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砷作为一种剧毒的类金属，其毒性与砷的价态有很强的相关性：As（Ⅲ） > As（Ⅴ）. 研究报告表明，天然水体中的砷浓度范围很广，从小于0.5 μg·L−1到大于5000 μg·L−1，地热水中的砷浓度甚至可达50 mg·L−1，在地下水缺氧环境中，As（Ⅲ）是主要形态[1]. 全球约有9400万人至2.2亿人可能接触到高砷浓度的地下水，其中绝大多数（94%）在亚洲[2]. 美国和中国都参照世界卫生组织规定要求饮用水中砷的浓度不得高于10 μg·L−1. As（Ⅲ）对混凝剂和吸附剂的亲和力较弱，As（Ⅲ）相较于As（Ⅴ）更难去除，将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）是提高总砷去除的关键步骤[3]. 通过氯和臭氧等化学氧化手段可以将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），但很可能产生有毒副产物；通过UV/Fe[4]、UV/TiO2[5]、UV/碘化物[6]、UV/氢氧化铁[7]等方法可以将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），但引入了金属离子，不利于环境安全. H2O2在pH > 9.0时可以氧化As（Ⅲ）[8]，且H2O2作为一种温和无害的氧化剂，具有绿色氧化过程，不会产生有害的副产物，但由于H2O2运输困难、不易保存，因此H2O2的原位产生技术受到了广泛关注.
MB+[9]是一种知名的噻嗪光敏剂，被大量用作染色剂、光催化剂、抗氧化剂、防腐剂和单态氧敏剂等使用，能够在光照下产生单线态氧（1O2）. 除MB+外，核黄素[10]、血卟啉衍生物[11]、联吡啶钌[12]和亚甲基紫[13]等光敏剂在光照下也能够产生和MB+类似的效应. 由于MB+等噻嗪染料价格低廉，光照下对水体中污染物具有较好的氧化效果[14]，受到国内外学者的广泛研究. 乙二胺四乙酸（EDTA）[15]、H2A[16]、亚硫酸盐[17]等还原剂存在下的MB+的光化学现象已有诸多报道. 当不存在还原剂时，MB+通过光敏化过程（反应1 −3）产生1O2[15]. 但还原形式的无色亚甲基蓝（LMB）只有在还原剂存在时通过反应（4）和（5）才产生，其中Rred和Rox分别表示还原剂的还原形式和氧化形式，反应（6）为反应（4）和反应（5）的总式. 此外，还原性的染料自由基（半还原性MB+·）在没有O2存在时是稳定的，在O2存在时，MB+·会失去其未成对电子，产生过氧化氢自由基（HO2·）（反应（7））[18]. 抗坏血酸（H2A）是常见的抗氧化剂，具有较强的还原性，被广泛应用于有机污染物的降解[19-20]. 已有研究表明H2A/MB+在可见光激发下能够产生抗坏血酸自由基（A·−），进而还原分子氧产生H2O2（反应（8）和反应（9））[21]. 因此，在某些还原剂存在时，MB+的光解可能会诱导分子氧的活化. MB+在许多行业和化学实验室中得到了广泛的应用（如著名的“蓝瓶子”实验）. MB+排放前需要对其进行处理，将废弃MB+用来处理其它污染物不失为更好的应用.
本研究拟探索可见光/MB+/H2A体系氧化水中As（Ⅲ）的可行性与内在机理，考察了光照、pH、H2A浓度、MB+浓度、As（Ⅲ）初始浓度及水中常见阴离子（Cl−、HCO3−、NO3−）和有机质富里酸（FA）对As（Ⅲ）氧化的影响. 通过活性物种识别（自由基清除实验）和溶液光谱变化确定了可见光/MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）的主要活性物种及其生成机理.
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实验中所用的盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾、十水硼酸钠、氢氧化钠、叔丁醇（TBA）、碳酸氢钠、抗坏血酸、硝酸钠、氯化钾、磷酸等均购于国药集团化学试剂公司，亚砷酸钠购于西亚试剂有限公司，砷酸氢二钠七水化合物购于阿法埃莎化学有限公司，富里酸购于阿拉丁生化科技股份有限公司，过氧化氢酶（CAT），超氧化物歧化酶（SOD）购于源叶生物科技有限公司，实验中用水均为去离子水，所用药品均为分析纯.
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ALB−124电子天平秤（赛多利斯仪器公司），R6200氢化物发生−原子荧光光度计（北京博晖创新光电技术股份有限公司），LC−10 ADVP液相泵（日本岛津公司），超纯水机（四川优普科技有限公司），pH 320−S精密数字酸度计（梅特勒−托利多公司），Bante 980溶解氧仪（上海班特仪器公司），801磁力搅拌装置（上海三信公司），UV-1600紫外可见分光光度计（日本岛津公司）.
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在圆柱形开放式夹套反应器（内直径100 mm）中配制500 mL含有5 μmol·L−1 As（Ⅲ）、0.1 mg·L−1 MB+、100 μmol·L−1 H2A、10 mmol·L−1不同类型缓冲液的反应液（醋酸盐缓冲液是pH=4.0、磷酸盐缓冲液是pH=6.0—8.0、硼酸盐缓冲液是pH=9.0—9.5），通过连接外部水循环恒温系统将反应温度控制在（25±1）℃，将LED灯源放置于反应器四周，通过磁力搅拌装置混匀溶液. 打开LED灯并开始计时，分别于0、10、20、30、45、60、90、120 min取4.5 mL反应液，加入0.5 mL 1:1的盐酸以猝灭反应，再进行分析.
采用液相−氢化物发生−原子荧光光度法（LC−HG−AFS）测定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形态的量[22]，流动相为磷酸盐（45 mmol·L−1, pH=5.6）和超纯水，流速为1.3 mL·min−1，色谱柱为离子色谱柱（PRP−X100，hamilton，Switzerland），进样体积为100 μL.
本实验所用LED灯是从网上采购. 其最大发射波长为630 nm （图1）. 通过紫外分光光度计在200−800 nm范围内分别扫描MB+、劳氏紫（Thionine）、天青B（Azure B）的光谱. MB+、劳氏紫和天青B的可见光区域最大吸收峰分别为660、600、600 nm（图1）.
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图2a为As（Ⅲ）在MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中不同pH条件下的氧化. 当pH ＜ 6.0时，As（Ⅲ）在MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中均未发生氧化；随着pH从8.0增加至9.5，MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）的氧化速率分别从0、0.39 μmol·L−1·h−1增加至1.34、3.73 μmol·L−1·h−1. 由此可见，在MB+/H2A体系中加入可见光后，As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率均明显提高.
pH会影响抗坏血酸和As（Ⅲ）的形态分布与氧化还原电位. 抗坏血酸的两个酸式解离常数分别为4.17、11.57. pH=6—10时，抗坏血酸主要以HA−形态存在，随着pH增加，A2−形态的量会进一步增加，A2−相较于HA−更容易与分子氧反应产生H2O2[8]. As（Ⅲ）的3个酸式解离常数分别为9.22、12.1、13.4，pH > 9.0时As（Ⅲ）主要以解离态存在，解离态的As（Ⅲ）在碱性条件下更容易被H2O2氧化为As（Ⅴ）. LMB的3个酸式解离常数分别为1.7、4.5、5.9，因此LMB在溶液中存在四种形态（H3LMB2+、H2LMB+、HLMB、LMB−）[23]. LMB被溶解氧（DO）氧化产生MB+在中性和碱性条件下更快. 考虑到As（Ⅲ）的氧化速率和氧化率，后续反应在pH=9.5下进行.
图2b为H2A浓度对MB+/H2A体系和可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）氧化的影响. As（Ⅲ）在MB+/H2A体系中的氧化速率随着H2A浓度增加而增加，而As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中的氧化速率则随着H2A浓度增加先增加后趋于稳定. H2A投加量的增加一方面会促进活性物种H2O2的产生，另外一方面H2A作为还原剂，过量的H2A则会竞争消耗产生的活性物种. 在Fe（Ⅲ）/H2O2/H2A[24]和Fe（Ⅲ）/PS/H2A[25]体系中，也存在过量的抗坏血酸抑制底物降解的现象. 综上，H2A最佳投加量为300 μmol·L−1.
图2c为MB+浓度对可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）和MB+氧化的影响. 随着MB+浓度从0.1 mg·L−1增加至5 mg·L−1，As（Ⅲ）的氧化速率提高，继续增加MB+浓度至20 mg·L−1，As（Ⅲ）的氧化速率变化不明显. 随着MB+浓度从0.1 mg·L−1增加至10 mg·L−1，MB+的氧化速率从0.02 μmol·L−1·h−1增加至0.42 μmol·L−1·h−1，继续增加MB+浓度至20 mg·L−1，MB+的氧化速率降至0.3 μmol·L−1·h−1. 这是因为随着MB+浓度的增加，MB+吸收光能增多，使得1O2浓度增加，从而有利于反应进行；但MB+达到一定浓度，足以充分使体系中氧分子转变为1O2[26]，继续提高MB+浓度并不会对As（Ⅲ）和MB+的氧化产生影响. 综上，MB+最佳投加量为5 mg·L−1.
图3a和图3b分别给出了不同体系中As（Ⅲ）和MB+随时间变化结果. 在可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）和MB+的氧化率分别为90%、10%. 图3a显示As（Ⅲ）的氧化率在MB+/H2A体系和可见光/H2A体系中相同，为50%，说明pH 9.5时H2A可以活化分子氧产生H2O2氧化As（Ⅲ）. 图3b显示，MB+在MB+/H2A体系中并未发生氧化，说明H2O2并不能氧化MB+. 可见光/MB+体系可以产生1O2，As（Ⅲ）和MB+在可见光/MB+体中氧化率分别为10%和15%，说明1O2对As（Ⅲ）的氧化能力很弱. 而在可见光/MB+/H2A体系中，由于溶液中的H2A会竞争消耗1O2，导致此条件下MB+氧化率低于可见光/MB+体系.
图4a为As（Ⅲ）初始浓度对可见光/MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）的影响. 当As（Ⅲ）浓度从5 μmol·L−1上升到50 μmol·L−1时，As（Ⅲ）的氧化率从90%降低至80%（相应的As（Ⅲ）氧化量分别为2.25 μmol和20 μmol），As（Ⅲ）的氧化率没有显著的改变，但As（Ⅲ）的氧化量显著增加. As（Ⅲ）的初始氧化速率和As（Ⅲ）的浓度成正比（图4b）. 这说明可见光/MB+/H2A体系可以用来处理高浓度含砷废水.
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As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中的氧化可以从MB+的激发、激活的MB+（MB+*）与H2A相互作用以及反应活性物种的产生三个角度来进行说明. MB+是一种最大吸收峰为660 nm的蓝色染料，而LMB为无色且在265 nm处具有最大吸收峰[16]. 当预先用氮气曝气半小时以去除溶液中的DO，可见光照射，可以观察到MB+在660 nm处的最大吸收峰迅速消失（0—5 min），而在265 nm处出现LMB的最大吸收峰（0—120 min）（图5a）. 在有氧搅拌条件下可见光照射后，反应液中DO迅速减少，溶液中部分LMB无法氧化，出现LMB的吸收峰（0—10 min），此后溶液复氧（10—120 min）， LMB最大吸收峰消失（图5b）. 由于实际反应是在空气氛围下进行，与N2氛围相比，MB+下降的速率较慢. 这是因为在O2存在时，MB+首先被H2A还原成LMB，然后LMB被O2氧化成MB+，这个过程非常迅速，所以在O2存在下无法观察到MB+的循环过程. 此外，当可见光照射脱氧的MB+/H2A反应溶液重新暴露于空气中，观察到无色溶液迅速变为蓝色（图6）. 这也可以解释上述现象，即LMB很容易被O2氧化[17].
为了进一步理解可见光/MB+/H2A体系中的As（Ⅲ）的氧化机理，利用自由基抑制实验来捕获产生的活性物种. SOD和TBA分别作为HO2·和HO·猝灭剂，SOD与HO2·的反应速率常数为1.6×109 L·mol−1·s−1，TBA与HO·的反应速率常数为7.6×108 L·mol−1·s−1. 分别投加100 U·mL−1 SOD和2 mmol·L−1 TBA（图7），均未对As（Ⅲ）的氧化产生明显影响，表明O2·−（HO2·）或HO·不是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. CAT可以快速分解H2O2，因而被用于清除反应中产生的H2O2. 分别投加100 U·mL−1和250 U·mL−1的CAT，反应前30 min，As（Ⅲ）的氧化率由65%下降到25%，此后并未观察到As（Ⅲ）进一步氧化，说明反应30 min后As（Ⅲ）的氧化被完全抑制. 上述结果说明H2O2是氧化As（Ⅲ）的主要活性物种. 如图8所示，pH=9.5时，单独的H2O2能够快速氧化As（Ⅲ）.
在N2氛围下，As（Ⅲ）在可见光/MB+/H2A体系中不会发生氧化（图9）. 说明即便MB+和HA−之间能够电子转移，但是体系中没有分子氧，产生MB+·和A·−也不能进行后续产生H2O2的反应. 这与无氧条件下碱/H2A体系无法产生H2O2的实验结果一致[8]. 而分别通入20% 或100% O2，As（Ⅲ）的氧化效率与搅拌条件下一致，表明过多O2也没有促进体系中As（Ⅲ）的氧化.
在可见光/MB+/H2A体系中，活性物种通过以下途径产生（图10）：首先，MB+通过可见光激发产生单线态1MB+（公式1），随后1MB+快速转变为三重态（3MB+）（公式2），3MB+和分子氧（3O2）反应产生1O2（公式3）；其次，3MB+可以从HA−处得到一个电子生成MB+·和A·−（公式8），MB+·也可以通过歧化反应产生LMB和MB+（公式5），LMB再与O2反应产生MB+；最后，A·−与O2·−（HO2·）反应产生H2O2（公式9）. HA−也可以直接与分子氧通过双电子转移产生H2O2，MB+和可见光的引入加速HA−的氧化，从而产生更多的H2O2. 在可见光/MB+/H2A体系中存在H2A可清除产生的1O2， 1O2对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微，H2O2对As（Ⅲ）的氧化起主要作用.
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HCO3−、Cl−、NO3−、FA在土壤间隙水和地下水中普遍存在，HCO3−、Cl−、NO3−、FA对As（Ⅲ）氧化的影响如图11所示，HCO3−、Cl−、NO3−对As（Ⅲ）氧化基本无影响，这是因为HCO3−、Cl−、NO3−加入反应液后并不会使MB+的吸收光谱发生变化，因此不会影响可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）的氧化，这和碱/H2A体系中环境基质对As（Ⅲ）氧化的影响一致[8]. 但FA对As（Ⅲ）氧化有一定的影响，这是因为FA加入反应液后使得MB+的吸收光谱发生了显著变化，使得MB+在660 nm处的吸收变弱，从而抑制了MB+和HA−之间的电子转移.
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探讨了将其他噻嗪染料用于可见光/H2A体系活化分子氧氧化As（Ⅲ）的可能性. 劳氏紫和天青B也是常见的噻嗪染料，在可见光/H2A/劳氏紫体系和可见光/H2A/天青B体系中分别对测定了As（Ⅲ）和染料的浓度的变化，结果如图12所示. 实验结果表明，劳氏紫和天青B均能促进H2A活化分子氧产生H2O2氧化As（Ⅲ），但促进效果均不如MB+，这是因为相同浓度下MB+有最大的吸光度值，能更好地吸收能量. 噻嗪染料的相似行为可能是由于它们具有相同的官能团和激发状态. 推测其他光敏剂如核黄素[9]和茜素[27]都具有接受电子的能力，同样可以促进H2A活化分子氧产生H2O2氧化水中的As（Ⅲ）.
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本文从可见光/MB+/H2A活化分子氧体系出发，研究了可见光/MB+/H2A体系氧化水中As（Ⅲ）的可行性与内在机理. 其中，可见光光照、pH值、H2A与MB+的投加量对于As（Ⅲ）的氧化过程有着不同影响. 实验结果表明：
（1）可见光光照可以促进MB+/H2A体系氧化As（Ⅲ）； pH越高，As（Ⅲ）氧化越快；pH=9.5下，H2A浓度的增加对As（Ⅲ）氧化呈现先促进后稳定的趋势，且O2浓度对于该体系对As（Ⅲ） 的氧化过程的影响较小. 最终得出该体系下As（Ⅲ）氧化的最佳条件：最佳H2A投加量为300 μmol·L−1；最佳MB+投加量为5 mg·L−1.
（2）通过自由基抑制剂分析验证了可见光/MB+/H2A活化分子氧体系氧化As（Ⅲ）的主要活性物种为H2O2， 1O2对As（Ⅲ）的氧化贡献微乎其微.
（3）同MB+一样，在可见光/MB+体系中添加劳氏紫和天青B这两种噻嗪染料也能促进As（Ⅲ）的氧化.
可见光/亚甲基蓝/抗坏血酸活化分子氧氧化水中的As(Ⅲ)
Oxidation of As(Ⅲ) in water by visible light/methylene blue/ascorbic acid activated molecular oxygen
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摘要: 本文研究了可见光/亚甲基蓝(MB+)/抗坏血酸(H2A)活化分子氧体系(可见光/MB+/H2A体系)氧化水中三价砷(As(Ⅲ))的过程与机理. 考察了光照、pH、H2A浓度、MB+浓度、As(Ⅲ)初始浓度及水中常见阴离子和有机质的对As(Ⅲ)氧化效率的影响，通过自由基抑制实验和溶液光谱变化鉴定了体系中的活性物种及其生成机理. 实验结果表明，光照对As(Ⅲ)的氧化有明显促进作用；在pH=8.0—9.5范围内，As(Ⅲ)的氧化随着pH的升高而加快；pH=9.5条件下，H2A剂量的增加对As(Ⅲ)的氧化呈现先促进后趋于稳定的趋势，H2A最佳投加量为300 μmol·L−1；MB+最佳投加量为5 mg·L−1. 机理研究表明，H2A和分子氧之间的双电子反应产生的H2O2是可见光/MB+/H2A体系活化分子氧体系中氧化As(Ⅲ)的主要活性物种. MB+经可见光激发后通过促进A·−的产生进而产生H2O2. 基于同样机制，另外两种噻嗪染料（劳氏紫和天青B）在可见光/H2A体系中也能促进As(Ⅲ)的氧化.
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关键词:
- 三价砷(As(Ⅲ)) /
- 抗坏血酸(H2A) /
- 可见光 /
- 亚甲基蓝(MB+) /
- 过氧化氢(H2O2).
Abstract: The oxidation process and mechanism for As(Ⅲ) oxidation in water with visible light/methylene blue(MB+)/ascorbic acid(H2A) activated molecular oxygen (visible light/MB+/H2A system) were systematically investigated in this work. The effects of light, pH, H2A concentration, MB+ concentration, initial concentration of As(Ⅲ), common anions and organic matter in water on the oxidation efficiency of As(Ⅲ) were examined. The active species and its formation mechanism in the system were identified by free radical inhibition assay and spectral changes. Results show that light can promote the oxidation of As(Ⅲ). In the range of pH 8.0—9.5, the oxidation rate of As(Ⅲ) increases with the increase of pH. At pH 9.5, as the dosage of H2A increase, the oxidation of As(Ⅲ) was promoted first and then remained unchanged. The optimum dosages of H2A and MB+ were 300 μmol·L−1 and 5 mg·L−1, respectively. H2O2 is the main active species for the oxidation of As(Ⅲ) in the visible light/MB+/H2A system. MB+ enhances H2O2 generation by promoting the production of A·− via visible light excitation. Based on the same mechanism, two other thiazine dyes, thionine and Azure B, can also accelerate the oxidation of As(Ⅲ) in the visible light/H2A system. -
我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity 总铬/（mg·kg−1）Total chromium Cr（Ⅵ）/（mg·kg−1） 有效铁/（mg·kg−1）Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注：ND未检出. ND, no detected. | Show Table
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表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 | Show TableDownLoad:
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1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.
（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.
（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.
图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.
图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.
图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].
图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.
图 7 不同改性水热炭XPS谱图：Figure 7. XPS images of different modified hydrochar（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.
图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：
双常数速率方程：lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2) 式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 | Show TableDownLoad:
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2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.
图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil columnCr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论（Conclusion）
（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.
（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
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图 1 LED灯发射光谱及MB+、劳氏紫、天青的3种噻嗪染料染料溶液的紫外可见吸收光谱
Figure 1. Emission spectrum of LED lamp and UV-Vis absorption spectra of the solutions of three thiazine dyes （MB+, Thionine and Azure B）.
图 2 As（Ⅲ） 氧化的条件实验
Figure 2. Effects of solution pH（a）, concentration of H2A（b） and MB+（c）on the oxidation of As（Ⅲ）.
图 3 （a）As（Ⅲ）的氧化与（b）MB+的去除动力学曲线
Figure 3. Kinetic curves of As（Ⅲ） oxidation（a） and MB+ removal（b）
图 4 可见光/MB+/H2A体系中，As（Ⅲ）初始浓度对（a）As（Ⅲ）的氧化与（b）As（Ⅲ）的氧化速率的影响
Figure 4. Effect of As（Ⅲ） concentration on oxidation of As（Ⅲ）（a） and oxidation rate of As（Ⅲ）（b） in visible light/ascorbic acid/methylene blue system
图 5 （a） 氮气条件下和（b）有氧搅拌条件下可见光/MB+/H2A体系中溶液光谱变化
Figure 5. Spectral variation of the solution in a visible light/ascorbic acid/methylene blue system under nitrogen conditions（a） and stirring conditions（b）
图 6 可见光/N2和遮光/O2条件下可见光/MB+/H2A体系中MB+吸光度变化
Figure 6. In the visible light/ascorbic acid/methylene blue system under under visible light/N2 and shading/O2 conditions, the absorbance of methylene blue changes.
图 7 可见光/MB+/H2A 体系中自由基抑制剂对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 7. Effect of free radical inhibitors on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue system
图 8 pH 9.5，H2O2 对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 8. Effect of H2O2 on the oxidation of As（Ⅲ） at pH 9.5
图 9 可见光/MB+/H2A体系中氧气浓度对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 9. Effect of oxygen concentration on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue systems.
图 10 可见光/MB+/H2A体系中As（Ⅲ）氧化的机理
Figure 10. Mechanism diagram of As（Ⅲ） oxidation in a visible light/ascorbic acid/methylene blue system.
图 11 可见光/MB+/H2A体系中环境基质（HCO3−、Cl−、NO3−、FA）对As（Ⅲ）氧化的影响
Figure 11. Effects of environmental matrices （HCO3−、Cl−、NO3−、FAs） on As（Ⅲ） oxidation in visible light/ascorbic acid/methylene blue systems.
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