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随着工业与农业的飞速发展，人类的生活水平得到了极大地提高。与此同时，人类生产生活中形成的污废水也对环境造成了相当的威胁。近年来，污废水中的微量有机污染物引起了人们的注意。由于其浓度低、毒性高、尺寸小等特点，这些微量有机污染物难以通过传统的水处理工艺有效去除[1]。吸附法和膜分离法虽然能够去除水中的微污染物，但该两种方法仅将微污染物转移至其他环境中，未能从根本上实现其消除[2]。高级氧化法是一种以自由基为活性物种的水处理方法，已经广泛应用于微污染物的降解去除[3]。其中，由于其产生的硫酸根自由基（
SO−4⋅ ）具有更高的氧化还原电位和更长的半衰期，过硫酸盐高级氧化法在对水中微量有机污染物的降解去除中更有优势[4]。众所周知，金属有机框架（MOFs）由于具有高比表面积、多活性位点及可调的组成与结构，已经广泛应用于催化过硫酸盐降解微量有机污染物中[5]。然而，由于其水稳定性较弱，在催化降解的过程中会造成水体的二次污染。最近，通过碳化MOFs衍生的复合纳米材料引起了研究人员的兴趣[6]。该复合材料不仅继承了MOFs的高比表面积和多活性位点等特点，还具有更稳定的物理化学结构与性质[7]。因此，将MOFs衍生复合纳米材料用于催化过硫酸盐降解有机微污染物具有显著的优势。然而，由于MOFs衍生复合纳米材料的粉体特性，将其直接用于水处理存在着易流失和易团聚的问题。利用廉价且环境友好的生物质作为载体对纳米材料进行负载是一种有效的途径[8]。陈潇等制备了生物质负载的纳米零价铁，并研究了其去除土壤中的十溴二苯乙烷的性能。结果表明，生物质的负载促进了纳米零价铁的均匀分布，使得其对十溴二苯乙烷的去除率达到了89.74%[9]。张婷婷利用生物质负载了TiO2-SnO2，并利用其处理焦化废水。结果显示，得益于生物质的微孔结构和TiO2-SnO2的催化活性，焦化废水的处理效果得到了较大的提升[10]。然而，利用生物质负载MOFs作为前驱体热解衍生复合材料催化过硫酸盐降解有机微污染物的相关研究尚未见报道。
本实验以禾本科植物狗尾巴草为生物质载体，利用原位生长的方法将ZIF-67负载于具有三维结构的狗尾巴草表面，随后通过高温热解制备了生物质负载MOFs衍生的复合材料，并研究其催化过硫酸盐降解典型有机微污染物双酚A（BPA）的性能。生物质狗尾草具有三维的空间结构，当其作为催化材料的载体时，有利于催化材料在其表面的均匀分布。同时，其三维的空间结构能够促进反应体系中催化材料与PMS的充分接触，有利于催化反应的高效进行。由于具有分散性良好的MOFs衍生纳米材料以及三维的空间结构，实验制备的复合材料表现出优异的催化性能。此外，实验考察了ZIF-67负载量、复合材料投加量、pH等参数对BPA降解效果的影响，确定了降解的最佳条件，并探究了催化降解的机理。
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2-甲基咪唑（2-MeIm）、叔丁醇（TBA）、氢氧化钠（NaOH）和BPA采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和甲醇（MeOH）采购自上海麦克林生化科技有限公司，乙醇和盐酸（HCl）采购自上海凌峰化学试剂有限公司，过硫酸氢钾（PMS）采购自上海易恩化学技术有限公司。除MeOH为色谱纯（HPLC）外，其他试剂均为分析纯（AR）。生物质狗尾草采集自江苏省南通市崇川区南通大学。实验过程中所使用的水均为去离子水。
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首先，利用去离子水和乙醇分别超声清洗采集的狗尾草3次，并于50℃烘干保存。称取5 g狗尾草（记为GW）于100 mL 2 mol·L−1的NaOH溶液中，在65℃温度下水解30 min。随后，利用去离子水清洗水解后的狗尾草3次，再将其浸泡于50 mL 0.1 mol·L−1的HCl溶液中10 min。最后，利用去离子水将HCl处理后的狗尾草清洗至中性，并于50℃烘干保存，所得水解后的狗尾草记为GWS。
称取一定量2-MeIm溶解于100 mL去离子水中，记为溶液A。将3 g水解狗尾草置于溶液A中，并搅拌10 min使其充分接触。称取一定量的Co(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去离子水中，记为溶液B。随后，将溶液B迅速倒入溶液A中并搅拌3 h。所得紫色产物（狗尾草负载ZIF-67）用乙醇清洗3次后于50℃烘干保存。设定Co(NO3)2·6H2O的添加量分别0.14 g、0.42 g和0.7 g，对应2-MeIm的添加量为2.14 g、6.51 g和10.7 g，所得的狗尾草负载的ZIF-67分别记为GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3。
以上述制备的GWS、GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3为前驱体，以3℃·min−1的升温速度在管式炉中500℃下热解4 h，即可得复合催化材料。GWS、GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3热解所得材料分别记为BC、BC-1、BC-2和BC-3。复合催化材料的制备示意图如图1所示。
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利用场发射扫描电子显微镜（Gemini SEM 300）对生物质负载ZIF-67及其衍生复合材料的表面形貌进行表征。采用傅里叶红外仪（Nicolet iS10）对生物质负载ZIF-67的化学基团进行表征。利用X射线衍射仪（Bruker 8D-Advance）对复合材料的晶体结构进行分析。测试前，将待测样品研磨至粉末状。
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选取100 mL 20 mg·L−1的BPA溶液为目标降解对象。首先，配置100 mg·L−1的BPA母液1L。实验过程中，将BPA母液稀释5倍至20 mg·L−1使用。降解实验前，将一定量的复合催化材料加入BPA溶液中，在避光环境中暗吸附30 min以达到材料对BPA的吸附平衡。随后，将不同量的PMS添加至反应溶液中进行降解反应。在降解过程中，以一定时间间隔取2 mL反应溶液混合于2 mL的甲醇溶液中。测试时，所有样品均用0.22 mm水相滤头滤除混合液中的悬浮物。BPA的降解率（D）通过公式（1）计算。
其中，Ct为BPA在降解时间为t时的浓度（mg·L−1），C0为BPA的初始浓度（mg·L−1）。BPA的浓度利用高效液相色谱仪（HPLC，Ultimate 3000，Thermo-Fisher Scientific）测定。流动相由甲醇和水（75∶25，V/V）组成，流速为1.0 mL·min−1，双酚A的检测波长设置为276 nm。
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为了研究水解前后生物质狗尾草的性质变化，利用红外光谱仪对其进行表征。如图2（a）所示，相比于未水解GW的红外图谱，水解后GWS的红外图谱中对应于羟基的特征吸收峰（1310 cm−1和3340 cm−1）有所增强。这是由于水解过程赋予了生物质表面更多的活性羟基基团。羟基基团能够通过共价键锚固Co2+，促进其在生物质表面均匀分布。在原位生长ZIF-67的过程中，均匀分布的Co2+能够诱导能够诱导ZIF-67在生物质表面均匀分散。为了证明ZIF-67衍生物在复合材料中的存在，实验进一步对比了负载前后催化材料的红外图谱（以BC-2为例）。从图2（b）中可以看出，与未负载的BC-0相比，BC-2的红外谱图在671 cm−1处出现了对应于Co—O键的特征峰。这可能是热解还原ZIF-67所得的单质Co部分发生了氧化所致[11]。这表明热解后复合材料活性催化中心ZIF-67衍生物的存在。此外，通过对比BC与BC-2的N2吸附脱附结果可以看出（图2c），在负载ZIF-67后，复合催化材料的比表面积从15 m2·g−1增加到165 m2·g−1。这可能是由于具有高比表面积ZIF-67衍生物的引入，使得所制备复合催化材料的比表面积得到了极大的提升。同时，从图2d中BC与BC-2的孔分布结果可以发现，相比于只有大孔的BC，BC-2中出现了较多的微孔和介孔。这些新孔结构的产生可能是由于负载ZIF-67热解形成的衍生物所致。
为了进一步证明复合材料活性催化中心的负载，利用XRD对其结构进行了表征。从图3可以看出，相比于空白的GWS，负载ZIF-67后的GWS-Z2的XRD图谱中在2θ为7.19°、10.34°和12.82°处出现3处较强的ZIF-67的特征衍射峰，这表明了ZIF-67的成功负载[12]。而经过碳化之后，GWS和ZIF-67都热解为无定形的炭基复合材料。因此，BC和BC-2的XRD图谱都未出现明显的特征峰。此外，相比于GWS热解形成的BC-0，GWS-Z2衍生的BC-2的XRD图谱中在2θ为37°附近出现了对应于Co3O4的特征峰[13]。Co3O4的出现可能是由于ZIF-67热解形成的Co0在空气中氧化而成。
为了评价水解过程对生物质狗尾草负载ZIF-67效果的影响，利用SEM研究了水解前后生物质负载ZIF-67的形貌。从图4a可以看出，空白的GW表面光滑且饱满。而经过水解后的GWS表面变成了粗糙的褶皱结构（图4b）。此外，对比图4（c）和（d）可以发现，GWS对ZIF-67的负载量要远高于GW，表明GWS对ZIF-67具有更强亲和力和更高的负载量。这是由于水解后生物质表面附带了更多的羟基基团，通过羟基的锚固作用，更多的Co2+被均匀地固定于GWS表面。在原位生长ZIF-67的过程中，GWS表面均匀分布的Co2+与溶液中的2-MeIm充分接触，从而使得形成的ZIF-67均匀地覆盖于GWS表面。
为了探究ZIF-67负载量对复合催化材料的影响，利用SEM进一步研究了不同负载量热解衍生复合材料的形貌。从图5（a和e）可以看出，经过碳化过程后，生物质表面发生收缩。由图5（b-d和f-h）所示，随着溶液中配体Co2+和2-MeIm浓度的增加，生物炭表面ZIF-67衍生材料的数量和颗粒尺寸都逐渐增加。其中，BC-1负载的ZIF-67衍生材料的尺寸较小，且负载量较低；BC-2负载的ZIF-67衍生材料的尺寸适中且分布均匀；而BC-3负载的ZIF-67衍生材料的尺寸过大，且发生了团聚现象。一般而言，催化材料的分散性和尺寸其催化性能具有重要影响[14]。良好的分散性和合适尺寸对催化剂的催化性能有促进作用。
对于制备的复合催化剂而言，其有效活性物种为负载ZIF-67衍生的复合材料。该复合材料中Co是催化PMS降解有机污染物的活性中心。因此，利用mapping探究了Co在复合催化剂中的分布，结果如图6所示。热解生物质载体所衍生材料的主要成分为炭，因此，其对应区域中C元素的响应较强。相比之下，热解ZIF-67衍生的复合材料中含有大量的Co和N，因此，其对应区域中Co和N元素的响应较强。从图6c和d中可以看出，Co和N元素在复合催化材料中的分布较为均一，且与图6b中C元素的位置相匹配，这表明活性组分在复合催化材料中的均匀分布。此外，从图6e中还可以看出，复合催化材料中活性Co元素的含量较高，这有利于催化PMS降解有机污染物性能的提高。
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ZIF-67衍生物中的Co为复合催化材料的活性中心，因此，实验首先考察不同ZIF-67衍生物负载量对复合材料催化PMS降解BPA性能的影响。如图7a所示，在反应时间为30 min时，相比于空白的PMS和未负载的BC，投加负载的BC-1、BC-2和BC-3时BPA的去除率分别高达84.64%、95.25%和90.22%。这表明负载纳米催化中心后，BPA的去除效率得到极大的提高。同时，从图7a中还可以发现，随着负载量的增加，BC-2活化过硫酸盐降解BPA的效率高于BC和BC-1。这是由于ZIF-67衍生物中的Co是催化反应的活性中心，负载量的提高增加了复合材料中Co的含量，从而促进了降解反应的进行[15]。而当负载量继续增加至BC-3时，BPA的降解效率有所下降。这是由于BC-3中负载的纳米材料尺寸过大且发生了团聚，导致了暴露的活性Co的数量减少，进而造成了催化效率的降低。因此，在后续实验中均选择BC-2为最优对象进行研究。
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图7b为复合催化材料不同投加量对BPA降解性能的影响。当BC-2投加量从0.05 g·L−1增加到0.1 g·L−1时，BPA的降解率从71.44%提升至95.74%。这是由于复合材料添加量的增加提高了反应体系中活性位点的数量，从而促进了催化反应的进行[16]。然而，当BC-2投加量继续增加至0.125 g·L−1和0.15 g·L−1时，虽然其BPA去除率在降解初期比0.1 g·L−1投加量条件下的高，但最终BPA的降解率相差不大。这是由于过高的添加量使得BC-2发生了团聚，导致了暴露的有效活性位点减少，从而影响了BPA的降解效果[17]。因此，后续实验均在BC-2投加量为0.1 g·L−1的条件下进行。
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PMS的投加量对降解反应具有重要影响。如图8a所示，在反应30 min时，当PMS的投加量从0.1 g·L−1增加至0.14 g·L−1时，BPA的降解率从94.55%提高至97.92%。这是由于反应体系中PMS的浓度越高，与BC-2接触的几率越高，从而产生的活性自由基就越多，这有利于BPA降解率的提高。而当PMS的投加量继续增加至0.16 g·L−1和0.18 g·L−1时，BPA的降解率分别为97.96%和97.99%。综合降解效率和经济性考虑，最终选择0.14 g·L−1为PMS的最优投加量。因此，后续实验均在PMS投加量为0.14 g·L−1的条件下进行。
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反应溶液的pH是影响PMS降解过程的重要因素[18]。如图8b所示，当pH值为4.56和6.04时，BPA的降解效果都相对较差，降解率分别为89.2%和94.32%。这是由于在催化PMS产生
SO−4⋅ 的过程中会生成大量的H+，导致降解体系的pH下降。因而，反应体系较低的pH会抑制降解反应的正向进行，导致降解效率的降低。当pH 8.03时，BPA的降解率高达98.65%。然而，当pH继续提高至10.08时，BPA的降解率降低至90.98%。这表明在强碱性条件下，BC-2催化过硫酸盐降解BPA的过程被抑制。这可能是由于强碱性环境中，OH−⋅ 会与SO−4⋅ 发生反应，消耗了部分活性SO−4⋅ ，从而导致降解率有所降低[19]。因而，实验选择8.03作为最优的pH值。 -
在复合催化材料催化PMS降解BPA的过程中，活性Co会溶出流失至反应溶液中。Co的流失不仅会造成催化剂中活性的降低，还会对水体造成二次污染。因此，在最优降解条件下，考察了BC-2反应溶液中溶出Co离子的浓度变化。如图9所示，在降解的初始阶段Co离子的溶出浓度增加较快。而随着时间的延长，Co离子的溶出浓度趋于平稳。最终，反应溶液中溶出Co离子的浓度为0.186 mg·L−1，达到了水质排放标准GB25467—2010。反应溶液中较低的Co离子浓度可能是由于ZIF-67衍生复合材料稳定的结构与性质以及生物质衍生碳材料对溶出Co离子的吸附所致。
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为了探究复合催化材料的稳定性，考察了BC-2在上述最优降解实验条件下5次循环利用的性能。从图10中可以看出，随着循环利用次数的增加，BPA的降解率有所降低。这是由于在催化降解BPA的过程中，活性催化组分会逐渐流失，从而造成BPA降解效率的降低。然而，尽管经过了5次的循环，BPA的降解率依然高于85%，这表明制备的复合催化材料具有良好的稳定性。这可能是由于上述Co离子的流失较少，保证了复合催化材料中活性组分的含量，从而有利于其稳定性的提升。
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实验对比分析了不同催化剂催化PMS降解BPA的性能，结果如表1所示。从表1中可以看出，在相对较低的催化剂和PMS投加量条件下，本实验制备的BC-2对催化PMS降解BPA具有一定的性能优势。这是由于BC-2的三维空间结构以及活性催化中心ZIF-67衍生复合材料在生物质上的均匀分散，促进了催化反应的高效进行。
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BPA的降解主要依靠催化形成的活性自由基实现[26]。为了探究复合材料催化PMS降解BPA的机理，利用TBA和MeOH进行了自由基淬灭实验[27-28]。一般而言，TBA可以淬灭反应体系中的羟基自由基（
OH⋅ ），MeOH可以淬灭反应体系中的OH⋅ 和SOSO−4⋅ 。如图11所示，当向反应体系中分别加入1000∶1物质的量比的MeOH/PMS和TBA/PMS时，其对应BPA的去除率为26.34%和77.55%。该实验结果显示两种淬灭剂的添加都可以降低BPA的降解率，这表明OH⋅ 和SO−4⋅ 均参与了BPA的降解。而由于TBA的添加对BPA的降解率影响较小，这表明OH⋅ 虽然参与了BPA的降解，但不是主要的活性自由基。相比之下，MeOH的添加对BPA的降解率影响较大，因此，可以得出SO−4⋅ 是主导BPA降解的活性自由基。依据上述实验结果，分析研究了生物质狗尾草负载ZIF-67衍生复合材料催化PMS降解BPA的反应机理。如图12所示，首先，单质
CO0 与HSO−5 反应产生CO2+ 和SO−4⋅ ；随后，生成的CO2+ 与HSO−5 反应产生CO3+ 和SO−5⋅ 。CO3+ 进一步与HSO−5 生成CO2+ 和SO−4⋅ 。最终，催化过程中形成的活性自由基将BPA氧化降解为二氧化碳和水（如图12所示）。生物质狗尾草负载ZIF-67衍生复合材料催化PMS降解BPA机理如下公式（2—5）：
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实验利用水解的生物质狗尾草原位负载ZIF-67，并以其为前驱体，通过高温热解制备了复合材料。以有机微污染物BPA为目标降解对象，探究了复合材料催化PMS的性能。主要结论如下：
（1）以水解生物质狗尾草负载ZIF-67为前驱体，通过热解法成功地制备了复合催化材料。表征结果显示ZIF-67的衍生物均匀地分布于生物炭表面。
（2）在最佳实验条件下，即复合催化材料投加量为0.1 g·L−1、PMS投加量为0.14 g·L−1、反应pH为8.03时，BPA的去除率高达98.65%。
（3）自由基淬灭实验表明，
OH⋅ 和SO−4⋅ 都参与了BPA的降解，但SO−4⋅ 在降解过程中起主导作用。
生物质负载ZIF-67衍生复合材料催化过硫酸盐降解双酚A
Biomass immobilized ZIF-67 derived composites for degrading bisphenol A by activating peroxymonosulfate
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摘要: 过硫酸盐（PMS）高级氧化法在降解新型有机微污染物中展现出独特的性能优势。本实验以生物质狗尾草原位负载ZIF-67为前驱体，高温热解制备了复合材料，并开展了其催化过硫酸盐降解微污染物双酚A（BPA）的性能研究。研究表明，ZIF-67均匀地负载于生物质狗尾草表面。分析优化了复合催化材料的负载量，并考察了降解实验参数如复合催化材料投加量、PMS投加量和反应溶液pH等对BPA去除率的影响。在本实验条件下，当复合催化材料投加量为0.1 g·L−1、PMS投加量为0.14 g·L−1、反应pH 8.03时，对20 g·L−1 BPA的降解效果最优，去除率高达98.65%。本研究为催化PMS降解水中有机微污染物的高性能催化材料提供了新的设计策略。Abstract: Peroxymonosulfate (PMS) based advanced oxidation technology has shown distinctive advantages in degrading emerging organic micropollutants. In this work, a composite material was fabricated by the pyrolysis of a precursor, which prepared by in situ growing ZIF-67 on the surface of biomass setaria. The catalytic performance of the obtained composite material for activating PMS toward degrading micropollutants Bisphenol A (BPA) was investigated. The results indicate that the ZIF-67 nanoparticles were uniformly dispersed on the surface of biomass setaria. The loading amount of composite material was optimized. Besides, the influence of experimental parameters i.e. catalyst and PMS dosage as well as the pH value on BPA degradation were investigated. The optimized degradation performance of 98.65% toward 20 mg·L−1 BPA was achieved, under the condition of catalyst dosage of 0.1 g·L−1, PMS dosage of 0.14 g·L−1 and the pH at 8.03. This work supplies a novel strategy of designing highly performed catalyst for PMS toward degrading organic micropollutants in water.
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Key words:
- biomass /
- metal organic framework /
- peroxymonosulfate /
- micropollutants /
- advanced oxidation /
- bisphenol A
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锑(Sb)是一种天然存在于自然界中的有毒准金属元素[1]，因其与化合物有着良好的阻燃特性，在人类的生产和生活中有着广泛的用途[2]。中国作为世界上最大的锑储量和产量大国，其中产量约占世界的71%，锑污染已成为中国的典型环境污染问题[3]。锑在天然水体中通常以Sb(OH)3和
Sb(OH)−6 等无机形式存在[4]，在大多数氧化水体中锑主要以Sb(OH)−6 的阴离子形式存在，因此，Sb(Ⅴ)在矿山水环境中最为常见[5]，其风险程度远高于其他价态。湖南锡矿山的锑矿开采地区，附近的河流因受到锑矿石堆场渗透水的影响，锑浓度为0.33~11.4 mg·L−1[5]，远远高于国家地表水环境质量标准的5 μg·L−1[6]。随着大量锑资源的开采，锑矿废水成为环境中最主要的锑污染来源[7-9]，因此，对锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除显得尤为紧迫。高效去除、成本低廉、运行简易是科研技术人员对锑废水治理的追求目标[10]。目前，去除水溶液中锑的技术主要有混凝/絮凝[11]、离子交换[12]、电化学处理[13]、生物修复[14]、吸附[15]等。吸附是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度范围广的水处理体系，该方法性能优良、成本低廉，因此，与其他方法相比，其具有更强的实用性[16]。已有研究[6, 17]表明，Sb(Ⅴ)吸附剂主要分为3大类：无机吸附剂，其主要是铁、锰、铝等金属氧化物或黏土矿物，通过物理或化学吸附将Sb(Ⅴ)固定在其表面；有机吸附剂，其主要包括炭材料和生物吸附剂，前者主要是活性炭、石墨烯和碳纳米材料，但活性炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果并不突出，而石墨烯和碳纳米材料成本又过高，后者主要是植物或生物吸附剂，通过生物质表面的羟基、羧基和氨基以静电吸附或表面络合来吸附Sb(Ⅴ)；复合吸附剂，其主要利用无机溶剂对生物质改性或有机溶剂对无机吸附剂进行改性处理后的一种复合吸附剂，其吸附能力远高于单一的吸附剂。
近年来，生物炭作为一种新型的环境功能吸附材料，以其来源广泛、价格低廉、比表面积大、表面有着丰富的官能团等优点而倍受科学家关注[18-19]。传统生物炭表面通常带负电荷[20]，对金属阳离子(Zn2+、Pd2+等)有着较好吸附效果[21]，然而对以(氧)阴离子形式存在的污染元素而言，其吸附效果并不理想[22]。现有方法通过在生物炭表面负载金属离子，利用化学试剂等对原始生物炭进行改性处理[23-24]，可有效增强生物炭吸附阴离子的效果。但这些改性方法的成本较高，且表面负载的金属离子、化学试剂易解吸造成二次污染等特点，在具体的工程应用中会显得不切实际。
笔者所在的课题组前期已使用工业废弃物磷石膏对酒糟生物炭进行了改性处理，并通过设置不同热解温度烧制生物炭样品，发现经磷石膏改性的生物炭能有效吸附以阴离子形式存在的磷酸根离子[25]和Cr(Ⅵ)[18]。本着以废治废的目的，本研究尝试使用上述改性的生物炭去除高浓度锑废水中以(氧)阴离子形式存在的Sb(Ⅴ)，并研究其作为含锑废水中Sb(Ⅴ)吸附剂的潜在应用价值，分别考察了不同改性温度、投加量和溶液pH对吸附效果的影响，以确定生物炭对Sb(Ⅴ)的最佳吸附条件，并探讨了改性生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附行为，并与其他吸附剂对水中Sb(Ⅴ)的吸附性能进行了对比，同时考察了改性生物炭的吸附稳定性，以期为有关锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除提供科学依据与理论指导。
1. 实验材料及方法
1.1 改性生物炭的制备
本研究使用的生物炭样品为课题组前期制备的原始生物炭和改性生物炭，其中改性生物炭的制备使用经过预处理的磷石膏与酒糟按1:2的质量比例混匀，再与等体积的水混合均匀，在105 ℃下烘干后，放置于管式炭化炉中设置不同温度进行烧制[18]。经不同热解温度(300、400、500、600 ℃)烧制后，磷石膏改性后的酒糟生物炭样品分别标记为MC300、MC400、MC500和MC600，未改性的原始酒糟生物炭样品分别标记为BC300、BC400、BC500和BC600。
1.2 吸附实验
根据前期的研究发现，锑矿区矿井水以及周边矿石堆场渗滤水体中均含有较高浓度的锑，锑矿区矿井水中Sb含量最高达13.35 mg·L−1[26]，本研究将基于该浓度而设置相对更高浓度的初始Sb(Ⅴ)溶液开展吸附实验。本吸附实验所用溶液均使用去离子水配制，用焦锑酸钾(K2H2Sb2O7·4H2O)配置243.6 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)标准储备液。每组实验均设置3个平行样和1个空白样。
1)不同热解温度生物炭对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取MC300、MC400、MC500、MC600和BC300、BC400、BC500、BC600样品0.05 g于50 mL离心管，加入24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，于25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后，高速离心过滤，收集滤液；采用ICP-OES(VISTA-MPX)测定滤液中Sb浓度，校正计算吸附量，选取吸附效果最佳的生物炭进行后续实验。
2)生物炭投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取0.025、0.05、0.10和0.20 g生物炭样品(基于步骤1)的实验结果)，加入24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，其他操作均与上述一致；通过吸附量大小选取吸附效果最佳的投加量进行后续实验。
3)不同pH对Sb(Ⅴ)吸附效果影响。基于1)和2)的实验结果，分别称取0.10 g的MC600和BC600，取24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其余步骤与上述一致；通过吸附量大小研究不同pH对Sb(Ⅴ)吸附的影响。
4)吸附平衡实验。吸附动力学：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取24.36 mg·L−1的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH至预设值。在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡，于不同时间(0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、36、48 h)取出，高速离心过滤，并测定其滤液中Sb浓度。
吸附等温线：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取一系列Sb(Ⅴ)储备液(0.608、1.218、2.436、6.09、12.18、24.36、60.9、121.8 mg·L−1)至40 mL，同时调节体系pH至预设值，振荡24 h后取出，高速离心过滤，测定其滤液中Sb浓度。
1.3 改性生物炭的基本特征测定
选取MC600和BC600样品进行理化性质分析，比表面积和孔径使用全自动比表面积与孔隙度分析仪[ASAP2020(M)]进行分析，pH的测定是由生物炭与水按1:20的质量比结合后使用pH计(PHS-3C)测定，表面电位则是通过莫尔文Zate计测量。
1.4 解吸实验
选取吸附初始浓度为60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液后的MC600样品烘干(40 ℃)，分别称取0.10 g(每个样3组平行），加入40 mL去离子水，于25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后，高速离心过滤，测定滤液中Sb浓度，计算解吸量。而后重新加入去离子水于相同条件进行解吸，每个样品重复解吸3次。
1.5 数据处理
吸附量根据式(1)计算。
Q=1000(A−Y)VM (1) 式中：Q为元素的吸附量，mg·kg−1；A为溶液初始浓度，mg·L−1；Y为吸附平衡浓度，mg·L−1；V为加入的溶液体积，L；m为生物炭质量，g。
解吸量根据式(2)计算。
Qt=ctVm×100% (2) 式中：Qt为元素的解吸量，mg·kg−1；Ct为浸提液中元素的浓度，mg·L−1；V为浸提液体积，L；m为生物炭质量，g。
吸附动力学拟合根据拟一级动力方程(式(3))、拟二级动力学方程(式(4))、Elovich方程(式(5))、双常数方程(式(6))计算。
qt=qe(1−e−k1t) (3) tqt=1k2qe2+tqe (4) qt=1βln(αβ)+1βln(t) (5) qt=ktn (6) 式中：qt为t时的吸附量，mg·kg−1；k1、k2为拟一、二级动力学吸附速率常数；t为吸附时间，h；qe为平衡吸附量，mg·kg−1；α为初始吸附速率，kg·(mg·h)−1；β为解吸系数，kg·mg−1；k、n为双常数方程动力学参数。
吸附等温线拟合根据Langmuir模型(式(7))、Freundlich模型(式(8))、Langmuir-Freundlich模型(式(9))计算。
qe=Qbx1+bx (7) qe=kx1/n (8) qe=Qbxn1+bxn (9) 式中：Q为最大吸附量，mg·kg−1；b为平衡吸附常数，L·kg−1；qe为平衡时的吸附量，mg·kg−1；x为平衡时浓度，mg·L−1；k为Freundlich模型的亲和系数；n为Freundlich和Langmuir-Freundlich模型的经验常数。
2. 结果与讨论
2.1 生物炭的基本性质
经磷石膏改性后，MC600的比表面积和孔隙大小均有显著提高，BC600和MC600的比表面积分别为0.92 m2·g−1和13.67 m2·g−1，孔隙体积为5×10−4 m3·g−1和9.6×10−3 m3·g−1。比表面积越大，孔隙越多，这说明生物炭吸附能力越强[27]。此外，改性使得生物炭的Zeta电位也发生了明显变化，由改性前的−36.6 mV变为0.949 mV，表明生物炭表面所带电荷从改性前的负电荷变成了改性后的正电荷，这对吸附(氧)阴离子也是非常有利的[28]。MC600的pH(10.10)较BC600的pH(9.02)略有升高，且BC600和MC600的pH均为碱性。由于锑矿区矿井水本身受到含锑硫化物矿物的影响，最初是呈酸性的，但在复杂的野外环境中，受不同地质背景的影响，矿井水的酸碱性会发生变化[29]：在碳酸盐岩地质背景环境中，矿井水在水-岩相互作用下会逐渐被碳酸盐岩中和，呈弱碱性；而在石英砂岩等地质背景下，矿井水会持续酸化，呈酸性。因此，本研究的生物炭为碱性特征，在某种程度上还可用作锑矿区酸性矿井水的水体中和剂。
2.2 最佳吸附条件的确定
1)最佳生物炭材料的确定。在一定温度范围内，热解温度的升高，能在一定程度上增加生物炭的比表面积和孔隙度[30]，从而提高生物炭对污染物的吸附能力。在本研究中，热解温度为600 ℃烧制的BC600，其比表面积仅为0.92 m2·g−1，而同等条件烧制的MC600，其比表面积显著增大为13.67 m2·g−1。由图1可知，随着生物炭热解温度的升高，未改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量差异不大，约为1 250 mg·kg−1；但改性后生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量变化明显，与热解温度升高呈正比。可见，本研究所采用的改性方式对生物炭的吸附性能影响明显，改性后极大地提高了生物炭吸附Sb(Ⅴ)的能力，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量达到3 092 mg·kg−1，表现出了良好的吸附效果。结合实际生产工艺，600 ℃是一个相对比较节能和节约生产成本的烧制温度；因此，本实验将选用MC600作为Sb(Ⅴ)的吸附剂进行后续去除实验，同时将热解温度相同的原始生物炭BC600作为对照样品开展后续的实验。
图 1 不同热解温度下制备的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果Figure 1. Sb(Ⅴ) adsorption effect of biochar prepared at different pyrolysis temperatures2)生物炭最佳投加量的选择。吸附剂的投加量是影响吸附的一个重要因素：投加量不足，不能使水体中的污染物得到有效去除，达不到预期的污染治理效果。投加过量，会降低吸附剂的吸附效率，造成资源浪费，在实际应用中增加使用成本。图2为在初始Sb(Ⅴ)浓度是24.36 mg·L−1的条件下，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随投加量的变化。当MC600投加量由0.025 g增至0.10 g的过程中，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量显著增加；而当MC600投加量大于0.10 g时，单位质量吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附量变化略有降低。这可能与单位质量生物炭的位点和活性基团的数量有关，一定量的生物炭表面位点和活性基团可促进Sb(Ⅴ)的吸附，但过量的位点和活性基团则会引起溶液中Sb(Ⅴ)离子与之发生竞争吸附，降低吸附效率。因此，本研究选取该生物炭的最佳投加量为0.10 g进行后续吸附实验。
3)最佳pH条件的选择。Sb在环境中的活动性和转化受其环境pH条件的影响明显[31]。图3反应了不同初始pH条件下MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量大小变化。由图3可知，在pH=3时，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量仅为1 903 mg·kg−1，当pH升高至7时吸附量达到2 747 mg·kg−1，之后随着pH的继续升高，吸附量基本趋于稳定；而BC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显低于MC600，且其吸附量在pH=3~12时均小于1 500 mg·kg−1。根据前期对生物炭的理化性质分析可知，MC600和BC600的零电荷点(PZC)分别为7.74和3.06，在溶液pH＞pHPZC时生物炭表面带负电，并且Sb(Ⅴ)在pH>3的氧化水环境中主要以
Sb(OH)−6 的含氧阴离子形式存在[32]；然而在本实验中，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随pH变化的趋势基本相似，吸附量随pH的增加而增加，在弱碱性至碱性环境中基本达到最大，且吸附量基本趋于稳定，表明本研究中生物炭吸附Sb(Ⅴ)以化学吸附为主。此外，可能是因为BC600和MC600均呈碱性，当这两种生物炭存在于酸性条件时，溶液中的酸根离子与生物炭表面的部分官能团发生反应，从而使得BC600和MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效率低于碱性环境。可见，弱碱性至碱性环境有利于MC600对Sb(Ⅴ)的吸附。结合我国西南喀斯特地区锑矿废水的基本特征，受碳酸盐岩地质背景的影响，锑矿废水大多呈现弱碱性[26]。本研究所用到的MC600吸附Sb(Ⅴ)最佳pH条件是中性至碱性区间，因此，为了更真实地模拟野外锑矿废水的pH环境，本研究以pH=7.5来开展MC600去除Sb(Ⅴ)的实验研究。
2.3 吸附动力学和吸附等温线
1)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附动力学过程。吸附动力学是描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程，这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间[33]。由图4可见，在初始浓度为24.36 mg·L−1的条件下，BC600对Sb(Ⅴ)的吸附在8 h时基本达到平衡，吸附量为871 mg·kg−1，且吸附比较稳定，并未出现较明显的解吸现象。而MC600对Sb(Ⅴ)的吸附主要分3个阶段；第1阶段是在4 h之前对Sb(Ⅴ)的快速吸附，并在4 h时吸附量达到2 058 mg·kg−1，这说明吸附过程中物理吸附是存在的；第2阶段随着时间的增加，在24 h处的吸附量逐渐增加至2 869 mg·kg−1；之后MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量基本趋于稳定。
运用4种常规动力学方程对2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的动力学过程进行拟合，拟合参数见表1。2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的拟二级动力学拟合效果(R2≥0.9)高于拟一级动力学，并且其拟合的BC600和MC600平衡吸附量qe(1 029、2 762 mg·kg−1)更接近实验实测值，这表明2种生物炭对Sb(Ⅴ)吸附均存在着化学吸附，且其吸附速率受化学吸附控制[34]。Elovich方程用于描述由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程；2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)都与Elovich方程有较好的拟合效果，且MC600拟合系数最优(R2=0.993)，这说明MC600吸附Sb(Ⅴ)主要为非均质表面吸附[35]。尽管采用模型公式拟合并不能直接证实其吸附的动力学机制，但还是能在一定程度上表明Sb(Ⅴ)在MC600的表面吸附是反应过程和扩散过程等因素共同作用的结果[36]。
表 1 Sb(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数Table 1. Fitting parameters of Sb (Ⅴ) adsorption kinetics吸附剂 拟一级动力学方程 拟二级动力学方程 Elovich方程 双常数方程 qe k1 R2 qe k2 R2 α β R2 k n R2 BC600 970 0.772 0.882 1 029 0.001 0.950 4 600 0.007 0.972 488 0.220 0.925 MC600 2 672 3.376 0.817 2 765 0.002 0.908 61 118 0.003 0.993 1 057 0.174 0.985 注：R2为拟合优度(0<R2<1)；下同。 | Show Table
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2)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附等温线研究。吸附等温线常用于描述吸附反应达到平衡状态时吸附质在吸附剂上的分布情况。为了能更好地研究MC600对Sb(Ⅴ)吸附的机理，采用3种经典吸附等温模型对Sb(Ⅴ)的吸附过程进行拟合分析。Langmuir模型是一个较理想的吸附方程，适用于吸附剂表面吸附位点上的单分子层吸附；Freundlich模型被认为是一个经验方程，常用于多层异质吸附；Langmuir-Freundlich模型则是介于单分子和双分子层吸附都存在的情况[37-38]。
如图5所示，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量在中低浓度时都随着初始溶液浓度的增加而增加， BC600在平衡浓度为55.2 mg·L−1时接近饱和，之后随着平衡浓度的增加，吸附量并没有明显增加；相比于BC600，磷石膏改性的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果显著提高，在初始浓度分别为24.36、60.9、121.8 mg·L−1的条件下，MC600的吸附量为BC600的吸附量的2.75、2.23、2.43倍。
吸附等温线模型拟合参数如表2所示。Langmuir模型中Q、b分别代表最大吸附量和吸附平衡常数，该模型对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)过程进行拟合得出最大饱和吸附量分别为2 657 mg·kg−1和8 089 mg·kg−1，由图5可知，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显强于BC600。这3种模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)都有不错的拟合效果，且拟合系数均在0.930以上。相对来说，Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)的拟合效果最优，说明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附[39]；Freundlich模型的K代表吸附容量，但不是最大吸附量，其值与吸附亲和力有关，K值越大表明吸附速率越快[40]，根据该模型对Sb(Ⅴ)吸附的拟合，其MC600的K值为270.9，高于BC600的117.8，表明MC600的吸附速率大于BC600，这与上述实验结果相一致。
表 2 Sb(Ⅴ)的吸附等温线拟合参数Table 2. Fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm吸附剂 Freundlich Langmuir Langmuir-Freundlich k n R2 Q b R2 Q b n R2 BC600 117.8 1.454 0.964 2 657 0.041 0.930 6 660 0.018 0.781 0.974 MC600 270.9 1.455 0.942 8 089 0.030 0.981 9 102 0.029 0.927 0.980 | Show TableDownLoad:
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吸附剂材料及其对污染物的最佳去除条件、最大吸附量通常是反应该吸附剂吸附性能的重要因素。对比其他有关水中Sb(Ⅴ)去除的吸附研究发现，在与本研究相似pH的实验条件下，合成锰氧化物[41]与合成Fe-Zr复合金属氧化物[23]对Sb(Ⅴ)的理论最大吸附量分别为86 564 mg·kg−1和51 000 mg·kg−1；含纳米零价铁的聚乙烯醇颗粒吸附剂[42]的理论最大吸附量仅为1 650 mg·kg−1，而氧化锆-碳纳米纤维材料的理论最大吸附量可达57 170 mg·kg−1[43]；掺杂镧的磁性生物炭[44]对Sb(Ⅴ)的理论饱和吸附量为18 920 mg·kg−1。尽管本研究的改性生物炭MC600对Sb(Ⅴ)最大理论吸附量在这类吸附材料中不是最高的，为8 089 mg·kg−1，但MC600的原料均为工厂废弃物，制作成本低廉，吸附剂本身对周围环境污染小等优势，可有效削减锑矿废水Sb(Ⅴ)的污染负荷。由此可见，本研究的MC600作为碳酸盐岩地质背景锑矿区含锑废水中Sb(Ⅴ)的吸附剂是具有潜在的应用价值。
2.4 生物炭吸附稳定性
在实际应用工程中，吸附剂处理污染废水需要满足吸附速率快、吸附容量大、吸附稳定等特点。生物炭对含锑废水进行吸附后，其吸附的稳定性是判断吸附剂综合性能的一个重要依据。为了对比考察生物炭吸附Sb(Ⅴ)的稳定性，本研究选用吸附Sb(Ⅴ)初始浓度相对最大的2个生物炭样品，即分别吸附60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸实验，2样品可代表吸附Sb(Ⅴ)近饱和的生物炭样品。结果如表3所示，2样品对Sb(Ⅴ)的解吸量在第1次时相对最大，但解吸率均≤20%；随着解吸次数的增加，解吸率迅速降低；第3次的解吸率均小于3%。总体上，2样品3次总解吸率均低于30%，说明解吸部分的Sb(Ⅴ)是以物理吸附形式附着在MC600表面，而余下超过70%的Sb(Ⅴ)则已经以化学吸附形式固定在MC600上。一方面，该结果与前述的吸附实验研究结果一致，即本研究所用生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附以化学吸附为主；另一方面，结果表明本研究使用的MC600吸附Sb(Ⅴ)后绝大部分状态稳定，不易解吸，基本能够满足工程应用要求。
表 3 MC600吸附Sb(Ⅴ)后的解吸效果Table 3. The desorption effect of Sb(Ⅴ) adsorbed MC600初始浓度/(mg·L−1) 解吸次数 解吸率/% 总解吸率/% 60.9 1 16.8 27.5 2 7.9 3 2.8 121.8 1 20.0 29.3 2 7.2 3 2.1 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)本研究使用磷石膏改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附能力较原始生物炭显著提高，在热解温度为600 ℃下制备的MC600，在投加比为2.5 g·L−1、pH=7.5条件下，其对Sb(Ⅴ)的吸附能力最强，Langmuir模型拟合的最大饱和吸附量为8 089 mg·kg−1。
2)运用吸附动力学经典方程对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)的过程进行拟合，发现Elovich方程对MC600的拟合效果最优(R2=0.993)，说明本研究的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附属于非均质表面吸附，该吸附受反应过程和扩散过程等因素共同作用。
3)吸附等温实验表明，MC600的吸附速率明显大于BC600。Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)有较好的拟合效果，拟合系数分别为0.981和0.980，表明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附。
4)对吸附初始浓度为60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸发现，2样品的3次总解吸率均低于30%，因此，本研究的MC600吸附较高浓度的Sb(Ⅴ)后性能稳定，不易出现解吸，对去除较高浓度的Sb(Ⅴ) 废水具有潜在的应用价值。
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图 7 （a）不同负载量复合催化材料和（b）复合催化材料不同投加量对BPA的去除率.
Figure 7. Influences of （a） immobilization amount of composite catalyst and （b） composite catalyst dosage on BPA removal.
图 8 （a）不同PMS投加量和（b）不同pH对BPA的去除率.
Figure 8. Influences of （a） PMS dosage and （b） pH value on BPA removal.
图 9 降解过程中Co离子的流失浓度.
Figure 9. Leaching concentration of Co during degradation process.
图 12 复合材料催化PMS降解BPA的示意图
Figure 12. Schematic of composite material catalyzing PMS for BPA removal
表 1 不同催化剂催化PMS降解BPA的性能对比
Table 1. Performance comparison of different catalyst for activating PMS to degrade BPA
催化剂Catalyst BPA浓度/（mg·L−1）BPA concentration PMS浓度/（g·L−1）PMS concentration 催化剂浓度/（g·L−1）Catalyst concentration 去除率Removal efficiency 降解时间/minDegradation time 文献Reference Fe3C@CN 20 0.3 0.2 99.1% 30 [20] Fe3O4-BC 20 5 mM 2 ~100% 120 [21] CA 10 0.34 0.4 91% 60 [22] FeCo-PBAs/PAN 20 0.5 0.233 67% 240 [23] FeAl-LDH 20 0.2 0.2 93% 60 [24] FexCo3-xO4 20 0.2 0.1 95% 60 [25] BC-2 20 0.14 0.10 98.65% 30 本研究
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