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溴酚类化合物（bromophenols，BrPs）不仅具有人为来源，被用作阻燃剂、木材防腐剂等，也具有海洋藻类合成等天然来源，是重要的海洋风味物质[1-2]. 根据苯环上溴原子的取代数目和位置不同，BrPs有19种化合物（图1），在大气、水、土壤、油松树皮及海洋生物等环境样本中均有检出[3-6]，甚至在血液和脐带血等人体样本中也有检出[7]，电子厂工人血清中检出的BrPs浓度为360 pg·g−1 ww （湿重） [8]. 2,4,6-三溴酚 （2,4,6-bromophenol，2,4,6-triBrP）和五溴酚（pentabromophenol，pBrP）不仅能破坏生物体内甲状腺激素的平衡，也具有显著的抗雌激素效应[9-10]. 因此，BrPs逐渐引起学者们的广泛关注.
海洋中的螺类、贝类和鱼类等动物经摄食藻类可以累积BrPs，经转化等途径也可以将一些人为污染物（如多溴代二苯并二噁英及多溴代二苯并呋喃等）转化为BrPs[11]. 海产品在居民（特别是沿海居民）的膳食结构中占有重要地位，随着人们对健康生活的需求，海产品在膳食中所占的比重呈现显著增加趋势，因此关注海产品质量安全极为必要. 已有研究发现，中国香港市售不同种类海产品中BrPs的含量和分布存在差异[12]，但我国其他城市市售海产品中BrPs的赋存情况，特别是海产品中常食用的部位（如贝肉、鱼肉）中BrPs的赋存尚不清晰. 因此，本研究选取9种居民喜食且消费量大的海产品，开展江苏省连云港市海产品中19种BrPs的组织分布及种间差异的研究，为BrPs的生态健康风险和食品安全提供数据支撑.
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于2021年7月在江苏省连云港市某海鲜市场采集了人们广泛食用、销售量较大的一些海产品，包括双壳类软体动物（牡蛎、紫贻贝和扇贝）、螺类（脉红螺、扁玉螺和花螺）、和鱼类（海鲈鱼、小黄花鱼和金鲳鱼）共9种捕捞的野生海产品. 每种海产品均采集个体大小相近的新鲜样品，在冷藏条件下运回实验室. 贝类和螺类用去离子水清洗后分离去壳，用解剖刀和镊子将每个双壳贝类个体的鳃、外套膜和肉（包含闭壳肌）部分分离，用吸水纸吸干组织表面水分. 由于贝类除鳃和外套膜以外的其他组织以大量贝肉和少量内脏为主，无法将内脏清晰分离，且人们食用这几种贝类通常是净化处理后将贝肉（包括闭壳肌）和内脏团一起食用，因此将内脏合并到贝肉中进行分析和讨论. 螺类样品则分离为螺肉和内脏部分. 为保证足够的样品量并避免个体差异的影响，每种贝与螺的每种组织都由20—35只个体的样品混合而成. 鱼类样品则被分离为鳃、肉和内脏（所有内脏混合在一起）部分，每种组织的样品均由3—4条鱼体的组织混合制备. 每种生物组织的混合样品均进行了准确的质量称量，精确到0.01 g. 随后将所有样品冷冻干燥后用小型粉碎机将其研磨为粉末状固体，密封在棕色玻璃瓶中，置于-20 ℃冰箱中. 海产品个体的干重、湿重等信息详见表1.
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19种BrPs标准物质，包括2-一溴酚（2-monobromophenol, 2-mBrP）、3-一溴酚（3-bromophenol, 3-mBrP）、4-一溴酚（4-bromophenol, 4-mBrP）、2,3-二溴酚（2,3-dibromophenol, 2,3-diBrP）、2,4-二溴酚（2,4-dibromophenol, 2,4-diBrP）、2,5-二溴酚（2,5-dibromophenol, 2,5-diBrP）、2,6-二溴酚（2,6-dibromophenol, 2,6-diBrP）、3,4-二溴酚（3,4-dibromophenol, 3,4-diBrP）、3,5-二溴酚（3,5-dibromophenol, 3,5-diBrP）、2,3,4-三溴酚（2,3,4-tribromophenol, 2,3,4-triBrP）、2,3,5-三溴酚（2,3,5-tribromophenol, 2,3,5- triBrP）、2,3,6-三溴酚（2,3,6-tribromophenol, 2,3,6-triBrP）、2,4,5-三溴酚（2,4,5-tribromophenol, 2,4,5-triBrP）、2,4,6-triBrP、3,4,5-三溴酚（3,4,5-tribromophenol, 3,4,5-triBrP）、2,3,4,5-四溴酚（2,3,4,5-tetrabromophenol, 2,3,4,5-tetraBrP）、2,3,4,6-四溴酚（2,3,4,6-tetrabromophenol, 2,3,4,6-tetraBrP）、2,4,5,6-四溴酚（2,4,5,6-tetrabromophenol, 2,4,5,6-tetraBrP）、pBrP，均购自加拿大Wellington Laboratories. 同位素内标物质13C6-4-mBrP、13C6-2,4-diBrP、13C6-2,4,6-triBrP、13C6-2,3,4,6-tetraBrP 和13C6-pBrP购自美国Cambridge Isotope Laboratories. 以上标准物质纯度均大于95％. 所有标准溶液均保存于棕色毛细管瓶，并放于4℃冰箱中保存. 色谱级甲醇、乙腈、二氯甲烷等有机溶剂均购自J.T. Baker公司. Poly-Sery WAX（500 mg/6 mL, CNW Technologies GmbH） 和醋酸铵购自中国上海安谱实验科技股份有限公司，盐酸购自国药集团化学试剂有限公司.
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前处理方法参照已有文献[13]，并依据样品性质进行了微调. 准确称量2.00 g样品置于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈:二氯甲烷溶液（1:1, 体积比）和20 μL同位素混合内标（13C6-4-mBrP、13C6-2,4-diBrP、13C6-2,4,6-triBrP，浓度分别为（500 ng·mL−1）. 分别经超声（53 kHz，20 min）和振荡 （275 次·min−1，20 min）顺序萃取，以3500 r·min−1速度离心10 min取其上清液. 重复萃取3次，合并的萃取液氮吹至近干，用甲醇复溶后过0.22 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜，随后用盐酸调节样品pH值至2.0±0.01. 随后用Poly-Sery WAX固相萃取柱（500 mg/6 mL）进行浓缩和净化，萃取柱先用6 mL甲醇和6 mL超纯水预处理，上样后用3 mL超纯水洗去杂质. 再用15 mL甲醇进行洗脱，收集洗脱液置于棕色小瓶中，经氮吹定容至500 μL.
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本研究采用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（HPLC-MS/MS）（Ultimate 3000, Thermo Fisher Science, U.S.；Triple-Quad 5500, AB SCIEX, U.S.）检测19种BrPs.
液相色谱条件：色谱分离柱为 Inertsil ODS-4（150 mm×3.0 mm×2 μm, GL Science, Japan），进样量为 5 μL，柱温控制在40 ℃，流动相为含1 mmol·L−1 醋酸铵的水（A）和含0.1%乙酸的乙腈（B）的混合溶剂，流速为0.3 mL·min−1. 流动相梯度为：0 min，45%B/55%A；15 min，70%B/30%A；20—23 min，80%B/20%A；27 min，60%B/40%A；27.5—30 min，45%B/55%A. 质谱条件：在负离子多反应监测模式下对BrPs进行检测，离子源为电喷雾离子源，温度为500℃，离子化电压为-4500 V，气帘气和喷雾气的流速分别设定为38 psi和50 psi. 不同种BrPs检测的母离子、定量离子、碰撞能和去簇电压见表2.
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基于海产品不同组织混合样品的质量与对应组织中BrPs浓度，计算得到每个海产品中不同种类BrPs及∑4BrPs的个体平均含量，公式如下：
其中，m1、m2、m3、…分别代表不同组织混合样品的质量（g），C1、C2、C3、…分别代表对应的不同组织混合样品中BrPs含量（ng·g−1 dw）.
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每10个样品分析一组9点标准曲线（0.1、 0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng·mL−1，R2>0.995）. 用2.00 g色谱纯硅藻土作为空白样品进行相同的全流程提取分析，在程序空白和仪器空白实验中均未检出BrPs. 每个样品均加入10.0 ng 同位素内标物质（20 μL, 500 ng·mL−1），以校正和消除样品前处理及仪器波动的影响. 除2,3,4,5-tetraBrPs回收率为58.8%外，海产品中其他18种BrPs回收率范围为77.1%—105%. BrPs的浓度值以干重计量，方法检出限（3倍噪声）范围为0.0248—32.1 ng·g−1 dw. 为了便于与文献数据进行对比，文献中BrPs含量如果以湿重或脂重计，则通过文献中给出的含水率（若文献中无含水率数据则按照贝、螺、鱼的含水率（80%）计算）或脂肪含量推算为以干重计的BrPs含量.
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在采集的螺、贝和海鱼样品中，共检出了4种BrPs，分别为4-mBrP、2,4-diBrP、2,6-diBrP和2,4,6-triBrP，在所有海产品各部位样品中的检出率分别为87.5%、54.2%、50.0%和100%，其他15种BrPs在海产品中均未检出. 有研究表明[12, 14]，4-mBrP、2,6-diBrP、2,4-diBrP和2,4,6-triBrP是藻类、鱼类、软体动物、甲壳类动物等海洋生物中广泛检出的BrPs，其中以2,4,6-triBrP占比最高，与本研究结果一致. 在多个海产品相关的研究中还检出了2-mBrP、2,3,4-triBrP、2,3,5-triBrP、2,3,6-triBrP、2,4,5-triBrP、2,4,6-triBrP、3,4,5-triBrP、2,3,4,5-tetraBrP、2,3,4,6-tetraBrP、2,3,5,6-tetraBrP、pBrP等其他多种BrPs[15-17]，但这些BrPs在本研究中均未检出，这可能与不同种BrPs的来源、环境暴露浓度、累积特性以及海产品种类有关.
经海产品个体中BrPs含量推算，牡蛎、扇贝、紫贻贝、脉红螺、花螺、扁玉螺、小黄花鱼、海鲈鱼、金鲳鱼中∑4BrPs个体平均含量分别为33.0、15.2、2.25、23.2、18.7、3.11、7.85、9.52、13.0 ng·g−1 dw（图2）. 比较不同海产品的含量发现，3种贝类中∑4BrPs、2,4-diBrP、2,4,6-triBrP个体平均含量（（16.8±12.6）、（0.304±0.272）、（14.4±10.7） ng·g−1 dw）高于3种螺类（（15.0±8.60）、（0.284±0.112）、（10.0±8.43） ng·g−1 dw）和鱼类（（10.1±2.17）、（0.0136±0.0193）、（7.10±0.654） ng·g−1 dw），4-mBrP和2,6-diBrP则在螺类（（0.863±0.785） ng·g−1 dw和（3.82±4.76） ng·g−1 dw）中高于贝类和鱼类. BrPs在物种间的差异，与生物的习性和生活环境有关，在韩国东南沿海、中国北江等区域的研究显示，BrPs在海洋沉积物中的浓度高于海水[5, 18]，因此，贝类样品，特别是牡蛎和扇贝中某些BrPs单体的含量远高于螺类和鱼类，可能与其长期在沉积物中的底栖生活习性相关.
在3种贝类中，牡蛎的∑4BrPs、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP个体平均含量最高（33.0、4.70、28.0 ng·g−1 dw），接下来是扇贝（15.2、0.774、13.4 ng·g−1 dw），二者均远高于紫贻贝（2.24、<MDL、1.88 ng·g−1 dw）. 扇贝的4-mBrP和2,4-diBrP含量（0.343、0.677 ng·g−1 dw）高于牡蛎（0.221、0.0352 ng·g−1 dw）和紫贻贝（0.161、0.200 ng·g−1 dw）. 本研究牡蛎中的溴酚单体4-mBrP、2,4,6-triBrP的个体平均含量高于中国香港地区牡蛎中对应BrPs的含量（<MDL、平均值（8.98±6.82） ng·g−1 dw，范围1.37–18.1 ng·g−1 dw）[12]和美国俄勒冈州州立大学海洋研究站获取的两种牡蛎样品中对应BrPs含量（<MDL、10.0、6.00 ng·g−1 dw）[19]；2,6-diBrP处在中等水平，高于中国香港地区牡蛎（平均值（0.858±0.616） ng·g−1 dw，范围0.345—2.18 ng·g−1 dw）[12]低于美国俄勒冈州州立大学海洋研究站的两种牡蛎（含量5.00 ng·g−1 dw和6.00 ng·g−1 dw）[19]；但溴酚单体2,4-diBrP的含量远低于中国香港牡蛎（平均值（30.6±18.5） ng·g−1 dw，范围9.8—52.9 ng·g−1 dw）[12]和在美国俄勒冈州的牡蛎（6.00 ng·g−1 dw和6.00 ng·g−1 dw）[19]. 本研究3种贝类中2,4,6-triBrP的个体含量的平均值（（14.4±10.7） ng·g−1 dw）远高于在欧洲意大利、丹麦、法国、爱尔兰、西班牙等国家市场上采集的软体动物/甲壳类动物中2,4,6-triBrP的含量（范围0.316—3.73 ng·g−1 dw，数据经文献中脂肪含量换算）[20].
在3种螺类中，∑4BrPs和2,4,6-triBrP的含量按照脉红螺（23.2 ng·g−1 dw和21.8 ng·g−1 dw）、花螺（18.7 ng·g−1 dw和5.85 ng·g−1 dw）、扁玉螺（3.11 ng·g−1 dw和2.41 ng·g−1 dw）依次递减. 花螺中4-mBrP和2,6-diBrP含量（1.97 ng·g−1 dw和10.5 ng·g−1 dw）高于脉红螺（0.337 ng·g−1 dw和0.935 ng·g−1 dw）、扁玉螺（0.278 ng·g−1 dw和<MDL）. 与另外3种BrPs不同，2,4-diBrP在扁玉螺中最高为0.419 ng·g−1 dw，接下来依次为花螺（0.288 ng·g−1 dw）和脉红螺（0.144 ng·g−1 dw）.
对于3种鱼类，在金鲳鱼中∑4BrPs、2,6-diBrP含量（13.0、6.70 ng·g−1 dw）最高，接下来依次为海鲈鱼（9.52、1.51 ng·g−1 dw）和小黄花鱼（7.85、0.713 ng·g−1 dw）. 海鲈鱼中2,4,6-triBrP和4-mBrP含量（7.91 ng·g−1 dw和0.0854 ng·g−1 dw）高于小黄花鱼（7.07 ng·g−1 dw和0.0244 ng·g−1 dw）和金鲳鱼（6.31 ng·g−1 dw和0.0332 ng·g−1 dw）. 金鲳鱼和小黄花鱼均为咸水鱼，只能在海洋中生活，而海鲈鱼在海水与淡水中均能生活，因此海鲈鱼还有可能受到淡水生活环境的影响，而2,4,6-triBrP作为人为生产的溴代阻燃剂，往往对流经城市和人类生活区的淡水水体影响更大，这也可能是海鲈鱼体内2,4,6-triBrP含量高的原因.
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对于紫贻贝，除2,6-diBrP未检出外，检出的BrPs（4-mBrP、2,4-diBrP、2,4,6-triBrP）及∑4BrPs（0.197、0.262、4.00、4.46 ng·g−1 dw）均主要累积在鳃内（图3），高于贝肉（0.187、0.188、1.81、2.19 ng·g−1 dw）和外套膜（0.102、0.204、1.42、1.73 ng·g−1 dw）中对应BrPs的含量. 扇贝鳃中4-mBrP（0.663 ng·g−1 dw）和2,4-diBrP（1.20 ng·g−1 dw）也高于外套膜（0.326 ng·g−1 dw和0.681 ng·g−1 dw）和贝肉（0.295 ng·g−1 dw和0.594 ng·g−1 dw）. 这说明鳃也是贝类BrPs暴露及分布的重要组织. 牡蛎和扇贝的贝肉中2,4,6-triBrP（31.0 ng·g−1 dw和15.9 ng·g−1 dw）、∑4BrPs的含量（36.3 ng·g−1 dw 和16.8 ng·g−1 dw）高于鳃和外套膜. 另外，牡蛎与扇贝中2,6-diBrP在外套膜中（6.04 ng·g−1 dw与4.00 ng·g−1 dw）高于鳃和贝肉中含量. 对3种贝类中BrPs的组织分布进行比较，发现紫贻贝各组织中的∑4BrPs均远低于牡蛎和扇贝，BrPs在3种贝类中的组织分布差异与3种贝类不同的生活方式和生长特性有关，牡蛎、扇贝多生活在潮间带、潮下带、低潮带底泥中，而紫贻贝多生活于浅海区附着在岩礁上，从BrPs浓度相对较低的海水中滤食，使其体内BrPs含量相较牡蛎和扇贝要低. 而紫贻贝的外套膜占个体干重的32.0%，远高于牡蛎（15.7%）和扇贝（13.3%）. 紫贻贝、牡蛎、扇贝外套膜中∑4BrPs含量分别占对应贝类个体BrPs含量的24.6%、10.9%、8.79%. 由此可见，不同种贝类间相同生物组织在其体重中的占比也影响了BrPs的浓度分布. 整体上，贝类肉中∑4BrPs（（18.4±14.0） ng·g−1 dw）高于鳃中（（13.5±8.68） ng·g−1 dw）和外套膜（（11.5±8.71） ng·g−1 dw）.
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3种螺中各种BrPs及∑4BrPs在内脏中的含量均远高于螺肉中的含量（图4）. 3种螺内脏中∑4BrPs平均含量（（21.7±12.6） ng·g−1 dw）远高于螺肉（（3.37±2.41） ng·g−1 dw）. 对于螺肉样品，花螺螺肉中∑4BrPs最高（6.59 ng·g−1 dw）（图4），分别是脉红螺（2.71 ng·g−1 dw）和扁玉螺 （0.806 ng·g−1 dw）的2.43倍和8.18倍. 花螺的螺肉和内脏中4-mBrP、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP的含量均高于脉红螺、扁玉螺的对应部位. 2,4-diBrP的最高浓度出现在扁玉螺的螺肉和内脏团中（图4）. 3种螺螺肉中∑4BrPs的平均含量（（3.37±2.41） ng·g−1 dw，范围0.806—6.59 ng·g−1 dw）远低于3种贝肉的平均含量（（18.4±14.0） ng·g−1 dw，范围2.19—36.3 ng·g−1 dw），但花螺和脉红螺螺肉中∑4BrPs的含量则高于紫贻贝贝肉.
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如图4所示，小黄花鱼、海鲈鱼和金鲳鱼肉中的∑4BrPs含量（2.21、5.29、2.87 ng·g−1 dw）均远低于内脏（37.8、31.3、41.5 ng·g−1 dw）和鳃中的含量（56.1、28.0、25.4 ng·g−1 dw）. 检出率最高的2,4,6-triBrP在鱼体中的最高浓度均出现在3种鱼的鱼鳃（56.0、28.0、25.3 ng·g−1 dw）中. 这说明鳃也是鱼类2,4,6-triBrP暴露与分布的重要组织. 4-mBrP和2,6-diBrP在内脏团中的含量均高于鱼肉和鱼鳃中（图4）. 其中金鲳鱼内脏中的2,6-diBrP（26.4 ng·g−1 dw）占∑4BrPs（41.5 ng·g−1 dw）的63.6%，超过了检出率最高的2,4,6-triBrP（15.0 ng·g−1 dw，占比36.1%），这一比例也远高于小黄花鱼和海鲈鱼中2,6-diBrP所占比例（15.9%和31.9%）以及文献中报道的鱼类肠胃中2,6-diBrP所占的比例（0—16.9%）[1, 12]. 2,4-diBrP除在小黄花鱼的内脏团中检出（0.344 ng·g−1 dw）外，在小黄花鱼其他组织、海鲈鱼和金鲳鱼的所有组织中均未发现. 3种鱼中检测到的BrPs的∑4BrPs平均含量在内脏中含量最高为（36.9±4.22） ng·g−1 dw，高于鳃（（36.5±13.9） ng·g−1 dw）和鱼肉（（3.46±1.32） ng·g−1 dw），与其他研究中发现的内脏含量高于肉中含量的现象是一致的.
本研究的海鲈鱼鱼肉中以2,4,6-triBrP为主要BrPs单体，与文献中同种鱼的检测结果一致，但2,4,6-triBrP的含量（5.20 ng·g−1 dw）高于澳大利亚市场上采集的野生与养殖尖吻鲈鱼鱼肉中的含量（平均值（0.0857±0.0481） ng·g−1 dw，范围<MDL—0.800 ng·g−1 dw，经含水率80%计算）[21]，低于在瑞典斯德哥尔摩群岛的Nämdö岛周围采集的鲈鱼鱼肉的含量（平均值（6.59±3.15） ng·g−1 dw，范围：（1.45—10.0） ng·g−1 dw，经含水率80%换算）[22]；4-mBrP含量（（0.0900） ng·g−1 dw）低于澳大利亚尖吻养殖鲈鱼鱼肉中的含量（（0.250） ng·g−1 dw，以鱼肉含水率80%计干重）[21]. 本研究海鲈鱼鱼肉中2,4-diBrP和2,6-diBrP均未检出，但在澳大利亚尖吻野生鲈鱼中均有检出.
与其他种类的鱼相比，本研究3种鱼鱼肉中2,4,6-triBrP含量平均值（（3.17±1.44） ng·g−1 dw）低于在中国香港市场上采集的不同季节的河豚与褐斑石斑鱼的鱼肉（平均值（15.6±9.91） ng·g−1 dw，范围（2.43–39.2） ng·g−1 dw）[12]和从美国阿拉斯加、密歇根湖、威斯康星州等地采集的鲑鱼、鲱鱼等鱼肉中2,4,6-triBrP的含量（（18.5—166） ng·g−1 dw）[19]. 本研究3种鱼内脏中2,4,6-triBrP含量平均值（（22.5±6.72） ng·g−1 dw）也均低于在中国香港的河豚与褐斑石斑鱼（平均值（49.1±50.2） ng·g−1 dw，范围（2.18—155） ng·g−1 dw）[12]和澳大利亚新南威尔士州采集的多种底栖食肉性与杂食性鱼类（平均值（203±264） ng·g−1 dw，范围<MDL—850 ng·g−1 dw，按照含水率80%计算）[23] 内脏中2,4,6-triBrP的含量. 本研究3种鱼类的鱼肉及内脏中BrPs含量低于其他研究1—2个数量级，整体上处在较低水平.
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在贝类、螺类和鱼类的鳃、外套膜、内脏、肉等不同组织中共检出4种BrPs，4-mBrP、2,4-diBrP、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP，其中2,4,6-triBrP含量水平和检出率均相对较高，在9种海产品所有组织中的浓度范围为0.512—56.0（平均值：（14.1±13.8） ng·g−1 dw），∑4BrPs的范围为0.806—56.1（平均值：（18.2±15.5） ng·g−1 dw）. 3种贝类中∑4BrPs个体平均含量高于3种螺类和鱼类. 3种贝类鳃中∑4BrPs高于外套膜和贝肉. 3种螺的内脏和鳃中∑4BrPs含量平均值远高于螺肉中的含量. 3种鱼内脏中的∑4BrPs含量平均值远高于鳃和鱼肉. 研究证实了BrPs在不同海产品内脏中的高累积，另外鳃也是海产品BrPs暴露及分布的重要组织.
不同种类海产品中溴酚的含量及组织分布
Concentrations and tissue distributions of bromophenols in nine different seafood
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摘要: 溴酚类化合物(bromophenols，BrPs)可以在藻类等海洋生物中自然生成，是海洋风味物质，在海洋生物中广泛检出．同时，一些BrPs也是广为应用的溴代阻燃剂或溴代阻燃剂的合成前体化合物，不仅具有生物毒性且能与多溴二苯醚、四溴双酚A、甚至多溴代二苯并二噁英及多溴代二苯并呋喃等强毒性有机污染物发生相互转化．本研究利用HPLC-MS/MS分析了我国江苏省连云港市市场上销量较高的贝类、螺类和鱼类(各3种)中，19种BrPs的含量及组织分布．结果可见，样品中共检出4种BrPs，分别是4-一溴酚(4-monobromophenol，4-mBrP)、2,4-二溴酚(2,4-dibromophenol，2,4-diBrP)、2,6-二溴酚(2,6-dibromophenol，2,6-diBrP)和2,4,6-三溴酚(2,4,6-tribromophenol，2,4,6-triBrP)，其中2,4,6-triBrP含量水平和检出率最高，在9种海产品不同组织中的浓度范围为0.512—56.0 ng·g−1 dw (干重)(平均值(14.1±13.8) ng·g−1 dw). 生物样本中，∑4BrPs的范围为0.806—56.1 ng·g−1 dw(平均值(18.2±15.5) ng·g−1 dw)．海产品中BrPs的含量具有组织分布差异性和物种差异性，其中，3种贝类个体中∑4BrPs平均含量((16.8±12.6) ng·g−1 dw)高于3种螺类((15.0±8.60) ng·g−1 dw)和鱼类((10.1±2.17) ng·g−1 dw)．不同种类海产品中∑4BrPs的平均含量显示，贝类肉中含量((18.4±14.0) ng·g−1 dw)高于鳃((13.5±8.68) ng·g−1 dw)和外套膜((11.5±8.71) ng·g−1 dw)，螺的内脏含量((21.7±12.6) ng·g−1 dw)远高于螺肉((3.37±2.41) ng·g−1 dw)，鱼内脏和鳃中∑4BrPs平均含量((36.9±4.22)和(36.5±13.9)ng·g−1 dw)远高于鱼肉((3.46±1.32) ng·g−1 dw)．Abstract: As the seafood flavor components, bromophenols (BrPs) are naturally produced and widely found in marine organisms (e.g. algae). Some of the BrP congeners are also the widely used as flame retardants or the precursors of some flame retardants. BrPs not only have relatively high biological toxicity but also transformed reciprocally with some highly toxic organic pollutant (e.g. polybrominated diphenyl ethers, tetrabromobisphenol A, polybrominated dibenzo-p-dioxins and polybrominated dibenzofurans). The concentrations and tissue distributions of 19 BrPs in 9 seafood (i.e. the shellfish, snail, and fish samples) with the high sales in Chinese market were explored by HPLC-MS/MS in this study. Concentrations and tissue distributions of BrPs in different seafood were specially focused. Four BrPs, including 4-monobromophenol (4-mBrP), 2,4-dibromophenol (2,4-diBrP), 2,6-dibromophenol (2,6-diBrP), and 2,4,6-tribromophenol (2,4,6-triBrP), were found in different tissues of 9 seafood and ∑4BrPs ranged from 0.806 to 56.1 ng·g−1 dw with mean concentration of (18.2±15.5) ng·g−1 dw. The concentration and detection frequency of 2,4,6-triBrP was highest with the concentration ranging from 0.512 to 56.0 ng·g−1 dw (Mean: (14.1±13.8) ng·g−1 dw). Species dependent accumulation and tissues dependent distribution of BrPs were found in seafood. The mean concentration in whole shellfish ((16.8±12.6) ng·g−1 dw) was higher than that in snails ((15.0±8.60) ng·g−1 dw) and fish ((10.1±2.17) ng·g−1 dw). ∑4BrPs in the shell meat ((18.4±14.0) ng·g−1 dw) was higher than that in gill ((13.5±8.68) ng·g−1 dw) and mantle ((11.5±8.71) ng·g−1 dw). For three snails, ∑4BrPs in viscus ((21.7±12.6) ng·g−1 dw) was higher than that in conch ((3.37±2.41) ng·g−1 dw). For three fish, ∑4BrPs in viscus ((36.9±4.22) ng·g−1 dw) and gill ((36.5±13.9) ng·g−1 dw) was higher than that in flesh ((3.46±1.32) ng·g−1 dw).
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Key words:
- bromophenols /
- tissue distribution /
- seafood.
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环境空气质量直接影响到一个区域的人民居住环境和身体健康[1]，也是限制其经济发展的重要因素，因此越来越受到政府和群众的关注[2]。随着我国经济的腾飞以及城市化的推进，环境污染问题越发突出。特别是大城市工业集中、人口密集、大量消耗化石燃料，受到城市热岛效应影响，城区大气污染物不易扩散[3]，因此我们应当严肃重视城区空气污染问题[4-5]。
龙华区是深圳市的产业大区，位于城市地理中心和发展中轴。龙华区目前共有6个环境空气质量监测站点，其中观澜子站为国控点，民治子站为省控点，其余四个为市控子站，可提供常见大气污染物的实时浓度、空气质量指数（AQI）及空气质量日报等信息。基于相关数据，文章以龙华区的环境空气质量现状为研究对象，重点对PM2.5、PM10、NO2和O3(8 h)的浓度变化及成因做了叙述，详细地分析了龙华区各种大气污染的情况，以期为后续研究和政府相关决策提供科学依据。
1. 研究区域与方法
1.1 研究区域
文章研究区域为深圳市龙华区。龙华区北邻东莞、光明，东连龙岗，南接福田、罗湖、南山，西靠宝安，属南亚热带海洋性季风气候，全年温和湿润，夏长而不酷热，冬暖有阵寒，无霜期长，雨量充沛，干湿季节分明。辖区总面积175.58 km2，约占全市总面积的8.79%；2017年常住人口约为160万人，人口密度超过9 000人/km2[6-7]。
1.2 Hysplit模型
拉格朗日混合单粒子轨道（HYSPLIT）模式是由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）空气资源实验室开发的，用于计算大气污染物传输与扩散轨迹的专业模型之一[8]，已被广泛运用于污染物在区域间的传输和扩散研究中[9-13]。HYSPLIT模型主要分为后向传输模型和前向扩散模型。前向扩散模型主要用于解释目标地区气体或者污染物对其他区域所造成的影响。后向轨迹模拟主要用于解释目标地区气体或者污染物是由什么来源造成的影响。本文采用的是HYSPLIT后向轨迹模型。
2. 数据来源
由于数据完整性和可靠性等原因，文中仅使用龙华区国控站点，即观澜子站的监测数据进行分析。
3. 结果与分析
3.1 空气质量总体概况
以AQI评价2013年1月~2018年8月期间观澜子站的空气质量状况，见图1。
监测期间每年优良天数占比分别为82.47%、85.24%、80.53%、85.13%、86.00%、86.36%。出现污染的天数较少，其中中度及中度以上污染出现的天数占全年有效监测天数的比例均小于3%。总体而言，观澜子站的空气质量较好，但优良率较深圳市其他区仍有差距。
3.2 空气污染特征分析
通过对AQI超标的天数进行统计，分析2016年1月至2018年8月期间观澜子站各污染因子浓度超标的天数，结果见图2。
图2可见，O3(8 h)浓度超标的天数最多，达到了115 d，其次为PM2.5（41 d），再者是NO2（14 d）和PM10（11 d），最少的是SO2（9 d）和CO（4 d）。以上结果表明，在环境空气质量监测的6种常规污染物中，龙华区CO和SO2浓度超标的天数处于较低水平，对环境空气质量影响较小；而PM2.5、PM10、NO2和O3(8 h)浓度超标的可能性相对更高，尤其是O3污染成为龙华区“大气污染防治攻坚战”的重中之重。
3.3 大气污染物浓度时间变化趋势
3.3.1 季节变化
大气污染物浓度的季节变化情况而言，据龙华区2014年1月-2018年8月观澜子站监测数据可知，PM2.5和PM10浓度季节变化表现为秋冬高而春夏低，见图3。
这种变化可能与气象因子的变化相关，夏季降水较多，有利于气溶胶的湿清除。且夏季地面风速较高，湍流活动旺盛，有利于大气颗粒物的扩散。而冬季气温较低，易出现静稳天气，不利于污染物的扩散，使得颗粒物的浓度升高[14-15]。NO2浓度的季节变化表现为秋季最高，春冬次之，夏季最低。其中春、秋和冬三季的NO2平均浓度均超出年均值（30.85 μg/m3）；而夏季浓度为28.83 μg/m3，低于年均值。O3(8 h)浓度的季节变化表现为夏、秋较高，而春季较低。这是由于夏秋季温度较高，太阳辐射较春冬二季更强，促进了产生O3的光化学反应进程，而在冬季由于地面温度较低，逆温现象多发，大气层结稳定，空气对流运动减弱或停滞，不利于大气污染的扩散。
3.3.2 日变化
PM2.5、PM10、NO2和O3(8 h)全年平均日浓度一天内随人类活动及气象条件的小时变化趋势，见图4。
PM2.5、PM10和NO2的浓度变化趋势较为一致，基本呈现出夜间高而日间低的现象，而O3(8 h)日间浓度则明显高于夜间浓度。（1）观澜子站PM2.5的日变化呈现出单谷型特征，表现为日间低而夜间高。自0:00时到15:00，PM2.5的浓度整体表现为下降，而15:00后，PM2.5浓度逐渐上升。浓度最高值出现在23:00，最低值出现在15:00。值得注意的是，7:00～9:00，PM2.5浓度有一个小峰值，这可能与早高峰的人为排放源加强有关。而18:00～20:00，PM2.5浓度上升最为明显，同样与晚高峰的人类活动相关。且夜间湍流活动减弱，大气边界层稳定，不利于污染物的扩散，可能使得污染物浓度升高。（2）PM10的日变化表现为明显的双峰型，两个峰值分别出现在8:00～9:00和19:00～22:00，这与人类活动的早、晚两个高峰时间一致，说明在此期间内人为活动生成的大气气溶胶会使得PM10的浓度出现升高，其中PM10浓度最高值出现在20:00，最低值出现在14:00。（3）NO2的浓度变化同样呈现出显著的双峰型特征。在7:00～10:00和17:00～21:00期间，NO2浓度呈现出显著的升高，表现为夜间浓度高于日渐浓度。这种变化同样可能与一天的人类活动有关。此外，NO2浓度最低值出现在14:00左右，主要是由于这个时段的太阳辐射较强、温度较高，NO2作为二次污染的主要前体物参与光化学反应而被消耗[16-18]。（4）O3(8 h)浓度的日变化呈现出单峰型特征，表现为白天浓度显著高于夜间。其中O3浓度的最高值出现在14:00，达到105.65 μg/m3。近地面O3主要是由大气中的挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等O3前体物在光照条件下发生的光化学反应转化而来[19]。由于人类活动在日间比较频繁，因此而排放的VOCs和NOx等O3前体物也较夜间更多。O3(8 h)浓度的变化与日照显著相关[20]，当太阳辐射增强时，大气的光化学反应加剧，生成的O3增多，使得O3(8 h)浓度出现升高。而当太阳辐射减弱时，O3(8 h)浓度则出现下降。夜间没有太阳辐射，O3(8 h)浓度维持在低值。
3.4 相关性分析
文章使用2016年1月～2018年8月的气象和空气污染日均观测数据，进行相关性拟合来对比分析污染物及其与气象要素之间的相关性，见图5。
观澜子站的风速、相对湿度和气温与PM2.5间的相关性均表现为负相关，表明风速、相对湿度和温度的降低有可能导致PM2.5污染。拟合结果发现，风速和相对湿度与O3(8 h)浓度的关系表现为负相关，而气温与O3(8 h)浓度的关系则是相关系数为0.18的正相关。说明，温度的升高、风速和相对湿度的降低可能引发O3浓度上涨。
根据相关性分析显示：（1）PM2.5与PM10在统计规律上是显著线性相关的，且相关系数高达0.92，说明颗粒物污染以细颗粒物为主；其次，由于PM10包含PM2.5，PM10浓度必然高于PM2.5浓度[21]，本次分析数据中PM2.5/PM10比例约为0.62，与我国部分较为发达城市公布的比例[22-27]相近，说明龙华区细颗粒物与粗颗粒所占比例相当。（2）PM2.5与NO2的之间也表现为正相关关系，相关系数为0.50，说明PM2.5与NO2容易产生叠加污染，主要与污染来源有关[28]，特别是人类活动产生的NO2及其生成的二次污染物是PM2.5的重要组成部分之一[27]，故此，两者的浓度变化表现为正相关。但由于经NO2转化而成的硝酸盐在PM2.5中所占比重较小，一般在10%以下[29-31]，NO2的贡献量偏低，这种正相关系数仅为0.50。尽管如此，控制NO2的浓度，尤其是机动车源的排放，可能有助于大气颗粒物浓度的降低。（3）PM2.5与O3(8 h)也呈现出正相关关系，相关系数为0.53，表明颗粒物污染与O3污染有一致性，当O3(8 h)浓度升高，在光化学反应作用下，应当防范可能的二次气溶胶污染，与崔淑华等的研究相符[32-33]。也有研究表明颗粒物与臭氧浓度呈现负相关特征[34-36]，这说明PM2.5和O3的相关性究竟是正相关还是负相关具有地域差异性[20]，可能是由于不同地域的光照强度以及大气污染物的组成不同造成。（4）O3与NO2的相关系数为0.27，说明较高浓度的NO2可能会引发O3浓度超标，这是由于NO2在一定条件下与其他物质发生光化学反应生成O3，而NO2浓度的增加，对该光化学反应有促进作用。但是这种正相关系数较低，侧面说明了NO2浓度仅是促进该光化学反应的其中一种因素，且不是主导因素。
3.5 O3污染个例分析
观澜子站O3(8 h)浓度超标的天数最多，且夏秋季是O3污染发生的高峰期。因此，使用观澜子站监测的O3(8 h)浓度、气温、相对湿度和近地面风速，结合气象场与Hysplit后向轨迹模型，对2017年7月29日～2017年7月30日观澜子站夏季O3污染的过程进行分析，见图6。
图6可见，龙华区处于台风“纳沙”外围影响地区，风向偏西和偏北。当天无降水发生，风速较小，水平扩散条件较弱。近地面气温较高，云量观测则表明当天早间云系较少，此后云量增多，午后转变为多云天气。在850 hPa环流场上，龙华处于台风低压控制区的外围区域，等温线分析表明850 hPa上气流从暖区吹来。在垂直方向上，由于受台风外围气流下沉影响，天气较为稳定，空气污染物不易向高层扩散。700 hPa上同样受台风外围影响，风向为东风，龙华区附近无明显改变。
图7可见，O3(8 h)污染发生时（7月29日和7月30日）近地面的温度更高，风速更大，相对湿度更低。尽管相关性分析表明，较高的风速有利于污染物的扩散，但受到高温、低湿以及台风“纳沙”外围下沉气流影响，7月29日和7月30日仍旧发生了O3(8 h)污染，见图8。
图8可见，在2600～3000 m高度层上出现了一个逆温层，这种温度层结在垂直方向上会对污染物的输送产生一定的抑制作用，对当日早间的O3(8 h)浓度升高也有一定的贡献。
使用大气后向轨迹模式HYSPLIT对7月30日（世界时）前24 h的气团轨迹进行来源解析，见图9。
结果表明，受较强局地偏西和偏北风的影响，气团的传输距离更远，可能携带大量的污染物传输至龙华区。从传输区域来看，当天的气团主要来自于离龙华区较近的北部，气团主要经过广东的东莞、惠州等市，表明龙华区可能受到这些城市的外源污染物传输的影响。从垂直高度分析来看，气团大部分时间均在较低的近地面层（500 m高度）进行传输，且在24小时前也处于1 000 m高度层下，因此，气团中可能携带有其他地市近地面人为排放的大气污染物。这些污染物中包含的前体物等传输至龙华区，进一步与不利的气象条件共同作用，使得O3(8 h)浓度超标。
4. 结论
（1）2013年1月至2018年8月以来，龙华区城市空气质量优良率呈波动上升趋势，平均优良率为84.29%。首要污染物为O3，其次分别为PM2.5、PM10、NO2，而CO和SO2处于较低水平。
（2）PM2.5和PM10的浓度表现为秋冬高而春夏低；NO2的特征是秋季最高，春冬次之，夏季最低；O3则是夏、秋较高，而春季较低。
（3）整体而言，PM2.5、PM10和NO2在晚间的浓度较日间更高；而O3则表现为日间浓度高于夜间浓度。
（4）较低的风速和较低的相对湿度可能会引起PM2.5和O3(8 h)浓度的升高。气温对PM2.5和O3(8 h)浓度的影响不同，具体表现为，较高的温度可能会促进O3(8 h)浓度的升高，而气温与PM2.5浓度之间的关系为负相关性。
（5）PM2.5、PM2.5、NO2和O3浓度相关性分析显示，颗粒物污染以细颗粒物为主；在光化学反应作用下，当O3(8 h)浓度升高，可能引发二次气溶胶污染；控制NO2的浓度，尤其是机动车源的排放，有助于减轻大气颗粒物污染和O3污染。
（6）通过分析一次O3污染的过程发现，O3(8 h)浓度与气象条件和人为排放源的相关性较高。
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图 2 9种海产品中BrPs及∑4BrPs的个体平均含量 （ng·g−1 dw）
Figure 2. The individual mean levels of BrPs and ∑4BrPs in 9 seafood （ng·g−1 dw）
图 3 牡蛎、扇贝、紫贻贝不同组织中BrPs的含量及分布（ng·g−1 dw）
Figure 3. Levels and tissue distributions of BrPs in Crassostrea gigas,
Patinopecten yessoensis, and Mytilus edulis （ng·g−1 dw） 
图 4 脉红螺、花螺、扁玉螺（a）和小黄花鱼、海鲈鱼、金鲳鱼（b）不同组织中BrPs的含量及分布特征
Figure 4. Levels and tissue distributions of BrPs a．
R apana venosa, B abylonia areolate, and Glossaulax didyma ；b. Larimichthys crocea, Trachinotus ovatus, and Lateolabrax japonicus 表 1 9种海产品的样本数量、组织重量以及含水率.
Table 1. Numbers, weights, and the moisture content for the 9 tested seafood samples.
种类Species 拉丁名Latin name 数量Quantities 部位Tissues 湿重/gWet weight 干重/gDry weight 含水率/%Moisture content 牡蛎 Crassostrea gigas n=20 鳃 17.0 3.09 81.8 外套膜 20.6 4.49 78.2 肉 91.0 21.0 76.9 扇贝 Patinopecten yessoensis n=30 鳃 23.9 5.96 75.1 外套膜 25.3 6.72 73.4 肉 157 37.7 75.9 紫贻贝 Mytilus edulis n=35 鳃 17.4 3.42 80.3 外套膜 43.8 12.0 72.6 肉 105 22.1 79.0 脉红螺 Rapana venosa n=20 内脏 46.5 14.5 68.9 肉 113 27.4 75.7 花螺 Babylonia areolata n=35 内脏 55.7 18.2 67.2 肉 113 27.4 75.7 扁玉螺 Glossaulax didyma n=35 内脏 99.5 32.4 67.4 肉 200 55.0 72.5 小黄花鱼 Larimichthys crocea n=4 鳃 18.5 6.42 65.3 内脏 67.1 29.2 56.6 鱼肉 553 210 61.9 金鲳鱼 Trachinotus ovatus n=3 鳃 17.8 6.08 65.8 内脏 57.3 35.6 37.8 鱼肉 487 210 57.0 海鲈鱼 Lateolabrax japonicus n=3 鳃 38.4 13.1 66.0 内脏 88.8 58.7 33.9 鱼肉 621 180 70.9 注：湿重、干重、含水率均基于n个个体的混合样品计量. Note：The wet weight, dry weight, and the moisture content were based on the mixed samples of individualities. 
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表 2 不同BrPs的母离子、定量离子、碰撞能和去簇电压
Table 2. The precursor and quantitative ion, collision energy, and declustering potential for different BrP congeners.
化合物Compounds 母离子（m/z）Precursor ion 定量离子（m/z）Quantitative ion 碰撞能/eVCollision energy 去簇电压/eVDeclustering potential mBrPs 170.8 78.8 −22 −85 172.8 80.8 −22 −85 diBrPs 250.8 78.8 −30 −110 80.8 −30 −110 triBrPs 328.8 78.8 −70 −120 80.8 −70 −120 tetraBrPs 408.6 78.8 −85 −130 80.8 −85 −130 pBrP 488.6 78.8 −82 −130 80.8 −82 −130 13C6−4-mBrP 176.8 78.8 −22 −85 178.8 80.8 −22 −85 13C6−2,4-diBrP 256.8 78.8 −30 −110 80.8 −30 −110 13C6−2,4,6-triBrP 334.9 78.8 −70 −120 80.8 −70 −120 13C6−2,3,4,6-tetraBrP 414.6 78.8 −85 −130 80.8 −85 −130 13C6−PBrP 494.6 78.8 −82 −130 80.8 −82 −130
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