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邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）是一类人工合成的有机化合物，广泛应用于增塑剂、农药载体、化妆品、清洁剂等行业[1]。PAEs在环境中性质稳定，难降解，易迁移，在土壤[2-3]、大气[4]、水体[5]、河流底泥[6-7]和农产品中[8-9]都有广泛检出；PAEs具有较高的辛醇-水分配系数，容易吸附于沉积物和土壤颗粒物上，因此土壤是PAEs在环境中的主要受体。土壤中PAEs污染不但对土壤质量[10-11]、作物生长和其品质[12-14]造成影响，而且易在作物中富集累积[15-17]，从而对人体健康和生态环境产生危害。
近年来，土壤PAEs污染问题受到广泛关注，国内外学者对不同地区尺度的土壤PAEs污染进行了调查评估。据调查数据显示[18]，我国不同地区的农业土壤已受到了PAEs污染[15,19-20]，多个调查地区土壤中PAEs含量明显超过了欧洲[21-22]国家。同时由于不同地区的土壤类型、气候因素的差异，加上种植结构和种植方式的不同，导致农业土壤PAEs污染水平具有显著的区域差异性。目前，专家学者针对土壤PAEs的测试方法[23-24]、毒害效应[25]、环境行为[26-27]、以及PAEs在土壤和作物中的累积等方面进行了较多的研究[28-30]，但通过开展土壤和农产品“点对点”采样，类比分析不同地区土壤-农产品中PAEs含量，探索不同地区土壤PAEs的污染特征及农产品富集状况的研究鲜有报道[31-32]。
本研究选择不同地区农田土壤和农产品进行调查采样，初步探讨PAEs在不同地区土壤中的分布特征和农产品中富集规律，以期为农业土壤中PAEs的污染控制精准施策提供科学依据。
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根据地理位置、作物类型（蔬菜、小麦），选择了陕西、江苏、河南和河北等4个省份。于2016年5—6月份农产品收获季节赴各地开展土壤和农产品样品采集，共采集土壤-农产品点对点样品106对，累计样品量共计212个。小麦样品33个，采样区为河南和河北，各采样点小麦种植均未使用农膜；蔬菜样品73个，采样区为江苏和陕西，各采样点蔬菜种植均为居民零星种植，不属于大规模的蔬菜基地。其中，江苏的采样点蔬菜使用大棚种植，但各采样点未使用农膜。陕西的采样点未使用大棚，但各采样点有明显覆膜或农膜残留。蔬菜样品有包括茎叶蔬菜和块根蔬菜。茎叶蔬菜如小青菜、芹菜、豌豆苗、葱、包菜、韭菜等，块根蔬菜主要为白萝卜、红萝卜、莴苣等。样品采集时，应避开坡脚、洼地，选择地形相对平坦、稳定，农作物生产正常的位置，采集正常生长的农产品（小麦或新鲜蔬菜）约0.5 kg。同时采集农产品对应的表层根际土壤，重量约1 kg。农产品样品用干净的布袋封装，土壤样品使用广口玻璃瓶密封保存。其中小麦样品到达实验室后脱皮、粉碎研磨，蔬菜样品先用自来水和纯净水清洗，之后使用滤纸吸收其表面水分，取部分样品做含水率测试，剩余样品匀浆后置于-50℃冰箱低温保存；土壤样品在风干室风干后，经粗磨和细磨，过60目筛后保存至广口玻璃瓶。
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仪器：气质联用仪（美国Agilent仪器公司，Agilent 7890A-5975C）；快速溶剂萃取仪（美国DIONEX公司，ASE-300）；旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；氮吹仪（北京帅恩科技公司，SE812）。
试剂：丙酮（Acetone）、正己烷（Hexyl hydride）、二氯甲烷（Dichloromethane），纯度级别为色谱纯，满足实验质控要求。6种PAEs标准品（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP）浓度为1 mg·mL−1，购自上海百灵威科技有限公司，由主要性质参数[33]可知，DMP—DnOP随着分子量的增加，其在水中的溶解度逐渐降低，正辛醇-水分配系数逐渐增加。本研究中，选择间苯二甲酸二苯酯，作为回收率指示物。
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土壤 称40 g待测土壤样品放到快速溶剂萃取仪的100 mL萃取池（载体为硅藻土，2 g），丙酮和正己烷（1∶1）作为萃取剂，萃取参数设置程序如下：压力 1500 psi，温度 100 ℃，萃取模式为静态循坏，萃取2次，萃取时间每次10 min，冲洗体积60%，氮吹时间120 s。之后将萃取液转移至收集瓶，使用旋转蒸发仪加热（温度60 ℃）浓缩至2—3 mL，之后将剩余样品转移入至5 mL试管，使用氮吹仪吹至溶液近干状态，用1 mL正己烷定容，经0.22 μm滤膜过滤后，上机待测。
农产品 称取20 g农产品样品放入快速溶剂萃取仪的100 mL萃取池（载体为硅藻土，2 g），萃取方法与土壤样品萃取保持一致，不同之处在于农产品样品蒸发浓缩后需过净化柱，用正己烷二氯甲烷淋洗，淋洗液再次旋蒸，经氮吹后过滤，最后用正己烷定容至0.5 mL。
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色谱条件：载气流量为1 mL·min−1，进样口和柱温箱的温度分别设置为250 ℃和50 ℃。升温程序分3个温度段，分别为50℃、200℃和280 ℃，在每个温度下保持时间均为1 min，之后缓慢升温至下一个温度。
质谱条件：扫描范围35—260m/z；扫描速度1.6 scans·s−1；电子能量70 eV；倍增器电压2129 V；离子源温度230℃。
取1000 mg·L−1的PAEs混标，吸取1 mL混标溶液，用正己烷定容至10 mL，配成100 mg·L−1的混标母液，之后逐步稀释定容，配置5—5000 μg·L−1系列标液。以3倍信噪比作为各PAEs单体的仪器检出限（LOD），以10倍信噪比作为各PAEs单体的定量限（LQD），同时在已知空白土壤中加入低浓度的混标，做7次重复实验，通过公式计算方法检出限[32]，从而获取6种PAEs化合物DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP的检出限、定量限和方法检出限[32]，其仪器检出限范围为0.15—0.43 μg·L−1，定量限范围为0.24—0.45 μg·L−1，方法检出限范围为1.04—14.24 μg·L−1。
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试验中所有玻璃容器均在铬酸洗液中浸泡，之后分别用纯净水和有机溶剂冲洗干净，在450 ℃下烘6 h备用，样品分析时同步做加标空白测试、加标基质样测试、平行样测试和仪器程序空白测试，其中空白加标和基质加标的回收率范围分别为75.2%—92.3%和83.6%—110.2%，同时以10个样品为1个批次，在样品中分别加入间苯二甲酸二苯酯作为回收率指示物，其回收率为78.2%—105.4%。
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调查区土壤样品中邻苯二甲酸酯总含量（∑6PAEs）大小范围为33.70—895.53 μg·kg−1，其平均含量为152.22 μg·kg−1，检出率为100%（表1）。各点位间∑PAEs含量有明显的差异，由图1可知，∑PAEs含量按大小划分为5个浓度段: nd—60 μg·kg−1、＞60—100 μg·kg−1、＞100—200 μg·kg−1、＞200—400 μg·kg−1和>400 μg·kg−1。各浓度段中样点数分别占总样点数的22.64%、33.96%、22.64%、11.32%和9.43%。各调查区土壤∑PAEs含量数据的P值小于0.05，不符合正态分布规律，可能是因为农业和工业活动影响造成了土壤中PAEs的累积，导致概率分布发生偏移。本研究4个调查区的土壤∑PAEs的平均含量陕西＞江苏＞河北＞河南，其中陕西蔬菜地土壤中∑PAEs平均含量远超其他3个省，分别为河北的6.1倍，河南的5.9倍，江苏的3.5倍（表2）。总体上，调查区蔬菜地土壤中PAEs含量要显著高于小麦地。分析其原因，可能是陕西和江苏多为蔬菜地，使用农膜的频率较高，特别是陕西，局部地区干旱，为了土壤保温保湿，农膜的使用较普遍，农膜残留导致土壤PAEs含量升高的可能性较大。河北和河南用地类型为小麦地，基本不使用农膜，农膜的残留率较低，因此土壤PAEs含量较低。
我国土壤中PAEs污染水平具有一定的区域性差异性[18]。沈阳市设施农业土壤中6种PAEs的浓度范围为0.52—1.73 mg·kg−1[34]，宁夏全区不同土地利用方式下土壤中∑16PAEs浓度范围为84.3—8728 μg·kg−1[35]，新疆棉花转产区土壤中∑17PAEs浓度范围为0—1622 μg·kg−1，平均值为180.2 μg·kg−1[28]，银川市蔬菜基地土壤中多种PAEs总含量范围为2.123—17.27 mg·kg−1[29]。综上，与其他地区土壤中PAEs含量对比，本研究各调查区土壤PAEs浓度不高，其污染程度与新疆阿克苏土壤相当。分析不同地区土壤PAEs含量差异可能与土地利用方式、种植结构、种植方式等因素相关。有研究表明，作物种植时使用黑色地膜会导致土壤中PAEs含量增加，这是因为黑色地膜更易吸热，温度升高加剧地膜PAEs的溶出释放进入土壤[36]。同时由于土壤中PAEs含量还与其种植方式相关[37]，本研究区域的农田属于居民零星种植，非典型设施农业，其种植时间和农膜使用频率与典型设施农业相比较低，因此，PAEs含量水平总体较低。
本研究检测分析了6种PAEs单体，其含量呈现不同的特征（表1），其中DMP只在陕西土壤中有检出，检出率为19.8%，其他单体DEP、DBP、DnOP、BBP和DEHP的检出率均为100%。6种PAEs单体的平均含量DBP> BBP >DEHP >DnOP>DEP>DMP。而4个调查区土壤中PAEs单体的含量特征有一定的规律性但又存在明显差异（表2）。DnOP的浓度范围为nd—43.05 μg·kg−1，平均值为5.85 μg·kg−1，BBP的浓度范围为nd—370.99 μg·kg−1，平均值为46.81 μg·kg−1，DEHP的浓度范围为nd—599.8 μg·kg−1，平均值为35.95 μg·kg−1。陕西土壤中DnOP、BBP和DEHP单体平均含量水平显著高于其他3个省土壤，且最高值都出现在陕西；DEP和DBP的含量范围分别为0.52—15.33 μg·kg−1、15.82—187.2 μg·kg−1，平均值分别为2.96 μg·kg−1和59.23 μg·kg−1，不同地区土壤的DEP含量差异性不显著。
调查区土壤中PAEs的组成如图2所示，其中1—60采样点位、61—83采样点位、84—94采样点位和95—106采样点位代表的采样地区分别为江苏、陕西、河南和河北。
由图2可知，DBP是含量最高的单体，对∑PAEs含量的贡献率为4.90—87.55%，平均值为51.51%；其次为DEHP和BBP，贡献率分别为0—67.92%和0—80.49%，平均值分别为25.74%和14.17%；DBP、DEHP和BBP这3种单体污染物在∑PAEs中的贡献率达93.1%，表明它们是调查区土壤中PAEs污染物的主要组成部分，可能原因如下：（1）调查区使用地膜的增塑剂主要成分是DBP和DEHP[38]；（2）PAEs在土壤中的累积、迁移和转化等行为不但与其自身性质有关，还与土壤理化性质相关[39]，DMP、DEP等单体因分子量小，链条短，在土壤中易被生物降解[40-41]。不同地区的PAEs单体的对总量的贡献率也不相同，江苏、河南、河北土壤中污染浓度较高的是DBP，而陕西土壤中污染浓度较高的是BBP。这与各地区覆膜种类、覆膜方式、蔬菜种类和管理方式等因素有关。
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调查区农产品中6种邻苯二甲酸酯累积含量（干重）见表3。蔬菜中∑PAEs为0—241.87 μg·kg−1，平均值为63.22 μg·kg−1，检出率为68.9%。其中，73个蔬菜样品中∑PAEs均有检出，33个小麦样品中∑PAEs均未检出。各样点的∑PAEs有一定的波动，由图3可知，∑PAEs含量可按大小划分为5个浓度段：nd—60 μg·kg−1、＞60—100 μg·kg−1、＞100—150 μg·kg−1、＞150—200 μg·kg−1、200—250 μg·kg−1，各浓度段中样点数分别占总样点数的50%、27.36%、14.15%、5.66%和2.83%。比较4个调查区农产品中∑6PAEs的平均含量，其顺序为江苏＞陕西＞河北=河南（未检出）。
不同调查区的农产品中PAEs单体含量分布特征呈现差异性（表4），DMP、BBP和DnOP的检出率较低，分别为31.5%、61.6%和79.5%，DEP的检出率为98.6%，DEHP与DBP的检出率较高为100%。PAEs单体的平均含量高低顺序为DnOP > DEHP > DBP > BBP >DEP>DMP，其含量分布特征如下：DMP的含量范围为nd—33.77 μg·kg−1，主要在陕西的蔬菜中有检出，江苏蔬菜均未检出，DEP的浓度范围为nd—15.9 μg·kg−1，平均值为5.45 μg·kg−1，两个地区的DEP含量差异不明显；DBP的浓度范围为9.41—56.84 μg·kg−1，平均值为19.95 μg·kg−1，BBP的浓度范围为nd—105.93 μg·kg−1，平均值为16.42 μg·kg−1，DEHP和DnOP的浓度范围分别为14.12—55.57 μg·kg−1、nd—80.51 μg·kg−1，平均值分别为23.81 μg·kg−1和24.11 μg·kg−1，江苏蔬菜中的PAEs含量（除DMP外）显著高于陕西蔬菜。
调查区农产品中PAEs的组成如图4所示，其中1—50采样点位代表的采样地区为江苏，51—73采样点位代表的采样地区为陕西。对比分析图4农产品中各单体含量占∑PAEs总量的比例可知，DnOP单体占∑PAEs总量比例最高为26.27%，其次是DEHP，占总量的25.93%。其中，江苏省蔬菜样品中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DnOP各单体占总量的比例分别为5.98%、22.55%、21.43%、25.24%和24.79%，由此可以看出，除DMP外，其他单体的总量占比差异不大，总体来看，蔬菜样品中单体以DEHP和DnOP为主，两种单体之和占总量的50.03%。陕西省蔬菜样品中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DnOP各单体占总量的比例分别为10.26%、5.75%、18.8%、5.26%、28.41%和24.79%，各单体的总量占比有一定的差异，但总体上，蔬菜样品中单体也是以DEHP和DnOP为主，两种单体之和占总量的59.93%。由此可知，调查区蔬菜样品中PAEs单体基本以DEHP和DnOP为主，这可能与土壤中PAEs含量有关，同时也有研究表明[42-43]，不同作物对PAEs的吸收富集存在明显的遗传差异，同时与作物种类、品种有关。另外，PAEs自身理化性质也影响其在土壤和作物中累积迁移，单体DEHP和DnOP在6种PAEs中分子量最大[33]（390.56），分子结构相对复杂，其次它们在水中溶解度不高，且不易挥发，较难被微生物降解，在土壤中残留可能性较大，易被作物吸收，同时其在作物体内难以被代谢分解，呈现出明显的富集特征[44-45]。这也是农产品中DEHP和DnOP含量高的可能原因。
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PAEs在农产品中吸收富集能力大小可通过富集系数（BCF）来衡量。通过计算作物中PAEs浓度与土壤中PAEs浓度的比值，反映农产品可食用部位对土壤PAEs吸收富集能力的大小，富集系数越大，表示农产品对PAEs的吸收能力越强。
富集系数（BCF）=作物可食部位污染物含量/土壤中污染物含量
研究结果表明（表5），总体上调查区农产品中PAEs的富集系数范围为0.04—3.69，平均富集系数为0.76，可知土壤中的PAEs有一定的生物可利用性，容易被农产品富集。同时不同PAEs单体在农产品中富集特征有明显差异，农产品对BBP的富集能力较强，最大富集系数为36.44，其次是DnOP，最大富集系数为20.90，但不同调查区因土壤类型、气候因素的差异，加上种植结构和种植方式的不同，农产品对PAEs的富集能力也不同，按平均富集系数比较，其高低顺序为DnOP > BBP> DEP > DEHP>DBP=DMP，与前文研究农产品单体中DnOP含量较大，DMP含量较小的规律相符。同时对比分析不同种类蔬菜对PAEs各单体的富集，叶菜类对DMP的富集系数为nd—6.24，果菜类对DMP的富集系数为nd—1.62，茎菜类对DMP的富集系数为nd—0.45，花菜类对DMP的富集系数为nd—1.39，果菜类中未检出DMP，由此可知，不同种类蔬菜对同一单体的富集也存在较大的差异。分析蔬菜对其他单体DEP、BBP、BBP、DEHP和DnOP的富集能力，发现富集能力最大的蔬菜种类均为根菜类，由此可知，根菜类对PAEs各单体的富集能力相对较强，在蔬菜种植时应引起重视。
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调查区土壤中∑PAEs平均浓度值为152.22 μg·kg−1，由于我国暂未颁布关于土壤PAEs污染相关标准，因此本次研究对调查区土壤PAEs污染评价参考美国土壤PAEs控制和治理标准[32]，DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP的控制标准分别为20、71、81、1215、4350、1200 μg·kg−1，治理标准分别为2000、7100、8100、50000、50000、50000 μg·kg−1。按照美国控制标准，调查区土壤中DBP和DMP存在超标现象，其超标率分布为18.9%和1.89%，其余PAEs单体浓度均未超过美国控制标准，同时6种PAEs单体浓度均未超美国治理标准。
调查区农产品∑PAEs平均浓度为63.22 μg·kg−1，总体上其∑PAEs含量水平与其他文献数据相比不高。本研究涉及的PAEs单体通过Toxtree软件分析为Cramer I化合物[46]，毒性风险较低，每日对PAEs允许最大摄入总量为30 μg·kg−1。为保证风险可控，本研究计算PAEs食用风险时忽略了儿童对蔬菜的摄入量与成年人相比略小的情况，同时也未考虑DMP、DEP等短链单体在烹饪过程中的损失量。由于PAEs为环境激素类物质，因此本研究主要关注人群为处于发育时期的青少年，各年龄阶段儿童体重参考北京首都儿科所0—18岁青少年体重百分位数值表，其中6岁儿童体重为21.26 kg，11岁儿童体重为43.27 kg。由于国内蔬菜摄入量南北差异较大，本研究选取南京和北京作为国内南北方城市的代表，其中无相关分类的蔬菜计算时采用中国居民膳食指南蔬菜推荐的最大摄入量0.3 kg·d−1。根据调查数据北京和南京城市人群的蔬菜摄入量为0.0678—0.113 kg·d−1[28]。本研究采用风险系数（HI）表示基于食用农产品的健康风险，判断研究区的农产品食用有无健康风险，其计算公式如下：
式中，风险系数—人体健康风险系数，无量纲；蔬菜中污染物含量—蔬菜中邻苯二甲酸酯的含量，μg·kg−1；蔬菜日摄入量，本研究指不同地区蔬菜日摄入量，kg·d−1；人体体重，本研究指6岁和11岁儿童的体重，kg；污染物日允许最大摄入量，本研究取值30 μg·kg−1·d−1。
经计算，北京青少年对PAEs摄入量为0.01622—0.53758 μg·kg−1·d−1 BW，南京青少年对PAEs摄入量为0.09808—0.48709 μg·kg−1·d−1 BW，其风险系数见表6，HI值均未超过1。因此认为本次调查区采集的蔬菜样品基于食用农产品安全角度考虑，暂无PAEs人体健康风险。
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（1）PAEs在调查区土壤中普遍存在，检出率为100%，∑PAEs含量范围为33.70—895.53 μg·kg−1，平均值为152.22 μg·kg−1。6种PAEs单体含量与美国的土壤PAEs控制标准对比，只有DBP和DMP含量超控制标准，但未超过治理标准，说明调查区土壤PAEs有轻微的污染，其中污染物以DBP、DEHP和BBP这3种单体污染物为主，三者之和占∑PAEs中的贡献率达93.1%。不同调查区土壤中∑PAEs的浓度均值大小顺序如下：陕西＞江苏＞河北＞河南。
（2）调查区农产品中PAEs组成以DnOP和DEHP为主，不同调查区农产品中PAEs含量有明显差异，江苏省农产品中∑PAEs平均含量明显高于其他三个调查区，但蔬菜中PAEs含量及各组分含量相对较低，经风险评估，调查区采集的蔬菜样品没有PAEs人体健康风险。
（3）蔬菜对PAEs单体的富集系数多大于1，说明其对PAEs有较强的富集能力，特别是根菜类蔬菜对PAEs的富集能力较大，在PAEs有污染的地区应关注其种植安全。
中国中西部地区土壤和农产品中邻苯二甲酸酯污染特征及评价
pollution characteristics and risk of phthalic acid esters in soils and agro-products in the Midwest areas of China
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摘要: 为评估不同地区农田土壤和农产品中邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）风险，在江苏、陕西、河南、河北开展土壤-农产品（蔬菜和小麦）协同采样，共采集106对土壤-农产品样品，分析了土壤-农产品中PAEs化合物含量，并对其污染分布、污染程度进行了评价。结果显示，调查区土壤样品中6种PAEs化合物总浓度（∑PAEs）范围为33.70—895.53 μg·kg−1，平均值为152.22 μg·kg−1，检出率为100%。土样中邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate, DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（di-n-butyl phthalate, DBP）、邻苯二甲酸丁基苄（benzyl butyl phthalate, BBP）、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯（di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP）和邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate, DnOP）的检出率为100%，其中DBP、DEHP和BBP是调查区土壤中PAEs的主要组成部分，分别占∑PAEs总量的51.51%、25.74%和14.17%，三者之和占∑PAEs含量的93.1%；调查区的土壤中∑PAEs的平均含量大小顺序为陕西＞江苏＞河北＞河南，与美国土壤6种优控的PAEs控制标准相比，DBP和邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）含量超过控制标准，超标率分别为18.9%和1.89%。蔬菜样品中∑PAEs含量范围为nd—241.87 μg·kg−1，平均含量为63.22 μg·kg−1，检出率为68.9%，其中DnOP和DEHP调查区蔬菜中PAEs的主要组成部分，分别占∑PAEs含量的26.27%和25.93%。基于食用农产品风险评估，调查区采集的农产品中PAEs无人体健康风险。Abstract: To assess the risk of phthalic acid ester (PAEs) in soils and agro-products from different areas, 106 pairs of soil-vegetables/wheat were collected from different areas including Jiangsu province、Shanxi province、Henan province and Hebei province. the concentration of PAEs in soils and agro-products were analyzed, and the pollution characteristic and pollution distribution were also evaluated. Result shows that PAEs were detected in all the analyzed soil samples; the total concentrations of six PAEs compounds (∑ PAEs) in soil samples in the survey area ranged from 33.70 to 895.53 μg·kg−1, with the average concentration being 152.22 μg·kg−1. Among the six PAEs congeners, Diethyl Phthalate（DEP）, Di-n-butyl Phthalate（DBP）, Benzyl butyl phthalate（BBP）, di(2-ethylhexyl）phthalate（DEHP）and Di-n-octyl phthalate（DnOP）were detected in all soils samples and their detection rates were 100%. DBP, DEHP and BBP were the main components (93.1%) of ∑PAEs in the soils, which accounting for 51.51%, 25.74% and 14.17% of the total ΣPAEs. The average concentration of ∑PAEs in soil of the survey areas was in the order of Shanxi province＞Jiangsu province＞Hebei province＞Henan province. According to soil allowable concentration of phthalic acid esters compounds in USA, the concentration of DBP and DMP exceeded the control limits, and the over standard rates were 18.9% and 1.89%. Total PAEs concentrations ranged from zero to 241.87 μg·kg−1 in agro-products, with the average concentration being 63.22 μg·kg−1, and the detection rate was 68.9%. DnOP and DEHP were the main components in agro-products, which accounted for 26.27% and 25.93% of the total ∑PAEs. Based on the risk assessment of edible agro-products, the concentrations of PAEs in the agro-products of the survey area had no human health risk.
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Key words:
- pathalic acid easter(paes) /
- agro-products /
- soil /
- pollution characteristics /
- health risks /
- Midwest areas of China
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图 2 不同地区土壤中PAEs的百分比组成
Figure 2. Proportions of individual PAEs compounds in soils from different areas
图 3 农产品中∑PAEs含量频数分布
Figure 3. Frequency distribution of PAEs contents in agro-products
图 4 不同地区农产品中PAEs的百分比组成
Figure 4. Proportions of individual PAEs compounds in agro-products from different areas
表 1 土壤中PAEs的含量与检出率（μg·kg-1，n=106）
Table 1. Concentrations and detection rates of PAEs in soils
DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP ∑PAEs 最小值/（μg·kg−1） nd 0.52 15.82 nd nd nd 33.7 平均值/（μg·kg−1） 1.43 2.96 59.23 46.81 35.95 5.85 152.22 最大值/（μg·kg−1） 33.49 15.33 187.2 370.99 599.8 43.05 895.53 标准偏差/（μg·kg−1） 4.4 2.21 35.14 101.52 62.6 7.08 144.05 变异系数 3.09 0.75 0.59 2.17 1.74 1.21 0.95 检出率/% 19.8 100 100 100 100 100 100 
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表 2 不同地区土壤中PAEs含量与检出率（μg·kg-1， n=106）
Table 2. Concentrations and detection rates of PAEs in soil from different areas
地区（样品数）
Areas（number）用地类型
Land typeDMP DEP DBP BBP DEHP DnOP ∑PAEs 陕西（23） 蔬菜地 最小值 nd 2.36 34.75 nd 20.78 nd 107.30 平均值 6.57 4.75 69.32 198.04 77.83 10.49 367.02 最大值 33.49 6.85 111.62 370.99 599.80 43.05 895.53 标准偏差 7.45 1.04 22.19 134.39 120.32 14.00 166.05 检出率/% 86.96 100 100 82.61 100 56.52 100 江苏（60） 蔬菜地（50） 最小值 nd 0.52 15.82 nd nd 2.72 34.70 小麦地（10） 平均值 nd 2.44 67.51 5.72 26.16 4.54 106.37 最大值 nd 15.33 187.20 55.08 118.08 8.74 276.76 标准偏差 0.00 2.57 38.59 9.13 22.01 1.31 52.85 检出率/% 0.00 100 100 90.00 98.33 100 100 河南（11） 小麦地 最小值 nd 1.65 17.10 2.07 16.17 3.86 45.29 平均值 nd 2.35 23.65 2.91 19.20 5.37 53.48 最大值 nd 3.14 30.17 3.70 24.89 8.11 62.22 标准偏差 0.00 0.37 4.32 0.43 2.82 1.10 4.96 检出率/% 0.00 100 100 100 100 100 100 河北(12) 小麦地 最小值 nd 2.14 23.13 2.02 nd nd 33.70 平均值 nd 2.65 31.08 2.63 19.94 3.97 60.28 最大值 nd 3.13 35.30 3.20 28.16 6.20 73.02 标准偏差 0.00 0.31 3.52 0.37 9.37 1.97 11.17 检出率/% 0.00 100 100 100 81.82 81.82 100 注：“nd”表示未检测出.Note:“nd”means no detect.
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表 3 农产品中PAEs的含量（干重）与检出率（μg·kg-1，n=106）
Table 3. Concentrations(dry weight) and detection rates of PAEs in agro-products
DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP ∑PAEs 最小值 nd nd nd nd nd nd nd 平均值 1.42 3.75 13.74 11.31 16.40 16.61 63.22 最大值 33.77 15.90 56.84 105.93 55.57 80.51 241.87 标准偏差 5.07 3.43 11.99 19.78 13.71 18.77 57.93 变异系数 3.56 0.91 0.87 1.75 0.84 1.13 0.92 检出率/% 21.7% 68.9% 68.9% 42.5% 68.9% 54.7% 68.9%
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表 4 不同地区农产品中PAEs含量（干重）与检出率（μg·kg-1, n=73）
Table 4. Concentrations (dry weight) and detection rates of PAEs in agro-products from different areas
地区（样品数）
Areas（number）DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP ∑PAEs 总体（73） 最小值 nd nd 9.41 nd 14.12 nd 33.07 平均值 2.07 5.45 19.95 16.42 23.81 24.11 91.80 最大值 33.77 15.90 56.84 105.93 55.57 80.51 241.87 标准偏差 6.00 2.80 9.22 22.00 9.83 18.18 47.43 检出率/% 31.5% 98.6% 100% 61.6% 100% 79.5% 100% 陕西（23） 最小值 1.35 3.12 9.46 0.00 14.12 nd 33.07 平均值 6.56 3.67 12.02 3.36 18.16 20.15 63.92 最大值 33.77 4.68 15.96 16.97 26.76 44.29 116.87 标准偏差 9.20 0.46 1.71 6.39 2.96 14.87 24.55 检出率/% 100% 100% 100% 21.7% 100% 69.6% 100% 江苏（50） 最小值 nd nd 9.41 nd 14.80 nd 38.31 平均值 nd 6.26 23.60 22.42 26.41 25.94 104.63 最大值 nd 15.90 56.84 105.93 55.57 80.51 241.87 标准偏差 0 3.04 8.97 23.94 10.75 19.24 49.84 检出率/% 0 98% 100% 80% 100% 84% 100% 注：由于小麦样品中均未检出PAEs，因此未参与统计.
Note: As PAEs was not detected in wheat samples, its data were not counted
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表 5 不同蔬菜食用部位对PAEs富集系数
Table 5. Bioconcentration factors of PAEs in different vegetables
蔬菜分类
VegetablesDMP DEP DBP BBP DEHP DnOP ∑PAEs 最小值 nd nd 0.10 nd nd nd 0.04 总体（73） 平均值 0.33 2.67 0.33 3.67 1.11 4.36 0.76 最大值 6.24 20.27 3.04 36.44 4.74 20.90 3.69 最小值 nd nd 0.10 nd nd nd 0.09 叶菜类（52） 平均值 0.37 2.34 0.29 3.01 1.13 4.15 0.73 最大值 6.24 7.47 0.75 30.75 4.74 16.97 3.50 最小值 nd 0.67 0.17 nd 0.56 nd 0.10 果菜类（9） 平均值 0.32 2.62 0.24 5.16 1.21 3.52 0.70 最大值 1.62 7.85 0.34 19.66 2.11 14.64 1.34 最小值 nd 0.65 0.14 nd 0.03 nd 0.04 茎菜类（5） 平均值 0.09 2.03 0.30 1.66 0.49 4.85 0.51 最大值 0.45 3.95 0.43 8.31 0.80 12.65 0.99 最小值 nd 0.86 0.23 nd 1.01 nd 0.10 花菜类（3） 平均值 0.46 2.41 0.27 1.71 1.26 4.28 0.69 最大值 1.39 4.16 0.35 5.12 1.68 9.02 1.05 最小值 nd 2.13 0.20 nd 0.15 2.50 0.73 根菜类（9） 平均值 nd 8.08 0.99 12.91 1.38 8.41 1.61 最大值 nd 20.27 3.04 36.44 3.15 20.90 3.69
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表 6 蔬菜中PAEs的健康风险评价
Table 6. Health risk assessment of PAEs in vegetable
蔬菜分类
Vegetables and
fruits classificationPAEs摄入量/(μg·kg−1·d−1) BW 风险系数 HI 蔬菜中PAEs浓度/ (μg·kg−1) 蔬菜日摄入量[28]/ （kg·d−1） 北京儿童 南京儿童 北京儿童 南京儿童 膳食推荐1) 北京 南京 6岁 11岁 6岁 11岁 6岁 11岁 6岁 11岁 6岁 11岁 叶菜类 92.46 0.11200 0.11200 0.48709 0.23932 0.48709 0.23932 0.01624 0.00798 0.01624 0.00057 0.04349 0.02137 果菜类 87.51 0.10200 0.09110 0.41985 0.20629 0.37498 0.18424 0.01400 0.00688 0.01250 0.00046 0.04116 0.02022 茎菜类 63.63 0.07600 0.06670 0.22746 0.11176 0.19963 0.09808 0.00758 0.00373 0.00665 0.00018 0.02993 0.01471 花菜类 62.12 0.01130 0.09790 0.03302 0.01622 0.28606 0.14055 0.00110 0.00054 0.00954 0.00003 0.02922 0.01436 根菜类 150.38 0.07600 0.06670 0.53758 0.26413 0.47179 0.23181 0.01792 0.00880 0.01573 0.00102 0.07073 0.03475
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