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多年来，以—Si(CH3)2—O—为单元组成的甲基硅氧烷已广泛应用于工业生产和日常消费品中[1-3]。据统计，2019年全球硅氧烷年产量达到700万吨[4]。随着硅氧烷类产品的大量使用，合成聚硅氧烷的单体，特别是环状挥发性甲基硅氧烷(cVMS，如D4、D5和D6)可能会在生产和使用过程中释放到周围环境中。已有部分研究发现硅氧烷存在一定的环境效应和生态风险[5-8]，多项研究阐明了cVMS在环境和生物中的归趋[9-21]。环状甲基硅氧烷是最常见、使用最广泛的甲基硅氧烷，围绕其环境行为开展的研究较多。同时，有关甲基硅氧烷的转化产物也逐渐受到关注，Xu等[22]在中国某电子垃圾拆解地开展研究，通过使用高分辨飞行时间质谱，发现在电子垃圾拆解过程中，小型电子元件热解产生的溴会与甲基硅氧烷发生溴化反应生成溴代硅氧烷，检测到甲基硅氧烷的单溴化产物[D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)]，在该电子垃圾拆解地热回收区的土壤中检测到的平均浓度分别为0.35 ng·g−1 dw(干重)，3.9 ng·g−1 dw和12.5 ng·g−1 dw。
几十年来，中国某地的油田长期使用甲基硅氧烷作为原油生产的乳化剂和消泡剂[23]，在该地区的预处理采油废水样品中检测到环状甲基硅氧烷(D4—D6)，浓度范围为 12.5—34.3 µg·L−1[24]。自2007年开始，该油田的部分含油废水处理站开始应用电氧化技术，这一技术可能会将来自储油层中的水中的卤素离子氧化为游离卤。甲基硅氧烷侧链基团上的 H 原子可以被游离卤素原子取代[25]，这一信息表明，在配备了电氧化装置的废水处理站中可能会产生甲基硅氧烷的卤化产物。之前的一项研究报告显示，在电氧化装置中，伴随石油废水中产生游离氯化合物后，约4.7%—28%的 cVMS 发生了氯化反应[24]。除氯离子外，采油废水中还可能存在另一种卤素离子—溴离子[26]，这表明在采油废水电氧化处理过程中cVMS溴化的推测是合理的，但是有关油田油废水处理站周边溴代硅氧烷产物的生成还未见报道。生成 cVMS 的溴化产物，即溴代cVMS(Br-cVMS)可能会在废水排放和污泥处理过程进入到周围的环境中。由于—CH2Br 比—CH3具有更高的亲脂性，Br-cVMS比母体cVMS具有更强的潜在持久性[22]，因此有必要研究这些化合物在水环境(水和沉积物)中的环境行为。同时，溴化有机化学品(例如17α—炔雌醇和双酚A)的生物蓄积性和毒性(或选择性毒性)可能比其未溴化同系物更明显[27-30]。然而，目前为止，还没有相关研究关注油田中Br-cVMS的产生及其在周围水环境中分布和归趋。
本研究基于油田的环境样品，主要目的如下：(1)阐明石油废水处理过程中Br-cVMS的生成和迁移机制；(2)分析水环境中Br-cVMS的分布概况。
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溴代甲基硅氧烷标准品[D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)]在中国科学院上海有机化学研究所合成(纯度>95%)。环状甲基硅氧烷(D4、D5和D6，纯度>98%)购自 Sigma—Aldrich(St. Louis, MO, USA)，13C标记的 D4、D5 和 D6 购自 Moravek Biochemicals(Brea, CA,美国)和Cambridge Isotope Laboratories(美国)。乙酸乙酯、丙酮和正己烷均购自 Fisher Scientific (Fair Lawn, New Jersey, 美国)。
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该油田是中国第二大油田，主要位于山东省东营市，2018年，该油田年产油能力约2380万吨。本次采样选择了油田附近的两个未配备电氧化装置的石油废水处理站1和石油废水处理站2，以及配备电氧化装置(工作电压= 3.4—3.7 V，电流密度= 55—65 mA·cm−2)的石油废水处理站3和石油废水处理站4，处理站3和处理站4的废水处理能力分别为 11000 m3·d−1和 7000 m3·d−1[31]。自2007年以来，废水处理站的处理过程设置如下单元：电化学氧化装置池、初沉池、混凝池、二沉池和过滤池。在 2019 年和 2020 年，使用 1 L 玻璃管以流量比例模式收集两个处理站所有处理单元中的废水(n=24)、以及总剩余污泥(n=16)和总残油(n=16)的 24 h复合样品(图1)，12000 r·min−1 离心 20 min分离废水样品的水层、污泥层和油层。根据 EPA 300的标准，离子色谱法测定采油废水水相中的 Cl−、Br−和BrO3-，游离氯采用DPD N,N—二乙基对苯二胺(Sigma—Aldrich)比色法进行测定[29]。
此外，在 2014—2020年期间，每年采集4个脱水污泥样品(从上述的4个石油废水处理站采集)和16个成对的水/沉积物样品(从16个湖泊采集)，16个湖泊分别位于4个石油废水处理站周边(图2)。采集了28个脱水污泥和112个成对的水/沉积物样品。主要操作如下：(1)从上述的4个石油废水处理站采集了4 份脱水污泥样品；(2) 分别使用 1 L 玻璃瓶和不锈钢铲，从靠近这4个石油废水处理站的 16 个湖泊(pH=7.3—7.8，平均值为7.6)采集了水和沉积物样品。沉积物的总有机碳(TOC)用 TOC 分析仪 (TOC—VCPH, Shimadzu)测定。将水样、污泥样品、沉积物样品以及油样分别储存在 4 ℃无顶空的密封玻璃管中，然后在样品收集后 48 h内进行分析。
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使用13C8—D4、13C10—D5和13C12—D6作为cVMS和Br-cVMS的内标。
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在100 mL 水样中加入 40 µL溶于丙酮的内标溶液 (500 µg·L−1)。用 20 mL正己烷/乙酸乙酯混合溶剂 (体积比为1∶1) 进行提取。随后，旋转蒸发仪中(30 ℃)浓缩有机层至约10 mL，然后过 1.0 g 无水硫酸钠小柱(Bond Elut，Agilent Technology，USA)净化干燥。氮吹浓缩，定容至 0.5 mL，进气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
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在油样品(0.2 g)、污泥样品 (1.0 g) 和沉淀物样品 (1.0 g)中分别加入 50 μL 内标丙酮溶液 (1 mg·L−1)。用 5 mL 正己烷/乙酸乙酯 (体积比为1:1) 涡旋 20 min，12000 r·min−1 离心10 min，然后将上清液转移到玻璃小瓶中。样品重新提取两次，合并提取液，过 1.0 g 无水硫酸钠小柱(Bond Elut，Agilent Technology，USA)净化干燥，氮吹浓缩，定容至 0.5 mL，进气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
cVMS 和Br-cVMS 均通过配备了HP-5MS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm)的Agilent 7890A 气相色谱仪-5975C 质谱检测器进行分析，选择离子监测 (SIM) 模式。MS在70 eV的电子电离模式(EI)下运行，离子源和四极杆温度分别为230 ℃和150 ℃。表1总结了目标化合物的MS参数。
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参考文献[32]，为避免/减少在样品采集和分析过程中硅氧烷的污染，采取以下措施：(1)所有实验室的分析人员避免使用含有硅氧烷的产品；(2)所有的玻璃管和漏斗在使用前用 20—50 mL 正己烷清洗；(3)氮气浓缩过程使用钢管而不是硅胶管；(4)设置现场空白和程序空白以评估潜在的硅氧烷污染。
由于在现场空白和程序空白中均未检测到D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)，Br-cVMS的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别设置为加标(水为10.0 ng·L−1，油为20.0 ng·g−1，污泥/沉积物为10.0 ng·g−1 dw)的现场空白(n=7)中目标化合物信号标准偏差的3倍和10倍。水样中D4—D6的平均现场空白为1.9—4.7 ng·L−1，油样中为12.7—17.1 ng·g−1，污泥中为4.3—4.9 ng·g−1 dw，沉积物中为2.5—3.8 ng·g−1 dw；而水样中程序空白为1.5—2.3 ng·g−1 dw，油样中为8.5—12.2 ng·g−1，污泥中为2.1—3.1 ng·g−1 dw，沉积物为1.8—2.7 ng·g−1 dw。同样的，对cVMS的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别设置为场空白信号(n=7)标准偏差的3倍和10倍。总的来说，Br-cVMS和cVMS在水样中的定量限为1.2—3.0 ng·L−1，在油样中为12.2—20.3 ng·g−1，在污泥中为2.6—6.7 ng·g−1 dw，在沉积物中为1.5—2.2 ng·g−1 dw，，而在水样中的回收率为90%—95%，在原油中为85%—90%，在污泥中为89%—95%，在沉积物中为90%—96%。
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各含油废水处理站处理单元中目标化合物的质量通量(M，mg·d−1)通过公式（1）计算：
其中，Caqueous(mg·m−3)、Csolid(mg·t−1)和Coil(mg·t−1)分别为水相、固相和油样中的目标化合物浓度，Qaqueous(m3·d−1)、Qsolid(t·d−1)和Qoil(t·d−1)分别为水相、固相和油样的流量。
对于目标化合物在各废水处理单元中剩余污泥/油中(RFMLs)的质量损失占全站总损失的相对分数(%)通过公式2计算：
其中，Cex-sludge和Cex-oil为剩余污泥和剩余油中的目标化合物浓度(mg·t−1)，Qex-sludge和 Qex-oil为剩余污泥和剩余油的流量(t·d−1)。Mraw 和Mfinal分别为石油废水处理站原始进水和最终出水中目标化合物的质量通量。
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在 2014 年至 2020 年期间，从两个未配备电氧化装置的采油废水处理站(处理站1和处理站2)收集的脱水污泥中没有发现Br-cVMS，而在两个配备了电氧化装置的采油废水处理站(处理站3和处理站4)的污泥中检测到了Br-cVMS，D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br) 的浓度范围分别 27.8—82.5 ng·g−1 dw、180—337 ng·g−1 dw 和156—604 ng·g−1 dw(表2)。这些数据表明，与之前研究中的氯代甲基硅氧烷[23]相似，电化学氧化处理过程可能会在采油废水Br-cVMS的生成中发挥重要作用。电氧化技术会将来自储油层中的水中的溴离子氧化为游离溴。甲基硅氧烷侧链基团上的 H 原子被游离溴取代生成溴代甲基硅氧烷[23]。
为确定Br-cVMS的生成和归趋，分别于2019年和2020年从石油废水处理站3和石油废水处理站4的所有处理单元采集了24 h复合样品。2019—2020 年间，在这两个石油废水处理站的原废水样品 (n=4) 中未检测到 BrO3-，但在电化学氧化过程的出水中 (n=4)检测到 BrO3- (33.2—67.9 µg·L−1)，表明原废水中的溴离子(172—235 µg·L−1)在电氧化过程中会被氧化。由此推测在该过程中，来自原废水的D4—D6(水相103—405 ng·L−1，固相0.2—20.6 µg·g−1 dw，油相0.6—69.1 µg·g−1)可能会由于Br−的氧化中间产物的存在发生溴化，以下结果证实了这一推测。在原废水样品中未检测到Br—cVMS，而在电氧化过程处理后的废水中检测到Br—cVMS，在水相中，固相和油相中的浓度范围分别为8.9—16.7 ng·L−1 、0.4—1.0 µg·g−1 dw 和1.0—3.2 µg·g−1。使用 cVMS 和Br-cVMS的质量负载计算得到如下结果，D4、D5和D6的单溴化比例分别为 0.11%—0.15%(平均值= 0.13%)、0.05%—0.07%(平均值= 0.06%)和 0.11%—0.16%(平均值= 0.13%)。与之前一篇研究报道的这两个站点中cVMS的单氯化比例相比[24]，D4、D5和D6分别为10.1%—26.4%，为4.71%—19.2%，D6为12.9%—28.0%，cVMS的单溴化比例比单氯化比例低了2—3个数量级，这可能是以下原因造成的：(1)采油废水中Br−的浓度比Cl−低1—2个数量级，游离溴的生成量低于游离氯[24]；(2)Cl原子的亲电性强于Br原子[22]，—CH3基团的氯化率高于溴化率。虽然处理站3电氧化出水中的 BrO3- (94—115 µg·L−1) 比处理站4 (133—153 µg·L−1) 低 1.2—1.6 倍，但cVMS在处理站3的平均单溴化比例(0.12%)高于处理站4的(0.09%)。这种情况可能是由多种原因造成的：处理站3电氧化过程中产生的游离氯(25.7—28.6 mg·L−1)是处理站4 (13.2—18.3 mg·L−1)的1.4—2.2倍，表明在处理站3的废水中，大部分 Br−被游离的氯氧化为 Br2，并在这一过程中产生大量的中间产物 Br·。
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可能是由于溴化比例有限和Br-cVMS 对污泥和剩余残油的强烈吸附作用，在最终的处理单元(过滤池)的水样中未发现Br-cVMS。与电氧化装置相比，所有后续处理工艺出水的水相、固相和油相中总Br-cVMS的质量负荷有明显的下降趋势(图3)。在电化学氧化装置池、初沉池、混凝池、二沉池和过滤池的平均质量负荷分别为3.1 mg·d−1、1.0 mg·d−1、0.4 mg·d−1、0.1 mg·d−1和 <LOQ，用公式1和2计算发现，大部分Br-cVMS(90.8%—98.5%)最终会通过吸附到剩余污泥和残油中而得到去除。
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一般来说，油田采油废水处理站的最终废水会回注到油井，污泥通过焚烧或填埋处理，渣油通过管道回收到炼油厂。由此进行推测，cVMS 和Br-cVMS都难以从含油废水处理站释放到周围的地表水环境中。在2014 年至 2020 年期间，在油田周围的16个湖泊采集的样品中均检测到 cVMS，在水样中的浓度范围为 <LOQ—242 ng·L−1 [df (detection frequency，检出率)=13%—81%]，在沉积物样品中的浓度范围为 <LOQ—717 ng·g−1 dw (df=88%—99%)。在水样中均未检测到Br—cVMS，但在一些湖泊的沉积物中检测到Br-cVMS，D3D(CH2Br) D4D(CH2Br)和D5D(CH2Br)的浓度范围分别为<LOQ—103 ng·g−1 dw (df = 37%)，<LOQ—131 ng·g−1 dw (df = 37%)和 <LOQ—101 ng·g−1 dw (df = 32%)(表3)。
结合采样点的地理位置和结果分析，仅在配备了电化学处理装置的石油废水处理站(处理站3和处理站4)较近的L8—L13(距离50—250 m)6个湖泊中检出溴代甲基硅氧烷，另外两个未配备电化学处理装置的石油废水处理站(处理站1和处理站2)附近的湖泊均没有检出溴代甲基硅氧烷。以上结果表明，由于cVMS广泛的使用，油田cVMS的排放普遍存在，而水样中的Br-cVMS主要是cVMS在采油废水处理的电氧化过程中的溴化产生的。cVMS 和Br-cVMS 会通过多种途径迁移到周边环境中，如废水处理过程中的挥发和沉降，转移过程中残油和污泥的泄漏以及污泥填埋场渗滤液的泄漏等，主要迁移途径尚不清楚，应进一步研究。
总体而言，沉积物中 D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br) 占cVMS总溴化的比例分别为 38%、44% 和18%，这与电氧化过程中总流出物(污泥和残油)中的比例不同，D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br)分别为 8%、30%和62%。根据以上比例结果进行推测，Br-cVMS向周围水环境的迁移能力随着同系物分子量的增加呈下降趋势，这应该是由多种原因造成的。例如，具有较高分子量的Br-cVMS在废水/污泥/残油中具有较低的挥发性和较强的吸附能力，这将削弱它们通过挥发、沉降和地下/地表径流向周围湖泊的迁移。
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2014 年至 2020 年期间，处理站3剩余污泥中总Br-cVMS浓度为764—983 ng·g−1 dw，处理站4剩余污泥中总Br-cVMS浓度为 447—588 ng·g−1 dw (表2)，表明Br-cVMS是在持续产生的。Br-cVMS会持续排放到周围水环境中。2014—2020年在处理站3和处理站4附近的六个湖泊(L8-L13)中采集到的样品进行测定，探究其时间分布趋势，∑Br-cVMS 在沉积物中的平均浓度从35.0增加到128 ng·g−1 dw(图4)。但是，在这6个湖泊中Br-cVMS的沉积物浓度比其母体 cVMS 的浓度低两个数量级，但沉积物中Br-cVMS 的平均年增长率(D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和 D5D(CH2Br)分别为24%、25%和21%)远高于其母体甲基硅氧烷(D4、D5 和D6分别为 6.9%、12%和11%)。由于—CH2Br 比—CH3具有更高的亲脂性[22]，溴代甲基硅氧烷更容易吸附在沉积物的有机质中。同时有关溴代甲基硅氧烷开展的模拟实验[24]表明，土壤中溴代甲基硅氧烷的半衰期：D3D(CH2Br)为 9.07—68.6 d，D4D(CH2Br)为 19.9—168 d，D5D(CH2Br)为 53.9—378 d，比对应的母体甲基硅氧烷土壤半衰期(4.46—97.4 d)长1.8—4.2 倍。总体而言，沉积物中cVMS和Br-cVMS的累积应该与其输入和去除有关。但是目前很难计算它们进入该地区沉积物的速率。在不考虑输入影响的情况下，Br-cVMS 比母体 cVMS 更强的沉积物积累可能归因于其较低的去除率。
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在本研究中，阐明了溴代甲基硅氧烷在油田中的排放和环境分布。首先，证实了石油废水处理站在电氧化过程中会发生甲基硅氧烷的溴化，生成Br-cVMS。其次，在靠近石油废水处理站的湖泊沉积物中检测到Br-cVMS，表明这些化合物在原油生产过程中实际排放情况。第三，与相应的母体cVMS相比，Br-cVMS在沉积物中表现出更强的环境持久性，表明这些化合物在石油生产和其他工业领域的环境行为和潜在生态效应值得进一步研究关注。
油田采油废水处理过程中溴代硅氧烷的生成及其在周边水环境中的归趋
Bromo-methylsiloxanes generated during oil-production wastewater treatment in oilfield and their fates in surrounding aqueous systems
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摘要: 2019—2020年之间，在油田采油废水处理站采集并分析了废水、剩余污泥和剩余残油样品，在电氧化过程中发现了环状挥发性甲基硅氧烷(cVMS)的溴化行为，八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的单溴化比例分别为0.11%—0.15%，0.05%—0.07%和0.11%—0.16%。在采油废水处理站的污水处理流程中，大部分溴代甲基硅氧烷Br-cVMS(90.8%—98.5%)最终会通过吸附到剩余污泥和残油中而被去除。2014—2020年之间，在采油废水处理站周边的湖泊采集并分析了水和沉积物，在沉积物中检测到溴代甲基硅氧烷，Br-cVMS [D3D(CH2Br)、D4D(CH2Br) 和D5D(CH2Br)]的浓度范围为<LOQ—131 ng·g−1 dw(干重)，发现沉积物中溴代甲基硅氧烷表现出明显的增长趋势(每年21%—25%)。Br-cVMS在沉积物中表现出更强的环境持久性表明其环境排放、分布和风险值得进一步关注。Abstract: Wastewater, excess sludge, and residual oil were collected and detected from oil-wastewater treatment stations of Oilfield during Year 2019—2020. Bromination of cyclic volatile methylsiloxanes (cVMS) were found during electro-oxidation process, with mono-brominated proportions ranging from 0.11%—0.15% for octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 0.05%—0.07% for decamethylcyclopentasiloxane (D5), and 0.11%—0.16% for dodecamethylcyclohexasiloxane (D6). In the subsequent sewage treatment process, most Br-cVMS(90.8%—98.5%) will be removed by adsorption into residual sludge and residual oil. Furthermore, mono-brominated products of cVMS, i.e., D3D(CH2Br), D4D(CH2Br) and D5D(CH2Br), were also detected [<LOQ—131 ng·g−1 dw (dry weight)] in sediment samples from lakes near the oil-wastewater treatment stations during Year 2014—2020, and have apparent increasing trend (21%—25% per annum). Their stronger persistence in sediment suggested that environmental emission, distribution, and risks of Br—cVMS deserve further attention.
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Key words:
- methylsiloxanes /
- oilfield /
- bromination /
- sediment
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图 1 石油废水处理站流量分布及采样点
Figure 1. Flow scheme and sampling sites in oil-wastewater treatment stations
图 3 每个处理单元流股、总残留油和剩余污泥中目标硅氧烷的质量负载
Figure 3. Mass loads of target siloxanes in stream of each treatment unit, total residual oil and excess sludge
图 4 湖泊沉积物中目标硅氧烷平均浓度的时间趋势
Figure 4. Temporal trends of average concentrations of target siloxanes in sediments
表 1 化合物的SIM参数
Table 1. MS parameters of compounds
化合物
Compounds内标
Internal standard定量离子
Quantitation ion特征离子
Characterized ionsD4 13C8-D4 281 133, 265, 281 D5 13C10-D5 267 73, 267, 355 D6 13C12-D6 429 73, 341, 429 D3D(CH2Br) 13C8-D4 359 281, 359, 361 D4D(CH2Br) 13C10-D5 433 267, 433, 435 D5D(CH2Br) 13C12-D6 507 341, 507, 509 13C8-D4 — 288 271, 288 13C10-D5 — 272 76, 272, 364 13C12-D6 — 440 348, 440 
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表 2 处理站3和处理站4脱水污泥中溴代硅氧烷浓度(ng·g−1 dw)
Table 2. Concentrations (ng·g−1 dw) of Br—cVMS in de-watered sludges from treatment station 3 and 4
时间 D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) D5D(CH2Br) 处理站3 2014 55.8 267 477 2015 64.5 314 604 2016 82.5 276 462 2017 49.7 337 377 2018 57.4 290 550 2019 57.1 317 452 2020 66.8 311 450 处理站4 2014 42.3 180 225 2015 29.6 187 280 2016 48.3 318 201 2017 27.8 237 156 2018 39.6 318 230 2019 33.3 330 192 2020 55.6 227 205
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表 3 湖泊水体和底泥中目标化合物的浓度
Table 3. Concentrations of target compounds in water and sediment samples from lakes
年份 D3D(CH2Br) D4D(CH2Br) D5D(CH2Br) D4 D5 D6 水/(ng·L−1) 2014 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—101 <LOQ—26.7 <LOQ—4.2 2015 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—82.6 <LOQ—28.6 <LOQ—4.5 2016 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—123 <LOQ—37.4 <LOQ—3.1 2017 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—129 <LOQ—32.0 <LOQ—4.3 2018 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—185 <LOQ—33.3 <LOQ—4.3 2019 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—242 <LOQ—56.1 <LOQ—3.7 2020 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ—113 <LOQ—49.5 <LOQ—8.3 沉积物/(ng·g−1 dw) 2014 <LOQ—29.6 <LOQ—34.0 <LOQ—27.6 <LOQ—245 <LOQ—382 <LOQ—171 2015 <LOQ—36.4 <LOQ—38.4 <LOQ—33.9 <LOQ—277 <LOQ—456 <LOQ—200 2016 <LOQ—45.9 <LOQ—62.0 <LOQ—46.4 <LOQ—284 <LOQ—462 <LOQ—205 2017 <LOQ—67.0 <LOQ—81.7 <LOQ—61.0 <LOQ—271 <LOQ—534 <LOQ—246 2018 <LOQ—79.0 <LOQ—97.5 <LOQ—72.5 <LOQ—350 <LOQ—571 <LOQ—264 2019 <LOQ—94.5 <LOQ—119 <LOQ—87.0 <LOQ—331 <LOQ—544 <LOQ—286 2020 <LOQ—103 <LOQ—131 <LOQ—101 <LOQ—366 <LOQ—717 <LOQ—346
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