紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

刘亚莉; 鲁仙; 张饮江; 孙东晓; 高乃云

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021072708

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

1.
上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海，201306
2.
同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092
3.
中铁上海工程局市政环保工程有限公司，上海，200000

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

基金项目:
中国博士后科学基金（2018M641983）和上海市青年科技英才扬帆计划（2019YF1990）资助

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

1.
College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai , 201306, China
2.
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai , 200092, China
3.
Municipal Environmental Protection Engineering Co, Ltd. of CREC Shanghai, 200000, China

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

Fund Project: China Postdoctoral Science Foundation (2018M641983) and Shanghai Sailing Program (2019YF1990).

摘要: 环丙沙星是一种被广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，在水体环境中经常被检测到，常规废水处理工艺对其去除效果有限，对水环境安全构成潜在威胁。本文拟采用紫外/氯组合工艺处理环丙沙星废水，系统研究其降解环丙沙星的效能、机理及毒性效应。考察了不同氯投加量、溶液pH、常见阴离子、腐殖酸浓度等环境因素对环丙沙星（CIP）降解效能的影响，并探究了CIP的降解路径以及产物毒性。结果表明，单独氯化和单独紫外对CIP的去除有限，而紫外/氯组合工艺对CIP的去除效果较好，去除率高达99.31%。当氯投加量由0.07 mmol·L⁻¹增加至0.42 mmol·L⁻¹，CIP的降解速率由0.078 min⁻¹增加至0.106 min⁻¹。中性反应条件更有利于CIP氧化降解。水体中存在的硝酸根离子、天然有机物和牛血清蛋白不同程度抑制CIP的降解。CIP降解过程中，共鉴定出9种氧化产物，阐述了CIP的几种降解途径。小球藻毒性试验和ECOSAR分析结果表明CIP氧化降解过程中产生了毒性较高的中间产物。经济成本分析结果表明紫外/氯组合工艺可用于处理环丙沙星废水。
- 环丙沙星 /
- 紫外/氯工艺 /
- 降解效能 /
- 降解机理 /
- 毒性评价
Abstract: Ciprofloxacin is a widely used fluoroquinolone antibiotic frequently detected in the aqueous environment and poses a threat to environmental safety. To effectively remove the antibiotic ciprofloxacin, which is difficult to remove by conventional water treatment processes, the degradation of Ciprofloxacin (CIP) by UV/ chlorine processes was evaluated. The efficacy of the process in degrading ciprofloxacin was investigated, and the degradation effect of ciprofloxacin was studied under different conditions of chlorine concentration, pH, common anion concentration and humic acid concentration, The degradation pathway of CIP and the toxicity of CIP products were explored. The results showed that compared with direct photolysis and Individual chlorination, UV/chlorine has a more pronounced CIP degradation efficiency. Remarkable CIP degradation was observed in the UV/chlorine system. the removal percentage of CIP can be reached to 99. 31%. The increase of oxidant dosing could promote the degradation of CIP, When the oxidant concentration increases from 0.07 mmol·L⁻¹ to 0.42 mmol·L⁻¹, the degradation rate constant reduces from 0.078 min⁻¹ to 0.106 min⁻¹.The CIP degradation could be improved under neutral conditions, while the presence of nitrate ions, natural organicmatter(NOM) and Bovine albumin (BSA) in the water inhibited the degradation of CIP. intermediates were identified by high performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry. The possible degradation pathways were proposed based on the intermediate products. The results of the Chlorella toxicity test and ECOSAR analysis indicate that highly toxic intermediates are produced during the oxidative degradation of CIP. The electrical energy per order (EE/O) analysis showed that UV/chlorine process was a less energy consumption process, providing a feasible method for the treatment of ciprofloxacin in wastewater.
- ciprofloxacin /
- UV/chlorine processes /
- degradation efficiency /
- degradation mechanism /
- toxicity assessment

氯代苯酚类化合物具有高毒性、难降解和生物累积性的特征，是一种常见的持久性有机污染物^[1-3]，且广泛存在于土壤、沉积物、地表和地下水中。为了降低对受纳水体的污染，氯酚废水的处理至关重要。目前对于氯酚类废水的处理方法主要有生物降解法^[4-6]、物理吸附法^[7-8]、高级氧化法^[9-11]等。近年来，高级氧化技术以其氧化能力强、反应速度快、限制少和处理效率高等优点受到众多学者的青睐^[12]。臭氧氧化法是目前最具代表性且最有效的高级氧化法之一。众所周知，臭氧氧化有机物主要的两种方式：一是臭氧分子与有机物的直接反应；二是臭氧分解产生的羟基自由基（OH·）与有机物的间接反应^[13]。纳米二氧化锰作为催化剂能有效促进臭氧催化氧化过程中羟基自由基等活性物质的形成，使其对难降解有机污染物的去除更加迅速、彻底，是催化臭氧化中最常使用的催化剂之一^[14-17]。

目前，很多学者已经对催化臭氧化的降解效率及降解动力学等^[18-19]进行了研究，但鲜有研究其降解过程中的生物毒性变化及其关键的致毒因子。已有研究发现，由于臭氧的部分氧化特性，生成的大量降解中间产物的生物毒性可能大于母体污染物，造成母体污染物浓度降低而总体生物毒性升高的现象^[20].

本研究以3-CP作为模型污染物，探究二氧化锰催化臭氧化中生物毒性的变化规律，并识别高毒性的中间产物。在此基础上，研究催化臭氧化体系处理各类有机化合物过程中自由氯浓度的变化，以揭示高毒性中间产物的产生机理。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂

3-CP（分析纯）购自中国能源化工有限公司；一水合硫酸锰（MnSO₄∙H₂O，分析纯）和叔丁醇（t-BuOH，分析纯）由迈瑞尔化学技术有限公司提供；高锰酸钾（KMnO₄，分析纯）购于上海斯信生物科技有限公司。配制模拟湖水所用药品（CaCl₂、NaHCO₃、KCl、CH₃COONa和MgSO₄）和亚硫酸钠（Na₂SO₃）等均购自国药集团化学试剂有限公司且均为分析纯。

1.2 纳米二氧化锰的制备

以高锰酸钾和一水合硫酸锰为原料，采用水化学沉积法制备了MnO₂纳米粒子^[21-22]，其反应方程式为式（1）。取物质的量比为2:3的KMnO₄和MnSO₄∙H₂O在80 ℃下分别溶解于125 mL去离子水中；将上述两溶液缓慢滴入装有250 mL去离子水的三口瓶中，并在油浴锅中恒温（80 ℃）缓慢搅拌反应2 h；将得到的黑色或棕色悬浮液自然冷却1 h，随后超声分散10 min；将制备好的悬浮液进行抽滤，去离子水洗涤，重复3次；将洗涤抽滤后的产物在80 ℃下干燥过夜至恒重，制得纳米二氧化锰样品。

${\rm{2MnO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 3M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \longrightarrow {\rm{5Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \downarrow {\rm{ + 4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

$(1)$

1.3 实验装置

在有效容积为2 L的玻璃反应器中进行半静态催化臭氧氧化实验，实验装置如图1所示。实验以纯氧为气源在臭氧发生器（中国青岛国林环保科技有限公司，CF-G-3-10G）中产生臭氧，使用在线检测仪（中国朗科公司，LT-200B）测定气相中臭氧浓度。臭氧与氧气的混合物以0.5 L∙min⁻¹的流速，通过固定在反应器底部的烧结曝气头分散到溶液中，臭氧尾气用KI溶液进行吸收。3-CP的初始浓度为40 mg∙L⁻¹，臭氧浓度为28 mg∙L⁻¹，MnO₂投加量为1 g∙L⁻¹，反应溶液pH值为1—12。不同pH的氯酚溶液用10 mmol∙L⁻¹磷酸缓冲液配制，并使用1 mol∙L⁻¹ H₂SO₄和1 mol∙L⁻¹ NaOH调节至相应的pH。反应过程中以固定的时间间隔取样，在取样后，立即用氮气吹脱臭氧化水样^[23]，以消除溶解在溶液中未反应的臭氧，然后再进行下一步操作。

图 1 MnO₂催化臭氧氧化3-CP装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of catalytic ozonation of 3-CP with MnO₂

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1.4 急性毒性的测定

使用灵敏度高的发光细菌青海弧菌(Vibrio qinghaiensis sp.NovQ67)^[24]，进行发光菌发光抑制实验测定急性生物毒性。具体的测试方法根据已有的研究方法^[25-27]进行了适当的调整。

取-80 ℃条件下保存的Q67菌种（1 mL菌液）接入装有液体培养基的锥形瓶，于22 ℃条件下，振荡（180 r∙min⁻¹）培养16—18 h。取100 μL菌液于96孔板测定发光强度（RLU），离心（200 r∙min⁻¹，10 min）后收集菌体，用模拟湖水将菌体制成菌悬液。调整菌悬液的密度，使其发光强度在20万—60万RLU∙mL⁻¹之间，待用。实验前，将水样pH值调至7，并用人工配制的模拟湖水将样品稀释成一系列的浓度梯度。样品的相对浓度以稀释倍数的倒数表示。将180 μL水样和20 μL调整后的菌液先后加入96孔板中，模拟湖水设置空白对照，每个浓度设置3个平行。振荡15 min后，用酶标仪（Ifinite-200，Tecan，瑞士）测定各孔的发光强度。使用公式（2）计算发光抑制率IR（%）：

${\rm{IR({\text{%}} ) = }}\frac{{{\rm{RL}}{{\rm{I}}_{{\rm{BC}}}}{\rm{ - RL}}{{\rm{I}}_{\rm{S}}}}}{{{\rm{RL}}{{\rm{I}}_{{\rm{BC}}}}}}$

式中，RLI_BC表示空白对照组中发光细菌发出的相对发光强度，RLI_S表示原始和稀释的样品中发光细菌发出的相对发光强度。

剂量-效应浓度曲线和最大半抑制浓度利用Origin软件的logistic模型来进行拟合和计算：

$y=\text{Bottom}+\frac{\text{Top - Bottom}}{\text{1}+{\left(\dfrac{{\text{IC}}_{\text{50}}}{x}\right)}^{\text{Slope}}}$

$(3)$

式中，x表示稀释溶液中初始样品的百分比；y表示发光抑制率；Slope为斜率参数；IC₅₀表示相对半数效应浓度。

根据公式（4）计算毒性单元：

$\text{TU}=\frac{\text{TOC}}{{\text{IC}}_{\text{50}}}$

$(4)$

式中：TU表示毒性单元；TOC表示总有机碳浓度。

1.5 分析测试

纳米二氧化锰的晶相结构采用XRD表征，仪器型号为D8ADVANCED，最大输出功率≥2.2 kV，最大管流80 mA，靶材为铜靶，扫描方式θ/θ或θ/2θ速，测量仪最小度数0.0001°。场发射扫描电镜（FESEM）（FEI Quanta 250F，美国）用于表征纳米二氧化锰的表面形貌。采用Zeta电位仪（Zeta Sizer 3000型，Malvern，英国）对纳米二氧化锰的表面零点电荷（pH_zpc）进行测定。总有机碳分析仪（Multi N/C 3100，Elementar，德国）测定TOC浓度。自由氯由哈希余氯/总氯水质测试检测仪（PC-II，美国）测定。3-CP浓度通过配备有UV检测器（SPD-M20A，波长为180 nm至800 nm）的高效液相色谱仪（岛津LC-20A，日本）测得。在改良的C18柱（Lnertsil ODS-SP，250 mm×4.6 mm，5 μm）上进行分析，3-CP的计算波长为275 nm；进样体积为10 μL，流动相为流速1 mL∙min⁻¹的甲醇与水的混合液，比例为6.5:3.5，柱温保持在40 ℃，保留时间约为7.0 min。

2. 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 纳米二氧化锰的表征

图2（a）为催化剂样品的X射线衍射光谱谱图，催化剂在2θ为12.6°、18.2°、28.8°、37.5°、41.9°、49.8°、56.4°、60.2°和69.7°处分别表现出了对应α-MnO₂的（110）、（200）、（310）、（211）、（301）、（411）、（600）、（521）和（541）晶面的特征衍射峰^[28]，与α-MnO₂（JCPDS 44-0141）匹配度高。图2（b）为纳米二氧化锰的FESEM图，可以看出所制备的纳米二氧化锰有团簇现象，但主要为松散的纳米线状，其直径约50—100 nm，长约0.2—1 μm。

图 2 纳米二氧化锰的XRD、FESEM、Zeta电位及吸附性能表征

Figure 2. Characterizations of nano manganese dioxide by XRD, FESEM, Zeta potential and adsorption properties

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如图2（c）所示，通过表面的电势的测量，催化剂的pH_zpc=1.73（R²=0.998），与参考文献接近^[29]。所以pH<1.73时，催化剂表面带正电；当pH>1.73时，催化剂表面带负电。如图2（d），纳米MnO₂对3-CP的吸附反应进行8 min（pH=1、3、5）时，对3-CP的吸附率分别为89%、15%和5%，即随着本体溶液pH的升高，纳米MnO₂催化剂对3-CP的吸附能力逐渐减弱。而3-CP的pKa为8.8—9.1^[30]，酸性条件下以未解离的分子形式存在。因而静电作用是导致3-CP在纳米二氧化锰表面吸附的主要原因。

2.2 催化臭氧化实验

本实验在不同pH（pH=1、3、5、7、10、12）下，考察了催化臭氧氧化3-CP过程中急性毒性、3-CP浓度、TOC浓度和自由氯浓度的变化。实验结果如图3所示。

2.2.1 不同pH下纳米二氧化锰的催化降解效果

从图3（a）中可以看出，当pH=1时，在1 min内3-CP降解率接近100%，且TOC浓度迅速下降，随着反应时间推移，TOC含量保持在5 mg∙L⁻¹左右。3-CP的迅速去除一方面是由于催化剂MnO₂在pH=1时有较强吸附能力，另一方面，酸性条件下MnO₂能够催化臭氧对3-CP的氧化降解，但并未被完全矿化，而是生成了其它中间产物。

如图3（b）—（e）所示，当pH=3—12时，3-CP浓度和TOC浓度逐渐降低。pH=3时，3-CP完全降解需要约32 min，随着pH逐渐增大，3-CP完全降解所需时间随之减少。一方面，随着pH的升高，臭氧分子更容易分解生成氧化性更强的羟基自由基^[30]。另一方面，Poznyak和Vivero^[31]指出，氯酚类物质在高pH下发生解离，生成的离子形式与氧化剂臭氧分子和羟基自由基的反应速率大于分子形式。

2.2.2 不同pH下催化降解过程中毒性变化

如图3（a）所示，当pH=1时，实验过程中生物毒性没有升高，这可能是因为3-CP的去除主要是MnO₂的吸附作用，高毒性中间产物没有累积。如图3（b）—3（e）所示，当pH=3—10时，生物毒性都呈现先升高后下降的变化，且生物毒性的最高值随pH的增加呈下降的趋势。当pH=3时，生物毒性最高值约为初始值的26倍，而当pH=12时，生物毒性没有明显升高的现象发生。造成这一现象的原因可能随着pH的升高，臭氧分解生成的大量羟基自由基能够和高毒性中间产物迅速反应，减少了中间产物的累积。

图 3 不同pH条件下纳米MnO₂催化臭氧化3-CP

Figure 3. Ozonation of 3-CP catalyzed by nano-MnO₂ at different pH

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为了确定体系中的MnO₂催化剂是否是造成毒性升高的原因，在pH=3的情况下，研究了MnO₂催化臭氧化3-CP、吸附3-CP以及臭氧化MnO₂过程中的生物毒性变化。如图4所示，当反应体系中不通入臭氧或不加入污染物3-CP时，没有明显的生物毒性升高的现象发生。由此可以得出结论，在3-氯酚的催化臭氧氧化过程中，MnO₂催化剂本身对生物毒性没有影响，仅作催化作用。

图 4 MnO₂催化臭氧化3-CP、吸附3-CP以及臭氧化MnO₂后毒性的变化

Figure 4. Changes of toxicity of MnO₂ catalytic ozonation/adsorption 3-CP and ozonation of MnO₂

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2.2.3 毒性与常规指标相关性分析

为了识别催化臭氧化中的关键致毒因子，监测了反应过程中自由氯的浓度变化，如图3（a）—（f），自由氯浓度的变化与生物毒性的变化一致，在pH=3—10时也呈现了先升高后下降的趋势。为了说明生物毒性与各指标的相关性，通过皮尔森相关系数法，对生物毒性和3-CP残留浓度、TOC浓度及自由氯浓度的相关性进行了分析，分析结果如表1所示。

表 1 急性毒性与各指标的相关性

Table 1. Correlation between acute toxicity and each index

常规指标Conventional index	皮尔森相关系数Pearson correlation coefficient (r)
常规指标Conventional index	pH=1	pH=3	pH=5	pH=7	pH=10	pH=12
3-CP浓度	0.957**	−0.344	0.118	0.232	0.175	0.822**
TOC	0.963**	0.267	0.503	0.542	0.600*	0.924**
自由氯	−0.282	0.764**	0.872**	0.759**	0.969**	0.760**
注：* P<0.05；** P<0.01。　　Note: * means P<0.05; ** means P<0.01.

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从表1中可以看出，在生物毒性显著增加的4组（pH=3、5、7和10）中，生物毒性和自由氯浓度在0.01水平上显著相关，生物毒性与3-CP残留浓度及TOC基本不存在相关性。另外，已有研究发现，在相同浓度下，自由氯对发光细菌的毒性比3-CP大得多^[32]。由此推断，催化臭氧化3-CP中生成的高毒性中间产物可能为自由氯。为了验证自由氯在体系生物毒性变化中的作用，取反应后的溶液1.2 mL，加入10 mmol∙L⁻¹亚硫酸钠溶液36 μL，以研究自由氯去除后生物毒性的变化规律。如图3（a）—（f）所示，加入自由氯去除剂亚硫酸钠后，生物毒性显著下降。在pH=3—10时，生物毒性的去除率最高达到100%。但在pH=3时，加入亚硫酸钠后的水样生物毒性仍显著高于初始值。有研究表明^[33]，在臭氧氧化氯酚类物质中能够生成某些有机中间转化产物，如氯代邻二酚、氯代己二烯二酸等，它们可能是除无机高毒性中间产物自由氯外，会造成催化/臭氧化过程中生物毒性升高的物质。因此，MnO₂催化臭氧化3-氯酚中生成的自由氯是急性毒性升高的关键致毒因子。

2.3 自由氯生成机制研究

自由氯作为一种强氧化剂，长期以来一直是抑制市政和工业废水中微生物生长的有效消毒剂^[32]。然而，如果经处理后的废水中含有自由氯，则可能对水生生物具有不良影响，引起一定的健康和安全问题。以往研究表明，使用Fenton处理含氯酚类的焦化废水时，自由氯会导致急性毒性增加^[24]。高级氧化处理中自由氯的生成并导致处理后生物毒性升高需要进一步重视，这对高级氧化处理工艺的安全运行至关重要。在2.2催化臭氧化实验所有实验组中，当pH=3时生物毒性最高值最大，约为初始值的26倍。因此，将进一步探究pH=3时自由氯的生成机制。

2.3.1 氯离子对自由氯生成的影响

氯酚在臭氧化中会脱氯，形成氯离子^[32]。臭氧氧化氯离子过程中主要的氧化剂有两种：一是羟基自由基，羟基自由基在酸性条件下，与氯离子反应生成氯自由基，最终生成氯气；二是臭氧分子，臭氧分子与氯离子反应，生成次氯酸根，在酸性条件下，再生成次氯酸，次氯酸分解产生氯气；在碱性条件下，次氯酸根被氧化成亚氯酸根和氯酸根，反应方程式及速率常数如表2所示。但O₃对氯离子的氧化作用一般可以忽略，因为反应速率常数小于10⁻³ L·mol⁻¹·s⁻¹^[32]。为了确定单独催化臭氧化氯离子对自由氯生成的影响，在pH=3的条件下，对浓度为2、5、10、50、100 mg·L⁻¹的氯离子溶液进行催化臭氧化实验。如图5（a）所示，实验过程中没有明显的自由氯的生成。因此，催化臭氧化氯酚中自由氯的生成，不是通过单独的催化臭氧化氯酚脱氯形成的氯离子。

表 2 催化臭氧化氯离子过程反应方程式及速率常数

Table 2. Reaction equation and rate constant of catalytic ozonation of chloride ion

编号Number	反应方程式Reaction equation	速率常数Rate constant (k)	参考文献Reference
（1）	${\rm{OH\cdot + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} \longrightarrow {\rm{ClO}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{\cdot}}$	k₁=（4.2±0.2）×10⁹ L·mol⁻¹·s⁻¹	[35]
（2）	${\rm{ClO}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{\cdot + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \longrightarrow {\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + OH\cdot}}$	k₂=（2.4±0.4）×10¹⁰ L·mol⁻¹·s⁻¹	[35]
（3）	${\rm{Cl\cdot + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} \longrightarrow {\rm{Cl}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot}}$	k₃=（7.8±0.8）×10⁹ L·mol⁻¹·s⁻¹	[35]
（4）	${\rm{2Cl}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot}} \longrightarrow {\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} + {\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}} \uparrow$	k₄=（3.5±2.7）×10⁹ L·mol⁻¹·s⁻¹	[35]
（5）	${{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} \longrightarrow {\rm{Cl}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$	k₅=2.48×10⁻³ L·mol⁻¹·s⁻¹	[32]
（6）	${\rm{Cl}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \longrightarrow {\rm{HClO}}$	k₆=5.0×10¹⁰ L·mol⁻¹·s⁻¹	[36]
（7）	${\rm{HClO + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} \longrightarrow {\rm{C}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}} \uparrow + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$	k₇=2.14×10⁴ L²·mol⁻²·s⁻¹	[36]
注：反应（1）—（4）温度为297±2 K，反应（5）—（7）温度为298 K．　　Note: The temperature of reactions (1)—(4) is 297 ± 2 K, and reactions (5)—(7) is 298 K.

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图 5 氯离子、羟基自由基和共存有机物对FAC的影响

Figure 5. Effects of (a) chloride ion, (b) hydroxyl radical and (c) coexisting organic compounds on free chlorine

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2.3.2 羟基自由基对自由氯生成的影响

如图5（b），为了探究自由氯生成中起作用的氧化剂，在催化臭氧氧化3-CP的体系中加入20 mL羟基自由基淬灭剂叔丁醇（TBA）后，发现反应过程中自由氯浓度明显升高。同时，臭氧氧化含氯离子的苯酚溶液实验结果与臭氧化3-CP类似，检测到明显的自由氯的生成；且加入TBA后，自由氯浓度也明显升高。如体系中不存在TBA，羟基自由基会与氯离子反应最终生成氯气，消耗一部分氯离子。在加入TBA后，羟基自由基被迅速反应，增加了直接与臭氧分子反应的氯离子，因而造成自由氯浓度增大。因此，在催化臭氧氧化3-CP的体系中，自由氯生成的主要氧化剂是臭氧分子。

2.3.3 共存有机物对自由氯生成的影响

为探究有机物共存对自由氯生成的影响，研究了不同有机物和氯离子共存时催化臭氧化中自由氯浓度的变化。其中氯离子浓度均为11 mg·L⁻¹，有机物分别为乙醇（14.3 mg·L⁻¹）、乙酸（18.7 mg·L⁻¹）、富马酸（36.1 mg·L⁻¹）、苯（24.3 mg·L⁻¹）、苯酚（29.3 mg·L⁻¹）和对苯二酚（34.3 mg·L⁻¹）。

如图5（c）所示，小分子酸乙酸，不饱和酸富马酸，以及苯加氯离子的体系中没有检测到明显的自由氯。苯酚和苯二酚加氯离子的体系中检测到自由氯明显升高，且在同等摩尔浓度下，自由氯在苯二酚加氯离子的体系中浓度约为苯酚加氯离子体系中的两倍。在氯含量相同的情况下，苯酚加氯离子的催化臭氧臭氧化实验中，自由氯生成的最大值与3-氯酚催化臭氧化相当。因此，可以推测出催化臭氧化氯离子与一些酚类有机物的混合体系中会产生自由氯。

2.3.4 催化臭氧化中自由氯的生成机制

基于以上分析，推测催化臭氧氧化中自由氯生成机理，如图6所示。MnO₂催化剂带负电，具有很强的吸附性能，能够吸附污染物3-CP和氧化剂臭氧分子。一部分被吸附的臭氧分子能够直接与污染物发生反应，生成有机中间产物及脱氯生成氯离子。另一部分臭氧分子可以在催化剂表面分解，生成高氧化性的羟基自由基。羟基自由基能够氧化氯离子，生成氯气，如表2（1）—（4）反应，由于反应体系连续曝气，氯气逸出，不会造成反应体系生物毒性的明显升高。

图 6 自由氯生成机制推测

Figure 6. Presumption of free chlorine generation mechanism

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臭氧分子直接与氯离子反应，在pH<7.5时，主要生成HClO^[36]，如反应（5）和（6），但由于臭氧分子与氯离子反应常数仅为2.48×10⁻³ L∙mol⁻¹∙s⁻¹^[32]，因而不会造成自由氯的明显升高。根据2.3.1—2.3.3节，当酚类有机污染物及其中间产物与氯离子共存时，在催化剂MnO₂的作用下，臭氧分子氧化污染物时共氧化氯离子，提高了反应（5）的反应速率，生成次氯酸，造成自由氯升高，因而生物毒性升高。如反应（7），生成的次氯酸与氯离子及氢离子反应生成氯气，在体系连续曝气的条件下，氯气逸出，进而使得生物毒性随着反应时间增加而下降。实验中，在尾气吸收装置碘化钾溶液中检测到氯离子的存在，间接证明了自由氯生成机制推测的正确性。

3. 结论（Conclusion）

MnO₂催化臭氧化3-氯酚时，生物毒性不随母体污染物和TOC浓度同比例降低而是出现了先升高后下降的现象，尤其是当pH=3时，生物毒性最高值约为初始值的26倍。通过生物毒性与常规指标的相关性分析发现，催化臭氧化3-CP过程中生物毒性的大小和自由氯浓度在pH=3—10时显著相关。催化臭氧化溶液中加入自由氯去除剂亚硫酸钠后，生物毒性几乎全部去除，最高点生物毒性去除率达到100%。故造成生物毒性升高的关键致毒因子是自由氯。在MnO₂催化剂的作用下，3-氯酚发生脱氯作用生成氯离子。当与酚类有机污染物及其中间产物共存时，臭氧分子能够迅速共氧化氯离子，生成次氯酸，造成生物毒性升高。

图 1 CIP在不同工艺中的降解效果

Figure 1. Degradation effects under different systems

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图 2 pH对CIP的降解效果的影响

Figure 2. Effect of pH on the degradation of CIP

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图 3 次氯酸纳投加量对CIP的降解效果的影响

Figure 3. Effect of oxidant dosage on the degradation of CIP

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图 4 水中常见阴离子（a.氯离子; b.硝酸根离子）对CIP的降解效果的影响

Figure 4. Effect of common anions （a. Cl⁻¹; b. ${\rm{NO}}_3^-$ ） on the degradation of CIP in water

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图 5 养殖水中常见有机物（a.腐殖酸 b.牛血清蛋白）对CIP的降解效果的影响

Figure 5. Effect of common organic substance （a. natural organic matter b. Bovine albumin） on the degradation of CIP in aquaculture water

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图 6 三维荧光图（a、b分别为FA+CIP复合物氧化前后 c、d 分别为BSA+CIP氧化前后）

Figure 6. Fluorescence spectra for NOMs in ultrapure water and BSA in ultrapure water（a、b：Before and after oxidation reaction of FA and CIP synthetic wastewater c、d：Before and after oxidation reaction of BSA and CIP synthetic wastewater）

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图 7 实际水体中CIP的降解效果

Figure 7. Degradation of the CIP in actual water bodies

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图 8 CIP产物路径图

Figure 8. Proposed CIP transformation pathways under UV/Cl oxidation system

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图 9 投加反应后溶液和CIP溶液后小球藻最大光合效率变化图

Figure 9. Changes in the maximal photochemical efficiency of PSⅡ in the darkafter dosing with post reaction solution and CIP solution

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表 1 实际水体水质参数

Table 1. Water quality parameter of actual water bodies

水质参数Water quality parameter	实际水体1Aquaculture water 1	实际水体2Aquaculture water 2	实际水体3Aquaculture water 3
pH	9.06	8.55	9.47
NH₄⁺-N/（mg·L⁻¹）	1.16	0.89	1.36
NO₃-N/（mg·L⁻¹）	3.84	2.68	7.85
TP/（mg·L⁻¹）	0.11	0.28	0.49
COD_Mn/（mg·L⁻¹）	15.65	13.65	17.68

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表 2 基于ECOSAR软件分析评估CIP及主要氧化产物的急性毒性结果（mg ·L⁻¹）

Table 2. Estimated acute toxicity of CIP and its intermediates using ECOSAR software （mg · L⁻¹）

物质 Compouds	鱼Fish		水蚤Daphnia		绿藻Green algae
物质 Compouds	96h-LC₅₀	ChV	48h-LC₅₀	ChV	96h-EC₅₀	ChV
CIP	13100	1550	1240	81.3	1620	455
C-1	1070	122	102	6.78	130	36.9
C-2	6.04	0.212	0.850	0.082	0.505	0.189
C-3	8.17	0.313	1.12	0.105	0.702	0.258
C-4	47300	7700	4020	238	6470	1680
C-5	899	12.4	42.8	0.488	128	47.9
C-6	237000	194000	330000	30500	121000	14400
C-7	141000	29000	11100	609	20800	5120

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表 3 基于紫外的高级氧化工艺降解CIP过程中的单位电能消耗量比较

Table 3. Comparison of EE/O in CIP degradation by different UV-based advanced oxidation processes

高级氧化工艺Advanced oxidation processes	单位电能消耗量/（kWh·m⁻³）EE/O	参考文献Reference
UV /chlorine	0.85	本研究
UV /O₃	5.2	[57]
UV/H₂O₂	22.6	[58]
UV/H₂O₂/O₃	5.1	[57]
UV/PDS	8.3	[58]
UV/PMS	14.28	[58]

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图( 9) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂
1.2 纳米二氧化锰的制备
1.3 实验装置
1.4 急性毒性的测定
1.5 分析测试
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 纳米二氧化锰的表征
2.2 催化臭氧化实验
2.3 自由氯生成机制研究
3. 结论（Conclusion）

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抗生素因其具有抗菌谱广、抗菌力强、结构简单、活性强等特点，在医疗业、畜牧业及水产养殖业发挥着重要的作用。但抗生素不能被生物体有效的吸收代谢^[1]，约70%—80%的抗生素会进入水生系统^[2]，且在环境中长期存在，除了会造成化学药物污染外，长期接触抗生素也会对生物体造成慢性毒性影响^[3]，诱导细菌产生抗生素抗性基因（ARGs），造成一系列生态问题^[4]。对生态系统和人类健康存在不利的影响。环丙沙星（CIP）是一种典型的氟喹诺酮类抗生素，也是世界范围内应用最广泛的抗生素之一。由于环丙沙星在水环境中广泛残留，近年来，在中国的地表水源、淡水养殖环境、海水养殖环境和养殖生物中均被检出^{[1, 5-9]}，由于其卤代的杂环结构，在常规的废水处理工艺中很难被去除。因此，亟需找到一种能够高效去除废水中环丙沙星的技术。

高级氧化工艺（AOPs）对于难降解药物和个人护理产品（PPCPs）的降解非常有效，紫外/氯组合工艺作为作为一种新兴的高级氧化工艺，是一种很有应用前景的水处理技术。该工艺主要借助紫外线辐照氯从而激发产生的·OH和活性氯物种（RCS）（包括氯自由基Cl·、氧化氯·ClO、二氯自由基·Cl₂等）来氧化降解有机污染物，其中，HO·是一种非选择性氧化剂，氧化电位约为2.80 V^[10]，能够与有机物快速反应；活性氯物种（Cl·、·ClO、· ${\rm{Cl}}_2^-$ ）的氧化还原电位分别为2.47 V、1.5—1.8 V、2.0 V^[10-12]，活性氯是选择性的氧化剂，可通过单电子氧化、吸氢和不饱和碳碳键与富电子部分反应^[13]。上述这些活性自由基在氧化反应中具有协同增效的作用，共同参与降解有机污染物^[14-15]。近年来，紫外/氯高级氧化工艺被广泛用于去除水中的新型有机污染物，如磺胺甲恶唑^[16]、氯贝酸^[17]、美托洛尔^[14]、二碘乙酰胺^[18]、甲硝唑^[19]等。

作为水环境中常见有机污染物，近年来有许多利用高级氧化方法去除环丙沙星的研究，包括中压紫外线激活过氧单硫酸盐（MPUV/PMS）^[20]，紫外臭氧（UV/O₃）^[21]、紫外激活过硫酸盐（UV/PS）^[22]等，但这些关于环丙沙星的去除研究主要集中于饮用水，系统研究紫外/氯高级氧化组合工艺降解废水中环丙沙星报道较少。因此，本文采用模拟的环丙沙星废水为研究对象，开展紫外/氯高级氧化工艺降解环丙沙星效能研究，分别从影响因素、反应动力学、降解产物、毒性效应等方面阐述废水中环丙沙星的降解效能与机理，并对降解工艺进行经济成本分析，进而为紫外/氯组合工艺用于废水中环丙沙星的去除提供理论基础与数据支撑。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验试剂

环丙沙星（CIP，纯度98%）、腐植酸（透明质酸，脂肪酸≥90%）、牛血清蛋白（BSA）、碳酸氢钠、氯化钠、高效液相色谱级的乙腈和甲醇均购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。次氯酸钠（NaOCl，有效氯< 5%，游离碱10%—20%）购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海），硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）购自国药化学试剂有限公司（中国上海）。实验所用试剂均采用超纯水配置，所用超纯水（电导率为18.25 MΩ·cm）通过优普纯水机（UPT-II-10T）制备，实验中使用的实际水体经0.45 μm水相滤膜过滤后保存备用。

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

在装有一个11 W低压汞灯（波长= 254 nm）的光化学反应器中进行，垂直光筒下放置容积为 100 mL的玻璃平皿，平皿置于磁力搅拌器上，用磁力搅拌器将反应溶液完全混合。实验开始前对紫外灯进行30 min的预热。降解实验过程中使用10 mmol·L⁻¹的磷酸盐进行缓冲，反应溶液的pH分别采用0.1 mol·L⁻¹NaOH和0.1 mol·L⁻¹H₂SO₄进行调节，除特殊说明外，反应溶液的pH值均为7，反应体积为100 mL。实验中向含有CIP的溶液中加入特定量的氧化剂，并开始紫外线照射，在预定的时间间隔取1 mL反应液加入50 μL硫代硫酸钠的液相小瓶中进行猝灭，随后立即进行检测分析。

1.2.2. 小球藻的毒性实验

毒性实验中的小球藻采用BG-11培养基并置于光照培养箱中培养，进入对数生长期中后期后，使用250 mL锥形瓶分装，向分装的小球藻液中分别投加相同体积的CIP溶液和降解后的反应溶液，按照原始培养条件在光照培养箱中继续培养，每隔24 h取样，取样前将样品摇匀，稀释后用浮游植物荧光分析仪测定光合系统Ⅱ（PSⅡ）的最大光合效率（Fv/Fm），所有实验均重复至少2次以上。

1.3. 分析方法

CIP的浓度采用高效液相色谱（Agilent 1260, USA）测定，色谱柱采用Poroshell 120 SB （2.1 mm ×150 mm, 2.7 μm, Agilent），流动相为甲醇和0.10%甲酸溶液（V∶V ，50∶50），流速为0.8 mL·min⁻¹，柱温为40 ℃; 荧光检测器（FLD）的激活波长为278 nm，发射波长为450 nm, 进样量为20 μL。NaOCl溶液中的有效游离氯浓度采用DPD分光光度法测定。溶液中有机物的荧光强度使用日立F-2700荧光分光光度计进行分析，激发波长设置为250—400 nm，发射波长设置为 270—500 nm，扫描间隔为5 nm，激发光和发射光的狭缝为10 nm；扫描速度为1200 nm·min⁻¹。反应过程中的降解产物采用Thermo Fisher UltiMate 3000 液相色谱串联Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆-Orbitrap 质谱仪测定，选择全扫模式，扫描范围的m/z为100—1000，正离子模式（ESI+）。毒性实验中小球藻的最大光合效率（Fv/Fm）利用浮游植物荧光分析仪（Phyto-PAM, Walz, 德国）测定，综合生态毒性分析通过ECOSAR模型计算得出。

3. 结论（Conclusion）

（1）紫外与氯组合工艺对CIP的去除具有协同增效的效果，10 min去除率高达95%。其降解速率随着氧化剂浓度的增高而增高，中性反应条件有利于环丙沙星的氧化降解；氯离子对降解效率影响不大，硝酸根离子抑制反应进行，降低CIP的降解率；天然有机物和牛血清蛋白浓度的浓度越高,其对CIP降解的抑制作用越明显。

（2）紫外/氯组合工艺氧化降解CIP的机理包括哌嗪环的氧化开环和喹诺酮氧化导致的脱羧基。小球藻毒性试验和ECOSAR分析结果均表明CIP氧化过程中生成了毒性更高的具有高生态风险的产物。

（3）实际废水环境中，CIP的降解受到一定程度的抑制，但仍保持较高的降解速率。相比于基于紫外的其他氧化工艺，紫外/氯组合工艺的电能消耗率较低，表明该工艺降解实际CIP废水的极大潜力。

参考文献 (58)

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂

1.2 纳米二氧化锰的制备

1.3 实验装置

1.4 急性毒性的测定

1.5 分析测试

2. 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 纳米二氧化锰的表征

2.2 催化臭氧化实验

2.2.1 不同pH下纳米二氧化锰的催化降解效果

2.2.2 不同pH下催化降解过程中毒性变化

2.2.3 毒性与常规指标相关性分析

2.3 自由氯生成机制研究

2.3.1 氯离子对自由氯生成的影响

2.3.2 羟基自由基对自由氯生成的影响

2.3.3 共存有机物对自由氯生成的影响

2.3.4 催化臭氧化中自由氯的生成机制

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

English Abstract

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

1.2.2. 小球藻的毒性实验

1.3. 分析方法

2.1. CIP在不同工艺的降解效果

2.2. 溶液pH的影响

2.3. 次氯酸钠投加量的影响

2.4. 常见无机阴离子的影响

2.5. 常见天然有机物的影响

2.6. 实际水体的影响

2.7. 降解产物分析

2.8. 毒性分析与评价

2.9. 经济成本分析

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

1.2.2. 小球藻的毒性实验

1.3. 分析方法

2.1. CIP在不同工艺的降解效果

2.2. 溶液pH的影响

2.3. 次氯酸钠投加量的影响

2.4. 常见无机阴离子的影响

2.5. 常见天然有机物的影响

2.6. 实际水体的影响

2.7. 降解产物分析

2.8. 毒性分析与评价

2.9. 经济成本分析