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铜矿冶炼渣（以下简称铜渣）是火法炼铜的副产物，我国90%以上的铜是通过火法冶炼生产的[1]. 据估计，每生产1 t铜，就会产生大约2.2 t的铜渣，每年世界铜生产产生的铜渣约为2460万t[2]. 长期堆放的铜渣在风化和淋洗作用下易释放出Cu、Fe、Ni、Zn、Pb、As、Co[3-4]等金属离子. 释放出的金属离子首先进入土壤、农作物、地表水和地下水，然后通过食物链富集于人体内，对人类安全造成严重威胁. 张云等[5]对云南省某典型铜尾矿库的研究结果表明，尾矿区及周边区域受Cu污染最严重，其平均CF（各类重金属污染指数）值达到高度污染水平，Cd达到中度及以上污染水平. 张卫等[6]对HTM铜矿尾矿库污染特征的研究结果表明，尾矿库表层尾矿在闭库20年间持续释放的Cd为516.38 kg，Zn为42.24 t. 黄长干等[7]对江西德兴铜矿采矿区、尾矿堆积区、生活区以及下游河流大圬河、乐安河的水域、土壤铜污染状况进行调查，结果表明矿区铜污染极为严重，土壤中铜含量平均高达186 mg·kg−1，大圬河河水铜含量在15—30 mg·L−1之间，底泥的铜含量在500—9000 mg·kg−1之间，乐安河的底泥铜含量达500 mg·kg−1. 由此可见，铜矿冶炼渣对环境危害极大.
铜矿选冶渣（The reselected copper smelting slag，RCSS）是铜渣再次选别产生的尾渣，其可回收利用价值低，具有独特的的环境危害性. 目前，国内外对铜渣的研究较多，主要集中在有价金属回收、资源化利用和材料制备上[8-12]，而对铜矿选冶渣的研究鲜有报道. 为此，本文以四川某铜矿选冶渣为研究对象，采用硫酸硝酸法、改进的BCR、风险评估编码（risk assessment coding，RAC）和次生相与原生相比值（phase and primary comparison，RSP）等方法评价铜矿选冶渣的综合理化特性及环境污染特性，为铜矿选冶渣科学处理处置提供基础数据.
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四川某铜矿选冶渣场为山谷型渣场，属弱酸雨分布区，堆存库容为262.332万m3，堆存铜矿选冶渣9.82万m3，渣场周围多村庄和河流. 其现场情况如图1所示.
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2020年3月现场采样，按照多点采样、混合均匀的原则，样品采集根据渣场实际地形地貌条件，采取棋盘式布点法，设置25个采样点，每个点取0—20 cm表层样2.0 kg，将其均匀混合为1个样，用聚乙烯样品袋密封保存. 采集的样品作风干和均质化处理后，装袋并置于阴凉处. 处理后的样品外观如图2所示.
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采用X射线荧光光谱仪（XRF，Axios，PANalytical）、X射线衍射仪（XRD，Ultima Ⅳ，日本理学）、矿物解离分析仪（MLA，FEI650，捷克）、激光粒度分析仪（LPSA，LS13320，美国贝克曼库尔特）、X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha+，美国Thermo fisher）、扫描电子显微镜（SEM，Ultra 55，德国蔡司）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Spectrum One，美国PE）和同步热分析仪-傅里叶变换红外气相色谱质谱联用仪（STA-FTIR-GCMS，STA449F5、Tensor Ⅱ、7890B/5977A，耐驰、布鲁克、安捷伦）等设备分析铜矿选冶渣元素组成、物相组成及其相对含量、重金属元素（如Fe、Cu、Zn、Pb）的赋存状态、粒度分布、形貌特征、表面元素化学组成和原子价态、分子键结构和热稳定性等.
采用TCLP法[13]和硫酸硝酸法[14]测试铜矿选冶渣浸出毒性；对铜矿选冶渣进行消解[15]，采用原子吸收光谱仪（AAS，AA7003，北京三雄）测定铜矿选冶渣Fe、Cu、Zn、Pb和Cr的含量；通过改进后的BCR法[16-17]确定铜矿选冶渣Cr、Fe、Cu、Zn和Pb的形态分布.
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运用风险评估编码（RAC）法和次生相与原生相比值（RSP）法评价铜矿选冶渣潜在的环境污染风险.
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RAC法通常采用废渣中重金属的可交换态（BCR分级下为可交换态）——即弱酸可提取态，Tessier分级下为可交换态与碳酸盐结合态之和）在总量中的占比对潜在环境风险进行分级，以此评估废渣的潜在环境风险[18].RAC法数学表达式为：
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次生相即除残渣态以外的形态，原生相即残渣态[18].RSP法数学表达式为：
式中，RSP为污染程度；Msec 为次生相中的重金属含量；Mprim为原生相中的重金属含量. RAC法和RSP法评价标准见表1[19].
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铜矿选冶渣XRF分析结果如表2所示. 由表2可知，该铜矿选冶渣主要包括Fe、Si和Cu等元素，其中Fe2O3含量为65.94%、SiO2含量为19.16%、CuO含量为0.4%、ZnO含量为4.36%、As2O3含量为0.2%、Cr2O3含量为0.04%、PbO含量为0.89%，故选冶渣中Cr、Fe、Cu、Zn和Pb等重金属元素的潜在环境风险较大.
该铜矿尾矿及其冶炼渣和选冶渣主要元素含量对比见表3. 该矿山企业原矿主要为硫化铜矿，经过浮选获得以黄铜矿为主的铜精矿，尾矿主要为石英、长石、云母和黏土矿物等硅酸盐矿物，铜含量较低[20]，仅为0.04%，铅、铬、锌等重金属含量也非常低. 铜冶炼渣中铜的含量较高，含量为1.80%，锌、铅和铬的含量分别为2.36%、0.48%和0.044%，直接堆放至渣场环境风险较大. 采用浮选回收铜冶炼渣中有价元素铜以后，铜含量大大降低，仅为0.18%，锌、铅和铬等重金属含量略上升，因此亟需对铜选冶渣的综合理化特性及环境污染特性进行评估，确保其堆放安全.
铜矿选冶渣XRD图谱及各物相质量分数分布如图3和图4所示. 由图3和图4知，该铜矿选冶渣包括铁橄榄石、磁铁矿、石英、硅酸铅、硅酸铜、硫化铅、孔雀石、金属铜、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿及黑云母等物相，其中，铁橄榄石质量分数最高，达75.33%，磁铁矿次之，达12.15%.
铜矿选冶渣中Fe、Cu、Zn、Pb的赋存状态如表4所示. 由表4知，铜矿选冶渣中Fe、Cu、Zn、Pb赋存的主要矿物分别是铁橄榄石、黄铜矿、硅酸锌、硅酸铅. 在酸性环境下，磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿易溶解并释放Fe2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+[21-22]. MLA分析结果与XRD分析结果基本一致.
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铜矿选冶渣粒度分布测定结果如图5所示. 由图5知，该铜矿选冶渣粒径主要分布在0—200 μm的范围内，其体积平均粒径为54.18 μm，粒径小于3.958、37.02、132.7 μm的颗粒分别占10%、50%、90%. 表明铜矿选冶渣粒度细，比表面积大，易与外界环境中的氧气、水充分接触并发生生物化学反应. 在强氧化性离子（如Fe3+）和降雨作用下，黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等硫化物矿物之间的原电池反应更加剧烈，渣场周边重金属污染加剧[23].
铜矿选冶渣背散射及扫描电镜结果如图6所示. 由图6（a）及上述XRD、MLA分析结果可知，该选冶渣含有铁橄榄石、磁铁矿和闪锌矿等物相. 由图6（b）—（d）可知，细小颗粒吸附在呈不规则块状的大颗粒上，该铜矿选冶渣以团聚状的形式存在.
在风化和淋洗作用下，铜矿选冶渣中吸附在大颗粒上的小颗粒易迁移到周围环境，大颗粒更大的暴露面积和小颗粒吸附的有害重金属离子导致周围环境重金属污染加剧.
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铜矿选冶渣X射线光电子全谱如图7所示. 由图7可知，该铜矿选冶渣表面存在Na、Zn、Cu、Fe、O、C、S、Pb、Si等元素. 对铜矿选冶渣进行窄区扫描，并通过Avantage软件对原始谱线进行拟合. 图8所示为该铜矿选冶渣的Fe2p、Cu2p、Zn2p和Pb4f分谱. 由图8（a）可知，Fe2p3/2主峰对应的结合能分别为709.88 eV、711.44 eV和713.60 eV，依次与文献中Fe2O3[24]、Fe3O4[25]、FeS[26]的Fe2p3/2峰位值接近，判断铜矿选冶渣表面的Fe以+3价和+2价共存；由图8（b）可知，Cu2p3/2主峰对应的结合能为 932.69 eV，与文献中Cu峰位值932.70 eV[27]十分接近，判断铜矿选冶渣表面的Cu以零价存在；由图8（c）可知，Zn2p3/2主峰对应的结合能为1022.10 eV，与文献中ZnO峰位值[28]一致，判断铜矿选冶渣表面的Zn以+2价存在；由图8（d）可知，Pb4f7/2主峰对应的结合能为138.79 eV，与文献中PbSiO3峰位值138.65 eV[29]较为接近，判断铜矿选冶渣表面的Pb以+2价存在.
根据铜矿选冶渣表面元素价态，推断其可能发生如下化学反应：
零价Cu转变为迁移性更强的Cu2+，Fe2+与Fe3+相互转化，促进了铜矿选冶渣中Cu2+、Fe2+和Fe3+的溶出，导致周边土壤污染加剧.
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铜矿选冶渣红外光谱如图9所示. 由图9可知，在2346 cm−1处的吸收带为石英包裹体中二氧化碳的振动峰[30-31]，与渣中含有一定质量分数的石英相吻合. 在1052 cm−1、945 cm−1、875 cm−1处的吸收带为Si—O键振动峰[32-33]，与渣中含有石英、硅酸铅、硅酸铜、铁橄榄石、黑云母等矿物的结果一致. 在826 cm−1左右处的吸收带是孔雀石的特征峰[34]，与渣中含有孔雀石相吻合. 在562 cm−1左右处的吸收带为Zn—O键伸缩峰[32]，与渣中含有氧化锌固溶体的结果一致. 在474 cm−1左右处的吸收带为黄铜矿的特征峰[35-36]，与渣中含有黄铜矿相对应. 由于渣中方铅矿、闪锌矿和黄铁矿等金属硫化物矿物的含量低，且金属硫化物矿物的特征峰主要在500—50 cm−1范围内[37]，因此，红外光谱图中未出现铅、锌和铁等硫化物的特征峰.
含硫矿物如黄铜矿在空气、水及微生物的作用下，发生风化、氧化、水解、溶浸等一系列物化及生化反应生成含酸废水，导致Fe2+、Fe3+、Cu2+和Zn2+等金属离子溶出，从而污染周边土壤[38].
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铜矿选冶渣TG-DSC曲线如图10所示. 由TG曲线知，在40—720 ℃范围内，铜矿选冶渣质量整体呈增加趋势，渣中铁橄榄石和磁铁矿被氧化为赤铁矿，黄铁矿等硫化矿物受热氧化分解，生成的气态硫或二氧化硫逸出，孔雀石和单质铜分别发生反应产生二氧化碳和氧化铜[39-41]；在720—1300 ℃范围内，铜矿选冶渣质量随温度升高而减少，其原因可能是石英、黑云母等矿物的存在使赤铁矿更早的分解[39,42].
由铜矿选冶渣DSC曲线知，在100—1100 ℃范围内，曲线整体为一个较宽的放热峰，这是因为在空气气氛下，铜矿选冶渣中大量的Fe2+被氧化成赤铁矿，产生了明显的放热效应[39]. 总体而言，铜矿选冶渣热稳定性好，受外界环境温度变化的影响小.
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按照《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》（GB/T 15555.12-1995）[43]对铜矿选冶渣腐蚀性进行了测定，铜矿选冶渣浸出液pH值为6.37，呈弱酸性. 其TCLP法浸出浓度与美国环保署（USEPA）判定阈值及《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）[44]浸出浓度与《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）[45]判定阈值的比较如表5所示.
由表5知，浸出方法不同，其浸出毒性结果有较大差异.TCLP法测得的Cr、Cu、Zn、Pb的浸出浓度均高于硫酸硝酸法.TCLP法测得的Pb浸出浓度超过USEPA规定的危废标准限值（超标约6倍）；硫酸硝酸法测得的Cr、Cu、Zn、Pb的浸出浓度均未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的危废标准限值，铜矿选冶渣为一类一般工业固体废物.，该铜矿选冶渣硫酸硝酸法浸出试验浸出液中 Cr、Cu、Zn、Pb 的浓度分别为 0.122、 5.606、19.951、0.302 mg·L−1，超过《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017） [46] 中Ⅳ类水指标限值和《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002） [47] 中Ⅴ类水指标限值. 该铜矿选冶渣场地处中亚热带西部半湿润气 候区，第四系松散岩类孔隙水、基岩裂隙水发育，渣场属高山深谷地区，地形坡降大，选冶渣溶出重金 属易随地表水和地下水迁移，对周边环境构成威胁.
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重金属的形态直接决定着重金属在环境中的迁移性和生物有效性. 一般认为，重金属的弱酸可提取态是最容易迁移释放到环境中且最易被生物吸收利用的形态，可还原态、可氧化态及残渣态是比较稳定的形态，其可迁移性依次降低[48].
铜矿选冶渣重金属形态分布如图11所示. 由图11知，残渣态是该铜矿选冶渣重金属主要的存在形态，该铜矿选冶渣Cr、Fe、Cu、Zn、Pb弱酸可提取态的占比分别为0.78%、9.99%、40.3%、4.97%、10.07%，对应的含量分别为3.98、43956、717.34、1275.80、546.80 mg·kg−1.
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RAC法和RSP法评价结果见表6. 由表6知，RAC法和RSP法评价结果有较大差异.RAC评价结果表明，铜矿选冶渣中Cu和Pb分别属高风险和中风险等级，污染风险高，Fe和Zn属低风险等级，对周围环境影响较小；RSP法评价结果表明，铜矿选冶渣中Cu可能造成土壤轻度污染，Cr、Fe、Zn和Pb无污染风险. 综上所述，Cu是铜矿选冶渣的主要防治对象，Fe、Zn、Pb是铜矿选冶渣的次要防治对象.
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（1）铜矿选冶渣多呈团聚状，主要含铁橄榄石、磁铁矿、黑云母、硅酸铅、石英等物相，体积平均粒径为54.18 μm，粒度细.
（2）铜矿选冶渣中Cr、Fe、Cu、Zn、Pb的含量分别为510、440000、1780、25670、5430 mg·kg−1；铜矿选冶渣中磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿易释放金属离子.
（3）铜矿选冶渣中含有Si—O键和Zn—O键；铜矿选冶渣表面的Fe以+2和+3价共存，Cu以0价形式存在，Zn和Pb以+2价形式存在；TG-DSC曲线表明，Fe2+和赤铁矿之间的相互转化是铜矿选冶渣增重和失重的主要原因.
（4）采用TCLP法和硫酸硝酸法测得的该铜矿选冶渣Cr、Cu、Zn、Pb的浸出浓度差异较大，且TCLP法测得的铜矿选冶渣Pb浓度超过USEPA规定的危废限值（超标约6倍）；该铜矿选冶渣Cr、Fe、Cu、Zn和Pb弱酸可提取态占比分别为0.78%、9.99%、40.3%、4.97%和10.07%，对应的含量分别为3.98、43956、717.34、1275.80、546.80 mg·kg−1.
（5）RAC评价结果表明，铜矿选冶渣中Cu和Pb分别属高风险和中风险等级，污染风险高；RSP法评价结果表明，铜矿选冶渣中Cu可能造成周围土壤轻度污染.
四川某铜矿选冶渣综合理化特性及环境污染特性评价
Comprehensive physicochemical properties and environmental pollution characteristics evaluation of the reselected copper smelting slag
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摘要: 针对铜矿选冶渣组成复杂、环境特性不清和治理修复难度大等问题，采用矿物解离分析仪（MLA）、X射线光电子能谱仪（XPS）和同步热分析仪-傅里叶变换红外气相色谱质谱联用仪（STA-FTIR-GCMS）等分析测试仪器研究铜矿选冶渣的综合理化特性；运用毒性浸出程序（TCLP）、改进的三步提取（BCR）、风险评估编码（RAC）和次生相与原生相比值（RSP）等方法研究铜矿选冶渣的环境污染特性. 结果表明，铜矿选冶渣多呈团聚状，体积平均粒径为54.18 μm，主要含铁橄榄石（75.33%）、磁铁矿（12.15%）、黑云母等物相. 硫酸硝酸法测得的铜矿选冶渣Cr、Cu、Zn和Pb浓度未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的危废限值，该铜矿选冶渣为一类一般工业固体废物.RAC法和RSP法评价结果表明，Cu是铜矿选冶渣的主要防治对象，Fe、Zn、Pb是铜矿选冶渣的次要防治对象. 研究结果为铜矿选冶渣的安全处理和处置提供了基础数据.
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关键词:
- 铜矿选冶渣 /
- 综合理化特性 /
- 环境污染特性 /
- 风险评估编码法(RAC) /
- 次生相与原生相比值法(RSP).
Abstract: The composition of the reselected copper smelting slag (RCSS) is complex, the environmental characteristics is unclear and the treatment and restoration are difficult. The comprehensive physicochemical properties of RCSS were determined by mineral dissociation analyzer (MLA), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and synchronous thermal analyser-Fourier Transform infrared gas chromatography-mass spectrometry (STA-FTIR-GCMS). The environmental pollution characteristics of RCSS were analysed using toxic leaching procedure (TCLP) , modified BCR (three step extraction) , risk assessment coding (RAC) , phase and primary comparison (RSP). The results show that RCSS is mainly agglomerated with an average particle size of 54.18 μm. It mainly contains fayalite (75.33%), magnetite (12.15%), biotite and other phases. The concentration of Cr, Cu, Zn and Pb of RCSS measured by sulphuric acid & nitric acid method did not exceed the limit of hazardous waste specified in "Identification standards for hazardous wastes-Identification for extraction toxicity", and RCSS is a kind of general industrial solid waste. The evaluation results of RAC method and RSP method show that Cu is the main control object of RCSS, while Fe, Zn and Pb are the secondary control object. This study can provide a basis for the safe treatment and disposal of RCSS. -
我国产业结构的优化升级和城市化进程的加速，促使传统工业企业转型，纷纷由城市中心搬迁至工业园区[1]. 然而原有企业在运营期间，环保意识淡薄、管理不当，使原址场地中的土壤和地下水受到不同程度的污染，不仅给周边环境和居民健康带来威胁和风险，也使遗留场地的再次开发利用受到限制. 企业生产工艺的多元化与生产活动的长期性，导致了大多遗留场地属于污染物种类复杂、风险程度高且累积性强的复合污染场地[2-3].
重金属与多环芳烃复合污染是典型的无机-有机型复合污染，不仅来源广泛、危害性大，且物化性质稳定，会长期滞留在土壤和地下水中，难以去除，因此受到国内外诸多学者的关注. 王耀锋等[4]对我国焦化场地中PAHs和重金属进行污染评价，发现山西与河北地区的焦化场地危害程度最高；刘颖等[5]研究重复合污染场地中重金属与PAHs的空间分布特征和健康风险评估，以此提出各类污染物的风险管控值；杨悦锁等[6]提出，目前针对重金属与PAHs复合污染场地的修复方法主要有淋洗修复、生物修复和联合修复，但行之有效的方法较少；Wong等[7]认为石油与焦化行业的废水排放是土壤复合污染的重要原因. 重金属与PAHs在土壤环境中，经过迁移至某一区域后，相互作用相互影响，从而形成复合污染，会对人体健康和土壤环境产生更大的危害[8-9]，因此研究重金属与PAHs的污染特征及风险评价能够为复合污染场地提供理论科学依据，具有重要的理论与实际意义[10].
本文以湖南某焦化厂遗留的重金属-多环芳烃复合污染场地为研究对象，通过场地环境调查和地质勘探，明确了该场地的地层结构和地下水特征；通过对场地不同功能区的不同深度土壤样品中重金属及多环芳烃含量测试，分析了场地主要污染物的含量与空间分布特征；通过对重金属与多环芳烃的相关性分析，阐述了其共存特征与来源；通过内梅罗综合污染指数法、质量基准法分别对重金属、多环芳烃进行生态风险评价，以期为该焦化场地的土壤污染治理和修复提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区背景
本文研究的焦化场地属于丘岗地形，地表起伏较大，地势北高南低，属构造侵蚀红岩丘陵地带，场地内地层由上而下分别为：人工填土（Q4ml）、粉质粘土（Q4al）、强风化泥质粉砂岩（Kdld）. 地下水主要有上层滞水和碎屑岩类孔隙裂隙水，地下水流向受单斜构造影响，整体呈北东流向南西，径流条件复杂，水位水量季节性变化明显，区域蓄水保水性能差，属于地下水贫乏区.
该焦化厂于1988年开始生产，2008年9月份停产，生产原料包括主焦煤、瘦煤、气煤、燃料煤、硫酸、轻柴油、纯碱和水等. 焦炉生产的荒煤气，经过鼓冷-脱硫-冼氨-洗苯脱苯等工艺，产生包括煤气、焦炭、焦油、硫铵、粗苯和硫磺等产品，原场地功能区布置如图1所示. 由于原工厂环境管理措施不当，存在废水乱排、废渣乱堆乱放等现象，造成场地污染. 目前，场地建（构）筑物拆除清理完毕，场地主要规划为住宅区，按照《土壤环境质量标准》（GB36600-2018），划分为第一类用地.
1.2 样品采集与保存
采样点布设参照《建设用地污染状况调查技术导则》（HJ25.1-2019），采用判断布点法，调查区域平均土壤布点密度为40 m×40 m，污染严重区域以20 m×20 m网格布点控制，共布设64个采样点位，采集463份土壤样品，样品深度范围0—5 m，每个采样点深度依污染源情况而定. 0—3 m 深度每隔0.5 m采集1个样品，深度超过3 m 时根据地层特性和光离子化检测仪（PID）快速检测数据，决定土壤样品的采集深度. 采样过程中，通过手持式GPS进行定位，SH-30型钻机钻取土壤样品，土壤样品从钻具中取出后，撇去植物根系与石块等杂物，装入250 mL棕色顶空瓶，加入保护剂，将样品瓶放入冷藏保温箱中低温避光保存（温度不超过4 ℃），当天送往实验室进行检测.
1.3 样品分析方法
1.3.1 重金属分析方法
依据《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（HJ803-2016）测定土壤样品的重金属含量. 土壤研磨充分，过100目尼龙筛后，取0.1 g土样于消解罐中，加入6 mL王水（由1.19 g·mL−1的HCL溶液和1.42 g·mL−1的HNO3溶液按照体积比3 : 1混合配制而成），放入微波消解仪进行消解. 冷却后，将提取液收集于50 mL容量瓶，加蒸馏水定容，使用820—MS 型ICP—MS 质谱仪对重金属含量进行测定[11].
1.3.2 多环芳烃分析方法
参照《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》（HJ805-2016） 测定土壤中多环芳烃的含量.
（1）样品前处理
土壤样品中加入适量无水硫酸钠，进行脱水研磨成细粒状（约1 mm）；取20 g土样于离心管，加入适量体积比为1:1的丙酮-正己烷混合溶液（ρ=500 µg·mL−1）进行加压流体萃取；将提取液转移至浓缩器皿中，浓缩至2.0 mL，并经硅酸镁净化小柱净化后，用丙酮-正己烷混合溶剂定容至1.0 mL，混匀后转入2 mL样品瓶中，待测[12].
（2）仪器分析与质量控制
土壤样品中的PAHs采用色谱-质谱仪（GC-MC）检测，色谱条件为：进样口温度为280 ℃，流量为1 mL·min−1，进样量1.0 μL，氦气为载气，不分流进样. 升温程序：柱起始温度80 ℃，保持2 min，然后以20 ℃·min−1速率上升至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min−1的速率上升至290 ℃，保持5 min. 质谱条件：离子轰击电离源（EI源），电子能力70 eV，传输线温度为280 ℃，离子源温度为250 ℃，扫描范围（m/z）45—450 amu，全扫描模式.
1.4 污染评价方法
为评价污染物生态风险，对土壤中重金属采用内梅罗综合污染指数法评价，对多环芳烃污染物采用质量基准法评价.
1.4.1 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法是当前国内外进行综合污染指数计算的最常用方法之一[13-14]，该方法能够突出污染物最大含量对环境质量的影响和作用，综合反映多种重金属的联合污染水平. 计算公式如下：
Pi=Ci/C0 (1) P=√（Pmax）2+（Pave）22 (2) 式中，Ci、C0、Pi分别为土壤样品中污染物的实测值、《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB366000-2018）中第一类用地筛选值（下文称筛选值）以及单因子污染指数；P、Pmax、Pave分别是内梅罗综合污染指数、单因子指数的最大值和平均值，依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004），其分级标准见表1.
表 1 土壤污染分级标准Table 1. Soil pollution classification standard单因子污染指数Single pollution index 污染水平Pollution grade 内梅罗综合污染指数Nemerow comprehensive pollution index 污染水平Pollution grade Pi≤1 清洁 P≤0.7 清洁 1<Pi≤2 轻度污染 0.7<P≤1.0 尚清洁 2<Pi≤3 中度污染 1.0<P≤2.0 轻度污染 Pi＞3 重度污染 2.0<P≤3.0 中度污染 P＞3.0 重度污染 | Show Table
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1.4.2 质量基准法
采用国内外常用的质量基准法对场地不同功能区的多环芳烃生态风险进行评价[4, 15]，公式如下：
QME=∑（Ci/Ei）/n (3) 式中，QME为平均效应区间中值商；Ci为土壤中多环芳烃的实测值，mg·kg−1；Ei为多环芳烃的效应区间中值，mg·kg−1，见表2；n为多环芳烃的种类，此处为16；质量基准法风险等级划分见表3.
表 2 土壤中多环芳烃效应区间中值（Ei）参考值[4]（ mg·kg−1）Table 2. Reference value of PAHs effect range median in soil（mg·kg−1）多环芳烃 Polycyclic aromatic hydrocarbons Ei 多环芳烃 Polycyclic aromatic hydrocarbons Ei 萘（Nap） 2.10 苯并（a）蒽（BaA） 1.60 苊烯（Acy） 0.64 䓛（Chry） 2.80 苊（Ace） 0.50 苯并（b）荧蒽（BbF） 1.62 芴（Flu） 5.10 苯并（k）荧蒽（BkF） 1.62 菲（Phe） 1.50 苯并（a）芘（BaP） 1.60 蒽（Ant） 1.10 二苯并（a,h）蒽（DahA） 0.26 荧蒽（Fla） 0.54 苯并（g,h,i）苝（BghiP） 1.60 芘（Pyr） 2.60 茚并（1,2,3-cd）芘（InP） 1.60 | Show TableDownLoad:
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表 3 质量基准法风险等级划分Table 3. Soil average effect interval quotient QME risk classificationQME ≤0.1 0.1—0.5 0.5—1.5 ≥1.5 风险等级（Ecological risk） 无 低 中等 高 | Show TableDownLoad:
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1.5 数据分析
采用SPSS 22.0和Excel 2019对土壤中重金属和多环芳烃含量数据进行统计分析，结合origin 2018制图；采用反距离插值法（IDW）[16]对场地的重金属和多环芳烃空间分布特征进行分析，并采用surfer 15绘制场地污染物空间分布图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 土壤污染物含量特征
场地中0—3 m土壤样品中的污染物含量如表4所示. 与筛选值相比，重金属中仅有Pb和As两种超过筛选值，最大检测值分别为1190 mg·kg−1和956 mg·kg−1，最大超标倍数分别为1.98、22.9，样品超标率分别为17%、8.33%；与湖南省土壤元素背景值[17]（Pb＝29.7 mg·kg−1、As=14 mg·kg−1）相比，最高含量分别是背景值的40.07倍和68.3倍. 多环芳烃中Nap、Phe、BaA及BaP超过筛选值，最大检测值分别为255、266、8.5、8.5 mg·kg−1，最大超标倍数分别为9.2、52.2、0.55及14.5，样品超标率分别为8.3%、14.3%、13.3%和15%，且场地内0—3 m土壤中的低环PAHs（2—3环）含量明显高于土壤高环PAHs（4环及以上）含量.
表 4 焦化厂遗留场地污染物含量分析Table 4. Pollutants concentration in soil of coking site土层Soil layer 污染物Pollutant 含量范围/（mg·kg−1）C 平均值/（mg·kg−1）Cave 变异系数Coefficient of variation 筛选值/（mg·kg−1）Cfil 最大超标倍数Maximum exceedance 上层（0—1 m） Pb 8.5—1190 703.2 0.83 400 1.98 As 2.96—956 123.6 2.92 40 22.9 Nap 0.12—28.6 3.74 1.77 25 0.15 Phe 9.2—128 55.23 1.1 5 24 BaA 0.28—8.5 1.86 1.95 5.5 0.55 BaP 0.6—6.4 2.18 1.46 0.55 10.6 中层（1—2 m） Pb 10.2—298 194.64 0.77 400 — As 1.23—800 249.88 2.32 40 7.95 Nap 0.09—47.7 8.3 1.86 25 0.91 Phe 6.3—35.2 12.45 1.34 5 6.04 BaA 0.3—6.6 1.61 2.26 5.5 — BaP 0.6—4.4 0.84 1.35 0.55 7.0 下层（2—3 m） As 8.47—126 94.9 0.72 40 2.15 Nap 0.1—255 48.2 0.98 25 9.2 Phe 0.2—266 80.1 1.79 5 52.2 BaA 0.13—4.9 1.33 2.0 5.5 — BaP 1.1—8.5 3.7 1.05 0.55 14.5 注：场地调查区域土壤属于红壤/黄棕壤，砷的筛选值为40 mg·kg−1. Note: The soil in the site investigation area belongs to red soil/yellow brown soil, the filter value of As is 40 mg·kg−1. | Show TableDownLoad:
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变异系数的大小能够反映污染物在土层间的平均变异程度以及污染物受外界因素的影响程度[18]. 如表4所示，场地表层、中层和下层的污染物变异系数范围分别为0.83—2.92、0.77—2.32、0.72—2.0，均属于高度变异，表明场地内污染物含量受焦化厂生产活动的影响很大，在土层间均具有波动幅度较大、连续性变化差的特点. 研究区整体偏弱碱性，0—1 m、1—2 m、2—3 m深度的土壤pH值范围分别为5.86—7.62、6.43—7.84、6.72—8.87，平均值分别为6.83、7.35和7.94.
2.2 土壤污染物空间分布特征
2.2.1 重金属空间分布特征
运用反距离插值法（IDW）分析获取了厂区土壤重金属的污染羽分布图（图2）. 重金属Pb和As的污染主要集中在煤库/煤棚、焦炉、鼓冷车间等区域. Pb集中分布在B2点位（焦炉）、B13点位（鼓冷车间）、B15点位（煤库）及B26点位（气柜），以B2点位和B13点位的0.5 m污染物浓度最高，为1190 mg·kg−1，超标倍数为2.96倍，污染超标最大深度为2 m；As的污染范围较广，浓度最高值在煤棚附近S15点位的0.5 m，浓度为956 mg·kg−1，超标倍数为22.9倍，最大污染超标深度为4 m；另外，As在气柜、脱硫车间及食堂等区域零星分布，超标较轻，污染超标深度不超过2 m. 经调查分析可知，在本场地中，Pb和As集中分布在土壤表层，浓度随深度增大而逐渐减小，中层和下层的重金属浓度远小于表层，尤其在煤棚附近区域更加明显.
场地内土壤污染物的空间分布特征与土壤理化性质及污染物本身物化性质息息相关. Pb、As集中分布的土壤浅层，垂向上浓度随深度增大而减小，这可能与土壤质地有关，场地浅层（0—3 m）土壤以杂填土为主，渗透系数K较小，在一定程度上限制污染物的运移；而场地内表层土壤（0—1 m）的pH值在5.86—7.62之间，基本呈现弱酸性，较中层和下层的土壤pH小，有利于重金属在表层迁移[19]；重金属污染深度一定程度上能够反映其在土壤中的迁移能力，Pb和As的最大污染深度分别为2 m和4 m， 即砷的迁移能力强于铅，这与Zheng关于郴州某大型有色冶炼厂重金属空间分布的研究一致[20-21].
2.2.2 PAHs空间分布特征
通过反距离插值法（IDW）分析厂区土壤PAHs的空间分布特征（图3）. 场地PAHs的污染主要集中在场地的煤库/煤棚、鼓冷车间、洗苯脱苯车间、制冷站、沉淀池及气柜等区域. 场地不同区域中低环PAHs和高环PAHs分布存在着明显差异. 以Nap和Phe为代表的低环PAHs集中分布在洗苯脱苯车间、沉淀池及鼓冷车间附近区域，整体上随深度的增大呈现先升高再降低的变化规律，在深度3—4 m时出现最大值，最大污染深度为5 m. 以BaA和BaP为代表的高环PAHs分布在鼓冷车间和焦炉、煤仓附近，集中在表层土壤，浓度随深度增加而减小，最大污染深度为3 m. 总体来看，所有点位的低高环PAHs比值均大于1，且深层土壤的低环与高环PAHs比值高于表层，说明低环PAHs是场地多环芳烃污染的主体，这与孟祥帅等关于某工业区焦化厂PAHs分布特征的研究成果一致[22].
与低环PAHs相比，高环PAHs水溶性较低，不易随地下水迁移至土壤深部. 另外，土壤中有机质与高环PAHs通过Π-Π键结合更为紧密[23]，阻止其向下迁移，因此多集中于土壤表层或次表层. 而低环PAHs水溶性强，具有较好的迁移性能[24]，这使低环PAHs污染深度大于高环PAHs的污染深度. 低环PAHs浓度随深度增大呈现先增大后减小的变化规律，主要是因为场地内3—5 m内粉质粘土的阻隔作用，相对杂填土而言，粉质粘土具有更小的渗透系数和孔隙比，能够有效阻止低环PAHs的运移. 因此，粉质粘土层中的PAHs含量较少，而在杂填土和粉质粘土交界处，往往会出现低环PAHs的富集现象.
2.3 污染物来源分析
2.3.1 相关性分析
污染物的来源是否一致可通过相关性分析进行确定[25]，利用皮尔逊相关系数对重金属Pb、As及PAHs中的Nap、Phe、BaA和BaP进行相关性分析（表5）. 结果表明，PAHs之间均为显著正相关，低环PAHs之间的相关系数达0.94，高环PAHs之间的相关系数达0.802，而低高环PAHs之间的相关系数均小于0.6，为弱相关. 重金属之间也呈现显著正相关性，Pb、As之间的相关系数达0.648，重金属污染物与PAHs基本不相关，相关系数较低. 由此分析可知，重金属Pb与As可能具有相同的来源，各多环芳烃来源一致，但重金属与多环芳烃的来源不相同.
表 5 土壤多环芳烃相关性分析Table 5. Correlation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil因素Element Pb As Nap Phe BaA BaP Pb 1 As 0.648** 1 Nap −0.274 −0.163 1 Phe −0.161 −0.177 0.940** 1 BaA −0.048 −0.135 0.420* 0.418* 1 BaP −0.220 −0.111 0.594** 0.548** 0.802** 1 **. P＜0.01; *. P＜0.05. | Show TableDownLoad:
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2.3.2 主成分分析
主成分分析是判别污染物来源的有效手段. 采用KMO和Bartlett法对土壤中重金属和PAHs含量进行检验，得到KMO为0.545（＞0.5），Bartlett球度检验的相伴概率为0.000（＜0.005），表明可以进行主成分分析[26]. 提取出两个特征值大于1的成分[27]，为了提高数据真实性，使用最大方差法，计算出旋转后的成分矩阵，累计方差贡献率为75.28%，具有较高的代表性，结果如表6所示.
表 6 污染物主成分分析矩阵Table 6. Component matrix of principal component analysis of pollutant因素Element 初始因子荷载Initial factor load 旋转后因子荷载Factor load rotation PC1 PC2 PC1 PC2 Pb 0.224 0.889 0.209 0.893 As −0.192 0.861 −0.207 0.858 Nap 0.894 0.085 0.892 0.100 Phe 0.872 0.010 0.871 0.025 BaA 0.744 −0.181 0.747 −0.169 BaP 0.862 0.019 0.862 0.034 特征值 2.944 1.573 2.072 1.793 累计方差贡献率% 49.06 75.28 40.06 75.28 | Show TableDownLoad:
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第一主成分的贡献率最高，为49.06%，4种PAHs在第一主成分上具有较大荷载. 结合表6可知，4种PAHs具有显著相关性，4种PAHs受到相同污染源的影响. 经分析判断认为，研究区焦化过程中的鼓冷、脱硫、冼氨、洗苯脱苯及沉淀过程产生的废气、废水和废渣都是PAHs的主要来源.
另外，在已有的研究中，可用低环PAHs与高环PAHs的比值来指示PAHs的来源，有研究认为[28-30]，低环PAHs主要来源于石油、化石燃料的低温分解，而高环PAHs主要来自各类煤的高温燃烧. 综合场地PAHs污染羽的分布和场地环境调查结果，场地各个功能区的低环PAHs/高环PAHs的比值均大于1，推断认为这是焦油渣及萘油、苊油等油液副产品作为中间产物在堆存和生产过程中发生了遗撒泄露. 而高环PAHs主要来源为焦煤、气煤等生产原料的不充分燃烧. 在炼焦过程中，排放的烟尘为高环PAHs的富集相，在受到干、湿沉降作用后分布于表层土壤[31- 32]，这也是造成高环PAHs主要集中于浅层土壤的原因之一.
第二主成分的贡献率为26.22%，较大荷载为重金属Pb和As，表6也显示Pb和As具有极显著相关性. 结合场地历史调查，认为重金属Pb、As主要来自厂区煤库/煤棚及仓库区堆存的铅精矿粉，由于厂区的煤仓处于半封闭状态，矿粉长期遭受雨水淋滤，其中的重金属成分在地表径流作用下水平运移和下渗扩散，导致周边环境的Pb和As污染.
图4中污染物间的距离也反映了污染物之间的相关性，重金属Pb和As表现出较强的相关性；4种PAHs之间距离较近，具有很强的相关性，而重金属与PAHs则显示出较强的异源性.
由污染物污染羽分布状况分析，具有不同来源的重金属及PAHs在煤库/煤棚、制冷站及鼓冷车间等区域的土壤环境中相互共存，这种复合污染主要是由于重金属和高环PAHs均容易被吸附沉淀，在经过迁移后在场地部分区域形成复合污染[33]，也可能由生产原料及废弃物的随意堆砌等多方面原因造成的.
2.4 土壤污染物评价结果分析
2.4.1 场地土壤重金属评价结果
根据内梅罗综合污染指数法评价了场地土壤污染水平，如图5所示. 由5（a）图可以看出，重金属Pb的单因子污染指数在0.396—2.975之间，平均值1.49，基本上处于清洁—轻度污染，As的单因子污染指数范围为1.015—23.9，平均值4.34，整体上处于轻度—重度污染. 由图5（b）分析可知，场地大部分区域为清洁—轻度污染，中度风险及重度风险主要集中在煤棚/煤库、鼓冷车间及气柜等区域，与重金属Pb、As的空间分布具有高度一致性，表明场地土壤重金属污染主要受Pb、As元素的影响，进一步证实了Pb和As是场地重金属污染的主要元素.
图 5 研究区单因子指数分布（a）及内梅罗综合污染指数空间分布（b）Figure 5. Distribution of the single factor pollution index （a） and the Nemero comprehensive pollution index （b） in study area2.4.2 场地土壤PAHs风险评价结果
采用质量基准法，计算场地土壤PAHs的QME值，计算结果如表7所示. 场地整体上处于低生态风险或无生态风险. 其中，洗苯脱苯车间、煤库/煤棚、制冷站的QME值分别高达21.07、15.69及3.36，远高于1.51，为高生态风险；气柜的QME值为1.42，属于中生态风险. 高生态风险区域与PAHs高浓度区域基本一致，洗苯脱苯车间为低环PAHs集中分布区域，其QME值为场地最高值，也证实了场地多环芳烃污染主要以菲、萘等低环PAHs为主.
表 7 场地土壤QME评价结果Table 7. Soil QEM evaluation results of the site项目Project 煤库/煤棚Coal depot 鼓冷车间Drum cooling workshop 制冷站Refrigeration station 气柜Gas holder 洗苯脱苯车间Benzene washing and debenzylation workshop QME 15.69 18.91 3.36 1.42 21.07 污染程度 高生态风险 高生态风险 高生态风险 中生态风险 高生态风险 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）场地0—3 m土壤中，重金属Pb和As的最大超标倍数分别为1.98、22.9，超标率分别为17%和8.33%，PAHs中Nap、Phe、BaA及BaP的最大超标倍数分别为9.2、52.2、0.55及14.5，超标率分别为8.33%、14.3%、13.3%及15%. 重金属和PAHs污染在场地中分布均表现出明显的空间差异性，集中分布在煤库/煤棚、鼓冷车间、洗苯脱苯车间等区域.
（2）重金属Pb、As及高环PAHs集中分布在土壤表层，浓度随深度增加而呈现减小趋势；低环PAHs浓度随深度增加呈现先增大后减小的变化规律，浓度最大值分布在杂填土层与粉质粘土层交界处.
（3）污染物主要来源于原企业的生产活动，4种PAHs具有相同的来源，重金属与PAHs的来源不相同，但来源不同的重金属与PAHs经过土壤迁移后在场地的煤库/煤棚、鼓冷车间及制冷站等区域形成复合污染.
（4）内梅罗综合污染指数表明，场地大部分区域的重金属污染为轻度污染，气柜、煤库/煤棚、制冷站等区域基本处于中度—重度生态风险，质量基准法显示场地内PAHs在大部分区域为低生态风险或无生态风险，在气柜、制冷站、煤库/煤棚、鼓冷车间及洗苯脱苯车间等区域处于中—高生态风险状态.
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图 6 铜矿选冶渣背散射（a）及10 μm（b）、5 μm（c）、1 μm（d）扫描电镜图
Figure 6. Backscattering（a） and scanning electron microscopy for 10 μm（b）, 5 μm（c） and 1 μm（d） of RCSS
图 8 铜矿选冶渣Fe2p（a）、Cu2p（b）、Zn2p（c）和Pb4f（d）谱图
Figure 8. Fe2p（a）, Cu2p（b）, Zn2p（c） and Pb4f（d） spectrogram of RCSS
表 1 RAC法和RSP法评价标准
Table 1. Evaluation criterion of RAC method and RSP method
等级Class RAC法RAC method RSP法RSP method RAC值RAC value 划分标准Partition criterion RSP值RSP value 划分标准Partition criterion 1 RAC<1% 无风险 RSP≤1 无污染 2 1%≤RAC<10% 低风险 1<RSP≤2 轻度污染 3 10%≤RAC<30% 中风险 2<RSP≤3 中度污染 4 30%≤RAC<50% 高风险 RSP>3 重度污染 5 ≥50% 极高风险 — —
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表 2 铜矿选冶渣元素组成（质量分数，%）
Table 2. Elementary composition of RCSS （mass fraction, %）
Fe2O3 SiO2 ZnO CaO Al2O3 SO3 PbO K2O MoO3 TiO3 CuO MgO 65.94 19.16 4.36 3.10 1.98 1.01 0.89 0.79 0.57 0.4 0.4 0.24 As2O3 NaO Sb2O3 P2O5 Co3O4 MnO BaO Cl IrO2 Cr2O3 ZrO2 SrO 0.2 0.16 0.16 0.14 0.14 0.13 0.06 0.06 0.05 0.04 0.02 0.01
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表 3 尾矿、冶炼渣及选冶渣部分组分含量（质量分数，%）
Table 3. Partial component content of tailing, smelting slag and reselected smelting slag （mass fraction, %）
样品名称Sample name Fe Cu Zn Pb Cr SiO2 Al2O3 CaO MgO 尾矿Tailing 7.66 0.04 0.0054 0.011 0.0038 52.03 13.34 5.76 2.21 冶炼渣Smelting slag 36.81 1.80 2.36 0.48 0.044 17.84 1.78 2.97 0.19 选冶渣Reselected smelting slag 44.0 0.18 2.57 0.54 0.051 19.16 1.98 3.10 0.24
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表 4 铜矿选冶渣中Fe、Cu、Zn、Pb的赋存状态（质量分数，%）
Table 4. Occurrence state of Fe, Cu, Zn and Pb in RCSS （mass fraction, %）
Fe Pb 赋存矿物 铁橄榄石 磁铁矿 黑云母 黄铁矿 硅酸铅 方铅矿 含量 75.68 21.66 1.59 0.05 97.96 2.04 Cu Zn 赋存矿物 黄铜矿 硅酸铜 金属铜 孔雀石 硅酸锌 磁铁矿 闪锌矿 含量 74.10 19.58 4.71 1.57 86.90 10.56 2.54 注：铜矿选冶渣中Zn主要赋存在铁橄榄石中形成硅酸锌固溶体，其次赋存在磁铁矿中形成氧化锌固溶体；少量Cu形成硅酸铜赋存在铁橄榄石中. Note: Zn mainly occurs in fayalite to form zinc silicate solid solution, and then occurs in magn-etite to form zinc oxide solid solution. A small amount of Cu forms copper silicate and occurs infayalite.
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表 5 铜矿选冶渣浸出毒性
Table 5. Leaching concentrations of RCSS
元素Element TCLP法浸出浓度/（mg·L−1）TCLP leaching concentration USEPA危废限值/（mg·L−1）USEPA hazardous waste limit 硫酸硝酸法浸出浓度/（mg·L−1）Sulfuric acid nitric acid leaching concentration 国标危废限值/（mg·L−1）National standard dangerous waste limit value Cr 0.509 15.00 0.122 15 Cu 26.630 NL 5.606 100 Zn 33.667 NL 19.951 100 Pb 29.158 5.00 0.302 5 注：NL指USEPA未给出相应元素的危废限值. Note: NL means that USEPA does not give the hazardous waste limit of the corresponding element.
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表 6 RAC法和RSP法评价结果
Table 6. Evaluation results of RAC method and RSP method
元素Element RAC值RAC value 评价等级Evaluation level RSP值RSP value 评价分级Evaluation classification Cr 0.78% 无风险 0.012 无污染 Fe 9.99% 低风险 0.308 无污染 Cu 40.3% 高风险 1.899 轻度污染 Zn 4.97% 低风险 0.222 无污染 Pb 10.07% 中风险 0.158 无污染
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