水生生物急性毒性实验信息Table 1. Acute toxicity tests information of FLU to nine resident aquatic organisms分类Classification 生物科Families 物种Species 生长阶段Growth phase 体重/gWeight 体长/cmLength 实验时间/hTime 浓度设置/ （mg·L−1）Concentration 脊索动物门 鲤科 锦鲤（Rhodens sinensis） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.5 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 麦穗（Pseudorasbora parva） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.02 2.5 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 鳅科 泥鳅（Misgurnus anguillicaudatus） 幼龄期（<30 d） 0.70 ± 0.05 6.0 ± 0.5 96 0.00, 0.96, 1.16, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88 蛙科 泽蛙蝌蚪（Rana limnocharis） 幼龄期（<10 d） 0.20 ± 0.02 1.6 ± 0.2 96 0.00, 3.50, 4.60, 5.50, 7.80, 10.10, 13.20, 17.10 节肢动物门 溞科 大型溞（Daphnia magna） <24 h — — 48 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 虾科 青虾（Macrobrachium nipponense） 幼龄期（<10 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 摇蚊科 摇蚊幼虫（Chironomus plumosus） 第3代（幼虫） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 环节动物门 颤蚓科 霍甫水丝蚓（Limnodrilus hoffmeisteri） 幼龄期（<10 d） 0.05 ± 0.01 1.5 ± 0.2 96 0.00, 3.40, 4.40, 5.70, 7.40, 9.60, 12.50, 16.20 腔肠动物门 水螅虫科 水螅属（Hydra sp.） 幼龄期（<10 d） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88, 3.74, 4.87 | Show Table
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在急性毒性实验结束后，参考荧蒽对麦穗、泥鳅和大型溞的急性实验结果开展慢性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 慢性实验的组次中，其最高浓度不得高于急性毒性LC50值. 受试液和喂食的频率为1 d，采用静态更新试液法. 慢性毒理学实验时间设置为：溞类不得少于21 d，麦穗、泥鳅不得少于8 d. 具体实验浓度设置如下：麦穗为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU；泥鳅为0.00、0.35、0.46、0.60、0.78、1.01、1.32 mg·L−1 FLU；大型溞为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU. 试验中需要记录的内容如下：大型溞的产卵数量、时间（第一窝及总数）、麦穗和泥鳅的生长指标（体重、体长等），以上数据每天记录一次.
1.3 数据搜集与分析
数据选自ELSEVIER数据库（http://www.sciencedirect.com）、US EPA ECOTOX 毒性数据库（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）、和CNKI数据库（http://www.cnki.net）等. 在进行筛选数据时应满足以下要求：①数据无法使用的情况有：使用受权限、信息保密、测试信息不完全、由于其他因素而无法传播、试验缺少对照组、试验生物受污染、试验设计不科学等；②可以使用具有不稳定性质（易挥发、易水解、易降解）的物质进行试验，但一般仅可采用流水式试验的结果；③若慢性NOEC和LOEC值均出现在测试终点中，NOEC值的选取具有优先权[19]. 另外，对于水生植物，前人研究发现FLU对淡水藻[20]（Scenedesmus subspicatus）的96-h EC50为7.447 mg·L−1，本文选用此数据.
另外，实验数据的正态分布检验方法有如下两种：K-S检验、T检验. 本文选用前者检验表2中数据是否符合正态分布，检验结果表明美国水生生物毒性数据对FLU毒性敏感的总体分布情况是大致吻合的，符合正态分布（P =0.08＞0.05）.
表 2 FLU美国水生生物急性毒性数据Table 2. Acute toxicity data of FLU to American aquatic organisms排序 Rank 物种 Species （LC50/EC50）/（mg·L−1） t/h 1 美洲海螯虾 0.6 96 2 浅绛单孔蚓 0.7 96 3 俄勒冈虾 0.8 96 4 蓝鳃太阳鱼 20.9 96 5 斑点叉尾鮰 36.0 96 6 端足虫 44.0 96 7 非洲爪蟾 52.0 96 8 隐居蜾嬴蜚 54.0 96 9 沙蟹 74.0 96 10 虹鳟 91.0 96 11 呆头鲦鱼 118.3 96 12 宽纹北箭蜓 139.9 96 13 伸展摇蚊 250.0 96 | Show TableDownLoad:
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EC/LCx可通过概率单位直线回归法和95%置信区间来计算，按照测试标准所规定的浓度规定，若实测浓度与名义浓度的差值在20%以内，即可采用名义浓度，x值分别取50（急性毒性实验）和10（慢性毒性实验），通过在试验开始的前后，对溶液中的FLU浓度进行检测，对比检测结果后计算实测和名义浓度的比率，结果为90.03%—99.15%，满足要求[21]，因此本文在计算EC/LCx时，浓度采用名义浓度.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 急性毒性实验
表3显示了9种本土水生生物的急性毒性试验结果，其中空白对照组和助溶剂对照组在试验期间中没有出现死亡现象. 窗体顶端结果表明泥鳅对FLU暴露最为敏感，其96-h LC50为1.887 mg·L−1， 其次是水螅属、青虾、麦穗鱼、大型溞、锦鲤、霍甫水丝蚓和摇蚊幼虫，对FLU最不敏感的是泽蛙蝌蚪，其96-h LC50为8.695 mg·L−1.
表 3 FLU本土水生生物急性试验结果Table 3. Results of acute toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms物种 Species 暴露时间/h Exposure time 公式 Formula R2 P LC50/（mg·L−1） 锦鲤 96 y = 3.4458x + 2.2589 0.9268 ＜0.01 6.251 （5.748—6.443） 泥鳅 96 y = 1.4976x + 4.5875 0.9436 ＜0.01 1.887 （1.594—2.258） 大型溞 48 y = 3.8675x –2.0147 0.9850 ＜0.01 5.487 （5.012—5.897） 青虾 96 y = 2.5612x + 3.7744 0.9089 ＜0.01 3.011 （2.412—3.647） 霍甫水丝蚓 96 y = 1.5825x + 3.7347 0.9065 ＜0.01 6.313 （5.688—6.578） 麦穗 96 y = 1.6443x + 3.8262 0.854 ＜0.01 5.177 （4.231—5.593） 摇蚊幼虫 96 y = 2.3053x + 2.9664 0.9243 ＜0.01 7.628 （7.390—8.159） 水螅属 96 y = 1.3879x + 1.9976 0.9017 ＜0.01 2.032 （1.785—3.074） 泽蛙蝌蚪 96 y = 1.9267x + 3.1911 0.9044 ＜0.01 8.695（8.393—90.145） | Show TableDownLoad:
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2.2 慢性毒性数据
在慢性毒性实验中各试验浓度组均未出现死亡现象. 对于慢性毒性数据（表4），Barata等[22]研究表明大型溞的存活率21-d NOEC为0.937 mg·L−1，这一结果与本试验中大型溞总繁殖数量的21-d EC10为0.881 mg·L−1十分接近. 根据表4，对于大型溞，对FLU暴露的产卵总数量试验终点相比于其存活率，表现出更为敏感的趋势. 在慢性毒性试验中，3种水生生物中对FLU暴露的敏感性最低的为大型溞，最高的为泥鳅. 结果表明泥鳅在急性与慢性实验中，对FLU暴露都表现出最高的敏感性.
表 4 FLU本土水生生物慢性试验结果Table 4. Results of chronic toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms.物种 Species 暴露时间/d Exposure time 终点 Endpoint 公式 Formula R2 P EC10/（ mg·L−1） 锦鲤 28 生长（t/d） y = 4.5521x +2.8004 0.9930 ＜0.01 0.798 泥鳅 28 生长（t/d） y = 5.3131x –1.989 0.9743 ＜0.01 0.269 大型溞 28 生长（t/d） y = 4.7745x+ 1.667 0.8971 ＜0.05 1.187 第一窝时间 （t/d） y = 2.8499x+ 1.525 0.9572 ＜0.01 1.243 第一窝数量 （n） y = 3.8261x+ 0.657 0.9315 ＜0.01 0.987 总数量 （n） y= 3.7966x+ 1.0801 0.9203 ＜0.01 0.881 总窝数 （n） y= 3.7450x+ 1.4623 0.9364 ＜0.01 1.471 | Show TableDownLoad:
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2.3 基于本土与美国生物毒性数据拟合SSD曲线比较
Davies等提出“灵活使用毒性数据”的设想[23]，即在某一地区进行生态风险评估时，可使用其他地区的生物毒性数据. 但由于不同地区的水中溶解氧浓度、水温差别较大，且不同种类生物对于相同有害物质的敏感程度也各不相同[24]，因此这一设想在提出后受到多方面质疑. 本研究将本地（表2）和美国（表3）的生物毒性数据进行SSD曲线拟合，并进行比较讨论，探讨 "灵活使用毒性数据 "这一概念的可行性. 受限于相对缺少慢性数据，本研究仅采用急性毒性数据. 本研究以本土、美国、本土+美国的FLU毒性数据为基础，共得出3条SSD拟合曲线（图1）. 在对FLU暴露的敏感性方面，图中本土数据（黑）、总体数据（蓝）与美国数据（红）从左到右存在显著的位移分布，意味着美国生物比本土生物表现出更加敏感的趋势. 经过计算，总体数据、本土数据及非本土数据三条曲线的HC5值分别是1.527、1.869、2.142 mg·L−1.
图 1 FLU本土、美国及全部生物毒性数据SSD曲线拟合比较Figure 1. Species sensitivity distribution of native, American and all species toxicity data for FLUTwo-sample Kolmogorov-Smirnov（K-S test）检验常用于数学统计中，可用于对两样本总体分布差异性的检验[24]. 利用此方法，研究美国毒性数据和本土毒性数据是否存在较为明显的不同具有十分重要的学术和科学意义：若二者差异明显，则在本土进行相关的基准阈值研究时，应选取本土水生生物；若二者较为一致，那么证明美国水生生物毒性数据可用于本土基准阈值的推导过程，从而降低受试生物的消耗以及节省资源的投入. K-S结果如下：（ks = 1.342, n1 = 9, n2 = 13, P = 0.01）. P= 0.0114<0.05，按a=0.05水准，结果表明两组数据在FLU毒性敏感的总体分布上并为呈现较高的一致性，两组数据之间存在的差异十分显著（图1）. 另外，由于浮游类不被包含在非本土生物毒性数据中，因此在本土生物数据中浮游类大型溞的毒性数据暂时去除之后，对数据再次进行K-S检验，两者之间仍然存在较为显著的差异（ks= 0.830, n1 = 8, n2= 13, P = 0.0183）. 因此我们可以初步判断本土对FLU的敏感性与非本土生物有着较大差别，需要进一步开展针对本土化的相关研究工作（图1）.
2.4 FLU水生生物水质基准阈值推导
以实测数据为基础，在计算FLU水生生物基准阈值时，本文采用了USEPA“指南”推荐的SSR方法[15]，9种本土物种的SMAV值和GMAV值及其排序如表5所示，CMC（FLU的急性基准阈值）=FAV/评价因子，其中FAV取1.141 mg·L−1，评价因子通常取值为2，最后计算出我国FLU的急性基准阈值结果为0.570 mg·L-1[25-26]. 鉴于我国FLU慢性毒性数据较少，FCV值可通过“指南”所推荐的方法计算，即FCV=FAV/FACR，FACR的值是3种水生生物SACR的几何平均值（如表所示，3种水生生物的SAVR值分别为：大型溞6.23、麦穗6.49、泥鳅7.01），最终计算得出FACR值为6.57，FCV值为0.174 mg·L−1，已知淡水藻的FLU植物毒性值为7.447 mg·L−1，远远大于计算所得的FCV值，因此对植物的保护作用得到验证[27]. CCC的确定按“指南”所指出的方法，即由FPV、FCV和FRV三者中最小的值所确定[28]. 相比于动物，植物的敏感性要低得多，且我国缺少相应的BCF和MPC值，因而CCC可直接通过FCV值计算，在很多情况下FRV则不被考虑，最后计算出我国FLU的慢性基准阈值CCC为0.174 mg·L−1.
表 5 FLU水生生物种平均值及急慢性比Table 5. Ranked GMAVs with SACRs.排序 Rank 物种 Species SMAVs/（mg·L−1） GMAVs/（mg·L−1） SACRs 来源 Source 1 泥鳅 1.887 1.887 7.01 本研究 2 水螅属 2.032 2.032 本研究 3 青虾 3.011 3.011 本研究 4 麦穗 5.177 5.177 6.49 本研究 5 大型溞 5.487 5.487 6.23 本研究 6 锦鲤 6.251 6.251 本研究 7 霍甫水丝蚓 6.313 6.313 本研究 8 摇蚊幼虫 7.628 7.628 本研究 9 泽蛙蝌蚪 8.695 8.695 本研究 植物 淡水藻 7.447 7.447 [20] | Show TableDownLoad:
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另外，本文也对比了FLU对美国水生生物的毒性. 例如，本研究中本土代表性鱼类敏感性相对较高，泥鳅、麦穗鱼和锦鲤的96-h LC50分别为1.887、5.177、6.251 mg·L−1 FLU，而作为非本土鱼类的蓝鳃太阳鱼[29]、斑点叉尾鮰[30]、虹鳟[31]和呆头鲦鱼[32]的96-h LC50分别为20.90、36.00、91.00、118.3 mg·L−1 FLU，数值不在一个数量级，本土鱼类更加敏感；已经报道的非本土两栖类动物非洲爪蟾[33]的96-h LC50为52.00 mg·L−1FLU，远远高于本土两栖类泽蛙蝌蚪的实测值（8.695 mg·L−1 FLU）；本土底栖动物节肢动物门的摇蚊幼虫96-h LC50为7.628 mg·L−1 FLU，而已报道的非本土昆虫类生物是端足虫[30]和伸展摇蚊[34]，96-h LC50分别为44.00 mg·L−1和250.00 mg·L−1 FLU，差异较为明显，本土节肢动物门相对敏感. 综上所述，可以确定本土水生生物中鱼类、两栖类对FLU和底栖节肢动物门比非本土同类生物更加敏感.
本土底栖动物中环节动物门受试生物为霍甫水丝蚓，96-h LC50为6.313 mg·L−1 FLU，非本土浅绛单孔蚓[30]96-h LC50为0.700 mg·L−1 FLU，此外还有底栖甲壳类生物差异较大，本土青虾96-h LC50为3.011 mg·L−1FLU，而非本土底栖甲壳类动物美洲海螯虾[35]和俄勒冈虾[35]96-h LC50相对较低，为0.600 mg·L−1及0.800 mg·L−1 FLU. 因此可以确定非本土水生生物中底栖环节动物及甲壳类动物对FLU比本土生物更加敏感.
另外，借助荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及逻辑斯蒂SSD曲线求出HC5值，分别是1.657 mg·L−1和1.869 mg·L−1. 因此当评价因子取值为2时，CMC在这两种SSD曲线下，计算的结果分别为0.829 mg·L−1和0.935 mg·L−1，上文采用US EPA“指南”中推荐的SSR法计算的CMC值为0.570 mg·L−1，由此可见，计算结果都同在一个数量级.
3. 结论（Conclusion）
（1） 基于US EPA“指南”推荐的方法，荧蒽本土水生生物急性基准阈值（CMC）为0.570 mg·L−1，慢性基准阈值（CCC）为0.174 mg·L−1；另外，通过荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及欧盟推荐的SSD方法所得的基准阈值与本文所得结果（SSR方法得出）在数量级上一致，本文结果得到验证.
（2） 在敏感性方面，通过比较分析本土与美国物种的一致性较低，说明在进行我国荧蒽水生生物基准阈值的推导时，可利用美国水生生物毒性数据的概率很小.
致谢：感谢中国环境科学研究院刘征涛研究员在文章修改中给予的帮助.
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图 1 LED灯发射光谱及MB+、劳氏紫、天青的3种噻嗪染料染料溶液的紫外可见吸收光谱
Figure 1. Emission spectrum of LED lamp and UV-Vis absorption spectra of the solutions of three thiazine dyes （MB+, Thionine and Azure B）.
图 2 As（Ⅲ） 氧化的条件实验
Figure 2. Effects of solution pH（a）, concentration of H2A（b） and MB+（c）on the oxidation of As（Ⅲ）.
图 3 （a）As（Ⅲ）的氧化与（b）MB+的去除动力学曲线
Figure 3. Kinetic curves of As（Ⅲ） oxidation（a） and MB+ removal（b）
图 4 可见光/MB+/H2A体系中，As（Ⅲ）初始浓度对（a）As（Ⅲ）的氧化与（b）As（Ⅲ）的氧化速率的影响
Figure 4. Effect of As（Ⅲ） concentration on oxidation of As（Ⅲ）（a） and oxidation rate of As（Ⅲ）（b） in visible light/ascorbic acid/methylene blue system
图 5 （a） 氮气条件下和（b）有氧搅拌条件下可见光/MB+/H2A体系中溶液光谱变化
Figure 5. Spectral variation of the solution in a visible light/ascorbic acid/methylene blue system under nitrogen conditions（a） and stirring conditions（b）
图 6 可见光/N2和遮光/O2条件下可见光/MB+/H2A体系中MB+吸光度变化
Figure 6. In the visible light/ascorbic acid/methylene blue system under under visible light/N2 and shading/O2 conditions, the absorbance of methylene blue changes.
图 7 可见光/MB+/H2A 体系中自由基抑制剂对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 7. Effect of free radical inhibitors on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue system
图 8 pH 9.5，H2O2 对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 8. Effect of H2O2 on the oxidation of As（Ⅲ） at pH 9.5
图 9 可见光/MB+/H2A体系中氧气浓度对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 9. Effect of oxygen concentration on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue systems.
图 10 可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）氧化的机理
Figure 10. Mechanism diagram of As（Ⅲ） oxidation in a visible light/ascorbic acid/methylene blue system.
图 11 可见光/MB+/H2A体系中环境基质（HCO3−、Cl−、NO3−、FA）对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 11. Effects of environmental matrices （HCO3−、Cl−、NO3−、FAs） on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue systems.
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