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锑（Sb）是一种天然微量元素，位于元素周期表第VA族，有以下4种价态：Sb（-Ⅲ）, Sb（0）, Sb（Ⅲ）和 Sb（Ⅴ），在自然环境中主要以Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）存在[1]。Sb及其化合物常在聚酯纤维、阻燃剂、电池合成过程中作为催化剂，此外Sb在医疗行业还被用于治疗利什曼病、血吸虫病、蛔虫病等[2-4]。Sb的环境背景值低，未受污染水体中的Sb含量小于1 µg·L−1[5-6]，然而锑矿开采和含锑产品的生产使用使得环境中的Sb含量远远高于其背景值，在人类活动区域的地表水中Sb含量甚至高达7 mg·L−1 [7]。Sb作为一种有毒类金属元素，已被美国环境保护协会（USEPA）和欧盟（EU）列为优先污染物，我国规定饮用水中的Sb浓度不得超过5 μg·L−1，工业废水排放限值为1 mg·L−1[8]。因此，探索水中Sb的净化处理技术具有重大意义。
常见的含Sb废水处理技术包括絮凝沉淀、吸附、电化学、膜过滤等方法，其中吸附法由于操作简单、污泥产生量少、价格低廉等优点而受到广泛关注[9]。生物吸附剂（细菌、真菌、藻类、植物等）来源广、成本低，逐渐受到研究者们的青睐[10-11]。酵母是世界上最常见的微生物之一，易大规模培养且生物产量高，作为发酵或制药工业过程中的副产物，供应稳定[12]。目前已有许多研究利用酵母作为吸附剂去除水中的重金属离子（如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等）[12-14]，然而多数研究集中于阳离子重金属的吸附，对含氧阴离子重金属的关注较少，且酵母对Sb（Ⅴ）的吸附去除鲜有报道，故本文选择酵母粉作为吸附材料来探究其对废水中Sb（Ⅴ）净化处理的应用潜力。
一般来说，生物吸附剂含有大量带负电荷的官能团，其阳离子吸附能力较强而阴离子吸附能力较弱[15]，因此，人们通过一系列的表面改性操作来提高它们对阴离子的吸附能力。研究表明，铁改性能提高吸附剂对水中含氧阴离子（如磷酸根、砷酸根、锑酸根等）的去除能力[16-18]，例如刘爱平[19-20]通过FeCl3改性使天然凹凸棒石和斜发沸石对Sb（Ⅴ）的吸附能力提升了8倍以上。因此本文采用FeCl3对酵母粉进行改性，旨在提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附性能，研究FeCl3浓度、吸附剂投加量以及pH对Sb（Ⅴ）去除率的影响，在最佳吸附条件下进行铁改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附动力学、吸附等温线实验，采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析（ATR-FTIR）等手段对样品进行表征，探究改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附机理，为Sb（Ⅴ）的吸附去除提供新的思路与方法。
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实验所使用酵母粉（yeast）为灭活型干酵母。三氯化铁（FeCl3· 6 H2O）、六羟基锑酸钾（KSbH6O6）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）等试剂纯度均为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司；1000 mg·L−1锑标准溶液（GB04-1748-2004）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。
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称取10 g干酵母粉，分别加入100 mL 0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5 mol·L−1 FeCl3溶液中，在30 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，离心洗涤数次至上清液澄清，冷冻干燥后得到不同浓度FeCl3改性酵母粉（分别记为0.01 Fe-Y、0.02 Fe-Y、0.05 Fe-Y、0.1 Fe-Y、0.5 Fe-Y、1.0 Fe-Y、1.5 Fe-Y）。
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准确称取0.2 g改性/未改性酵母粉（未改性酵母粉记为CK）于50 mL浓度为 10 mg·L−1 Sb（Ⅴ）溶液中，用HCl调节溶液pH=3，在30 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。
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准确称取一定质量0.5 Fe-Y于50 mL 浓度为10 mg·L−1 Sb（Ⅴ）溶液中，使固液比（S/L）分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、4、8、10 g·L−1，在pH=3、30 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。
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准确称取0.1 g 0.5 Fe-Y于50 mL浓度为 10 mg·L−1 Sb（Ⅴ）溶液中，用HCl和NaOH调节溶液pH值至2.0—10.0，在30 ℃、200 r·min−1条件下振荡吸附24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。
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准确称取0.3 g 0.5 Fe-Y于150 mL浓度为 10 mg·L−1 Sb（Ⅴ）溶液中，在pH=3、30 ℃、200 r·min−1条件下振荡吸附，分别于0、1、2、4、8、12、24、48、72、96 h取2 mL上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。
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分别称取0.1g 0.5 Fe-Y于50 mL 浓度为 0.01、0.2、1、10、20、50、100、500 mg·L−1 Sb（Ⅴ）溶液中，在pH=3、30 ℃、200 r·min−1条件下振荡吸附24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。
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溶液pH值用pH计（Sartorius PB-21，Germany）测定，溶液Sb含量采用电感耦合等离子体质谱仪（NexION 2000, PerkinElmer, USA）测定，测定前用1000 mg·L−1锑标准溶液梯度稀释配制标准曲线（R2>0.999）。采用扫描电子显微镜（Carl Zeiss Supra 55 system, Germany）能谱分析和Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90, England Malvern）分别确定酵母粉表面形貌/元素分布和表面电位；衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc., Madison, USA）记录母粉的红外光谱图，以确定样品表面官能团类型；X射线衍射仪（XRD, SmartLab（3KW）, Japan Rigaku）测定酵母粉的X射线衍射谱图，以确定样品的晶体结构；X射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250XI, USA）分析Sb（Ⅴ）吸附前后样品的元素组成、化学键等信息。
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酵母粉吸附量按公式（1）计算：
其中，qt表示t时刻酵母粉对锑吸附量（mg·g−1）; c0和 ct表示初始溶液和t时刻溶液中的锑浓度（mg·L−1）; V为溶液体积（L）; m为酵母粉添加量（g）。
实验均进行3组重复，数据采用Origin 2021、XPSPeak41软件进行拟合分析。
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由图1可知，FeCl3改性能够提高酵母粉的Sb（Ⅴ）去除能力，且提高效果与FeCl3浓度有关，与CK相比，经FeCl3改性的酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附量最高可提高8倍。随着FeCl3浓度的提高，改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的去除率越高，最高达95.9%。原因可能是可溶性锑酸盐与沉积在酵母粉表面的铁形成难溶性络合物，从而将Sb（Ⅴ）从水溶液中去除[21-22]，因此FeCl3改性能够显著提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的去除能力。当Fe3+浓度大于0.5 mol·L−1时，改性酵母粉对的Sb（Ⅴ）吸附能力趋于稳定，基于FeCl3投加量和Sb（Ⅴ）去除能力综合考量，采用经0.5 mol·L−1 FeCl3改性的酵母粉（0.5 Fe-Y）进行后续实验。
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由图2可知，加大吸附剂投加量有利于增加Sb（Ⅴ）去除率，当S/L从0.05 g·L−1增加至2 g·L−1时，Sb（Ⅴ）去除率显著提高，在S/L为2 g·L−1时达93%，继续增加投加量，则变化不明显，而随着0.5 Fe-Y投加量的增加，平衡时的Sb（Ⅴ）吸附量逐渐降低。这是由于当溶液中Sb（Ⅴ）一定时，0.5 Fe-Y越多，Sb（Ⅴ）的吸附位点越多，吸附剂总表面积越大，因此提高了Sb（Ⅴ）去除率[17]。但随着0.5 Fe-Y剂量的增加，Sb（Ⅴ）浓度与0.5 Fe-Y质量的比例下降，所以单位质量0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附量降低[23]。当0.5 Fe-Y投加量大于2 g·L−1时，Sb（Ⅴ）去除率趋于稳定，因此，选择2 g·L−1 作为后续实验的0.5 Fe-Y投加量。
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0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附去除率随溶液pH的变化如图3所示。当pH=3时，0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的去除率达到最大值（91.2%），此后随着pH值升高，去除率逐渐降低，这与前人的研究一致[24-25]。pH会影响Sb（Ⅴ）在溶液中的存在形式，当溶液pH=2—2.7时，Sb（Ⅴ）以中性的H3SbO4存在，pH>2.7时，Sb（Ⅴ）主要以带负电荷的Sb（OH）6- 存在，而在pH为3左右时，0.5 Fe-Y质子化程度较高，带负电荷的Sb（OH）6- 由于静电引力更容易被吸附，此时的Sb（Ⅴ）去除率大于pH=2的Sb（Ⅴ）去除率。当pH>3时，Sb（Ⅴ）去除率随pH升高而逐渐降低则可归因于溶液中的OH−与同样带负电荷的Sb（OH）6- 竞争吸附位点[24]。由于在pH=3时，0.5 Fe-Y有着最好的Sb（Ⅴ）去除能力，因此选择pH=3作为后续实验条件。
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在吸附动力学实验中，常采用数学模型来描述重金属离子与吸附剂之间的相互作用，本研究选择伪一级动力学方程和伪二级动力学方程来拟合Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y表面的吸附动力学。伪一级动力学方程常被用于描述物理吸附，伪二级动力学方程则与化学吸附有关，它们的方程表示如式（2）和（3）：
其中，qt表示t时Sb（Ⅴ）吸附量, mg·g−1；qe表示吸附平衡时Sb（Ⅴ）吸附量, mg·g−1；k1表示伪一级速率常数, h−1；k2表示伪二级速率常数, g·mg·h−1
图4展示了两种动力学模型对不同时间吸附数据的拟合情况，拟合参数列于表1。0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附可分为两个过程，包括0—4 h的快速吸附过程，以及4—24 h的慢速吸附过程，24 h后吸附达到平衡，最终的平衡吸附量为2.4 mg·g−1。模型拟合结果（表1）表明，伪二级动力学模型能更好地拟合0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附过程，其相关系数R2=0.998，模型预测的吸附平衡量qe =2.37 mg·g−1，与实验数据2.4 mg·g−1相符合。动力学分析表明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y上的吸附过程受化学吸附过程控制，符合伪二级动力学反应机理，限速过程可能涉及Sb（Ⅴ）与0.5 Fe-Y之间的电子交换与共享[26]。
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吸附等温线模型常用于描述吸附平衡，并预测吸附剂对污染物的吸附能力，本研究采用Langmuir和Freundlich两种模型来拟合实验数据。Langmuir模型是基于这样的假设：吸附剂上的吸附能是均匀的，吸附质之间没有相互作用，属于单分子层吸附，而Freundlich则假设吸附剂表面的活性位点具有不同的能量[26]。两种模型的表达式如式（4）（5）：
其中，ce表示平衡时Sb（Ⅴ）浓度，mg·L−1；qe表示吸附平衡时Sb（Ⅴ）吸附量，mg·g−1；qm表示Sb（Ⅴ）最大吸附量（常数），mg·g−1；kl表示Langmuir常数，L·mg−1；kf表示与吸附容量有关的Freundlich常数，mg1−（1/n）·L1/n g−1；1/n 表示吸附强度的常数。
在30 ℃、pH=3条件下，0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线如图5所示，拟合参数列于表2。结果显示，0.5 Fe-Y的Sb（Ⅴ）吸附量在低浓度范围内迅速增加，之后随着浓度的增大而逐渐增加。1/n可作为表面异质性和活性位点的指标，用于表示交换强度或表面不均匀性，有研究表明当1/n<0.5时很容易发生吸附反应[26]。本研究拟合得到较低的1/n值（0.28，表2），说明Sb（Ⅴ）很容易被0.5 Fe-Y吸附。与Freundlich模型相比，Langmuir模型能更好的拟合0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附过程，这表明该吸附过程是均匀介质表面的单层吸附，说明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y表面的吸附是可能是一个化学过程而非物理过程。计算得到0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的最大吸附量为68.15 mg·g−1，吸附能力高于文献报道的多数吸附材料（表3），证明0.5 Fe-Y是一种极具潜力的Sb（Ⅴ）吸附剂。
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通过SEM-EDS观察Sb（Ⅴ）吸附前后酵母粉的微观形貌（图6）和Sb（Ⅴ）吸附后酵母粉表面元素分布（图7）。由图6可知，改性前酵母粉表面光滑，经FeCl3改性后酵母粉表面细孔明显增加，这可以为Sb（Ⅴ）的吸附提供更大的接触面积和更多的吸附点位。Sb（Ⅴ）的吸附（0.5 Fe-Y-Sb）导致改性酵母粉表面粗糙度进一步扩大，且出现明显的孔状结构，元素映射图（图7）也表明Fe和Sb均匀覆盖在改性酵母粉表面，证实改性操作效果良好，并且0.5 Fe-Y能够吸附溶液中的Sb（Ⅴ）。
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图8为酵母粉在不同pH条件下的Zeta电位图，CK、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb的Zeta电位随pH的增大而不断减小。FeCl3改性增加了0.5 Fe-Y表面电位，零电位点从改性前的6.06变为7.29，这主要是由于在酵母粉表面沉积的Fe3+带有较多的正电荷[38]，较高的电位利于Sb(Ⅴ)（主要是Sb（OH）6- ）的吸附，这导致0.5 Fe-Y比CK有着更好的Sb(Ⅴ)吸附能力。随着pH增加，0.5 Fe-Y的Zeta电位减小，表面带更多的负电荷，与Sb（OH）6- 之间产生静电斥力，这可以导致0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附随pH增大而减小（图3），而带负电荷的Sb（OH）6- 的吸附使得0.5 Fe-Y-Sb表面电位降低（图8）。
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图9为CK、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb的红外光谱图。CK的ATR-FTIR谱图中，3000—3500 cm−1的宽谱带归属于—OH/N—H的拉伸振动，2855—2960 cm−1归属于C—H伸缩振动，1600—1800 cm−1归属于C=O拉伸振动，1514 cm−1附近的谱峰归属于N—H弯曲振动，1000—1300 cm−1谱带归属于C—O拉伸振动[39-40]。与CK相比，0.5 Fe-Y的ATR-FTIR谱图在700—1000 cm−1（细胞壁中葡聚糖和甘露聚糖吸收谱带）和1300—1480 cm−1（脂质、蛋白质中CH2拉伸振动和形变）波数范围内的谱峰明显减弱甚至消失，说明FeCl3改性破坏了酵母细胞的细胞壁结构[39]。3000—3500 cm−1的峰振动增强、变得尖锐，可能是由于FeCl3处理能够增加菌粉表面的羟基，参与Sb（Ⅴ）吸附过程[41]。Sb（Ⅴ）吸附前后的ATR-FTIR谱图变化不大，说明Sb（Ⅴ）吸附过程中改性酵母粉表面官能团种类没有发生改变。Sb（Ⅴ）吸附后，3277 cm−1处的—OH/N—H的拉伸振动峰偏移至3274 cm−1，说明—OH/N—H 参与了Sb（Ⅴ）的吸附，0.5 Fe-Y表面的羟基官能团可能与Sb（Ⅴ）发生络合作用[41]。
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为了解吸附剂表面晶型结构，对改性前后的酵母粉XRD谱图（图10）进行分析，改性前后的酵母粉均在19.3 °处出现强而宽的峰，这归属于酵母的无定形相[42]。CK在19.3 °、32.2 °、37.4 °、40.2 °能观察到明显的谱峰，这与De Rossi等[43]观察到的结果类似。然而0.5 Fe-Y只存在19.3 °处的一个峰，且与CK相比，0.5 Fe-Y在19.3 °处的谱峰更宽，其无定形性质更加突出[44]，这表明FeCl3改性会破坏酵母粉表面的结晶度，使酵母粉的晶型更加无序[45]。在0.5 Fe-Y表面没有观察到明显的铁氧化物衍射峰，这与Wang等[46]的研究结果相似，推测Fe以无定形形式沉积到菌粉表面。
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由0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）前后的XPS谱图（图11）可知，0.5 Fe-Y-Sb在540.15 eV处出现了明显的Sb 3d3/2峰（图11（a）），图11（b）中0.5 Fe-Y- Sb也有明显的Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰，Sb 3d3/2和Sb 3d5/2是Sb物种的代表峰，两峰之间的距离大约9.3 eV，未出现与KSb（OH）6沉淀相关的谱峰[47-49]。研究表明，Sb（Ⅲ）负载物的Sb 3d3/2结合能为539.7 eV，低于Sb（Ⅴ）的Sb 3d3/2结合能，说明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y上没有发生还原反应[50]。由图11（c）可见，C 1s峰可分成三部分，结合能在284.8 eV处与C、H结合的C，在286.2 eV处与N、O结合的C以及在287.7 eV与O结合形成C=O或O—C=O的C，287.7 eV处的C=O或O—C=O主要来自羰基、羧基和醛基[51]。吸附前后C 1s和O 1s峰强和位置变化不大，说明吸附前后酵母粉结构没有明显变化[52]。0.5 Fe-Y-Sb的Fe 2p峰位向低结合能方向偏移（图11（b）），且峰强明显减弱，说明Fe与Sb之间形成络合物，且与酵母粉的结合属于化学结合[25, 53-54]。通过测定发现，吸附平衡后上清液中Fe含量极低（<1 mg·L−1），因此吸附过程中改性酵母粉性能较为稳定，不易向溶液中释放Fe离子，因此Fe 2p峰强的减弱可能是部分Fe离子被形成的络合物覆盖，不易被仪器检测[55]。
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前人用FeCl3改性好氧污泥颗粒时， Fe3+以羟基铁（≡Fe-OH）的形式存在于颗粒表面[56]。有研究认为≡Fe-OH与Sb（Ⅴ）之间可以通过以下模型（式（6））形成内层表面络合物[7]：
本研究通过SEM-EDS和XRD分析证实Fe以无定形性质沉积于改性酵母粉表面，此外在pH=3，25 ℃实验条件下，0.5 Fe-Y 与10 mg·L−1 Sb（Ⅴ） 溶液混合24 h后，体系pH略有下降，降低至2.8左右。结合实验结果和前人研究[56-59]可以推断，利用FeCl3对酵母粉进行改性时，Fe3+在溶液中水解形成Fe（OH）3，然后稳定地附着在酵母粉表面，使得改性后的酵母粉带有大量≡Fe-OH。在pH=3的酸性实验条件下，0.5 Fe-Y表面的≡Fe-OH质子化为≡Fe-OH2+ （式（7）），此时带负电荷的由于静电作用被吸引至颗粒表面，两者通过电子交换形成外层络合物≡Fe-OH2+·Sb（OH）6-（式（8）），然后释放H+形成稳定的化学键（Fe-O-Sb），最终形成内层络合物（式（9））。
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（1）FeCl3改性能显著提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附性能，在初始Sb（Ⅴ）浓度为10 mg·L−1、pH=3、S/L = 2 g·L−1时，0.5 Fe-Y 对Sb（Ⅴ）的吸附效果最佳，吸附容量最大值达68.15 mg·g−1。
（2）0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附符合伪二级动力学模型和Langmuir模型，该吸附属于化学吸附，主要表现为络合反应和静电吸附。
（3）FeCl3改性会改变酵母粉表面性质，酵母粉表面羟基等官能团增多、电位增加、晶形结构更加无序以及表面羟基铁与Sb（Ⅴ）形成内层络合物是酵母粉Sb（Ⅴ）吸附能力增强的原因。
铁改性酵母粉对锑酸盐的吸附机理
Adsorption mechanism of antimonate by iron modified yeast powder
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摘要: 采用氯化铁（FeCl3）制备了铁改性酵母粉，测试其对溶液中锑酸盐（Sb（V））的吸附性能，考察了FeCl3浓度、溶液pH以及酵母粉投加量对Sb（V）去除的影响，研究了Sb（V）在铁改性酵母粉表面的吸附动力学、吸附等温线特征，并用SEM-EDS、ATR-FTIR、XRD、XPS等方法对改性酵母粉进行表征以探究其吸附机理。结果表明，改性酵母粉吸附Sb（V）的最佳条件为：FeCl3浓度0.5 mol·L−1、酵母粉投加量2 g·L−1、pH 3。0.5 mol·L−1 FeCl3改性酵母粉（0.5 Fe-Y）对溶液中Sb（V） 的最大去除率为91.2%，吸附容量达68.15 mg·g−1。0.5 Fe-Y对Sb（V）的吸附符合伪二级动力学和Langmuir等温线模型，该吸附过程属于化学吸附，涉及络合反应和静电吸附。FeCl3改性能显著增强酵母粉对Sb（V）的吸附能力，酵母粉表面羟基等官能团增多、电位增加、晶形结构更加无序以及表面羟基铁与Sb（V）形成内层络合物是其Sb（V）吸附能力增强的原因。Abstract: Iron modified yeast powder was synthesized and tested for its ability to adsorb antimonate (Sb(V)) from aqueous solution. Batch experiments were performed to investigate the effects of various parameters, including FeCl3 concentration, pH, and dosage of yeast powder on the Sb(V) removal. Antimonate adsorption kinetics and isotherm characteristics were investigated and the Sb(V) adsorption mechanism was explored by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The optimal conditions for Sb(V) adsorption by the modified yeast powder were as follows: FeCl3 concentration 0.5 mol·L−1, dosage 2 g·L−1, and pH 3. The maximum Sb(V) removal rate and adsorption capacity of 0.5 mol·L−1 FeCl3 modified yeast powder (0.5 Fe-Y) were 91.2% and 68.15 mg·g−1, respectively. The adsorption data well fitted the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model. The Sb(V) adsorption process showed chemical nature, involving complexation and electrostatic adsorption. The FeCl3 modification significantly enhanced the Sb(V) adsorption capacity of yeast powder. This could be attributed to increase of hydroxyl and other functional groups, zeta potential, more disordered crystal structure on the surface of iron modified yeast powder and formation of inner-sphere complexes between surface hydroxyl iron and Sb(V).
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Key words:
- iron modified /
- yeast /
- Sb(V) /
- adsorption
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静电除尘器具有处理风量大、阻力能耗低、耐高温、除尘效率高等诸多优点，被广泛应用于工业尾气颗粒物净化领域[1-2]。电除尘设备除尘性能受到电场结构、电场电压、气流速度等众多因素的影响[3-5]。其中，电场结构直接影响电场分布和流场分布，进而影响除尘效率[6-7]，故电场内部电极排列布置对设备除尘性能影响较大。
国内外学者做了大量关于电场结构优化相关的研究工作。依成武等[8]设计了单区双涡旋型极板电除尘器，通过实验证实了电压、收尘面积、流速以及粉尘粒径等对除尘效率的影响，并发现当电极电压约为18 kV、有效收尘面积为2.7 m2时，除尘效率最大。胡建华等[9]发现，改变极板间距会影响荷电颗粒的沉降速度与运动轨迹，电极线间距存在一个最佳值。张立莹等[10]研究得出，增大极板间距会降低电场强度和颗粒的荷电量，最终致使颗粒捕集效率下降。崔晓慧等[11]对新型阳极板进行排布优化研究，证明错位板排布有利于提高对微细粉尘的收集效率。AHMED等[12]研究了线板式电除尘的电场特性，得出减小线间距会增大放电电流值的结论。DONG等[13]研究表明，放电极间距在大于150 mm时，颗粒捕集效率没有明显提升，设定合适的放电极间距对电除尘器的设计至关重要。又有研究人员[14-16]提出，极板极线间距在符合一定比例时具有较好捕集效率，优化极-板间距对提高电除尘效率有重要作用。
本研究拟利用电晕电场模型、k-ε湍流模型、Lawless电荷累积模型来建立新的静电除尘多场模拟模型，并通过改变极板间距和极线间距，分析电场电势、风速、颗粒运动轨迹、除尘效率的变化特征，以揭示极线间距和极板间距对线板式除尘器效率的影响，从而为线板式电除尘内部结构和电极排布的优化和设计提供参考。
1. 数学模型
1.1 实验原理
线板式静电除尘器电场内部由收尘极板和电极线组成，如图1所示。其工作原理是：电极线与收尘极板之间形成高压电场，电极附近产生电晕放电，致使空气发生电离；当含尘气流穿过电晕区时，粉尘颗粒物在库仑力的作用下向收尘极板运动，被收尘极板捕集，实现气固分离、净化空气的目的。
本实验通过调节两收尘极板和电极线的间距监测电场内电势和风速，在收尘极板至第2根与第3根放电极中间 (即ab线) ，和第1根电极至收尘极板 (即cd线) 设置监测位，监测并收集数据。
1.2 电晕模型
本研究依据带电粒子传输电流的守恒性建立电晕模型，故使用电流连续性方程和Poisson方程来求解带电粒子输运问题[17]。电晕模型的控制方程见式 (1)~(4) 。
J=kionρionE−Dion∇ρion (1) ∇⋅J=0 (2) ε0∇2V=−ρion (3) E=−∇V (4) 式中：J为电流密度，A·m−2；kion为离子迁移率，(m2·V−1·s−1)；ρion为离子电荷密度，C·m−3；E为电场强度，V·m−1；Dion是离子扩散系数，m2·s−1；ɛ0为真空介电常数；V为电势，V。
1.3 湍流模型
湍流模型使用动量守恒的Navier-Stokes方程和质量守恒的连续性方程进行求解，见式 (5)~(7)。
ρ∇⋅u=0 (5) ρ(u⋅∇)u=∇⋅[−pI+(μc+μT)(∇u+(∇u)T+FEHD (6) FEHD=ρqE (7) 式中：μc为层流黏度系数，kg·m−1·s−1；μT为湍流黏度系数，kg·m−1·s−1；ρ为流体密度，kg·m−3；I为单位矩阵；p为气体静压力，Pa；FEHD为电流体力，N·m−3。
标准k-ε湍流模型由湍动能方程和耗散率方程组成，控制方程见式 (8)~(10) 。
ρ(u⋅∇)k=∇⋅[(μ+μTσk)∇k]+Pk−ρε (8) ρ(u⋅∇)ε=∇⋅[(μ+μTσk)∇ε]+Cε1εkPk−Cε2ρε2k (9) μT=ρCμk2ε (10) 式中：k为湍流动能；ɛ为湍流耗散率；Pk为湍动能每单位耗散净产出；湍流场参数：σk为1；σε为1.3；Cε1为1.44；Cε2为1.92；Cε3为0.09。
1.4 颗粒运动、荷电模型
根据牛顿第二运动定律，对颗粒位置矢量分量的二阶运动方程进行求解，以求得运动颗粒的位置，控制方程见式 (11)~(12) 。
dqdt=v (11) ddt(mpv)=Ft (12) 式中：q为颗粒的位置，m；v为颗粒运动的速度，m·s−1；mp为颗粒的质量，kg；Ft为施加在粒子上的合力，N。
使用LAWLESS模型[18]计算颗粒上累积的电荷，计算方程见式 (13)~(14) 。
dvdτ={3w4(1−v3w)2+f(w)(−3w≤v≤3w)f(w)v-3wexp(v-3w)−1(v>3w)−v+f(w)−v-3wexp(−v-3w)−1(v<−3w) (13) f(w)={1(w+0.475)0.575(w≥0.525)1(w<0.525) (14) 式中：v=(qpe/2πε0dpkBT)，其含义为无量纲的粒子荷电；w=(εp/(εp+2))(Edpe/2kBT)，其含义为无量纲的电场强度；qp为颗粒荷电量，C；e为电子的电荷，1.6×10−19C；dp为颗粒直径，m；kB为玻尔兹曼常数，1.3806×10−23 J·K−1；T为热力学温度，K；εp为颗粒介电常数；τ=(ρionkiont/ε0)，其含义为无量纲的充电时间；ρion为离子电荷密度，C·m−3；kion为离子迁移率，m2·V−1·s−1；t为实际荷电时间，s。
模型求解共分为两步。第一步是稳态计算，计算电场、电荷传输、湍流场和多物理场耦合。基于稳态计算的结果再进行第二步瞬态计算，计算流体流动颗粒追踪。最终得出颗粒在电场、流场的运动轨迹和除尘效率。
2. 模型验证
为验证数值模拟模型的可靠性和准确性，选取前人的实验数据作为基准，采用COMSOL软件建立模型对静电除尘器性能进行数值模拟，将模拟结果与实验数据进行验证。
2.1 电势验证
电势验证选用PENNEY[19]的线板式电除尘器实验数据进行验证，通过数值模拟软件建立1∶1的物理模型。在电场电压为28.7 kV、43.5 kV、46.5 kV的3种工况下，模拟收尘极板至第2根与第3根放电极中间 (即图1中ab线位置) 的电势值，并将模拟结果与实验数据进行对比，得出电势验证结果如图2所示，电势模拟结果与实验数据具有良好的拟合度。
图 2 不同电场电压下的电势模拟值与实验值拟合图Figure 2. Fitting chart of simulated and experimental potential values under different electric field voltages2.2 流场对比
静电除尘器内部流场实验数据选择KALLIO [20]的线板式电除尘器流场实验的数据，通过模拟计算进行风速验证。验证的实验工况：电场内3根放电极等距布置，电场电压为42 kV，入口风速分别为0.8 m·s−1、1.2 m·s−1、1.8 m·s−1时，模拟第1根电极至收尘极板 (即图1中cd线位置) 的风速值，模拟值与实验数据具有较高的一致性，如图3所示。
图 3 不同入口风速下的模拟值与实验值拟合图Figure 3. Fitting chart of simulated and experimental values under different inlet speeds2.3 除尘效率验证
选择KIHM [21]的实验数据进行除尘效率的验证，实验模型参数：极板长度400 mm，板间距50 mm，8根放电极间距50 mm，入口风速2.0 m·s−1，颗粒粒径为4 μm。模拟不同电压下的除尘效率，模拟结果与实验数据对比如图4所示，当电压7.7 kV时，除尘效率相对误差最大，其值为5%。
图 4 不同电压下除尘效率的模拟值与实验值拟合图Figure 4. Fitting chart of simulated and experimental values of dust removal efficiency under different voltages综合电势、流场、除尘效率的验证结果，采用本文数学模型经COMSOL软件对静电除尘器性能进行数值模拟具有较高的可靠性，可以用于开展线板结构排布对电除尘性能影响的研究。
3. 几何建模与参数设置
为研究线板结构排布对电除尘性能的影响趋势，分别设置2个实验组合，通过改变极板间距或极线间距，揭示其对除尘效率的影响规律。组合一几何模型如图5 (a) 所示：固定极线间距为180 mm，选择极板间距分别为150 mm、200 mm、300 mm、450 mm、600 mm下5种工况的模拟结果进行分析。组合二几何模型如图5 (b) 所示：固定极板间距为250 mm，选择极线间距分别为100 mm、150 mm、225 mm、300 mm、450 mm下5种工况的模拟结果进行分析。为了观测电场内部电势、空间电荷密度、风速、压力等参数的数据，设置4条观测线，如图5所示，其中AB线为穿过所有放电极且平行于极板的直线，CD线为穿过放电极且垂直于极板的直线，EF线位于两根放电极中间且垂直于极板的直线，GH线位于放电极与极板中间且平行于极板的直线。
对模型进行控制网格划分，网格总体大小设置细化网格，将电极附近网格进行加密，对边界网格设置了5层边界层和超细化网格，保证模型具有较高的单元网格质量，使模型具有较高的计算精度，几何模型网格划分如图6。
设定模型的参数，如表1所示。计算过程中，忽略温度、大气压力对除尘工况的影响，将入口风速、电场电压设置为定值，假设粉尘形状为球形颗粒物。收尘极板电势值设为零 (接地) ，通过记录总粒子数与出口壁面上的粒子数，得出除尘效率。模型的边界条件如表2所示。
表 1 模型相关参数设置Table 1. Setting of model related parameters参数 数值 极板长度 1 200 mm 电极直径 2 mm 电极电压 45 kV 入口风速 1.0 m·s−1 空气温度 293.15 K 空气压力 101.3 kPa 颗粒直径 2.5 μm 颗粒密度 2 200 kg·m−1 | Show Table
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表 2 模型边界条件Table 2. Model boundary conditions位置 边界条件 壁面条件 入口 速度入口 通过 出口 压力出口 冻结 电极 壁面 反弹 极板 壁面 冻结 | Show TableDownLoad:
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4. 结果与分析
4.1 除尘器电场电势分布
1) 不同极板间距电势分布特征。在线板式电场内，放电极线上电势值为最大，收尘极板上电势为零，电势大小以电极线为圆心，向周围呈现发散式降低的分布趋势。如图7所示，随着极板间距变大，电场空间尺寸相应地增加，电势分布发生变化。从电极线至极板方向上电势的变化速率逐渐减小，电极线之间电势梯度随之降低，且电极线对附近电势的影响程度减轻。
图 7 不同极板间距电势分布云图Figure 7. Cloud diagram of potential distribution at different polar plate spacing在改变极板间距工况中，监测GH线上的电势值的变化。如图8所示，入口与出口处GH线上电势值随着极板间距增大而升高，而电极线位置处的电势峰值呈现下降趋势，且GH线上电势波动幅度随极板间距增大而降低。由于电场中极线与极板之间电势差为恒定值，故随着极板间距的增大，电极线至极板方向上的电势降低速率变缓，GH线上的电势值变化幅度明显降低，电势的变化趋势变缓。
图 8 不同极板间距GH线电势曲线Figure 8. Potential curve of GH line at different polar plate spacing在改变极板间距时，将CD线与EF线上的电势值变化联合考虑。如图9所示，电极线处电势最大值为45 kV，极板上电势值的最小值0 kV，在数值上与图7所呈现的趋势一致。随着极板间距的增大，CD、EF线上的电势值变化趋势逐渐变缓，且EF线上电势值的最大值逐渐升高，即两电极中间位置的电势值逐渐增大。
图 9 不同极板间距CD线与EF线电势曲线Figure 9. Potential curve of CD line and EF line at different polar plate spacing2) 不同极线间距电势分布特征。如图10所示，当极线间距减小时，单个电极产生电势的辐射范围发生了近距离重叠，电极之间的电势由点式分布呈现为条状分布，极线周围电势的影响程度增强，而电极至极板方向上电势分布没有发生明显变化。
图 10 不同极线间距电势分布云图Figure 10. Cloud diagram of potential distribution at different polar line spacing通过监测AB线上的电势值变化，分析极线间距变化对电场电势值的影响趋势。如图11所示，随着极线间距减小，入口、出口处AB线上的电势值和电极处电势峰值保持不变，两电极之间的电势值逐渐增大，且电势值变化幅度逐渐降低，而两电极之间电势梯度基本不变。
图 11 不同极线间距AB线电势曲线Figure 11. Potential curve of AB line at different polar line spacing电极线间距减小时，CD线上的电势值没有明显变化，而EF线上电势最大值逐渐升高，且EF线上数据变化速率也随之增大。如图12所示，CD线上电势变化表明，穿过电极线至极板方向上的电势大小不受极线间距的影响；EF线上电势呈现的趋势说明，两电极间距减小会引发两电极中间位置电势值的降低。
图 12 不同极线间距CD线与EF线电势曲线Figure 12. Potential curve of CD line and EF line at different polar line spacing4.2 除尘器内流场分布
1) 极板间距对流场分布的影响。电场入口风速为1.0 m·s−1，当极板间距改变时，电场内部风流流动的雷诺数发生相应的变化。如图13所示，随着极板间距的增加，雷诺数变大，流场内产生的涡流的范围越小，流速分布更加均匀，电极对气流的扰动影响程度降低，流场较为稳定。
图 13 不同极板间距速度云图Figure 13. Cloud diagram of velocity distribution at different polar plate spacing通过测量GH线上的风速变化，分析极板间距对风速的影响。如图14所示，极板间距为150 mm工况时，GH线上的风速波动幅度最大，流场风速最高值达1.21 m·s−1，此时GH线距离电极线较近，流动受到电极的影响较大。随着极板间距的增大，GH线上速度值浮动越小，当极板间距为600 mm时，GH线上的风速值波动较小，流场相对稳定。
图 14 不同极板间距GH线上风速曲线Figure 14. Velocity curve of GH line at different polar plate spacing2) 极线间距对流场分布的影响。如图15所示，当电极线数量较少时，电极彼此之间的影响较小，流场相对较为稳定；随着电极线数量增加，极线间距逐步减小，流场被隔离成两个流动通道，流动紊乱程度明显增大，流场内部速度波动较大，流速形成不均匀分布。
图 15 不同极线间距速度云图Figure 15. Cloud diagram of velocity distribution at different polar line spacing通过改变极线间距时，测量EF线上的风速变化。如图16所示，EF线上风速呈现倒双沟的形状，在两极线中间位置的风速最低；随着极线间距减小，EF线上风速有所增加；当极线间距为450 mm时，电极对EF线速度的影响较小，则风速值变化幅度相对最小，即极线间距越大，风速值改变的幅度越小。
图 16 不同极线间距EF线上风速曲线Figure 16. Velocity curve of EF line at different polar line spacing4.3 颗粒运动轨迹与能量密度
粒径2.5 μm颗粒的运动轨迹如图17所示。颗粒在电场力的作用下，在运动过程中会向收尘极板移动，最终被收尘极板捕集，减小极板间距或极线间距，颗粒轨迹偏移的角度越大，颗粒的捕集效率越高，且颗粒在电场停留的时间越短；反之，随着极板间距或极线间距的增大，颗粒向极板偏移的角度越小，部分颗粒穿过出口直接逃逸。由于极线周围的高电势，颗粒在电极附近会有较高的速度值，随着距极线的距离越远，颗粒运动速度越小。所以，适当的控制极板间距或极线间距能够有效的提高除尘效率。
颗粒在模型中的能量密度如图18所示，电极线附近的粒子具有较大的能量密度，这是因为电极放电，空气被电离，粒子在电场内迅速荷电，从而获得电能，荷电后的粒子在电场力作用下运动向收尘极板，此时粒子具有较大的动能和电能。入口、出口处的粒子由于距离电极较远，则呈现出较低的能量密度；随着极板间距增大，电场内颗粒的能量密度逐渐降低；当极线间距减小时，由于电极彼此之间的相互影响，颗粒可以在电场中充分荷电，获得较多的能量，从而具有较高的能量密度。
图 18 粉尘颗粒能量密度分布云图Figure 18. Cloud diagram of energy density distribution of dust particles4.4 不同粒径颗粒的除尘效率
在考虑不同的极板间距和极线间距对电场、流场性能的影响的同时，也探究了极板、极线间距对不同粒径颗粒的除尘效率的影响，选择颗粒的粒径分别为1 μm、2 μm、2.5 μm、3 μm、4 μm、5 μm进行模拟试验。如图19 (a) 所示，在极板间距和极线间距固定的情况下，颗粒粒径越大，捕集效率越高；颗粒粒度越小，捕集难度越高。对同一粒径的颗粒物，减小极板间距或极线间距促使颗粒除尘效率升高，然而，极板间距或极线间距的减小增加钢材使用成本和处理风量的降低，需要综合考虑。在组合一中，当极线间距为180 mm且极板间距为200 mm时，除尘效果最佳，对于粒径为2.5 μm的颗粒除尘效率达到98.6%。如图19 (b) 所示，当极板间距固定为250 mm时，对同一粒径的颗粒物，极线间距越大，颗粒除尘效率越低；当极线间距为225 mm时，对于粒径为3 μm的颗粒除尘效率达到95.2%。
图 19 极板间距和极线间距对除尘效率的影响Figure 19. Influence of plate spacing and polar line spacing on dust removal efficiency5. 结论
1) 线板式电场电势呈现以电极线为圆心，向周围发散式降低的分布特征；随着极板间距变大，从电极线至极板方向电势的变化速率减小，电极线之间电势梯度随之降低；当极线间距减小时，电极之间的电势由点式分布呈现为条状分布，极线周围电势的影响程度增强。
2) 随着极板间距的增加，流场内产生的涡流的范围减小，电极对气流的扰动影响程度降低；当电极线数量增加时，极线间距减小，流场被隔离成类似两流动通道，流动紊乱程度明显增大，流场内部速度波动较大，流速形成不均匀分布。
3) 减小极板间距或极线间距，颗粒轨迹偏移的角度越大，颗粒的捕集效率越高，且颗粒在电场停留的时间越短；随着极板间距或极线间距增大，电场内颗粒的能量密度逐渐降低。
4) 颗粒粒径越大，除尘效率越高；极板间距或者极线间距越大，除尘效率越低。当极板间距为200 mm，且极线间距为180 mm时，对于粒径为2.5 μm的颗粒除尘效率达到98.6%。当极板间距为250 mm，且极线间距为225 mm时，对于粒径为3μm的颗粒除尘效率达到95.2%。
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图 1 FeCl3浓度对酵母粉Sb（Ⅴ）去除率的影响
Figure 1. Effect of FeCl3 concentration on the Sb（Ⅴ） removal rate by the yeast powder
图 2 0.5 Fe-Y投加量对Sb（Ⅴ）去除率和吸附量的影响
Figure 2. Effect of 0.5 Fe-Y dosage on the Sb（Ⅴ） removal rate and adsorption capacity
图 3 不同pH下0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的去除率
Figure 3. Removal rate of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y under various pH
图 4 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的吸附动力学模型拟合
Figure 4. Sb（Ⅴ） adsorption kinetics of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y simulated with pseudo-first order and pseudo-second order models
图 5 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的吸附等温线模型拟合
Figure 5. Adsorption isotherm models of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y simulated with nonlinear form of the Langmuir and Freundlich models
图 6 对照（a）、0.5 Fe-Y（b）和0.5 Fe-Y-Sb（c）酵母粉的SEM图像
Figure 6. SEM images of （a） control yeast, （b） 0.5 Fe-Y and （c） 0.5 Fe-Y-Sb
图 7 0.5 Fe-Y-Sb的SEM（a）和O、Fe、Sb元素映射图（b、c、d）
Figure 7. SEM（a） and elemental mappings of O, Fe, Sb （b, c, d） of 0.5 Fe-Y-Sb
图 8 对照、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb酵母粉的Zeta电位
Figure 8. Zeta potential of control yeast, 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb
图 9 对照、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb酵母粉ATR-FTIR谱图
Figure 9. ATR-FTIR spectra of control yeast, 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb
图 11 Sb（Ⅴ）吸附前（0.5 Fe-Y）与吸附后（0.5 Fe-Y-Sb）铁改性酵母粉的XPS全扫描图（a），O 1s + Sb 3d谱图（b）、C 1s谱图（c）、 Fe 2p 谱图（d）
Figure 11. XPS characterization of 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb. （a） XPS survey spectrum along with the spectra of （b） O 1s + Sb 3d spectrum, （c） C 1s 3d spectrum and （d） Fe 2p spectrum
表 1 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的动力学模型拟合参数
Table 1. Kinetic model parameters for the Sb（Ⅴ） adsorption by 0.5 Fe-Y
伪一级动力学模型pseudo-first-order kinetics model 伪二级动力学模型pseudo-second-order kinetics model qe/（mg·g−1） k1/ h−1 R2 qe/（mg·g−1） k2/（g·mg·h−1） R2 2.32 2.02 0.91 2.37 2.39 0.998
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表 2 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线模型拟合参数
Table 2. Isotherm model parameters of Sb（Ⅴ） adsorption by 0.5 Fe-Y
Langmuir Freundlich qm /（mg·g−1） kl /（L·mg−1） R2 kf /（mg1−（1/n）·L1/n·g−1） 1/n R2 68.15 0.14 0.995 13.52 0.28 0.911
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表 3 0.5 Fe-Y与其他吸附剂的Sb（Ⅴ）吸附容量对比
Table 3. Comparisons of Sb（Ⅴ） adsorption capacity between 0.5 Fe-Y and other adsorbents
吸附剂Adsorbent Sb（Ⅴ）浓度/（mg·L−1）Sb（Ⅴ） concentration pH S/L/ (g·L−1) 吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity 文献Reference 膨润土 0.05 — 4 6.0 25 0.556 [27] 纳米零价铁 0 — 20 4 — 10 2 1.65 [28] 大型绿藻 25 2.0 0.25 3.1 [29] 微囊藻 0.2 — 10 2.8 50 7.34 [11] 高岭石 1 6.0 25 12 [30] 铈掺杂磁性生物炭 10 — 100 7.5 1 25 [31] 松树皮提取物 20 2 0.5 27 [32] 太湖蓝藻 10 — 600 2.5 50 38.2 [33] TiO2 0.5 — 150 7.0 1 43 [34] 铁锆双氧化物 0 — 25 7.0 0.2 51 [35] ZrO2-碳纳米纤维 10 — 500 7.0 1 57.17 [36] 合成锰矿 0.5 — 98 3.0 0.6 95 [37] 0.5 Fe-Y 10 3.0 2 68.15 本研究
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