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近年来，空气颗粒物污染成为研究热点之一[1-2]，细颗粒物PM2.5不仅对大气环境造成影响，而且已严重危害居民健康，长期暴露于空气污染中有患心血管疾病、呼吸道疾病以及肺病等多种风险[3-5]. PM2.5主要由金属与类金属离子、水溶性离子、有机物、碳质成分和生物组分等构成[6]. 多环芳香烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是PM2.5主要成分之一。1976年，美国环境保护署（US EPA）就将16种PAHs列为优先控制污染物[7]，其中苯并[a]芘被列为高致癌物质. 因此，PAHs的污染来源分析对于大气治理是十分有必要的. 目前，正矩阵因子分析法 (positive matrix factorization，PMF)、特征比值法和主成分分析法 （principal component analysis，PCA） 是普遍应用的源解析法. 气象因素是影响空气污染的主要因素之一，T-mode斜交旋转分解法[8]、PCA 算法[9]、Lamb-Jenkinson[10]等诸多模型都展现了处理大样本数据的优势[11-12]. 目前，关于中国城市大气颗粒物组分的研究大部分集中于京津地区和西北、南方等城市，鲜有关于北方城市大气颗粒物组分的研究. 王春梅等[13]采用特征比值法对北京个体暴露PM2.5中PAHs污染来源进行分析，结果为个体暴露与室外来源一致，主要为交通来源和燃煤排放的综合来源. 祁倩倩等[14]采用特征比值法对乌鲁木齐市PAHs污染来源分析，得出乌鲁木齐市大气PM2.5PAHs主要来源为燃烧源、汽车尾气和石油的混合源. Wu等[15]采用特征比值法和PCA算法对武汉市鄂州地区大气中PAHs来源进行研究，结果表明该地区PAHs主要来源为石油、煤炭和生物质.
与以往研究不同的是，北方寒冷地区每年10月到4月冬季集中供暖期间，大量的煤炭燃烧也是造成雾霾的主要成因之一. 同时，北方城市一年四季气象因素变化大，为雾霾成因分析提高了难度. 黑龙江省是重要的粮食产地，每年秸秆焚烧也是造成雾霾的成因之一. PAHs主要来源于燃烧，因此分析北方寒冷地区的PAHs来源及气象因素，对有针对性地治理雾霾提供了决策依据. 本研究首次全面阐述以黑龙江省哈尔滨市为代表的北方地区的PM2.5中PAHs组分特点，阐明PM2.5以及PAHs与气象因素之间的关系，对各组分采用PCA算法进行主成分分析，阐明黑龙江省雾霾成因中的PAHs各组分排名，同时对排名靠前的成分进行溯源分析，本研究对黑龙江省雾霾治理和防治有着重要理论依据与意义.
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主要仪器:大气流量采样器（采样流量设置为100.0 L·min−1），直径90 mm的玻璃纤维滤膜，标定分度值为0.01 mg的十万分之一分析天平，高效液相色谱仪，色谱柱，索氏提取器，水浴超声仪，涡旋振荡器.
主要试剂：实验用水:电阻率≥18 MΩ·cm的超纯水，乙腈，二氯甲烷，正己烷，乙醚，无水硫酸钠，索氏提取法的样品提取液，PAHs标准贮备液（ρ=200 mg·L−1），PAHs标准使用液（ρ=20.0 mg·L−1），十氟联苯标准贮备液（ρ=1000 mg·L−1），十氟联苯标准使用液（ρ=40.0 mg·L−1），洗脱液，氮气（纯度≥99.999%）.
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2014—2019年，分别在哈尔滨市道里区安阳小学和香坊区王兆新村小学设立采样点. 每个采样点设立3个采样亭平行采样，采样点均高于地面10 m，附近无重大污染源，无障碍物，通风良好. 道里区采样点位于道里安阳小学校 （126.59°E，45.74°N）楼顶，地处城市中心，周围人流量大. 香坊区采样点位于香坊王兆新村小学 （126.64°E，45.73°N）楼顶，靠近主干街道，交通密集. 采样期间每月10—16日和AQI>200时采样，每天采样时间为8点至第二日8点，连续采样24 h. 去除无效数据后道里区采集PM2.5样品共计635个，香坊区采集PM2.5样品共计646个. 采样仪器为长远HY-100WS型高负载颗粒物采样器，购于青岛恒远科技发展有限公司.
同期气象数据来自国家空气污染人群健康检测系统（http://aphim.niehs.cn:8444/air），选择其中平均气压、平均温度、平均相对湿度、降水量、日照小时数、平均风速等6项因素作为指标.
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取适量采样滤膜，在滤膜上加入替代物，剪碎后放入15 mL比色管中加入可以浸没滤膜的适量乙腈，使用涡旋振荡器混合均匀，在水浴中超声30 min，超声时注意避光及控制温度（30 ℃以下）. 超声后再次采用涡旋振荡器混合，用注射器将萃取液吸出，并采用孔径0.45 μm的针式过滤器过滤萃取液到样品瓶中. 使用索氏提取法将滤膜放入索氏提取器中，在滤膜上加0. 1 mL十氟联苯溶液，加入适量正己烷/乙醚混合溶液（V:V=9:1），以每小时回流不少于4次的速度提取16 h. 将提取液转移至浓缩瓶中，用浓缩装置温度控制45 ℃以下浓缩至1 mL. 加入5—10 mL正己烷，重复此浓缩过程3次，将溶剂完全转换为正己烷，最后浓缩至1 mL. 向浓缩液中加入3 mL乙腈，再浓缩至1 mL以下，将溶剂完全转换为乙腈，最后准确定容到1 mL待测.
PM2.5检测方法为重量法，在相同条件下以采样前后两次称量值算术均数作为最终样品质量，以及采样体积一起计算出样品浓度. PM2.5中PAHs采集方法为高效液相色谱法.
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PM2.5采样前将玻璃纤维滤膜烘烤，称重前平衡滤膜. 采样过程中检查滤膜是否平整、无毛刺、无污染，检查采样器的环境温度测量示值误差（≤ 2 ℃）和气压测量示值误差（≤±1 kPa）. 设立全程序空白试验，将密封保存的空白滤膜带到现场，按照采样程序进行安装并取下滤膜，但不采样，采样完成后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，空白滤膜前、后两次称量质量之差应远小于采样滤膜上的颗粒物负载量. 采样后，平衡称重，样品在4 ℃条件密闭冷藏保存，并于30 d内完成质量称量. 每批样品做一次标准曲线，标准曲线的线性相关系数需≥0.999. PAHs测定时，分析仪器应在有效检定周期内运行，同时应注意监测柱压并定期冲洗色谱柱及进样、检测系统. 每批大约20张玻璃纤维滤膜测定一个实验室空白，玻璃纤维滤膜空白中萘、菲<50 ng，其它多环芳烃<10 ng. 各组分的回收率控制在75%—125%（萘、苊烯除外），但不超出50%—150%范围.
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使用Excel建立数据库，使用GraphPad Prism 5对PM2.5及PAHs年均质量浓度进行分析. 对于PM2.5与气象因素之间的相关性分析采用SPSS Statistics17.0软件分析. 采用Cytoscape Session3.6.0对气象因素与PAHs进行相关性分析. 运用Cluster3.0和Java Treeview软件对气象因素与PAHs进行进一步聚类分析，对可能同一来源的各组分进行聚类，以P＜0.05或|r|≥0.3为差异有统计学意义. 使用Origin2018统计学软件PCA算法，对PAHs进行污染排名计算，进一步明确污染中的主要污染组分和来源.
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本研究在2014—2019年对道里区和香坊区的PM2.5观测表明，道里区观测期间平均质量浓度为84. 9 μg·m−3，香坊区为86.5 μg·m−3，均超过GB3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值（75 μg·m−3）. 香坊区略高于道里区，原因可能为香坊区采样点距离街道较近. 哈尔滨市道里区和香坊区在2014—2019年PM2.5整体趋势呈下降，这与2014年哈尔滨政府制定的《清洁空气计划》有关. 由图1可知，2014年香坊区PM2.5质量浓度显著高于道里区，两城区PM2.5质量浓度均在2014—2016年与2017—2018年呈递减趋势，在2016—2017年与2018—2019年呈增长趋势. 香坊区PAHs质量浓度在2014—2018年明显高于道里区，在2018—2019年基本持平. 两城区PAHs质量浓度均在2014—2016年与2017—2019年呈递减趋势，在2016—2017年有所增长.
道里区和香坊区在2014—2019年PAHs平均质量浓度分别为50.7 ng·m−3和59.5 ng·m−3. 表1显示，监测期间16种PAHs年均质量浓度由高到低排序为芘（Pyr）>荧蒽（Fla）>䓛（Chry）>苯并[a]蒽（BaA）>苯并[b]荧蒽（BbF）>苯并[a]芘（BaP）>苯并[k]荧蒽（BkF）>苯并[g,h,i]苝（BghiP）>茚并[1,2,3-c,d]芘（InP）>菲（Phe）>二苯并[a,h]蒽（DahA）>蒽（Ant）>苊烯（Acy）>茐（Flu）>萘（Nap）>苊（Ace）. 其中道里区和香坊区的BaP质量浓度分别是GB3095-2012《环境空气质量标准》二级标准限值（1 ng·m−3）的4.2倍和5.0倍，其他PAHs 暂无标准限值.
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通过将2014—2019年的PM2. 5浓度与平均气压、平均温度、平均相对湿度、降水量、平均风速、日照小时数等6种气象因素作相关性分析. 结果如图2所示，两城区PM2.5质量浓度与平均温度、平均相对湿度、降水量、日照小时数呈显著负相关，相关性平均温度>平均相对湿度>降水量>日照小时数，与平均风速呈负相关，与平均气压呈显著正相关，与詹庆明等[16]研究结果相似.
当冬季平均温度较低、日照小时数较少时，燃烧煤炭供暖导致PM2.5质量浓度增加. 当平均相对湿度及降水量较高时，雨水会通过湿沉降的方式降低空气中颗粒物浓度，从而导致PM2.5浓度降低.
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两城区16种PAHs质量浓度变化规律如图3所示，道里区和香坊区Fla、Pyr、Chry、BaA、BbF、BaP、BkF、BghiP、InP、Phe、DahA等11种芳香烃均呈现1—3月、10—12月质量浓度偏高，在5—8月达到最低值. PAHs季节性变化表现为冬季>秋季>春季>夏季，16种PAHs质量浓度均逐年递减. 北方冬季伴有燃煤供暖，起止时间为10—4月，推测哈尔滨市两城区的PAHs来源主要为煤炭燃烧排放.
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通过对16种PAHs与气象因素的相对丰度聚类分析，进一步了解其相互作用关系. 如图4所示，不同的颜色代表的离子丰度大小. 热图中纵向表示PAHs聚类关系，横向表示气象因素聚类情况. 其中橙色表示离子与气候正相关，蓝色表示离子与气象因素为负相关. 图4中聚类结果表明两城区横向气象因素均分为日照小时数、降水量、平均风速与平均温度、平均相对湿度、平均气压两大类.
图4A中结果表明道里区PAHs中分为Acy、Nap、Flu、Ace、Phe、Ant、BkF、BaA、DahA与Chry、BaP、Fla、Pyr、BbF、BghiP、InP两类. 其中降水量与BbF有显著负相关，日照小时数与Pyr负相关，平均风速与BkF有显著正相关. 图4B中结果表明香坊区PAHs中分为Acy、Nap、Flu、Ace、Phe、Ant、BkF、DahA和Chry、BaA、Pyr、BaP、Fla、InP、BbF、BghiP两类. 其中日照小时数与Pyr、BaP有显著负相关，平均相对湿度与BkF有显著负相关.
图5为PAHs与气象因素之间的相关性分析，外圈颜色深浅表示PAHs平均质量浓度的大小，中间线的粗细与颜色变化表示相关性大小（P<0.01时用紫色线表示，0.01<P<0.05时用蓝色线表示，P>0.05时用橙色线表示）. 图5中可以看出两城区PAHs中Fla、Pyr、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、BghiP、InP质量浓度较高. 图5A中日照小时数与BaP、Pyr、Fla有显著相关性，与InP、BghiP、BbF、Chry有相关性. 平均风速与Fla、InP、BghiP、BbF、Pyr、DahA有相关性. 降水量与BbF有相关性. 图5B中降水量与BbF有显著相关性，与InP、BghiP、BaP、Chry有相关性. 日照小时数与Fla、InP、BghiP、BbF、BaP、Pyr、Chry有相关性. 平均风速与Fla、InP、BghiP、BbF、DahA有相关性. 联系季节分析，冬季日照小时数少，PAHs浓度较高，与夏季相反. 夏季降水量远高于冬季，通过沉降降低PAHs浓度.
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PAHs是一种半挥发性有机物[17]，由两个或两个以上苯环组成，主要来源于化石燃料的燃烧、机动车排放、工业排放、废弃物焚烧等[18-19]. 通过对PM2.5中PAHs间特征比值的分析，可对其来源进行解析，本文选择了常见的特征比值Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chry）、InP/（Inp+BghiP）. 如表2所示，Flu/（Flu+Pyr）比值为0.03表明汽油排放源较于柴油排放污染更为严重；BaA/（BaA+Chry）比值为0.50表明哈尔滨市PAHs污染燃烧源贡献较大；InP/（Inp+BghiP）比值为0.54，说明生物质燃烧影响较大[20].
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通过对16种PAHs进行主成分分析得到表3. 如表3所示，得到PC1、PC2、PC33个贡献率较高的因子，表3中道里区PC1贡献率为91.5 %，包括Pyr、Fla、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、InP8种元素. PC2贡献率为6.4 %，其中包括Phe、Acy、Flu、Ace、Ant、DahA等6种元素. PC3贡献率为1.4%，包括Nap和BghiP2种元素. 表3中香坊区PC1贡献率为93.7 %，由Pyr、Fla、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、InP等8种元素组成. PC2由Phe、Flu、BghiP等3种元素组成，其贡献率为4.9 %. PC3贡献率为1.1%，由Nap、Acy、Ace、Ant、DahA等5种元素组成.
两城区PM2.5PAHs中Pyr、Fla、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、InP8种元素为主要成分，4环、5环等高环数的PAHs居多，其中道里区和香坊区来源占比分别为91.5%和93.7%. Pyr、Fla、Chry、BaA、BbF、BaP是燃煤排放的污染标志物[21]，也在农业焚烧、木炭燃烧和垃圾焚烧中产生[20]，因此可知两城区PAHs第一来源为煤炭燃烧及生物质燃烧 ，香坊区煤炭燃烧及生物质燃烧污染更为严重. Flu是工业锅炉和热电厂的污染标志物，Acy被用作水泥行业的污染指示剂，Ant被确定为焦化工业焦炉排放的污染指示物，故分析道里区第二来源为工业排放[20]. BghiP被识别为汽车尾气排放的污染标志性成分[22]，分析道里区第三来源为汽车尾气排放. 不同的是，香坊区PAHs污染的第二来源为汽车尾气排放. 第三来源为工业排放. 香坊区汽车尾气污染贡献率高于道里区，这是由于香坊区靠近主要交通街道，易受汽车尾气影响. 王俊龙[23]等在分析沈阳PM2.5污染状况时得出结论，PM2.5中PAHs的主要来源为燃煤、机动车排放、石油挥发泄露和工业排放；Gong[24]等在针对中国20个城市PM2.5PAHs来源研究中得出结论，车辆排放、燃煤排放和生物质燃烧是道路尘的主要PAHs来源，工业排放是建筑尘的主要PAHs来源；Begoña等[25]在分析西班牙西北部地区PAHs来源时发现大部分的样品来源为机动车排放、生物质燃烧和生活煤燃烧. 可知哈尔滨市PM2.5中PAHs与国内外其他城市相比主要来源种类相似，贡献占比与其他城市有所差别.
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（1）2014—2019年道里区和香坊区PM2.5平均质量浓度分别为84.9 μg·m−3和86.5 μg·m−3，道里区和香坊区在2014—2019年PAHs平均质量浓度分别为50.7 ng·m−3和59.5 ng·m−3. 检测期间16种PAHs年均质量浓度由高到低排序为Pyr>Fla>Chry>BaA>BbF>BaP>BkF>BghiP>InP>Phe>DahA>Ant>Acy>Flu>Nap>Ace. 其中道里区和香坊区的BaP质量浓度分别是GB3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限（1 ng·m−3）的4.2倍和5.0倍. PM2.5质量浓度与平均温度、平均相对湿度、降水量、日照小时数呈显著负相关，相关性平均温度>平均相对湿度>降水量>日照小时数，与平均风速呈负相关，与平均气压呈显著正相关.
（2）2014—2019年两城区PAHs质量浓度变化规律可见PAHs在1—3月、10—12月质量浓度明显增高，PAHs季节性变化表现为冬季>秋季>春季>夏季. 由聚类结果表明，道里区PAHs中Acy、Nap、Flu、Ace、Phe、Ant、BkF、BaA、DahA在各个气候中表达相似，Chry、BaP、Fla、Pyr、BbF、BghiP、InP在各个气候中表达相似. 香坊区Acy、Nap、Flu、Ace、Phe、Ant、BkF、DahA各个气候中表达相似，Chry、BaA、Pyr、BaP、Fla、InP、BbF、BghiP在各个气候中表达相似. 由相关性分析可知道里区PAHs质量浓度受日照小时数影响较大，香坊区日照小时数和降水量对PAHs质量浓度有影响. PAHs和PM2.5均与日照小时数和降水量呈负相关.
（3）由特征比值可知，哈尔滨市PM2.5PAHs主要来源为汽油排放、燃烧源和生物质燃烧. 由主成分分析可知，两城区PM2.5PAHs中Pyr、Fla、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、InP8种元素为主要成分，分析两城区第一来源为煤炭燃烧和生物质燃烧，香坊区受煤炭燃烧和生物质燃烧污染更为严重. 道里区第二来源为工业排放，第三来源为汽车尾气排放. 香坊区第二污染源为汽车尾气排放，第三污染源为工业排放.
（4）哈尔滨市PM2.5中PAHs主要来源为供暖期煤炭燃烧及生物质燃烧、汽车尾气以及工业排放.
哈尔滨市大气PM2.5中多环芳香烃污染特征及来源解析
Pollution characteristics and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 in Harbin City
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摘要: 本文旨在分析哈尔滨市两城区（道里区和香坊区）2014年—2019年PM2.5中16种芳香烃质量浓度变化规律，明确芳香烃中主要的污染及来源. 将颗粒物中的多环芳香烃收集于滤膜，滤膜用乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、净化后，用具有荧光及紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测. 通过空气污染人群健康检测系统选取与PM2.5监测期相同时期的平均气压、平均温度、平均相对湿度、降水量、日照小时数、平均风速等6种气象因素数据，采用Spearman法分析6种气象因素与16种多环芳香烃的相关性. 结果表明， 道里区PM2.5平均质量浓度为84.9 μg·m-3，香坊区为86.5 μg·m-3. 两城区的PM2.5与平均气压呈显著正相关，与平均温度、平均相对湿度、降水量、日照小时数呈显著负相关. 道里区和香坊区在2014—2019年多环芳香烃平均质量浓度分别为50.7 ng·m-3、59.5 ng·m-3. 其贡献值由高到低为芘>荧蒽>䓛>苯并[a]蒽>苯并[b]荧蒽>苯并[a]芘>苯并[k]荧蒽>苯并[g,h,i]苝>茚并[1,2,3-c,d]芘>菲>二苯并[a,h]蒽>蒽>苊烯>茐>萘>苊. 气象因素中日照小时数、平均风速和降水量与多环芳香烃有显著相关性. 哈尔滨市道里区和香坊区多环芳香烃中芘、荧蒽、䓛、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘为主要成分. 主成分分析结果表明，哈尔滨市大气中多环芳香烃的主要来源可能为冬季供暖期的煤炭燃烧及生物质燃烧、汽车尾气及工业排放，应加强对其主要污染来源的监测和污染控制，以减少哈尔滨市大气PM2.5中多环芳香烃污染对健康的危害.Abstract: To obtain the mass concentrations change and main sources of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs), 16 kinds of PAHs in PM2.5 from two districts (Daoli district and Xiangfang district) were analyzed during 2014 to 2019 in Harbin city. PAHs in PM2.5 were collected in the filter membrane and extracted with ether / n-hexane mixed solvent. After concentration and purification, the extract was separated and detected by high performance liquid chromatography with fluorescence and ultraviolet detector. Six meteorological factors including mean air pressure, mean temperature, mean relative humidity, precipitation, illumination and mean wind speed during the PM2.5 monitoring period were provided by the information system of air pollution health impact monitoring. Spearman method was used to analyze the correlation between six meteorological factors and 16 kinds of PAHs. The results showed that the average mass concentration was 84.9 μg·m−3 in Daoli district and 86.5 μg·m−3 in Xiangfang district. The mass concentrations of PM2.5 in two districts were positively correlated with average air pressure, and negatively correlated with average temperature, average relative humidity, precipitation and illumination. The average concentrations of PAHs were 50.7 ng·m−3 and 59.5 ng·m−3 in Daoli district and Xiangfang district from 2014 to 2019, respectively. The contribution rates ranked as pyrene > fluoranthene > chrysere > benzo [a] anthracene > benzo [b] fluoranthene > benzo [a] pyrene > benzo [k] fluoranthene > benzo [g,h,i] perylene > indeno [1,2,3-c,d] pyrene > phenanthrene > dibenzo [a,h] anthracene > acenaphthene > fluorene > naphthalene > acenaphthene. The meteorological factors of illumination, daily average wind speed and precipitation were significantly correlated with PAHs. Eight kinds of PAHs pyrene, fluoranthene, chrysere, benzo [a] anthracene, benzo [b] fluoranthene, benzo [k] fluoranthene, benzo [a] pyrene, indeno [1,2,3-c,d] pyrene were main components in two districts of Harbin city. Principal component analysis results indicated that the main sources of PAHs in the atmosphere of Harbin City may be due to coal combustion during the heating period, automobile exhaust and industrial emission. The monitoring of the main pollution sources should be strengthened to reduce the health risk caused by PAHs in PM2.5 in Harbin city.
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砷 (Arsenic，As) 及其无机化合物对人体有严重危害，是国际卫生组织公布的I级致癌物[1]。在含砷矿产资源的开采与冶炼过程中，砷会扩散至周边农田，引起严重的农田土壤污染[2-3]。此外，在农业生产中，长期投入含砷农药、化肥和饲料添加剂，亦会加剧农田土壤砷污染[4-6]。我国土壤砷环境背景值高，平均质量分数为11.2 mg·kg−1，接近全球平均值 (6.0 mg·kg−1) 的2倍[7]。以上表明，我国农田土壤砷污染状况不容乐观。我国表层农业土壤中砷的质量分数中位数为10.4 mg·kg−1，与其他国家相比处于较高水平[8]。砷进入农田中会引起土壤退化，并影响农业的可持续发展。砷通过作物、蔬菜的种植进入食物链进而威胁人体健康。水稻是我国重要的粮食作物，具有较强的砷吸收转运能力，因此，稻田砷污染也成为稻米砷暴露的主要途径[9]。另有调查显示，我国菜地砷超标情况严重，9.2%的统计样本砷含量超标，中部地区菜地土壤砷的超标率高达24.8%[10]。因此，我国农田土壤的砷污染问题亟需解决。
我国农田土壤砷污染面积大，以中低污染程度为主。相比物理、化学等修复方法，以植物提取修复为核心的联合修复技术既是一种对土壤扰动小的绿色友好修复技术[11-12]，又能真正实现土壤污染的减量。植物提取修复技术依赖于能超量积累目标污染物的超富集植物。砷超富集植物蜈蚣草 (Pteris vittata L.) 的发现，使砷污染土壤的植物提取修复成为可能[13-14]。蜈蚣草是一种凤尾蕨属的蕨类植物，地上部砷浓度可达22.6 g·kg−1 (鲜重) ，远远高于常见的普通植物 (<10.0 mg·kg−1，鲜重)，地上部和地下部含砷比例可达到24，是一种非常理想的砷污染土壤的植物提取修复材料。同时，蜈蚣草自然分布广、环境适应性强，自其发现至今已在海内外多地进行了成功应用[15-18]。然而，超富集植物生长较慢、种植技术成本较高等特点限制了其大规模应用。目前，我国农田砷及其他重金属的污染防控，主要采用低积累品种作物结合钝化剂投入的安全利用策略。然而，若仅使用安全利用策略，一方面无法实现土壤中砷污染的减量，另一方面钝化剂的长期投入还可能带来新的土壤污染问题。植物砷提取修复技术进一步降本增效，并优化与安全利用技术的联合修复模式，有望通过“边生产、边修复”的方式实现农田中砷污染减量。
基于我国大面积砷污染农田的修复需求，已有研究者以蜈蚣草为代表的砷超富集植物为研究对象，在解析其的砷富集机理，进一步探索了提高砷污染土壤植物修复效果的技术。强化提取修复技术的研究主要有以下几个方面：1) 提取修复植物材料的种植创新，包括砷超高富集生态型的筛选和近期砷超富集工程植物的创制；2) 提取修复的微生物强化，包括根际砷活化、修复植物促生菌剂的开发和超富集植物根际微生物集群特征与功能的解析；3) 提取修复的农艺措施优化，包括土壤砷活化剂、植物激素的使用和超富集植物与作物组合种植模式的构建。本文分析了砷污染土壤植物提取修复技术的原理与现状，综述了近5年来强化砷植物提取修复的方法，包括修复植物的种质创新、超富集植物与根际微生物联合作用和农艺措施优化等几个方面的技术发展与原理研究，并对农田土壤砷污染修复技术的未来研究方向提出了展望，以期为该技术的进一步发展提供参考。
1. 砷提取修复植物的种质创新
植物提取修复砷污染的核心是砷超富集植物。自蜈蚣草这种超富集植物被发现之后，研究者一直在寻找砷富集能力更强的超富集植物。之后陆续发现的多种砷超富集植物也大都属于凤尾蕨属，如井栏边草、斜羽凤尾蕨、琉球凤尾蕨、紫轴凤尾蕨、粉叶蕨等。但这些超富集植物的单株砷富集能力和提取修复的实践效果与蜈蚣草均有明显差距[19-22]。在我国南方，蜈蚣草被广泛种植，不同地区的蜈蚣草种群 (populations) 显示出不同砷富集特征。因此，砷超富集植物的种质挖掘由寻找新的超富集植物转为在蜈蚣草种内筛选出具有更高砷富集能力的蜈蚣草生态型 (ecotype) 。另一方面，随着分子生物学技术的迅猛发展，砷超富集植物中的许多关键基因被挖掘，研究者也尝试通过基因工程手段，创制砷植物修复工程植物。
1.1 砷超富集植物生态型 (ecotype / population) 的筛选
植物种群 (population) 即在一定空间中同种个体的集合。来自不同地域的同种植物群体，会朝着各自所适应环境条件的方向发展进化，并在不同地域的群体间将变异遗传给后代，从而形成同一个物种分化为不同的群体类型，即生态型 (ecotype) 。严格来说，定义一种新生态型，需要经过形态学特征或基因序列的鉴定。目前，各项研究中所提到的蜈蚣草生态型，实为不同地域的蜈蚣草种群。这些采集自不同地区的蜈蚣草确实显示出形态特征和砷富集能力的显著差异，具备被进一步确定为生态型甚至亚种的条件。
蜈蚣草原产于中国南方，在全球的分布范围很广，在各大洲的热带地区及欧洲的地中海地区均有分布。为避免修复应用过程中的物种入侵风险，我国研究者对蜈蚣草生态型的筛选限于本国范围内的不同蜈蚣草种群。利用野外采集记录和植物标本数据库，使用最大熵模型 (Maximum Entropy，MAXENT) 分析蜈蚣草生长区的温度、降水、海拔等环境因素，发现我国南方大部分地区均适宜蜈蚣草生长。而我国广泛分布的蜈蚣草种群，可为不同的砷修复场景提供备选材料[23]。早期关于蜈蚣草生态型的比较，研究者或直接在野外采集不同区域的蜈蚣草，或进行小规模的室内盆栽实验，对不同生态型蜈蚣草的砷吸取能力及富集系数进行测定并比较[24-26]。然而，这些研究存在生态型种类少、修复实践规模小等问题，未能较好地促进提取修复实践。
近年来，关于蜈蚣草生态型的筛选，不再简单地比较生态型蜈蚣草的砷富集差异，而是在实际修复中比较不同的蜈蚣草生态型，即包括单一使用超富集植物的植物提取修复，也包括超富集植物与经济作物的组合种植模式。为阐明不同生态型蜈蚣草砷富集差异的机制，研究者比较了蜈蚣草根系对五价砷As(V)和三价砷As(III)的吸收动力学参数，发现具有高砷富集特征的蜈蚣草生态型根系对As(V)和As(III)的最大吸收速率显著高于其他。这说明根系细胞膜上负责砷吸收的转运蛋白的数量差异，可能是决定蜈蚣草生态型砷富集差异的重要因素[27-28]。WAN等[29]将4种不同蜈蚣草生态型与桑树进行间作，对华北地区的砷污染农田土壤进行修复实践。结果发现，4种不同蜈蚣草生态型与桑树间作，间作效率 (促进作物生长和降低间作桑树中砷浓度的能力) 也存在差异。其中，来自广西的生态型相比来自湖南石门的蜈蚣草对砷的吸收移除效果更强，与其间作的桑树中砷积累更少、生长更佳。原因是采自广西的蜈蚣草生态型在该间作体系中根系生长显著优于其他生态型，其发达的根系覆盖了更加广泛的间作土壤，能吸取更多砷，也降低了桑树根系对砷的吸收，改善了桑树生长。
目前，关于不同蜈蚣草生态型对砷富集差异的比较，所用的生态型种类仍非常有限。蜈蚣草在我国南方分布广泛，可建立更大范围蜈蚣草种群统一培养条件下的筛选比较。除了比较砷富集能力，应进一步考虑建立大范围蜈蚣草生态型的基因库，挖掘植物砷富集的分子标记，为选培更高效的砷修复植物提供基因信息。
1.2 利用基因工程创制砷提取修复植物材料
除筛选具有更高积累能力的修复植物物种及生态型外，挖掘超富集植物的基因资源，利用植物基因工程的方法，构建用于砷污染土壤提取修复的基因工程植物也是一种重要策略。将超富集植物的分子机制“复制”到其他高生物量及高经济价值植物中，还有望解决蜈蚣草等砷超富集植物生物量小、种植成本高等问题。近几年来，在砷超富集植物蜈蚣草的分子生物学机制的研究中已取得了丰富成果。研究者解析了多个蜈蚣草砷富集途径中的关键基因功能，并利用这些基因尝试创制了一些砷富集能力强化的工程植物。
蜈蚣草能吸收大量砷并转运到其地上部分，依赖于其所特有的砷高效吸收转运途径。无机砷在土壤-植物体系中运移的主要形式为砷酸盐[As(V)]和亚砷酸盐[As(III)]。研究表明，磷转运蛋白Pht1 (Phosphate transporter 1) 和亚砷酸盐逆转运蛋白ACR3家族分别介导了蜈蚣草将As(V)和As(III)向地上部的转运过程[30-37]。其中，蜈蚣草中的多个磷转运蛋白，具有比普通植物磷转运蛋白更强的砷酸盐转运能力。而PvPht1;3主要在植物根中柱细胞中表达，可能是蜈蚣草As(V)向地上部转运的关键[30]。在模式植物烟草中异源表达PvPht1;3基因，转基因株系对As(V)的吸收速率增加了40.1%~84.5%，伤流液中As(V)质量分数增加了47.5%~106.8%，地上部砷质量分数是野生型的2.0~3.0倍。该结果说明，PvPht1;3等具有高效As(V)转运能力的基因可作为提高植物砷富集能力的功能基因元件。另一方面，蜈蚣草体内As(III)的转运、代谢也是其超富集的重要生理基础。普通植物体内的As(III)会被植物螯合素 (PCs) 螯合之后区隔到液泡，而蜈蚣草中并没有检测到PC。这说明蜈蚣草中的As(III)更多以离子态的形式移动。蜈蚣草体内的As(III)通过亚砷酸盐逆向转运蛋白家族ACR3进行组织间和细胞器间运输。ACR3转运蛋白家族基因在显化植物中丢失，仅存在于低等植物和蕨类植物中。目前，已在蜈蚣草中发现4个ACR3家族成员基因，分别定位于质膜和液泡膜上[34-35, 37]。质膜上的PvACR3、PvACR3;2负责蜈蚣草根部As(III)木质部装载和砷向地上部的转运，液泡膜上的PvACR3;1、PvACR3;3参与蜈蚣草羽叶中As(III)的区隔化解毒[34-35, 37]。其中，在质膜上定位的ACR3成员PvACR3、PvACR3;2被认为是蜈蚣草能将大量砷富集到地上部的关键因素之一。在拟南芥、烟草中分别表达PvACR3、PvACR3;2可使转基因株系地上部的砷积累增强约7.5倍和2.6倍[34, 37]。以2种不同模式植物为背景材料创制的ACR3超表达工程植物均显著提高了地上部砷积累的效果。这说明ACR3是开发砷提取修复工程植物的重要分子元件。在此基础上，WANG等[38]在拟南芥砷酸还原酶hac1突变体中异源表达PvACR3。这一工程植物地上部的As积累量近40.0 mg·kg−1，与野生型拟南芥地上部砷含量相比，提高了约30倍，即进一步增强了单一表达ACR3的地上部富集效果。HAC是普通植物根系中砷还原的关键酶。在水稻和拟南芥中，HAC基因在As(V)胁迫条件下在根系特异表达，负责帮助植株在根系将As(V)还原为As(III)，并进行进一步的区隔解毒。值得注意的是，蜈蚣草根系的HAC1同源基因在根系表达量相对于地上部很低，As(V)在根系的还原过程缓慢，蜈蚣草根系砷还原缓慢而转运高效，这与WANG等[38]构建的拟南芥工程材料 (hac1突变体表达PvACR3) 的效果类似，这说明HAC功能缺失与PvACR3的存在可能是蜈蚣草超富集砷的核心通路之一[39]。
现阶段通过基因工程手段创制的修复工程植物与蜈蚣草的砷富集量仍有较大差距，其可能原因是已被利用的几个目标基因，都在砷由地下向地上转运的过程中发挥作用。工程植物的设计尚缺乏对砷吸收、代谢等环节的考虑，研究者需进一步对砷高效吸收、区隔解毒等方面的分子元件进行进一步机理研究和应用尝试。未来，厘清蜈蚣草超富集砷的分子调控网络，“复制”到易于栽培、高经济效益的植物中，创制更为高效、经济的砷超富集工程植物，是超富集植物种质创新的重要目标和发展趋势。
2. 砷植物提取修复的微生物强化
植物根际是重金属生物地球化学循环的热点区域。根际微生物与植物根际的重金属行为联系紧密，在植物修复的过程中扮演着重要角色。同时，植物根际微生物的基因组被称为植物的“第二基因组”，植物与根际微生物在多方面的互作机制成为研究热点[40]。近年来，研究者主要集中于两方面的研究：研发能促进砷提取修复的微生物菌剂；深入挖掘砷超富集植物根际的关键功能微生物，解析其在砷富集过程中的作用。
2.1 利用促生功能微生物或砷抗性菌提高修复效果
植物促生菌 (plant growth promoting rhizobacteria， PGPR) 、菌根真菌 (Mycorrhizal Fungi) 等有益根际微生物能帮助植物抵御病害、提高逆境适应能力、增强养分获取，添加这些有益微生物被视为一种提高植物修复效率的有效途径。应用于砷污染土壤修复的促生菌，需具备较好的砷耐受性，故从实际砷污染场地中筛选的功能菌具有较好的应用效果。如SINGH等[41]将筛选自砷污染土壤水稻根际的3株芽孢杆菌 (Bacillus altitudinis Strain SS8、Bacillus megaterium Strain SS9、Lysinibacillus sp. Strain SS11) 接种于超富集植物蜈蚣草根际，不仅改善了蜈蚣草的生长，并且提高了蜈蚣草对砷的吸收，相比对照组，接种菌剂的蜈蚣草地上部的砷积累增加了约59.0%。促生菌在植物修复、抗病、抗逆境等多方面已有较好应用，在砷污染产地修复的实践中，菌种对砷的耐受性是应重点考虑的因素。
此外，丛枝菌根真菌 (Arbuscular Mycorrhizal Fungi，AMF) 对植物的促生作用也被人们熟知。在自然土壤环境中，大多数植物的根系并非单纯的根系组织，而是以根系与菌根共生的菌根形式存在[42]。菌根能通过根外菌丝极大地扩展植物根系在土壤中的吸收空间，增强根系对土壤中养分的获取，对植物有显著促生作用[43]。研究者已通过盆栽实验发现，接种AMF后的砷超富集植物能显著促进地上部砷的富集增强提取修复的效率[44-46]。2020年，意大利的土壤修复团队在砷污染较高的场地进行了为期两年的AMF-蜈蚣草联合修复的田间实验。结果发现，接种AMF将蜈蚣草叶片中砷的积累量从496.0 mg·kg−1增至753.0 mg·kg−1，蜈蚣草与AMF的联合修复有效降低了0~20cm 深度的表层土壤砷污染[47]。以上结果表明，使用植物促生功能微生物对土壤砷污染的植物提取修复具有明显促进作用。
在植物根际环境中，土壤微生物不仅以三价[As(III)]氧化、细胞质五价砷[As(V)]还原、呼吸性[As(V)]还原和砷甲基化作用等方式直接改变土壤中砷的形态，还通过驱动铁、硫的生物化学循环，影响砷在土壤-植物体系中的迁移转化[48-50]。利用功能微生物促进土壤中的砷转化为易于被植物吸收富集的形态，也是促进提取修复的一种有效策略[51]。研究者从砷超富集植物井栏边草 (Pteris multifida) 根际分离得到的假单胞菌m318，该假单胞菌含有亚砷酸盐氧化酶基因aioA。将接种该菌接种到蜈蚣草根际，根际亚砷酸盐氧化酶基因aioA-like的丰度显著升高，很可能促进了蜈蚣草对砷的吸收和转运。在蜈蚣草砷提取修复的长期田间实验中添加该菌，与未接种该菌的对照组相比，蜈蚣草单株砷积累量显著增加[52]。相比接种单菌，多种微生物组成的合成菌落对砷提取修复显示出更好的促进效果。LAMPIS等[53]从高砷污染工业区土壤中筛选分离出多种本地抗砷细菌，将其中的5种抗砷菌混合接种于蜈蚣草根部，包括可合成IAA的芽孢杆菌MPV12和假黄单胞菌P4V6、能将砷酸盐还原为亚砷酸盐的假单胞菌P1III2、P2III5和芽孢杆菌MPV12；同时这5种细菌都能够产生铁载体。接种混合菌的蜈蚣草，羽叶中的砷平均质量分数可达4 700.0 mg·kg−1，与未接种的对照相比增加了5倍，生物量增加了45.0%，砷的去除效率从13.0%提高至35.0%，显著提高了砷的提取修复效果。
2.2 对蜈蚣草根际微生物的研究
长期以来，研究者一直关注砷超富集植物根际微生物对其吸收积累砷的作用，并希望筛选出具有促进植物砷富集的功能微生物。由于蜈蚣草的砷超富集能力最强，同时研究基础最为丰富，砷超富集植物根际微生物研究多以蜈蚣草为研究对象。蜈蚣草根际会富集抗砷基因的微生物，根际抗砷基因的积累有助于活化根际土壤中的砷[54-55]。近年来，随着测序技术的发展，特别是利用宏基因组测序，对蜈蚣草根际微生物的群落构成与基因功能研究也取得诸多进展。
蜈蚣草根际具有丰富的砷抗性菌和砷代谢基因。与大多数植物一样，蜈蚣草根际微生物群落的细菌和真菌多样性从土壤到根际呈现梯度下降，根际微生物种群的聚集主要归因于其集群模式。与普通植物相比，蜈蚣草根系和根际中聚集了更为丰富的参与砷代谢循环的微生物。其中，宝石单胞菌属 (Gemmatimonas) 、溶杆菌属 (Lysobacter) 和硝化螺旋菌属 (Nitrospira) 广泛存在于砷污染环境中，对高浓度砷具有耐受性；丰祐菌属 (Opitutus) 和青霉属 (Penicillium) 的砷酸盐还原菌在砷污染土壤、活性污泥和沿海沉积物中广泛存在[33]。蜈蚣草根际的这些砷高耐受微生物可能帮助蜈蚣草更好地应对根系和根际的高砷胁迫。此外，研究者进一步通过宏基因组测序分析还发现，砷还原基因arsC为蜈蚣草根际最主要的砷代谢基因，且该基因的序列主要来自于属水平的鞘氨醇单胞菌 (Sphingomonas) 。值得注意的是，蜈蚣草根际的假单胞菌 (Pseudomonas) 相较于周围土壤更为丰富，该菌中含有砷氧化基因aoxAB，该基因负责[As(V)]氧化，同时参与了硝酸盐还原和二氧化碳固定，[As(V)]是蜈蚣草根系吸收的主要形态，研究者推测该假单胞菌介导的砷氧化促进了蜈蚣草根系的砷吸收过程[56]。
蜈蚣草根际的砷代谢过程与碳、氮等养分循环耦合。DAS等[57]将蜈蚣草在额外加砷和不额外加砷的砷污染场地土 (As质量分数为12.0 mg·kg−1) 上进行盆栽实验，发现蜈蚣草中砷的富集提高了根际砷转化菌、铁和硫还原菌以及氮和碳固定菌的的基因丰度，但降低了蜈蚣草根际微生物的整体丰度。如绿弯菌纲 (Chloroflexi) 在营养限制条件下具有巨大固碳潜力，其在富砷条件下的增加表明富砷条件下生长的蜈蚣草根际固碳能力更强。此外，变形菌门 (Proteobacteria) 在富砷条件下的相对丰度增加表明，在添加砷的土壤中生长的蜈蚣草根际碳可用性更高，且表现出快速增长。砷浓度和根际的联合选择压力刺激了微生物群落，微生物群落很可能在铁和硫的还原溶解、砷和磷的活化、碳的降解和固定及氮固定中发挥作用。还有研究者设置了不同砷污染程度的土壤实验，发现在砷含量较高且寡营养的土壤中，蜈蚣草根际微生物介导的砷氧化通常与硝酸盐还原和根室碳固定耦合[56]。以上研究结果表明，蜈蚣草根际微生物参与的养分循环，特别在寡营养条件下，增强了蜈蚣草对砷的耐受性、促进了蜈蚣草生长并增强了砷吸收，在实际场地应用中形成“养分吸收利用-砷富集去除”的良性循环。
以上研究均表明，蜈蚣草根际可能聚集了有助于砷利用及含有抗砷基因的微生物，但将分析获得的关键菌进行分离培养及功能的研究仍较少。另一方面，在蜈蚣草根际发现的关键菌群与其他植物根际的比较研究亦较少，这些关键菌群是否受到蜈蚣草特异性根际的聚集并不清楚，仍有待进一步的研究。此外，尽管在植物-微生物联合修复方面，已有一些功能菌 (益生功能微生物、菌根真菌) 被筛选并培养，且这些益生功能微生物在增强植物养分吸收利用、促进生长、提升宿主耐性等方面的功能，已获得了可靠性验证，但植物-微生物联合修复技术受外部条件 (如土壤温度、酸碱度、湿度、养分、重金属活性、土著微生物、宿主植物的基因型等) 影响较大，因此，不少功能微生物辅助砷提取修复的尝试仍停留在室内实验阶段，而尚未进一步应用于大规模的植物提取修复中。
3. 提升植物对砷污染土壤修复效果的农艺措施
同农作物的栽培一样，除了超富集植物砷吸收能力的个体差异外，合理的农艺措施是保障修复植物良好生长的关键。同时，辅以适当的农艺措施能进一步提升修复植物对砷的提取能力，强化土壤中砷的移除效果。合理的水肥管理、间套作方式、刈割处理等措施，均能有效提高修复功能。近年来，相关研究主要集中在使用新型活化剂活化根际砷、施加植物激素提高植物砷吸取能力，以及优化修复植物与作物的组合种植模式。
3.1 活化剂的添加
添加活化剂会影响土壤中砷的赋存形态并提高砷的生物可利用性，提高砷超富集植物砷的提取效率[58]，是砷污染土壤修复常用的强化措施之一。活化剂包括表面活性剂和螯合剂。在表面活性剂中，人工合成的表面活性剂会增强土壤粒子的流动性，加剧水土流失和环境污染，故其应用越来越少。在螯合剂方面，多羧基氨基酸乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA) 因其对重金属较强的螯合能力，曾被广泛研究与应用[59-61]，但其具有一定生物毒性且在土壤中难以被生物降解，会引起土壤和地下水的二次污染[62]。近年来，在使用活化剂进行砷植物提取增效的尝试中，一些新型环境友好型的多羧基氨基酸螯合剂和天然小分子有机酸 (Natural low molecular weight organic acids，NLMWOAs) 得到应用。
向东芳等[63]在低砷土壤的植物提取修复过程中配合施用柠檬酸与活化剂三聚磷酸钠，提高了土壤中有效态砷含量、土壤脱氢酶、脲酶活性，并增强了蜈蚣草体内谷胱甘肽 (GSH) 、叶绿素含量，在土壤-修复植物双方面的增强作用下，使蜈蚣草地上部生物量提高21.8%，砷提取总量提高了40.4%。与施加柠檬酸效果类似，施加适量的草酸 (OA) 也可显著提高土壤脲酶活性，增加蜈蚣草地上部生物量和砷累积量[64]。
近年来，研究者还开发了一些由微生物合成的环境友好型氨基羧酸类螯合剂，包括二乙基三乙酸 (NTA) 、乙二胺二琥珀酸 (EDDS) 、谷氨酸二乙酸 (GLDA) 等，其生物毒性低、生物降解快、降解产物危害小[65-68]。施加乙二胺二琥珀酸 (EDDS) 则可显著增强土壤微生物多样性，促进土壤养分循环、有机质转换、提高微生物活性，从而增强砷的修复效果[69]。但是，新型活化剂对不同土壤类型、污染程度的使用方式仍缺乏系统的研究；同时，这些新型可生物降解型螯合剂如乙二胺二琥珀酸 (EDDS) 需要由多种微生物合成，如能进一步优化合成途径、降低生产成本，则可实现更广泛的应用。
3.2 植物激素的使用
植物激素对植物生长和重金属的代谢调控均具有重要作用。在砷高污环境中，蜈蚣草羽叶中内源反式玉米素含量显著升高，但在非砷超积累植物中内源反式玉米素含量显著降低[70]；在高浓度砷胁迫下，大叶井口边草叶片吲哚乙酸 (IAA) 含量显著增加，IAA氧化酶 (IAAO) 活性显著下降[71]。这些结果说明，在高砷胁迫条件下，高浓度的植物激素对于砷超富集植物维持正常生长发挥重要作用。据此提出应用植物生长调节剂或植物激素强化砷植物提取修复，相关研究表明，使用激动素 (KT) 可增加凤尾蕨类植物叶片SOD等抗氧化酶的活性，还可在一定程度上维持并重组砷超富集植物叶绿体的超微结构，从而显著提高砷向植物地上部的转运和积累量[72-73]。丛超等[74]在田间实验中，将IAA和KT配合使用，显著促进了蜈蚣草和镉超富集植物龙葵 (Solanum nigrum L.) 的生长；二者的株高、生物量均可增加50%以上；蜈蚣草对砷的转移系数、富集系数，以及龙葵对镉的转移系数、富集系数均有所提高；种植3个月，喷施2次激素，蜈蚣草对砷的提取效率可达6.1%，比未使用激素的对照组提高74.6%。
植物激素的使用能促进砷超富集植物的生长、强化抗氧化活性，通过植物砷吸取能力的提升增强修复效果。然而，植物激素是植物调节各种生理生化活动的重要信号物质，每种激素都参与多方面的调控途径。如何使用特定激素“专一”地增强植物砷修复效果，避免引起其他“副作用”，还应进一步厘清增强砷吸收富集的调控机理。此外，植物激素及其类似物的作用具有明显的剂量效应，还需开展大量研究来确定外源施加植物激素的最佳浓度、施用频率、持续时间、喷施方式等条件，且联合使用多种植物激素时，还应考量不同植物激素同时使用的交互作用效果。
3.3 间套作模式
砷超富集植物提取修复轻中度砷污染的土壤时，若单一种植砷超富集植物会中断农业生产，占用农田资源。将超富集植物与农作物或经济作物进行合适间套作，可实现边生产边修复。因此，近年来关于组合种植模式下植物提取修复效果的研究越来越多[75-78]。目前，与蜈蚣草间作的作物主要包括桑树、构树、柑橘、甘蔗、苎麻和玉米等，不同的间作模式对植物修复效率的强化及产生的经济效益存在差异[79]。如蜈蚣草与桑树和构树间作，会使植物体内光合色素含量显著升高、抗氧化酶活性提高，氧化损伤减少，抗性增强，蜈蚣草的生物量得到显著增加，对砷吸收可分别显著增加80.0%和64.2%，且蜈蚣草对镉和锌的提取量也有所提高，但桑树和构树体内砷、镉、铅和锌含量则不会增加[80]。笔者团队在广东省某县中轻度砷污染农田修复中，利用蜈蚣草与低吸收作物砂糖桔间套作，在修复的同时收获符合食品污染物限量标准的农产品。采用“蜈蚣草-砂糖桔间套作”模式修复3年后，土壤砷质量分数从48.7 mg·kg−1下降到16.1 mg·kg−1，从蜈蚣草的提取量来看，3~6年可使轻度砷污染 (<80.0 mg·kg−1) 土壤达标。这些研究表明，由于蜈蚣草等砷超富集植物大都是低矮蕨类植物，与木本植物组会种植易于形成生态位互补，提高生产-修复的效率。在生态位互补的间作体系中，修复植物与作物地上部分能更加高效地利用光能、空间，提高整体的光合作用效率；二者的根系和根际产生互惠效应，优化微生物群落，提高土壤酶活性及植物抗氧化酶活性等作用，有效地促进修复植物的生长及对砷的吸收富集，同时减少作物对重金属的吸收[75, 79-83]。相比之下，砷超富集植物与草本植物的间、套作效果一般。砷超富集植物与农作物的间、套作过程中，不仅应考虑植物间的相互关系，合理的栽培模式、土壤调理剂、有机肥、微生物菌剂的添加都是重要的组成部分。表1为国内外砷污染土壤修复实践中已形成的适用于不同场景的联合修复模式。表1中的修复模式大多针对范围有限的砷污染场地。我国具有大面积的中低污染农田，应兼顾低积累作物、砷超富集植物的种质创新与精准的间、套、轮作体系的系统性构建探索，从而实现长效化地安全利用植物进行土壤修复。
表 1 实际场地修复项目中主要运用的修复模式及案例Table 1. Restoration modes and cases mainly used in actual site restoration projects修复模式 修复技术 适用场地 案列项目 背景As质量分数/(mg·kg−1) 修复效果 砷超富集植物+低吸收作物间套种 植物提取 中轻度As污染农田 (<80 mg·kg−1) 广东佛冈县As污染农田修复项目，蜈蚣草与低吸收作物 (砂糖桔/黄皮) 间套种联合修复 48.7 套种3年，土壤As浓度降低了约67%，间套作的农产品重金属含量的合格率>95% 砷超富集植物+低吸收作物间套种+活化剂/土壤改良剂 植物提取 中度至重度As污染农田 湖南石门县砷污染农田土壤修复工程，蜈蚣草－活化剂强化修复，蜈蚣草柑橘间作修复 84.2~296.2 修复中度至重度污染农田士壤1000多亩，土壤中砷平均去除率达到10%以上，间作的农产品符合国家标准[15, 17] 砷超富集植物+微生物 植物提取 重度As污染土壤 意大利冶金As高污场地的植物-微生物联合修复 170 AMF接种的蜈蚣草的砷转移系数高出对照30%，种植第四年可将土壤中的砷质量分数从170 mg·kg−1减至49 mg·kg−1以达到该国标准[50] 砷超富集植物+耐砷植物+添加基质/客土 植物提取、植物稳定 高As污染尾矿 湖南石门县雄黄尾矿库植被复绿工程 2 883 客土施肥，种植蜈蚣草或芒草，5年后尾矿坝上建立了稳定的植被覆盖系统，生长了39种植物[84] 耐砷植物+添加基质/客土 植物稳定 旱区高As污染强酸性尾矿 美国亚利桑那州IKMHSS硫铁矿尾矿堆肥辅助植物稳定化修复 4 000 堆肥改良，种植6种本地耐性植物3年后，植被覆盖率最高可达61%，大部分植物地上部重金属累积量不超过家畜毒性限值[85] | Show Table
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4. 展望
1) 如何通过种质创新进一步提高砷超富集植物的植物修复效率。自二十一世纪初蜈蚣草被发现以来，研究者一直在寻找更优的砷超富集物种，以期从自然种群中获得砷修复效率更高的砷超富集植物或生态型。近年来，砷超富集植物的分子机理领域已取得了许多进展，如何利用其关键基因创制砷提取修复工程植物成为新的方向。之前，缺乏孢子体 (植株) 的再生转化体系成为阻碍对蜈蚣草进行转基因强化的技术瓶颈。在近期研究中，研究者成功地获得了稳定遗传的转基因蜈蚣草植株[86]，为构建增强型砷超富集植物奠定了重要基础。然而，仅依赖于某几个基因的组合尚难以获得理想效果，需要研究者继续深入解析砷超富集的分子网络。同时，应加深对根际微生物与修复植物间的互作研究，并且关注砷在土壤-根际-植物间的运移、代谢过程，以及在砷驱动下，植物-微生物体系中砷的运移、代谢与根际碳、氮循环的耦合关系，为在砷土壤修复过程中同时实现土壤增碳目标提供理论依据。
2) 如何解决含砷生物质的资源化问题。在植物提取修复土壤砷污染技术的应用实践中，涉重生物质的无害化处置是砷超富集植物修复技术产业化、规模化应用的关键。常见的处理技术有焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、灰化法等传统处置技术，均以蜈蚣草中高浓度的砷为无害化、生物质组分减量化为目标进行处理处置，但存在高成本、占用土地资源及存在二次污染风险等问题。收获后如何进行资源化是利用超富集植物进行提取修复的共性问题。以高应用价值为目标，镍、钴等贵金属“采矿植物”资源化技术受到产业和学界关注。新兴的涉重生物质处理技术，如植物冶金、热液改质法、超临界水技术、湿法浸提技术等[87-89]多围绕这些高值金属展开。
事实上，虽然砷是一种让人避之不及的剧毒物，但也因其在高科技领域重要用途，被美国化学会列为百年之内具有严重短缺风险的元素。高纯度的砷是一种新型高端半导体材料，利用高纯砷制备的砷化镓、砷化碲、砷化铟等砷的化合物广泛应用于微电子、光电子等领域。其中，砷化镓 (GaAs) 被誉为继硅之后的第二代半导体材料，其抗干扰、低噪声、耐高压、耐高温与高频使用等特性，使其特别适用于无线通信中的高频传输领域，是推动互联网和通讯技术高速发展的重要材料。能否将经过超富集植物生物富集的砷变为具有高附加值产品的原料，可能是砷富集植物资源化领域的新方向。
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图 1 2014—2019年两城区PM2.5和PAHs的年均质量浓度变化趋势
Figure 1. Trend of annual average mass concentrations of PM2.5 and PAHs in two districts during 2014 to 2019
图 2 2014—2019年两城区PM2.5与气象因素相关性分析
Figure 2. Correlation analysis between PM2.5 and meteorological factors in two districts during 2014 to 2019
图 3 2014—2019年两城区PAHs质量浓度随时间演变规律
Figure 3. Evolution of PAHs mass concentration in two districts during 2014 to 2019
图 4 PAHs与气象因素之间的聚类分析
Figure 4. Cluster analysis between PAHs and meteorological factors
图 5 PAHs与气象因素之间的相关性分析（A. 道里区; B. 香坊区）
Figure 5. Correlation between PAHs and meteorological factors （A presented Daoli district; B presented Xiangfang district）
表 1 两城区PAHs2014—2019年年均质量浓度（ng·m−3）
Table 1. Annual average mass concentrations of PAHs in two districts during 2014 to 2019（ng·m−3）
PAHs 道里区 Daoli district 香坊区 Xiangfang district 平均值 Average Pyr 7.58 9.05 8.31 Fla 7.57 9.00 8.28 Chry 6.25 7.12 6.68 BaA 6.01 7.27 6.64 BbF 4.49 5.18 4.84 BaP 4.23 5.02 4.63 BkF 4.30 4.80 4.55 BghiP 2.80 3.32 3.06 InP 3.24 3.84 3.54 Phe 2.18 2.50 2.34 DahA 0.78 0.97 0.87 Ant 0.45 0.50 0.47 Acy 0.27 0.30 0.29 Flu 0.24 0.32 0.28 Nap 0.16 0.15 0.15 Ace 0.14 0.15 0.14
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表 2 2014—2019年哈尔滨市来源特征比值
Table 2. Source characteristics ratio of Harbin, 2014—2019
特征比值 Characteristic ratio 实际比值 Actual ratio 参考值 Reference value 来源 Source Flu·（Flu+Pyr）−1 0.03 <0.5 汽油排放 >0.5 柴油排放 BaA·（BaA+Chry）−1 0.50 <0.2 石油 0.2—0.35 石油和燃烧混合 >0.35 燃烧源 InP·（Inp+BghiP）−1 0.54 0.2—0.5 液体化石燃料燃烧 >0.5 生物质燃烧
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表 3 16种PAHs主成分分析
Table 3. PCA analysis of 16 kinds PAHs
PAHs 道里区Daoli district 香坊区Xiangfang district PC1 PC2 PC3 PC1 PC2 PC3 Nap −2.596 −0.155 −0.152 −2.611 −0.188 0.038 Acy −2.503 −0.124 −0.151 −2.509 −0.159 0.040 Flu −2.578 0.055 −0.096 −2.555 0.062 0.033 Ace −2.635 −0.092 −0.138 −2.631 −0.122 0.038 Phe −1.263 1.492 0.435 −1.284 1.435 −0.038 Ant −2.416 0.108 −0.099 −2.419 0.033 0.057 Fla 3.457 1.061 −0.159 3.658 0.842 0.035 Pyr 3.591 0.713 −0.001 3.796 0.553 −0.104 Chry 2.861 −0.574 −0.106 2.704 −0.550 0.035 BaA 2.443 −0.348 −0.682 2.633 −0.539 0.706 BbF 1.242 −0.259 0.054 1.131 −0.146 −0.003 BkF 1.387 −0.995 0.562 1.096 −0.656 −0.557 BaP 1.152 −0.526 0.350 1.150 −0.355 −0.352 DahA −2.103 0.030 −0.092 −2.069 0.033 0.093 BghiP −0.248 −0.111 0.121 −0.279 −0.002 −0.011 InP 0.211 −0.275 0.155 0.188 −0.238 −0.010 贡献率% 91.5% 6.4% 1.4% 93.7% 4.9% 1.1%
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