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土壤自古以来就是自然界的万物之源，是植物生长、人类生存的物质基础. 但近年来，随着我国工业的快速发展，土壤重金属污染超标问题已经给人类的生产、生活带来了极大的威胁，使得土壤重金属污染成为了全球性的环境问题[1-2]. 同时，土壤重金属污染具有隐蔽性，是污染物长期积累的结果，等到污染物浓度超过了土壤的自净能力，一系列的土壤生态问题就会显现出来，其中重金属污染尤为突出[3]. 据土壤污染状况调查结果显示，全国土壤总的点位超标率达到了16.1%，中度污染以上的占2.6%，主要以重金属污染为主. 无机污染物（大部分为重金属）的超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中Cd、Ni、Pb的点位超标率高达7.0%、4.8%、1.5%[4].
腐殖质（HS）作为一种高分子有机化合物广泛存在于土壤、沉积物、泥炭、风化煤中，是环境中有机质的重要组成部分[5]. HS含有多种官能团，含氧的酸性官能团有羧基、酚羟基等，这些官能团之间以氢键连接，形成表面多孔的分子网络，可以更好地吸附土壤中的重金属离子[6-7]. 通常来说，HS会通过络合、螯合、吸附等反应与多种重金属离子形成稳定性不同的金属-有机配合物，从而影响重金属的迁移转化和生物可利用性[8-9]. 同时HS还会与重金属离子发生氧化还原反应，改变重金属离子的价态，减少重金属离子对人体健康的危害.
然而，HS作为一种有潜力的重金属吸附材料，吸附效果受pH值、溶液离子强度、温度以及重金属离子的种类等多种因素的影响，再加上HS本身的不均一性、空间变异性以及结构的复杂性，使得HS与重金属之间的作用机制极具多变性[10-12]，研究HS对重金属迁移转化的影响成为一项重要的课题. 近年来，对HS的来源、性质等问题较多学者做了阐述，但对于HS不同分类及其分离提纯过程等缺乏系统性梳理. 针对HS影响重金属迁移转化和改变重金属活性的研究类文献较多，但还缺乏系统性综述. 因此，本文在前人研究的基础上，对HS的来源、分类提纯、化学特征及其与重金属之间的相互作用关系做了系统性的介绍，为了解HS对土壤中重金属赋存形态的影响以及重金属污染土壤修复提供理论依据.
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1786和1797年，Achard和Vaquelin分别在实验中用酸、碱对土壤进行处理，得到了深色的无定形沉淀. 1804年，Saussure首次在文章中引入“humus”这一名词来描述土壤中的深色有机物质. 1809年，由于“humus”理论的形成建立了土壤科学. 1822年，Dobereiner提出胶体物质是HS的主要部分，呈弱酸性，并出现了“腐殖酸”这一术语[13-15]. 二十世纪至今，众多科研工作者对HS不断进行更深入的研究，HS的奥秘一步步被揭开.
HS大量存在于陆地、海水、土壤沉积物中，可以作为评价土壤肥力的一项重要指标. 在部分土壤和沉积物中，HS所占比重能达到10%，甚至更高[16]. HS主要是有机物腐殖化的结果，可分为两个过程. 首先，由各种形态和状态的有机物组成的混合物在微生物的作用下先分解为简单的有机化合物. 其次，经过生物、化学、生化过程将简单的有机化合物合成高分子有机物，也就形成了HS. 从化学本质上来说，HS是有机质的主要组成部分，占土壤有机质的60%—90%[17]，而且它属于有机胶体的一种，一般为黑色或暗棕色的无定形高分子化合物[18].
目前，关于HS的形成主要有6种学说（图1）. 图1中①—⑥种途径分别为糖-胺缩合学说、多酚学说、木质素起源的多酚学说、木质素学说、微生物合成学说与细胞自溶学说[19]. 糖-胺缩合学说重点强调的是“纯化学反应”，多酚学说和微生物合成学说重点强调的是微生物发挥的作用. 1966年，Kononova提出了多酚学说，认为HS的合成是一个复杂的过程，植物组织的性质并不会影响最后生成的HS的种类[20]. 木质素起源的多酚学说和细胞自溶学说重点强调植物和微生物的共同作用. 其中途径③（木质素起源的多酚学说）和途径②（多酚学说）的形成过程非常相似，主要区别在于途径③中多酚是由木质素转变而来，再进一步形成醌，而途径②中的多酚直接由微生物合成. 木质素学说在1936年由Waksman提出，重点强调的是植物本身的作用. 他认为植物组织（尤其是木质化组织）在土壤中或多或少都会发生一些外表上的变化，这种学说认为HS的性质在很大程度上由植物成分的性质所影响[10, 20]. 此外，HS是多酚和醌的复合体是大家较为公认的说法，木质纤维素通过降解形成多酚，多酚通过进一步氧化形成醌，醌进行自行缩合或者与氨基酸聚合形成富里酸（FA）和胡敏酸（HA），HA经过进一步缩合形成胡敏素（HM）[21-22].
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HS的分类有很多种，在土壤学上采用最多的方法就是二分法，即将HS分为HA和FA，这两者在一般情况下占HS总量的60%左右[23]. 同时，HS与土壤矿物的结合比较紧密，不能用机械的手段分离. 目前，NaOH和Na4P2O7被认为是提取HS最常用的两种试剂，在大多数土壤中，它们都可以提取出大量的HS[22] . 胡梦淩等[24]在研究不同来源的HS通过淋洗对土壤中Cd、Pb去除效果的实验中，就分别使用1.0 mol·L−1的NaOH、0.1 mol·L−1的NaOH+0.1 mol·L−1的Na4P2O7两种试剂从风化褐煤、污泥、鸡粪等物料中提取HS. 主要操作为将两种提取液与物料按照1：10的固液比混合，然后在转速为180 r·min−1的摇床中振荡0.5 h后取出，静置24 h过滤，即可得到HS淋洗液.
而HS中不同组分的分离，较多采用的方法是根据各组分在不同pH下的溶解度不同，将其分为HM、HA、FA[25]. 但这种方法分离得到的各组分仍含有其他杂质，需要进一步纯化. 国际腐殖质协会（IHSS）[26-27]推荐了一种提纯的方法，这种方法是目前提纯HS各组分最常用的方法之一. 另外，在2006年，窦森结合Pallo法，将粗HM再分为铁结合HM（HMi）、粘粒结合HM（HMc）以及不溶性HM（HMr）[28]（图2）.
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对于HS不同组分来说，分子量的大小存在着很大的差异. 比如，FA的分子量在500—5000之间，HA的分子量相对较大，在3000—100000之间[29]. 另外，分子量的不同使腐殖质各组分对重金属的吸附性能以及生物有效性也产生了不同的影响. 低分子量的FA易与重金属形成可溶态络合物，提高重金属的流动性和生物有效性[30]，而高分子量的HA与重金属会形成不溶性络合物，减弱土壤对重金属的吸附能力，能够钝化和固定土壤中的重金属[31]. 因此，除了根据溶解度对HS进行分类，还可以利用不同组分分子量的大小进行分类.
最近几十年来，HS的分类方法有空间排阻色谱、超滤、沉淀、吸附和电泳，其中空间排阻色谱、超滤是根据各组分粒径大小或分子量大小进行分类的. 空间排阻色谱是以化学惰性多孔物质为固定相，根据流动相溶液中分子粒径的不同完成分离，目标溶液会按照分子粒径从大到小的顺序依次排出. 超滤是在较大压力的作用下，以特定大小的孔径筛出不同粒径的分子，从而实现HS中不同分子量大小物质的分离[32]（图3）.
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人们已经认识到HS是一种分子结构极其复杂的混合物，可能包括植物碳水化合物、微生物碳水化合物、植物蛋白、微生物蛋白等多种物质，但至今还未有一个具体的结构式[33] . HS大量存在于各类各样的土壤中，是土壤腐殖土的重要组成部分. 由于受气候和排水量的影响，不同土壤中HS的含量大不相同[5]. 同时，对于不同的HS来说其结构特征也存在着很大的差异. 下面，笔者主要从以下几个方面来介绍HS的相关特性.
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Flaig和Dudas等分别在1982年和1986年发现，HS是疏松多孔的球形结构，形状和海绵相似，具有巨大的比表面积，每克土的表面积可以高达2000 m2[11]. 对于不同的HS，其分子量的大小相差很大，大概介于几百到几十万道尔顿之间. 在2001年，Piccolo[34]提出，HS分子大小主要是由疏水键和氢键的强弱决定，与单体和聚合度有关. 另外，HS分子量的差异与其来源也有很大的关系. 1981年，彭安等[35]发现，从华北运河水体中提取的FA和HA的分子量小于从煤炭和土壤中所得到的FA和HA的分子量，而且该运河中的HA的酸性基含量更多. 1994年，Chin等[36]用高压排阻色谱法测定了从4个天然水样中提取的FA、1种商业HA的分子量，发现这些物质比之前的印象值分子量更小、多分散性更少.
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HS的组成元素相对稳定，主要由C、H、O、N、S等元素构成，还含有少量的Ca、Mg、Fe、Si及其他微量元素. 对于不同种类的HS来说，其组成元素也不完全相同. 一般来说，国际上认为HS中C的含量为55%—60%，平均为58%，N的含量为3%—6%，平均为5.6%[32]. 对于HS内部组分来说，HM和HA的元素含量基本在同一范围[17]，HA和FA的元素含量存在一定的差异.
土壤HS元素含量的变化能间接反映出HS的许多性质，在一定程度上了解土壤退化过程中HS的变化趋势. 比如：C/N比能够反映HS中含氮量的高低，一般国际上认为其比值范围为10∶1—12∶1[11, 32]. O/C比反映的是HS的氧化度，C/H比可以反映HS的缩合度[17]. FA 中C元素含量低于HA，O、S元素含量高于HA，所以导致其缩合度低而氧化度高.
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土壤HS中含有多种官能团，主要有硫醇基、酚羟基、醇羟基、醌基、甲氧基等，这些官能团对重金属离子具有还原作用，能够通过改变重金属离子的价态来影响HS对重金属的吸附[37-38]. 对于HS不同组分来说，其各种官能团的含量相差也较大. FA的羟基含量显著大于HA的羟基含量，其总酸度也比HA高，而HM中羧基和酚羟基的含量明显低于同一来源的HA，但是无论哪一种来源的HM与同一来源的HA都有着相似的官能团[39-40]. 从HM的不同组分来看，HMc的烷基碳含量较HMi更高，其结构也更为复杂[17].
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一直以来，HS的化学结构都是土壤学研究的重点，当人们对其化学结构了解的越来越清楚时，对于HS与重金属之间的相互作用机制自然也会越来越明了. 近年来，核磁共振光谱法在HS的研究中得到了广泛的应用，同时结合元素分析、红外光谱、扫描电镜等手段使得对HS化学结构的研究有了较快的进展[41]. 根据当前的研究，对于HS化学结构的看法归纳起来有以下四种：一是认为在HA中，芳香环是中心物质，在芳香环上既有脂肪链与其相连接也有饱和环单元与其相连接；二是认为在HA中，多环芳香核是中心物质，在多环芳香核上有脂肪类化合物与其连接，或者有单个酚类化合物与其连接；三是认为HA是由具有侧链基团和高度缩合芳香核平面骨架构成，其中侧链基团主要是脂肪基、羧基、酰胺基等；四是认为HS完全是非晶形物质[23].
FA含有大量的羧基、碳水化合物以及多糖，苯环数量相对较少，苯环之间可以形成许多网孔，以松散的形式连接[23, 39]. 而HA分子结构比FA的结构更为复杂. HA含有大量的苯环，主要由芳香碳、侧链碳组成，彼此之间连接的较为紧密. 由于芳香碳具有疏水性，侧链碳具有亲水性，使得HA呈现疏松的海绵孔状结构[42]. 另外，与HA相比，HM具有的芳香碳较少、脂肪族碳更多. 在HM中，羧基、碳水化合物和多糖结合在脂肪链上，同时还含有一定量的甲基、醚、酰胺等基团[39, 43].
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HS对土壤中重金属是一种非常重要的络合剂和吸附剂[44]. 在土壤中，重金属离子会发生吸附、配位、沉淀以及氧化还原等多种反应形式，从而影响重金属离子的迁移转化，其中吸附作用居于首位[45]. HS因其具有较大的比表面积、较高的粘度、较好的分散性能，对重金属离子具有强烈的吸附作用[46]. 而且HS含有羧基、酚羟基、氨基等多种官能团，使得每一个分子都含有大量的络合部位，可以与土壤溶液中的重金属离子结合，形成络合物[9]. 大量的实验已经证实，HS能够吸附Cr、As、Cu、Cd、Pb、Zn、Fe等重金属，影响重金属在土壤中的迁移转化规律，降低重金属的生物有效性[47-49]. 同时，HS与重金属离子的络合机制基本符合“双配体模型”，即在络合反应的过程中，羧基和酚羟基共同起作用. Sannino等[50]在文章中指出，污染物与HS之间会发生共价结合，即每个附加的原子贡献一个相关的电子，形成共价键，使得污染物能够被HS分子更稳定地固定.
大分子的HM和HA可以使重金属钝化，形成不溶性络合物，从而限制动植物对重金属的吸收，降低重金属的毒性. Barnie等[51]研究了不溶性的HS（主要指未溶解的HM、HA）在不同的环境条件下与Cr（Ⅵ）的反应. 研究表明，不溶性HS在吸附、还原Cr（Ⅵ）时，其组分中的酚羟基和羧基起主要作用，其中羧基是络合Cr（Ⅵ）的主要基团. Ko等[52]研究认为，HM可以与As发生络合，生成有机-无机络合物，从而降低As的迁移转化率，使其毒性减弱. 对于不同类型的HS来说，对同一种离子的络合吸附能力也有所不同，又因HS结构复杂、多种多样，所以研究不同HS对于某种重金属离子的吸附规律，寻求最佳吸附条件显得尤为重要. 陈林倩等[27]从不同硒水平的土壤中提取出不同的HS，研究发现，在Pb浓度为3 mg·L−1时，所提取HS的吸附效果最好，且吸附率随着硒水平的提高而增加，呈现正相关的关系.
为了提高HS对土壤重金属的吸附能力，HS改性技术得到了人们的广泛关注. 改性后的HS比表面积增大、羧基等酸性官能团的含量增多，吸附能力明显增强，且作为吸附剂时，不易损失、易再生，可以节约材料、循环利用[53]. HS改性的方法有很多，比如：Zhang等[54]提出将HA制备成磁性纳米级胡敏酸；李慧敏等[3]提出将HS与粘土矿物复合，制成腐殖质-矿物复合体等. 这些方法的目的都是为了增大HS对重金属的吸附量. 何为红[55]通过实验得出，高岭石-胡敏酸复合体、蒙脱石-胡敏酸复合体相较于HA来说，吸附性能大大增强，其中高岭石-胡敏酸复合体对Cu（Ⅱ）有较强的选择性吸附，而蒙脱石-胡敏酸复合体对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）都有很强的吸附能力，且Cu（Ⅱ）对Cd（Ⅱ）的吸附几乎没有影响.
在修复土壤有机污染的过程中，解吸反应起着重要的作用，已经吸附的有机污染物能否再次释放以及释放的速率和程度都是由解吸过程控制的[39]. 另外，吸附和解吸是一个可逆的过程，被吸附的重金属离子在pH值变化的条件下可以发生解吸反应. 李光林[11]通过实验发现，pH<6.5时，HA溶液的pH越高，对Cd的吸附量越大，解吸越困难. 随着pH值的降低，HA对Cd的解吸速度增快，解吸总量增大.
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HS对重金属离子的吸附会受pH值、温度、离子强度、重金属离子的种类等多种因素的影响. pH值会影响HS中羧基和酚羟基等酸性官能团的电离程度. pH=7时，羧基的络合起主要作用；pH>7时，羧基和酚羟基共同起作用[56]. 当pH值升高时，HS对重金属离子的吸附作用会增大，导致其迁移性和有效性显著降低[3]. 朱丽珺等[57]在研究中指出，当pH值为2—4.5时，HS对Cu（Ⅱ）的吸附率急剧上升；pH值为4.5—7时，吸附率达到96%—99%且保持相对稳定. 她[58]还研究了HA对Cu（Ⅱ）的吸附，其pH值的范围有所不同. 当pH值为2.3—6.0时，吸附率随pH值的增加而上升；当pH值大于6.0时，Cu（Ⅱ）的吸附量接近饱和值，曲线呈现S型. 兰亚琼等[59]也指出，当HA浓度、溶液离子强度和Cd（Ⅱ）浓度相同时，pH值越高，HA与Cd（Ⅱ）的络合率就越大. 对于Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）来说，pH=5时，80%的Fe（Ⅲ）和52%的Cu（Ⅱ）以强酸性羧基酚羟基形成的络合物的形式存在. 同时有研究表明，pH值降低会导致被固定离子重新活化. Janoš等[60]指出，pH值降低至1时，被固定的Cr会重新以Cr（Ⅲ）的形式进入到溶液中.
另外，在一定的范围内，HS对重金属离子的吸附能力会随着温度的升高而降低，离子浓度的增大而增大. 王强等[61]在研究HA与Fe（Ⅲ）的吸附反应时指出，升高温度，不利于HA对Fe（Ⅲ）的吸附；增大pH值，有利于吸附反应的进行；当离子强度位于0.00—0.10 mol·L−1之间时，增大离子强度，有利于吸附反应的进行，当离子强度从0.10 mol·L−1继续增大到0.15 mol·L−1时，不利于吸附反应的进行. 同时，Li等[62]指出对于不同的金属离子，即使同一种FA，吸附结果也会有较大的差别. 研究表明：吸附容量Cu（Ⅱ）>Pb（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）. 朱丽珺等[57]也在研究中用 Langmuir吸附等温式推测了HS对 Cu（Ⅱ） 、Pb（Ⅱ） 的饱和吸附量，测得HS对 Pb（Ⅱ） 的饱和吸附量是 Cu（Ⅱ） 的6.4倍.
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HS因其自身结构的特殊性、复杂性，含有多种官能团，使其可以作为微生物与污染物之间的电子穿梭体或者直接作为微生物厌氧呼吸中的电子受体来参与环境中电子的传递过程[63-66]. 早在1974年，Szilágyi[67]就已经证明了HA能够通过将重金属氧化还原来影响重金属的生物迁移性和毒性. 同时，文章还指出，以HS作为传递电子的中间体与直接将电子传递给Fe（Ⅲ）的化合物相比，速率至少可提高27倍，还原水铁矿的速率也比直接还原至少快7倍以上. 江韬等[68]也在2012年指出HS本身具有还原能力，并与酚羟基、羧基等官能团的含量呈正相关的关系. 另有研究表明，HA的标准氧化还原电位为+528 mV，在一定的环境条件下，由于羧基的作用，使得HA失电子的能力强于得电子的能力，可以与Fe、Cr等金属元素发生氧化还原反应，形成难溶性的复合体，从而限制动植物对重金属元素的吸收[23, 45]. 因此，当HS与具有氧化还原特性的多价态重金属离子相互作用时，除了物理吸附、化学吸附外，还要考虑HS对重金属离子的氧化还原作用[11].
HS具有氧化还原的特性，主要得益于HA中所含有的醌、酚等官能团，尤其是醌基团在电子传递过程中发挥着重要的作用，是HA还原能力的主要来源[69]. 吴云当等[70]在文章中指出，HA处于氧化态时，得电子生成还原态羟醌，然后转移电子与金属离子反应，使金属离子被还原，继而HA又重新变成氧化态，又可以通过电子的转移还原金属离子，如此周而复始，金属离子的迁移转化性被大大地降低. 而且，当金属离子从氧化态转化为还原态时，其溶解性相对来说有所增加，这就解决了部分重金属离子难溶于水的问题，从而加快生物修复的进程. 同时，HS的氧化还原过程具有强pH依赖性. 研究表明，pH=3时，HA可以还原Cr（Ⅵ），降低Cr的价态，但当pH=7时，其还原效率基本上可以忽略不计. 这主要就是由于pH值的改变，影响了HS的溶解度，从而影响了氧化还原能力[66, 69].
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重金属元素进入土壤后，由于富集作用，会随着动植物进入人体，危害人类健康. 在治理土壤重金属污染的过程中，重金属的生物有效性是很重要的一个评判标准，更能反映作物对重金属吸收利用的程度[71]. 但重金属的生物有效性并不等于重金属的总量，在很大程度上是由重金属的形态所决定的，不同的形态会对环境产生不同的影响[72]. 1979年Tessier等[73]提出五级法，将土壤中重金属的形态分为交换态（包括水溶态）、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态以及残留态. 在这五种形态中，生物可利用性依次减小，生物毒性也依次降低. 所以，尽可能地将土壤中的重金属从生物易利用态转化为生物难利用态是治理重金属污染的一个方向.
土壤中的HS会与重金属形成配位化合物进而影响重金属在土壤中的赋存形态. 胡梦淩等[74]在文章中指出，HA能够钝化沉积物中的重金属，促进重金属由非稳定态转化为稳定态，从而达到降低重金属生物有效性的目的. 陕红[75]也在文章中指出，通过向土壤中添加秸秆和猪粪，提高了土壤中HA和FA的含量，结果发现交换态镉含量显著降低，碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态镉的含量显著升高，土壤中HA和FA含量的变化是影响Cd生物有效性的主要原因. 另外，HS的不同组分对重金属生物有效性的影响并不相同，大分子的HA比小分子的FA降低生物有效性的效果更为突出[76]. 余贵芬等[77]在研究中指出，HA能够使铁锰氧化态镉的含量有所增加，交换态镉的含量有所下降，抑制植物对镉的吸收，降低镉的生物有效性，而FA恰恰相反，能够增加土壤中镉的活性和生物吸收量. 朱燕等[43]也指出，FA的移动性强，与重金属离子形成的配位化合物一般呈交换态，HA能够使重金属离子形成稳定难溶的形态，降低重金属离子的活性.
众所周知，HS中的HA和HM对重金属有钝化作用，能够改变重金属的赋存形态，减小重金属的危害. 当HS与其他修复材料协同使用时，这种钝化效果被大大提高. Shi等[78]在文章中指出，在重度污染地区，将HM与沸石协同使用，能够更好地原位固定重金属，当两者协同使用时交换态Pb的含量比单施沸石时明显降低. 吴烈善等[1]也在文章中指出，HS+石灰作为复合钝化剂对重金属稳定化的效果比单一石灰处理好的多. 这种复合钝化剂会使土壤中的Cd产生先活化后钝化的效果，被HS先活化的Cd在加入石灰之后，能够更大程度地转化为稳定性较高的有机结合态和残留态，更好地降低Cd的危害.
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通过分析重金属的赋存形态来研究HS对重金属生物有效性的影响还是具有一定的局限性，采用直接加入HS的方式来研究植物对重金属的吸收情况是更直接有效的研究方法. 这种方法成本低，能有针对性地反映特定植物对特定重金属的吸收效果，但由于植物生长周期的限制，一般所耗时间较长. 在应用的过程中，此方法的关键在于选取对重金属具有一定吸收和耐受能力的植物，比如：玉米、小麦、萝卜等[71, 79-80]. 同时，这种方法还可以用于评估不同种类土壤中重金属的吸收效果. 陕红[75]在研究有机物对土壤镉生物有效性的影响时就提到，分别在潮土、红壤以及黄棕壤中施入猪粪来观察植物各部位镉的浓度，结果发现，酸性土壤（红壤、黄棕壤等）中镉浓度的降低效果明显大于潮土.
另外，在添加HS的过程中，所添加的HS的浓度、种类对植物吸收重金属的数量也有一定的影响. 蔡文昌[81]在探究外源添加HS对重金属赋存形态和玉米生长的影响的实验中指出，来自泥炭土中的溶解性HS（PHS）比来自风化褐煤中的溶解性HS（LHS）对重金属的钝化效果更明显，更能有效地降低重金属的生物有效态活性. 当施加100 mg·kg−1的PHS时，玉米地上部对Cd的吸收量产生了显著的影响；当浓度达到200 mg·kg−1时，玉米地上部和地下部对Cd、Cu、Pb的吸收量都有了较大的影响；当施加200 mg·kg−1的LHS时，玉米地下部对Zn和Pb的吸收量显著降低. 同时，不同的HS添加方式也会影响植物吸收重金属的效果，主要分为叶面喷施和土壤添加两种方式. Bandiera等[82]在含有Cr、Cu、Zn等重金属且有机质含量较低的基质上种植饲料萝卜，分别采用基质混合添加、基质表层添加、叶面喷施的3种不同方式来向基质中添加HA，结果发现向基质中添加低浓度的HA（0.1 g·kg−1）能够促进萝卜的生长而且还增加了植物转移重金属的数量，添加高浓度的HA（1 g·kg−1）不利于萝卜的生长，但在叶面喷施0.1 g·kg−1的HA可以减少高浓度HA（1 g·kg−1）对萝卜的毒害作用. 因此，通过植物对重金属的吸收量能够更加直观地反映出HS对重金属生物有效性的影响.
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重金属污染问题已经引起了人们的广泛关注，越来越多的人开始致力于重金属污染的修复工作. 起初，人们在研究水体污染时，在水环境中发现了金属-胡敏酸复合物，再加上考虑到重金属的生物有效性，人们开始把目光转向HS. 此外，HS具有来源广泛、方便易得的优点，可以从动物粪便、生活垃圾以及农业废弃物中提取，其组分中含有多种官能团，能够通过络合、吸附、氧化还原等多种方式来降低重金属的活性，减少重金属离子对人类和环境的危害. 然而，HS结构复杂，不同来源、类型的HS以及各种处理环境都会对HS去除重金属离子的过程造成影响，并且在一定的条件下，重金属离子还会发生解吸反应重新释放. 因此本文认为以后的研究可以多关注以下几个方向：
（1）重视对HM的研究. 近年来，人们对HS与重金属之间相互作用的研究大多集中在HA和FA上，对HM的研究较为缺乏. HM大约占HS的40%，对重金属离子也有吸附钝化的能力，且HM本身就具有难溶性的特点，能够与重金属离子形成较为稳定的复合物.
（2）加强HS对重金属复合污染的研究. 目前，对HS与重金属的研究多集中在单一重金属离子上，缺乏对多种重金属离子共存条件下的复合研究. 从实际情况来说，重金属污染多为伴生性或综合性，被污染土壤通常含有多种重金属离子，甚至还有有机无机复合污染，所以增加研究对象的多样性也可能是我们今后的一个研究方向.
（3）研究腐殖质基改性材料和复合材料及其最佳使用条件. HS改性技术能够提高HS对重金属的吸附性能，将改性HS与其他吸附材料协同使用，形成新的复合材料，新材料的吸附效果、最佳pH值、离子浓度等要素的确定也是未来值得关注的一个课题.
（4）关注HS的使用对土壤环境条件的影响. 在利用HS治理重金属污染的过程中，还需要关注HS的各组分对土壤的理化性质以及土壤中动物、微生物的影响. 同时，对于HS与重金属离子反应所生成的中间产物也有待进一步研究.
腐殖质来源、特征及其与土壤中重金属作用机制的研究进展
Research progress on sources, characteristics of humus and mechanism of interaction with heavy metals in soil
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摘要: 近年来，土壤重金属污染成为全球性的环境问题，给人类的生产、生活带来了极大的危害. 腐殖质（HS）作为土壤有机质的主体部分，含有羧基、酚羟基等众多官能团，能够通过络合、吸附、氧化还原等作用影响重金属离子的活性和迁移转化规律. 为了更好地了解HS和HS与土壤重金属之间的相互作用关系，本文对HS的来源、分类、化学特征做了详细的概述，重点介绍了HS与土壤中重金属之间的相互作用及其影响因素，并分析了HS对重金属活性的影响，最后提出了HS在土壤重金属迁移转化中存在的问题与展望.Abstract: In recent years, soil heavy metal pollution has become a global environmental problem, which has brought great harm to human production and life. As the main part of soil organic matter, humus (HS) contains many functional groups such as carboxyl group and phenolic hydroxyl group, which can affect the activity, migration and transformation of heavy metal ions through complexation, adsorption, redox and other actions. In order to better understand the interaction relationship between HS and heavy metal in soil. In this paper, the source, classification, the chemical characteristics of HS was summarized in detail, mainly introduced the interaction between HS and heavy metals and its influencing factors. What’s more, the effect of humus on heavy metals activity was analyzed.Finally, the problems and prospects of HS in heavy metal migration and transformation are put forward.
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Key words:
- humus /
- chemical characteristics /
- heavy metals /
- interaction.
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黑碳是由化石燃料或生物质不完全燃烧形成的含碳固体物质，其水溶性部分称为溶解性黑碳（dissolved black carbon，DBC）[1]. DBC在地表水体普遍存在，约占淡水体系中溶解性有机碳的10%，被认为是天然溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）的重要来源[2]. DBC具有较高的芳香性和丰富的官能团（尤其是羧基和酚基），可导致强烈的光化学活性. 在光照条件下DBC能高效产生单线态氧（1O2）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O2·−）等活性氧物种（reactive oxygen species，ROS），从而可以促进抗生素（如克林霉素、四环素）[2 − 3]、内分泌干扰物（如17-β雌二醇）[4]、塑化剂（如邻苯二甲酸二乙酯）[5]和杀虫剂（如吡虫啉）[6]等多种有机污染物的降解，对水环境中微污染物的环境转化起到至关重要的作用[4, 7]. 此外，水环境组分也会影响DBC的胶体稳定性和环境行为[8]，因此，研究环境因子对DBC环境行为的影响对水体中微污染物的降解转化具有重要意义.
微塑料具有易吸附、难降解、参与环境中其他污染物迁移转化等特点，成为重要的环境问题之一[9 − 11]. DOM广泛存在于水环境中，水中微塑料与DOM不可避免地会相互接触并作用[12]. 二者的相互作用不仅能改变微塑料对共存污染物的吸附特性，也会影响微塑料和DOM的环境行为和生态效应[13]. 有相关报道，聚乙烯（PE）微塑料会诱导DOM组分中的蛋白质物质转化为腐殖质，提高DOM的腐殖化程度；聚苯乙烯（PS）微塑料能提高河岸带沉积物DOM的腐殖化，促进了大分子组分的形成，从而使DOM的生物可利用度降低[14 − 16]. DBC作为DOM的重要组分也会与微塑料相互作用. Song等人研究发现DBC中具有酸/碱性官能团的小质量分子和蛋白样荧光团更易与聚氯乙烯（PVC）相互作用[17]. 目前关于DOM和微塑料相互作用的研究主要集中在量化DOM在微塑料上的吸附效率，然而，关于微塑料与DBC共存条件下，微塑料对DBC可能产生的光化学活性变化研究尚未见报道.
因此，本文以小麦秸秆生物质在400 ℃温度下无氧热解制备的DBC和3种典型塑料：聚苯乙烯微塑料（PS）、聚乳酸微塑料（PLA）、回收轮胎碎屑颗粒（RTC）为研究对象，在DBC和微塑料共存条件下，探究DBC与微塑料作用后产生的光化学活性变化，同时对微塑料老化情况进行分析. 为DBC受微塑料影响产生的环境行为变化提供理论研究基础.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯）、磷酸二氢钠（分析纯）、磷酸氢二钠（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 2,4,6-三甲基苯酚（TMP，纯度98%）、糠醇（FFA，纯度98%）购自J&K Scientific公司. 聚乳酸（PLA，白色塑料）购自美国Natureworks公司，聚苯乙烯（PS，白色塑料）购自镇江奇美化工有限公司，轮胎回收碎屑颗粒（RTC，黑色塑料）购自华益橡胶有限公司，所有塑料均过筛200目后用于实验. 超纯水（18 MΩ·cm,天津市兰力科化学电子高科技有限公司生产的超纯水器制备）.
1.2 DBC的制备
小麦秸秆经高速粉碎机（DFT-200A，中国林大仪器有限公司）粉碎过筛后放入管式炉，在氮气氛围下400 ℃热解3 h后自然冷却获得黑碳. 将3.00 g黑碳溶于300 mL纯净水混合均匀，并用超声波机（SB-500D，中国宁波新智超声波仪器）超声30 min，超声结束后采用0.45 μm水系滤膜过滤，得到实验所需的溶解性黑碳（DBC）. TOC仪器（CD-800S，中国杭州启鲲科学仪器）测定DBC的总有机碳（total organic carbon，TOC）浓度. 此外，DBC储备液严格避光低温保存.
1.3 光老化实验
将PLA、PS、RTC 3种微塑料分别用电子天平（AL204，梅特勒脱利多公司）准确称量0.02 g放入石英管，加入10 mg·L−1C的DBC溶液并定容至20 mL. 用Qsun光老化仪（Qsun Xe-1，美国Q-Panel公司）进行光老化试验，分别老化22、44、91 h. 溶液过滤后获得老化微塑料颗粒和DBC溶液，避光低温保存，以备实验使用. 微塑料对照组准确称量0.02 g微塑料放入石英管中并用纯净水定容至20 mL，Qsun老化91 h. 将10 mg·L−1C的DBC溶液加入石英管并定容到20 mL，Qsun老化22、44、91 h，作为DBC对照组.
老化后的微塑料分别命名为PLA（DBC）22~91、PS（DBC）22~91、RTC（DBC）22~91，对照组的微塑料命名为PLA91、PS91、RTC91. 与微塑料共光照的DBC溶液命名为DBC（PLA） 22~91、DBC（PS）22~91、DBC（RTC）22~91；DBC对照组命名为DBC22、DBC44、DBC91，其中初始DBC命名DBC0. 最后采用TOC仪器测定各个DBC溶液的含碳量.
1.4 DBC光谱参数测定及探针实验
采用紫外分光光度计（Evolution 201，安捷伦科技有限公司）测定DBC溶液的紫外-可见吸收光谱，200—700 nm扫描波段、波长间隔1 cm，根据紫外扫描结果得出SUVA254吸光值；采用三维荧光光谱仪（F-
7000 ，HITACHI），激发波长Ex和发射波长Em均为200—500 nm、扫描速度2400 nm·min−1、光学狭缝为5 nm、波长间隔为5 nm，获得DBC溶液的三维荧光光谱.分别选用TMP和FFA为3DBC*和1O2的探针试剂. 将TMP和FFA加入DBC溶液中进行光照，实验所用浓度为：10 mgC·L−1DBC，10 μmol·L−1TMP，10 μmol·L−1 FFA. 通过pH计（雷磁PHS-3E）测定溶液pH，用H2SO4和NaOH调节至溶液pH=7. 每隔固定时间取样放入高效液相色谱仪（Agilent 1260HPLC）进行检测，检测条件如下：色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18柱，进样量20 μL，柱温35 ℃，流速1 mL·min−1，检测TMP的流动相比例为30 %水和70 %乙腈，检测FFA的流动相比例为40 %水和60 %乙腈，其紫外检测波长均为220 nm.
1.5 微塑料表征实验
采用扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCAN MIRA LMS）观察老化前后PLA、PS、RTC颗粒的表面形貌变化；采用傅里叶红外光谱（FTIR，美国Thermo Scientific Nicolet
6700 ）测定紫外老化前后PLA、PS、RTC颗粒的官能团变化.2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 DBC光谱参数变化
有/无微塑料共存光照的DBC紫外吸收光谱如图1所示. 由图1可知，光照后DBC溶液的紫外吸光度大幅度下降. DBC吸收紫外辐射后会发生一系列光化学反应，当吸收紫外光造成吸光度及荧光强度出现损失的情况称为光漂白[18]. 在经过长时间紫外辐照后，DBC溶液都发生了不同程度的光漂白，光漂白会破坏DBC的共轭结构，导致吸光性能降低，吸收光谱向短波移动[18]. 值得注意的是，与微塑料共光照后的DBC溶液的吸光度均大于DBC单独光照后的吸光度. 微塑料会吸收紫外辐射发生自由基反应以促进自身老化[19]，当微塑料与DBC共存时，微塑料会与DBC产生光竞争效应，减弱DBC的光漂白效果，使得DBC的紫外吸光度损失降低. RTC为黑色塑料，PLA、PS为白色塑料，它们对DBC的光竞争效应存在差异性. 图1（a）显示DBC（RTC）22的吸光度要远大于DBC（PLA）22和DBC（PS）22，黑色塑料吸光性比白色塑料更强，更高效缓解DBC光漂白损失. 光照44 h和91 h后，DBC（PLA）的吸光度更大. PLA聚合物材料在光辐照下会破坏分子链的醚部分，发生解聚反应[20]，PLA更先分解为更小粒径的颗粒或碎片，在溶液中分布更广泛，光竞争能力更强.
图 1 有/无微塑料共存光照的DBC紫外吸收光谱Figure 1. absorption spectrumof DBC with/without microplastics coexistence light（a） DBC22, （b） DBC44, （c） DBC91以往研究表明，紫外吸收光谱的特征参数可以描述物质的光活性，其中SUVA254通常与DBC的分子量和芳香性呈正相关[21 − 22]. 有/无微塑料共存光照的DBC的SUVA254值如图2所示，SUVA254随光照时间增长而减小，DBC分子量减小，芳香性减弱，这与光漂白造成的结果一致[23]. 但总体而言，DBC（RTC）的值要略大，这是因为RTC黑色塑料对DBC的光竞争效应要更强，与紫外吸光光谱结果相符.
图 2 有/无微塑料共存光照的DBC的SUVA254值Figure 2. SUVA254 values of DBC under coexisting light with and without microplastics光漂白不仅会使DBC吸光度降低，也会破坏DBC的荧光强度，为了探究DBC荧光组分的变化对其进行了三维荧光光谱分析（图3）. DBC0在荧光Ⅱ、Ⅲ区有最大的荧光吸收峰，说明DBC的主要成分是芳香蛋白和黄腐酸类[24 − 25]. 经过紫外辐照后，荧光Ⅱ、Ⅲ区的信号明显减弱，而且芳香蛋白的荧光信号向发射波长（Em）的短波方向移动，出现荧光蓝移现象. 紫外光照相同时间后的DBC（PLA）、DBC（PS）和DBC（RTC）的荧光强度都要比DBC大. 光照22 h后，DBC（PS）22和DBC（RTC）22的荧光丰度大于DBC（PLA）22和DBC22，其中DBC（RTC）22荧光组分最为丰富. 一方面，黑色塑料吸光度更大，减弱DBC光漂白；另一方面，RTC是由橡胶、增强剂、抗氧化剂等组成的复杂物质，光老化促进RTC添加剂的释放通量和速率[26 − 27]. 光照44 h后，所有溶液中DBC（PLA）44的荧光特征峰最为显著. PLA是乳酸单体聚合物，光老化会造成PLA主链断裂解聚为乳酸，形成更小单体，释放出部分可溶物质并与天然有机质有相似的腐殖质荧光吸收特性[28 − 29]. 光照91 h后DBC溶液的荧光信号都很微弱，由于实验光照时间的限制导致了微塑料在光老化过程产生的有机物质比DBC光漂白造成的损失小，因而整体的荧光强度减弱.
图 3 有/无微塑料共存光照的DBC的三维荧光光谱Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra of DBC with/without microplastic coexistence light2.2 DBC光化学活性变化规律
DBC通过所含的芳香羧基、羟基和羰基等发色基团可吸收太阳光介导产生激发三重态DBC（3DBC*）、单线态氧（1O2）等活性氧物种，用TMP和FFA分别作为3DBC*和1O2探针试剂以探究与微塑料共存光照后DBC的光化学活性变化[22]. TMP降解速率如图4所示. 所有溶液的TMP降解速率都呈降低趋势. DBC0的TMP降解速率最大，3DBC*生成能力最强，随着光照时间增加，DBC（PS）、DBC（RTC）和DBC（PLA）的TMP降解速率降低，即使微塑料与DBC共存能够竞争光子以减弱DBC的共轭结构破坏程度和荧光组分的损失，但也只能减缓DBC紫外辐照后光化学活性减弱的程度. DBC溶液的FFA降解速率如图4所示，DBC0溶液的FFA降解最快，光照后溶液的FFA降解速率均降低，与TMP的降解速率变化趋势一致.
图 4 （a、c、e）DBC（PLA、PS、RTC）的TMP降解速率、（b、d、f）DBC（PLA、PS、RTC）的FFA降解速率Figure 4. （a, c, e） TMP degradation rate of DBC（PLA, PS, RTC）, （b, d, f） FFA degradation rate of DBC （PLA, PS, RTC）（[DBC]=10 mg· L−1C, pH=7.0）光照后DBC的光化学活性被破坏，微塑料对DBC的光竞争能较好的减弱DBC的光漂白效应，使得DBC的光化学活性部分保留. 虽然3种微塑料的化学成分及组成和颜色各有差异，但由于过长时间的光漂白严重破坏了DBC的活性官能团，导致不同微塑料对DBC光化学活性影响的差异显著性较低.
2.3 DBC对微塑料老化的影响
为了进一步观察微塑料老化情况，对在水/DBC溶液中老化前后的3种微塑料进行SEM扫描（图5）. 初始PLA、PS、RTC颗粒的表面分布着大小不一的孔径或裂缝、凸起、剥落碎屑等，这是由于实验所采用的商业微塑料在生产过程中机械磨损导致的. 紫外光照老化91 h后，PLA颗粒表面粗糙程度增大，裂纹、断层多，形成凹凸不平的纹理. 同样，PS颗粒光照91 h后表面也出现了更多的裂缝、裂纹加深，并有更多剥落的小碎屑，这是因为PS更易脆化和碎裂[30]. 光照后的RTC颗粒表面也发生了明显变化，出现鳞屑状，产生了更多凹坑. 有研究报道紫外辐射会导致微塑料结构产生变化，光照引起微塑料产生断裂反应并伴随活性氧生成，活性氧又会继续破坏微塑料的结构[19]. 此外，在不同溶液介质中，微塑料的形貌变化也有所不同. 如图5e和f所示，PLA91和PLA（DBC）91表观形貌都产生了裂纹或凹凸不平的纹理，PLA（DBC）91比PLA91更光滑，PLA91出现许多断层，表面粗糙，PLA（DBC）91表面有许多凸起或凹陷并有微小球状或碎片颗粒附着在表面. 同样的，在DBC溶液氛围下进行光照的PS和RTC颗粒均比水溶液氛围中的颗粒产生了更深的裂痕和更多的碎屑. DBC作为水中重要的光敏剂可以产生活性氧物种，而活性氧正是微塑料老化的关键，可以促进微塑料的老化.
图 5 PS、PLA和RTC在水/DBC溶液中老化前后的SEM图Figure 5. SEM of PS, PLA and RTC before and after aging in water/DBC solution老化不仅会改变微塑料的形貌，也会改变微塑料的官能团. 通过傅里叶红外光谱（FTIR）可以得出微塑料的分子组成和官能团的变化[31 − 32]. 从图6（a）中可以看到老化后的PS91和PS（DBC）91在
3342 cm−1处—OH的拉伸振动吸收峰有明显的增大[33]，紫外光的能量促使塑料中的C—H（420 kJ·mol−1）和C—C（375 kJ·mol−1）键断裂并释放自由基，经过一系列复杂的扩链、支化和链终止反应后，最终塑料会引入更多的含氧官能团，使含氧组分增加[34]. 老化后的PS在3020 cm−1和2918 cm−1处的吸收峰也产生了显著的变化，分别是由苯环的不饱和C—H拉伸振动和—CH2的不对称拉伸振动造成的，老化后单取代苯环上氢原子的面外变形振动也引起了698 cm−1吸收峰的变化. PS91在1747 cm−1处的羰基吸收峰要明显大于PS的羰基吸收峰，说明碳链内部和端位出现了更高程度的氧化，苯环的吸电子效应使氧分子有更多能量克服空间位阻氧化内部碳原子，同时由于苯环的空间效应使端位碳原子比内部碳原子的优势更少，因此生成更多的酮/醛物质[35].
图 6 PS、PLA和RTC在水/DBC溶液中老化前后的FTIR图（a） DBC22, （b） DBC44, （c） DBC91Figure 6. FTIR of PS, PLA and RTC before and after aging in water/DBC solution图6（b）为PLA老化前后的FTIR图，图谱显示在
3500 cm−1处有—OH拉伸振动引起的特征吸收峰，且PLA（DBC）91的峰面积最大. 塑料的降解反应主要是光降解氧化过程，涉及自由基链式反应，在紫外光照射下塑料样品中部分C—C、C—H发生断裂形成自由基，与氧反应产生含氧基团（C—O）从而进一步的分解为其他产物[31]. DBC光照产生的活性氧物种使PLA老化更加剧烈，引入更多—OH. 在2995 cm−1处的C—H伸缩振动和750 cm−1处的亚甲基弯曲振动都发生了不同程度的变化. 值得关注的是，1735 cm−1的酯羰基特征吸收峰随着老化时间增加而降低，表明酯键的断裂，这意味着PLA发生降解[36].RTC在
3346 、1648 、1548 、1089 、673 cm−1处有明显的吸收峰（图6（c）），其分别属于O—H伸缩振动吸收峰、C=O特征吸收峰、C=C典型特征吸收峰、酚羟基或脂肪醇的C—O拉伸吸收峰、芳香C—H弯曲[37 − 40]. 与RTC0相比，RTC（DBC）91和RTC91在3346 、1648 、1089 cm−1处含氧官能团的吸收峰明显要更高，其中RTC（DBC）91的峰面积要大于RTC91. RTC由橡胶及其他复杂组分组成，老化破坏了乙烯基，导致橡胶中羰基的生成峰面积增大，与前人的研究一致[40]. 具有共轭双键的化合物如橡胶等更易发生加成、聚合等反应，随着老化时间的增长，C=C峰面积增加明显. 光照条件下DBC会产生大量的活性氧物种，促进RTC的自由基链式反应，氧化效果更加显著，引入更多的含氧官能团使RTC的老化程度更高[19].3. 结论（Conclusion）
本研究将DBC与微塑料共存光照，通过测定各个DBC溶液的紫外吸收光谱和三维荧光光谱发现与微塑料共存光照的DBC溶液的紫外吸光度和荧光丰度均大于单独光照的DBC，探针实验发现前者光致3DBC*和1O2的能力也大于后者. 微塑料对DBC的光竞争有效削减了DBC光漂白效应，减弱DBC的光化学活性失活程度. 其中黑色微塑料RTC比白色微塑料PLA、PS的光竞争效应更强，对DBC光漂白影响更大. 此外，微塑料在DBC光致活性氧物种作用下结构被破坏，释放有机质进入溶液导致溶液荧光组分更加复杂.
光老化使PS、PLA、RTC 3种微塑料的微观形貌出现更多裂纹裂缝、褶皱现象，表面粗糙程度增加，并引入更多的含氧官能团. 环境因子DBC存在的光老化体系下，PS、PLA、RTC的形貌变化更加显著，含氧官能团变化更为突出，促进了微塑料老化.
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