紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

刘亚莉; 鲁仙; 张饮江; 孙东晓; 高乃云

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021072708

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

1.
上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海，201306
2.
同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092
3.
中铁上海工程局市政环保工程有限公司，上海，200000

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

基金项目:
中国博士后科学基金（2018M641983）和上海市青年科技英才扬帆计划（2019YF1990）资助

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

1.
College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai , 201306, China
2.
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai , 200092, China
3.
Municipal Environmental Protection Engineering Co, Ltd. of CREC Shanghai, 200000, China

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

Fund Project: China Postdoctoral Science Foundation (2018M641983) and Shanghai Sailing Program (2019YF1990).

摘要: 环丙沙星是一种被广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，在水体环境中经常被检测到，常规废水处理工艺对其去除效果有限，对水环境安全构成潜在威胁。本文拟采用紫外/氯组合工艺处理环丙沙星废水，系统研究其降解环丙沙星的效能、机理及毒性效应。考察了不同氯投加量、溶液pH、常见阴离子、腐殖酸浓度等环境因素对环丙沙星（CIP）降解效能的影响，并探究了CIP的降解路径以及产物毒性。结果表明，单独氯化和单独紫外对CIP的去除有限，而紫外/氯组合工艺对CIP的去除效果较好，去除率高达99.31%。当氯投加量由0.07 mmol·L⁻¹增加至0.42 mmol·L⁻¹，CIP的降解速率由0.078 min⁻¹增加至0.106 min⁻¹。中性反应条件更有利于CIP氧化降解。水体中存在的硝酸根离子、天然有机物和牛血清蛋白不同程度抑制CIP的降解。CIP降解过程中，共鉴定出9种氧化产物，阐述了CIP的几种降解途径。小球藻毒性试验和ECOSAR分析结果表明CIP氧化降解过程中产生了毒性较高的中间产物。经济成本分析结果表明紫外/氯组合工艺可用于处理环丙沙星废水。
- 环丙沙星 /
- 紫外/氯工艺 /
- 降解效能 /
- 降解机理 /
- 毒性评价
Abstract: Ciprofloxacin is a widely used fluoroquinolone antibiotic frequently detected in the aqueous environment and poses a threat to environmental safety. To effectively remove the antibiotic ciprofloxacin, which is difficult to remove by conventional water treatment processes, the degradation of Ciprofloxacin (CIP) by UV/ chlorine processes was evaluated. The efficacy of the process in degrading ciprofloxacin was investigated, and the degradation effect of ciprofloxacin was studied under different conditions of chlorine concentration, pH, common anion concentration and humic acid concentration, The degradation pathway of CIP and the toxicity of CIP products were explored. The results showed that compared with direct photolysis and Individual chlorination, UV/chlorine has a more pronounced CIP degradation efficiency. Remarkable CIP degradation was observed in the UV/chlorine system. the removal percentage of CIP can be reached to 99. 31%. The increase of oxidant dosing could promote the degradation of CIP, When the oxidant concentration increases from 0.07 mmol·L⁻¹ to 0.42 mmol·L⁻¹, the degradation rate constant reduces from 0.078 min⁻¹ to 0.106 min⁻¹.The CIP degradation could be improved under neutral conditions, while the presence of nitrate ions, natural organicmatter(NOM) and Bovine albumin (BSA) in the water inhibited the degradation of CIP. intermediates were identified by high performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry. The possible degradation pathways were proposed based on the intermediate products. The results of the Chlorella toxicity test and ECOSAR analysis indicate that highly toxic intermediates are produced during the oxidative degradation of CIP. The electrical energy per order (EE/O) analysis showed that UV/chlorine process was a less energy consumption process, providing a feasible method for the treatment of ciprofloxacin in wastewater.
- ciprofloxacin /
- UV/chlorine processes /
- degradation efficiency /
- degradation mechanism /
- toxicity assessment

阿特拉津（2-Chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine，ATZ）是一种通过阻断叶绿体中质体醌结合蛋白和抑制光合作用来防治阔叶和禾草类杂草的选择性除草剂，土壤对其吸附性较低，因此极易向地表水、深层土壤和地下中迁移^[1]. 低浓度的阿特拉津显著降低作物的株高、根长、根干重，高浓度的阿特拉津甚至会导致植物死亡^[2]；阿特拉津影响雄性斑马鱼的神经发育和神经功能^[3]，已成为一种污染源并对动植物和人类健康造成不可忽视的风险^[4-5]. 由于阿特拉津严重的危害及影响，2004年在欧盟被禁止使用，但由于它价格低廉而在世界其他地区被广泛使用，仍是国际上销售的主要除草剂之一.

目前，环境中阿特拉津的去除方法主要有吸附法^[6]、光催化法^[7]、高级氧化法^[8]、植物修复法^[9-10]、生物法^[11]等，其中基于微生物降解的生物修复法不仅效率高，而且几乎不损害生态环境，并且可将ATZ转化为无毒或低毒的物质.很多研究者已筛选出能将阿特拉津作为唯一氮源或碳源的微生物，如细菌Pseudomonas sp. strain AKN5^[12]、Klebsiella sp. FH-1^[13]、Citricoccus sp. strain TT3^[14]、Arthrobacter sp. 30、Pseudomonas sp. AD39^[15]和真菌Pleuroyus ostreatus INCQS 40310^[16]等. 这些菌株对阿特拉津具有耐受性并能降解高浓度的阿特拉津，Enterobacter sp.LY-2^[17]对浓度为100 mg·kg⁻¹的污染土壤具有修复效果，14 d后阿特拉津浓度降低为9.9 mg·kg⁻¹；产脲节杆菌（Arthrobacter ureafaciens）CS3，培养2 d 可将50 mg·L⁻¹的阿特拉津完全降解^[18]. 虽然目前报道的去除阿特拉津的微生物种类较多，但仍然存在停滞期长，降解耗时较长，耐受性差等不足。而且大部分菌株来源于中国北部寒冷地区，东北多为黑土，呈中性或偏碱性、有机质及氮磷含量丰富，而长三角地区雨量充沛、气温较高，土壤通透性差、呈弱酸性、有机质及氮磷含量较低，这些菌株可能不适应长三角的土壤环境，因此有必要寻找适合长三角地区的高效阿特拉津降解微生物资源.

本研究从江苏省5个不同地区的农田土壤中筛选分离能适应长三角地区阿特拉津污染土壤的菌株，研究ATZ初始浓度、温度和pH对菌株繁殖和降解效果的影响，判断菌株的适用环境范围，并采用HPLC-MS测定ATZ的降解产物，推断可能存在的降解转化途径.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 主要试剂

阿特拉津（>97%）（C₁₈H₁₄ClN₅，分子量214.69，密度为1.2 g·cm⁻¹、沸点为200 ℃、熔点为174 ℃，难溶于水）、甲醇、乙醇、葡萄糖、C₆H₉Na₃O₉、C₉H₁₁NO、C₆H₇NO₃S、C₁₀H₉N等. 无机盐培养基（MSM）：Mg₂SO₄·7H₂O 0.1 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 1 g·L⁻¹、KH₂PO₄ 1 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O 0.025 g·L⁻¹、CaCl₂ 0.025 g·L⁻¹，适量阿特拉津；富集培养基（LB）：牛肉浸膏5 g·L⁻¹、胰蛋白胨10 g·L⁻¹、NaCl 5 g·L⁻¹，加15 g·L⁻¹琼脂即为固体培养基.

1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化

取江苏省5个长期喷洒阿特拉津的农田表层土壤（0—10 cm）进行降解菌株的驯化. 将土壤样品（5 g）分别加入150 mL MSM培养基中（ATZ浓度为50 mg·L⁻¹），培养条件设置为 30 ℃、150 r·min⁻¹. 驯化7 d后将上清液转至新的MSM培养基中，重复3次适应过程. 最后，将梯度稀释的培养液涂布于LB固体培养基，待菌落长成后，将其进行多次划线分离和纯化，并于无机盐培养基验证降解效果. 最终，筛选出一株能够降解阿特拉津的菌株D2，并采用斜面培养基和甘油保存.

1.3 菌株的鉴定

1.3.1 菌株的形态学观察

将菌株接种于固体培养基，2—3 d后观察长出菌落的形态（形状、色泽、透明程度等）；采用扫描电镜（Quanta FEG 250）观察菌株 D2放大50000倍后的表面形态.

1.3.2 生理生化试验

革兰氏染色试验、水解产酸、柠檬酸盐利用、V-P、过氧化氢酶等指标，具体测定方法依据《污染控制微生物实验》^[19]，并参照《常见细菌系统鉴定手册》^[20]与类似细菌进行比较.

1.3.3 16S rDNA基因序列分析

将菌株在固体培养基中划线分离，待菌落长成后进行16S rDNA基因鉴定，由上海天霖生物科技有限公司完成. 将D2的 16Sr DNA 基因序列在BLAST系统中与基因库进行比对分析，并使用MEGA 7.0软件绘制系统发育树.

1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合

采用紫外可见分光光度计（INESA-N4）测定菌株生长不同时间段的OD₆₀₀以推测菌株的生长情况，以原始溶液为空白对照绘制D2的生长曲线，并用 SGompertz模型^[21]（式（1））和Slogistic模型^[22]（式（3））拟合D2的生长曲线，并得到菌株最大比生长速率（μ₁、μ₂）：

$\mathrm{lg}{N}_{{t}_{1}}=\mathrm{lg}{N}_{0}+{a}_{1}\times {\mathrm{e}}^{-{\mathrm{e}}^{-{k}_{1}\left(X-{X}_{\mathrm{c}}\right)}}$

$(1)$

${\mu }_{1}=\frac{{a}_{1}\times {k}_{1}}{\mathrm{e}}$

$(2)$

式中，t为时间（h），N_t1为时间t时菌株的数量，N₀为初始菌株数量，X_c为达到最大升值速率的时间（h），μ₁为菌株的最大比生长速率（h⁻¹），a₁为菌株最大生长量.

${N}_{{t}_{2}}=\frac{{a}_{2}}{1+{\mathrm{e}}^{-{k}_{2}\left(X-{X}_{0}\right)}}$

$(3)$

${\mu }_{2}=\frac{{a}_{2}\times {k}_{2}}{4}$

$(4)$

式中，t为时间（h），N_t2为时间t时菌株的数量，X₀为达到最大升值速率的时间（h），μ₂为菌株的最大比生长速率（h⁻¹），a₂为菌株最大生长量.

1.5 菌株D2最佳降解条件的研究

为了探究环境因素对菌株降解阿特拉津的影响，将菌悬液按照体积比为2%的量接种到含阿特拉津的MSM培养基中，研究不同初始浓度（10、20、50、100、150、200 mg·L⁻¹）、不同pH（5.0、7.0、9.0）、不同温度（10、20、30、40 ℃）下菌株对阿特拉津的降解情况，以转速 150 r·min⁻¹ 避光培养，溶液经0.22 μm滤膜后测定阿特拉津的浓度.

1.6 阿特拉津及其降解产物的测定

阿特拉津的浓度采用岛津高效液相色谱仪（LC-20AT，Japan）测定. 检测条件：流动相为V（甲醇）：V（水）=60:40，流速为1.0 mL·min⁻¹，波长为220 nm. 降解产物定性分析采用带有高效液相色谱仪UltiMate 3000（Thermo Fisher Scientific，USA）和高分辨质谱仪5600 QTOF（AB SCIEX，Framingham，USA）的超高压液相质谱仪HPLC-MS，色谱柱（ACQUITY UPLC HSS T3 1.8 μm ，2.1 mm×100 mm），以水（含有2 mmol·L⁻¹乙酸铵）和乙腈进行梯度洗脱. 条件：轰击能量，30 eV；雾化气压（GS1）：60 Psi，辅助气压，60 Psi；气帘气压，35 Psi；温度，650 ℃；喷雾电压，5000 V（正离子模式）或−4000 V（负离子模式）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定

采用以阿特拉津（50 mg·L⁻¹）为碳源和氮源的无机盐培养基对5个种植玉米的农田土壤经过驯化、分离，筛选出8株生长良好且菌落形态不同的菌株，最终选择一株降解效能最好的菌株，将其命名为D2.

菌株D2的菌落形态观察如图1（a），菌落较小，边缘整齐，浅黄色；革兰氏染色结果表明，D2为革兰氏阳性菌（图1b ）. 扫描电镜（×5000）下观察的菌株形态如图1（c）所示，D2呈杆状. 生理生化试验结果显示（表1），硝酸盐还原及过氧化氢酶试验均呈阳性，其余结果均为阴性.

图 1 菌株D2的形态特征

Figure 1. Morphological of strain D2

（a.在MSM上的菌落形态；b.在光学显微镜下的形态；c.在扫描电镜下的形态）

（a. Colony morphology of D2 in the plate medium；b. the image of D2 under the light microscope； c. the image of D2 under scanning electron microscopy）

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表 1 菌株D2的生理生化特性

Table 1. Physiological characteristic of strain D2

特征 Characteristic	结果 Results
革兰氏染色	+
淀粉水解	−
吲哚	−
甲基红	−
V-P产生	−
柠檬酸盐利用	−
硝酸盐还原	+
过氧化氢酶	+
注：“+”为阳性；“−”为阴性. Note：“+” means positive and “−” means negative.

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将PCR扩增后得到的基因片段进行测序，测序结果在 NCBI 上经 BLAST 分析目标序列与同源序列，并绘制系统发育树（图2），对比发现ATZ降解菌株D2与土壤芽孢杆菌（Solibacillus）的核苷酸序列相似率高达99.58%，因此菌株D2经鉴定为土壤芽孢杆菌.

图 2 菌株D2基于16S rDNA基因序列构建的系统发育树

Figure 2. Phylogenetic tree of strain D2 based on 16Sr DNA gene sequence

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2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合

菌株D2的生长曲线见图3. 在LB培养基中，D2经过5 h的适应期后进入菌株代谢旺盛的对数期；12 h后OD₆₀₀达到1.0，此时的菌株增长速率最快；24 h后达到生长繁殖的峰值，此后OD₆₀₀不再增长，菌株数量相对趋于稳定.

图 3 菌株D2生长曲线的实验数据与“S”形生长模型拟合结果

Figure 3. Experimental and growth states of strain D2 due to S-shaped growth model

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采用SGompertz模型^[23]和Slogistic模型拟合菌株的生长曲线（表2，图3）. 结果显示，两种模型均可较好地拟合D2的生长曲线，拟合度（R²）分别为0.991和0.992，在第10 h左右D2到达最大比生长速率，随后比生长速率逐渐降低.

表 2 菌株生长曲线的SGompertz模型和Slogistic模型拟合参数对比

Table 2. Comparative list of bacteria growth due to SGompertz and Slogistic model

名称 Name	SGompertz model					Slogistic model
名称 Name	R²	a₁	K₁	X_C/h	μ₁/h⁻¹	R²	a₂	K₂	X₀/h	μ₂/h⁻¹
D2	0.991	1.995	0.279	9.647	0.214	0.992	1.958	0.454	10.950	0.222

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2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究

2.3.1 初始浓度对菌株降解阿特拉津的影响

污染物浓度对菌株的影响是评价菌株生长及降解能力的标准之一^[24]，D2在不同初始浓度下对ATZ的降解效果如图4所示. 当浓度为200 mg·L⁻¹时，D2对ATZ仍具有较高的去除能力，24 h的降解率为77.43%；初始浓度越低，D2的去除效率越高，将初始浓度为150、100、50、20、10 mg·L⁻¹的ATZ完全降解分别需要24、18、8、4、3 h.长三角洲地区农田土壤中ATZ浓度的平均值为5.7 ng·L⁻¹，检出率高达57.7%^[25]，菌株D2对ATZ的耐受性远高于环境中的平均浓度，因此它是一株在实际污染环境中具有应用价值的降解菌株.

图 4 不同阿特拉津初始浓度下菌株D2的降解效果

Figure 4. Degradation of atrazine by strain D2 under different initial atrazine concentrations

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2.3.2 温度和pH对菌株降解阿特拉津的影响

温度和pH会通过影响细菌的生长而影响其降解能力^[26-28]，不同温度（10、20、30、40 ℃）条件下，D2对初始浓度为100 mg·L⁻¹ ATZ的降解情况见图5a. 当温度为20—30 ℃时，D2在24 h内将ATZ完全降解；但在10 ℃和40 ℃下培养36 h时，D2对ATZ的降解率仅为16.33%和43.48%，说明低温和高温都会抑制菌株的代谢作用，这与菌株的酶活性密切相关^[29]. 另外，培养基的酸碱度也会影响细菌酶的合成和催化活性^[9]，细菌表面的电荷分布随着pH的改变而改变 ^[26]. 不同pH条件下，D2对初始浓度为100 mg·L⁻¹（培养温度为30 ℃）ATZ的降解率如图5b所示. 当pH为5.0、7.0和9.0 时，经过24 h，D2对ATZ的降解率分别为到91.42%、100%、100%. 据以往研究报道，pH为5.0和9.0时，阿特拉津降解菌（Enterobacter sp.）的降解率低于70%^[27]，菌株L-6 ^[28] 仅能适应碱性环境，当pH=6时，降解率为45.6%，因此菌株D2对pH具有较高的适应性.

图 5 不同温度和pH条件下菌株的降解效果

Figure 5. Degradation effects of atrazine by D2 with different temperatures and pH

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2.3.3 菌株D2的降解及生长动力学研究

在最佳降解条件下（2%的菌悬液接种量、温度为20 ℃、pH为9.0），将菌株D2接种至初始浓度为100 mg·L⁻¹的ATZ无机盐培养基中，生长及降解动态曲线如图6所示. 菌株D2的生长与ATZ浓度呈较强的负相关（表3，r=−0.983，P＜0.01），随着菌株的生长，阿特拉津的浓度急剧降低. 培养初期D2存在短暂的适应期，OD₆₀₀从0.046增至0.052；培养4 h后进入对数生长期，OD₆₀₀达到0.097，此时随着菌株的大量生长ATZ被快速降解；在培养14 h以后菌株进入静止期，此时菌株数量达到最大值，其OD₆₀₀为0.107，ATZ浓度降为6.41 mg·L⁻¹，降解率达到94.33%，在18 h时ATZ被完全去除. 实验结果表明，阿特拉津浓度的降低与D2的数量密切相关，证明菌株D2具有阿特拉津去除能力.

图 6 菌株D2的降解及生长动力学

Figure 6. Degradation and growth kinetics of D2

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表 3 浓度与OD₆₀₀的相关性分析

Table 3. Correlation analysis between concentration and OD600

	平均值 Average value	标准差 Standard deviation	浓度 Concentration	OD₆₀₀
浓度	41.093	44.110	1
OD₆₀₀	0.080	0.026	−0.983**	1
注：* P<0.05，** P<0.01.

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2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究

菌株D2于含ATZ的无机盐培养基进行培养，取12 h时的样品进行分析，采用高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS）测定其降解产物，共检测出6种可能的代谢物（图7 b—g），质荷比（m/z）分别为146.00、184.12、198.13、202.08、212.15、188.07，与已知标准化合物和报道的阿特拉津代谢物的比较，这6种代谢物分别被确定为脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）、羟基西玛津（HDMA）、羟基阿特拉津（HA）、西玛津（DMA）、阿特拉通（Atraton）和脱乙基阿特拉津（DEA）.

图 7 阿特拉津（a）及中间产物（b—g）的质谱图

Figure 7. The mass spectrometry of atrazine （a） and its intermediate products （b — g）.

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根据产物的结构组成和报道过的阿特拉津降解途径提出菌株D2降解阿特拉津的可能途径，结果如图8所示.

图 8 菌株D2降解阿特拉津的途径分析

Figure 8. The proposed degradation pathway of atrazine by strain D2 based on HPLC-MS.

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途径Ⅰ：首先羟基取代氯，形成脱氯羟基化的阿特拉津（HA），然后甲基取代HA的氢生成阿特拉通（Atraton），HA也可能通过脱甲基化反应转化为羟基西玛津（HDMA）.途径Ⅱ：阿特拉津的异丙基脱甲基化生成西玛津（DMA），然后DMA的氯被一个羟基取代，转化为羟基西玛津（HDMA）.途径Ⅲ：阿特拉津经N-脱烷基反应转化为脱乙基阿特拉津（DEA），随后DEA异丙基化为脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）. Liu等^[30]在研究土壤中阿特拉津的降解途径时得到了相似的结果，阿特拉津可通过光解、水解及微生物降解转化为羟基阿特拉津、阿特拉通、扑灭津、脱乙基阿特拉津、羟基西玛津、西玛津、去乙基异丙基化阿特拉津等. 而Zhang 等^[31]和郭火生等^[32]还发现羟基阿特拉津可以被进一步水解为三聚氰酸.通过以上总结推测，阿特拉津的降解中间产物还会通过脱甲基化、脱烷基化和水解等产生三聚氰胺二酰胺（DEDIA）、去乙基异丙基化阿特拉津（DACT）和三聚氰酸等副产物.

2.5 菌株D2的降解能力

将本研究中的D2与已报道过具有阿特拉津降解能力的菌株进行对比，结果汇总如表4所示. 目前已经筛选出很多能以阿特拉津为唯一碳源或氮源生长的菌株，并适用于阿特拉津浓度范围为8—100 mg·L⁻¹的废水，但本研究中的新菌株D2具有更优异的降解性能. 已研究的菌株Acinetobacter lwoffii DNS32 ^[32]在 20 ℃和 35 ℃时，对阿特拉津的降解率约为 30%—35%，最佳生长pH为7—8，在酸性及pH高于8的条件下，菌株的生长及降解能力受到抑制；菌株C2^[33]在20 ℃、30 ℃、40 ℃下培养5 d后，降解率分别为86.7%、97.6%和21.9%；菌株SB5^[34]生长的温度范围是25—37 ℃，在pH=8的条件下完全降解ATZ需36 h. 本研究分离出的菌株D2在20 —30 ℃、pH为5.0 — 9.0的范围内，18 h以内即可将100 mg·L⁻¹的阿特拉津完全降解，远远快于培养时间为24 —264 h的其他菌株，且具有更强的pH和温度的适应性，在40 ℃的高温下仍具有一定的活性，降解率高于40%，在10 ℃的条件下，D2对ATZ的降解率仍有近20%. 另外，已报道的菌株大部分来源于北部寒冷地区，而菌株D2来源于江苏省农田土壤，更能适应夏季高温、有机质及氮磷含量低、弱酸性的土壤环境，可成为长三角地区阿特拉津污染土壤和废水修复的微生物资源.

表 4 已报道菌株对阿特拉津的降解效果的比较

Table 4. Comparison of atrazine degradation by strains has been reported

菌种 Strains	浓度/（mg·L⁻¹）Concentation	温度/℃Temperature	pH	地区Region	降解率/% Degradation	时间/h Time	文献来源Literature sources
Klebsiella sp. FH1	50	25	9	吉林	81.5%	264	[13]
LY-2	100	25 — 35	6 — 9	哈尔滨	98.7%	48	[17]
CS3	50	30	7	河北	100%	48	[18]
Arthrobacter sp. ZXY-2	50	30 — 35	8 — 9	哈尔滨	100%	6	[35]
Arthrobacter sp. DNS10	100	30	7.5	哈尔滨	99.41%	24	[36]
Paenarthrobacter sp. W11	100	30	7	吉林	97.1%	60	[37]
Paenarthrobacter sp. W24	100	30	7	吉林	94.2%	72	[38]
Arthrobacter sp. C2	100	30	7 — 9	吉林	100%	72	[33]
Pseudomonas sp.	20	30	/	巴西	99%	24	[39]
Achromobacter sp.	20	30	/	巴西	39%	48	[39]
Pencillium sp. yz11-22N2	8	28	7	/	91.2%	120	[40]
D2	100	20 — 30	5 — 9	江苏	100%	18	本研究

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3. 结论（Conclusions）

（1）从江苏省5个不同区域的农田土壤中筛选出一株以阿特拉津为唯一碳源和氮源生长的菌株D2，属于土壤芽孢杆菌（Solibacillus），该菌株能适应长三角地区环境，并有效降解水体和土壤中的阿特拉津.

（2）在pH 5.0—9.0、温度20—30 ℃的条件下，菌株具有良好的降解能力. 最适条件下，D2能在18 h内将100 mg·L⁻¹的ATZ完全降解，具有较高的耐受性及降解效率.

（3）D2主要通过脱氯羟基化、加氢脱烷基化、甲基化、脱烷基化和水解等将ATZ转化为羟基阿特拉津（HA）、阿特拉通（Atraton）、脱乙基阿特拉津（DEA）、西玛津（DMA）、羟基西玛津（HDMA）和脱乙基脱异丙基阿特拉津（DACT）.

图 1 CIP在不同工艺中的降解效果

Figure 1. Degradation effects under different systems

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图 2 pH对CIP的降解效果的影响

Figure 2. Effect of pH on the degradation of CIP

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图 3 次氯酸纳投加量对CIP的降解效果的影响

Figure 3. Effect of oxidant dosage on the degradation of CIP

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图 4 水中常见阴离子（a.氯离子; b.硝酸根离子）对CIP的降解效果的影响

Figure 4. Effect of common anions （a. Cl⁻¹; b. ${\rm{NO}}_3^-$ ） on the degradation of CIP in water

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图 5 养殖水中常见有机物（a.腐殖酸 b.牛血清蛋白）对CIP的降解效果的影响

Figure 5. Effect of common organic substance （a. natural organic matter b. Bovine albumin） on the degradation of CIP in aquaculture water

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图 6 三维荧光图（a、b分别为FA+CIP复合物氧化前后 c、d 分别为BSA+CIP氧化前后）

Figure 6. Fluorescence spectra for NOMs in ultrapure water and BSA in ultrapure water（a、b：Before and after oxidation reaction of FA and CIP synthetic wastewater c、d：Before and after oxidation reaction of BSA and CIP synthetic wastewater）

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图 7 实际水体中CIP的降解效果

Figure 7. Degradation of the CIP in actual water bodies

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图 8 CIP产物路径图

Figure 8. Proposed CIP transformation pathways under UV/Cl oxidation system

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图 9 投加反应后溶液和CIP溶液后小球藻最大光合效率变化图

Figure 9. Changes in the maximal photochemical efficiency of PSⅡ in the darkafter dosing with post reaction solution and CIP solution

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表 1 实际水体水质参数

Table 1. Water quality parameter of actual water bodies

水质参数Water quality parameter	实际水体1Aquaculture water 1	实际水体2Aquaculture water 2	实际水体3Aquaculture water 3
pH	9.06	8.55	9.47
NH₄⁺-N/（mg·L⁻¹）	1.16	0.89	1.36
NO₃-N/（mg·L⁻¹）	3.84	2.68	7.85
TP/（mg·L⁻¹）	0.11	0.28	0.49
COD_Mn/（mg·L⁻¹）	15.65	13.65	17.68

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表 2 基于ECOSAR软件分析评估CIP及主要氧化产物的急性毒性结果（mg ·L⁻¹）

Table 2. Estimated acute toxicity of CIP and its intermediates using ECOSAR software （mg · L⁻¹）

物质 Compouds	鱼Fish		水蚤Daphnia		绿藻Green algae
物质 Compouds	96h-LC₅₀	ChV	48h-LC₅₀	ChV	96h-EC₅₀	ChV
CIP	13100	1550	1240	81.3	1620	455
C-1	1070	122	102	6.78	130	36.9
C-2	6.04	0.212	0.850	0.082	0.505	0.189
C-3	8.17	0.313	1.12	0.105	0.702	0.258
C-4	47300	7700	4020	238	6470	1680
C-5	899	12.4	42.8	0.488	128	47.9
C-6	237000	194000	330000	30500	121000	14400
C-7	141000	29000	11100	609	20800	5120

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表 3 基于紫外的高级氧化工艺降解CIP过程中的单位电能消耗量比较

Table 3. Comparison of EE/O in CIP degradation by different UV-based advanced oxidation processes

高级氧化工艺Advanced oxidation processes	单位电能消耗量/（kWh·m⁻³）EE/O	参考文献Reference
UV /chlorine	0.85	本研究
UV /O₃	5.2	[57]
UV/H₂O₂	22.6	[58]
UV/H₂O₂/O₃	5.1	[57]
UV/PDS	8.3	[58]
UV/PMS	14.28	[58]

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[1]	SU H, XU W, HU X, et al. Spatiotemporal variations and source tracking of antibiotics in an ecological aquaculture farm in Southern China [J]. Sci Total Environ, 2021, 763: 143022.
[2]	BURRIDGE L, WEIS J S, CABELLO F, et al. Chemical use in salmon aquaculture: A review of current practices and possible environmental effects [J]. Aquaculture, 2010, 306(1-4): 7-23. doi: 10.1016/j.aquaculture.2010.05.020
[3]	YANG Y, SONG W, LIN H, et al. Antibiotics and antibiotic resistance genes in global lakes: A review and meta-analysis [J]. Environ Int, 2018, 116: 60-73. doi: 10.1016/j.envint.2018.04.011
[4]	HE Z, CHENG X, KYZAS G Z, et al. Pharmaceuticals pollution of aquaculture and its management in China [J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 223: 781-789. doi: 10.1016/j.molliq.2016.09.005
[5]	LIU X, STEELE J C, MENG X Z. Usage, residue, and human health risk of antibiotics in Chinese aquaculture: A review [J]. Environ Pollut, 2017, 223: 161-169. doi: 10.1016/j.envpol.2017.01.003
[6]	CHEN H, LIU S, XU X R, et al. Antibiotics in typical marine aquaculture farms surrounding Hailing Island, South China: occurrence, bioaccumulation and human dietary exposure [J]. Mar Pollut Bull, 2015, 90(1-2): 181-187. doi: 10.1016/j.marpolbul.2014.10.053
[7]	胡冠九, 穆肃, 赵永刚, 等南京典型县区饮用水源抗生素含量特征 [J]. 环境化学, 2015, 37(1): 192-193. HU G J, MU S , ZHAO Y G et al. Characteristics of antibiotic content in drinking water sources in typical counties of Nanjing, China [J]. Environmental Chemistry, 2015, 37(1): 192-193(in Chinese).
[8]	李兆新, 董晓, 吴蒙蒙, 等黄海桑沟湾养殖区海水中喹诺酮类抗生素的残留状况 [J]. 海洋环境科学 2018, 37(2): 182-192. LI Z X, DONG X, WU M M, et al. Quinolone residues in seawater of aquaculture area, Sanggou bay, Yellow Sea, China[J]. Marine Environmental Science 2018, 37(2): 182-192(in Chinese).
[9]	刘晓晖. 洞庭湖流域水环境中典型抗生素污染特征, 来源及风险评估 [D]. 济南, 山东师范大学, 2017. LIU D H, Pollution level, source and ecological risk of typical antibiotics in the Dongting Lake, China [D]. Jinan, Shandong Normal University(in Chinese).
[10]	LEE Y, GUNTEN U V. Oxidative transformation of micropollutants during municipal wastewater treatment: comparison of kinetic aspects of selective (chlorine, chlorine dioxide, ferrate Ⅵ, and ozone) and non-selective oxidants (hydroxyl radical) [J]. Water Research, 2010, 44(2): 555-566. doi: 10.1016/j.watres.2009.11.045
[11]	ALFASSI Z B, HUIE R E, MOSSERI S, et al. Kinetics of one-electron oxidation by the ClO radical [J]. J. Phys. Chem, 1988, 32(1): 3888-3891.
[12]	GUO K, WU Z, SHANG C, et al. Radical Chemistry and Structural Relationships of PPCP Degradation by UV/Chlorine Treatment in Simulated Drinking Water [J]. Environmental Science & Technology 2017, 51(18): 10431-10439.
[13]	GREBEI J E, PIGNATELLO J I, MITCH W A, et al. Effect of halide ions and carbonates on organic contaminant degradation by hydroxyl radical-based advanced oxidation processes in saline waters [J]. Environmental Science & Technology 2010, 44(17): 6822-6828.
[14]	GAO Y Q, ZHANG J, LI C, et al. Comparative evaluation of metoprolol degradation by UV/chlorine and UV/H₂O₂ processes [J]. Chemosphere, 2020, 243: 125325, 10.1016/j. chemosphere. 2019.125325.
[15]	XIANG Y, FANG J, SHANG C. Kinetics and pathways of ibuprofen degradation by the UV/chlorine advanced oxidation process [J]. Water Research, 2016, 90: 301-308. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.069
[16]	KWON M, YOON Y, KIM S, et al. Removal of sulfamethoxazole, ibuprofen and nitrobenzene by UV and UV/chlorine processes: A comparative evaluation of 275nm LED-UV and 254nm LP-UV [J]. Sci Total Environ, 2018, 637-638: 1351-1357. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.080
[17]	LU X, SHAO Y, GAO N, et al. Investigation of clofibric acid removal by UV/persulfate and UV/chlorine processes: Kinetics and formation of disinfection byproducts during subsequent chlor(am)ination [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 331: 364-371. doi: 10.1016/j.cej.2017.08.117
[18]	LIU Z, LIN Y L, XU B, et al. Degradation of diiodoacetamide in water by UV/chlorination: Kinetics, efficiency, influence factors and toxicity evaluation [J]. Chemosphere, 2020, 240: 124761.
[19]	PAN Y, LI X, FU K, et al. Degradation of metronidazole by UV/chlorine treatment: Efficiency, mechanism, pathways and DBPs formation [J]. Chemosphere, 2019, 224: 228-236. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.02.081
[20]	AO X, LIU W, SUN W, et al. Medium pressure UV-activated peroxymonosulfate for ciprofloxacin degradation: Kinetics, mechanism, and genotoxicity [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 345: 87-97. doi: 10.1016/j.cej.2018.03.133
[21]	LIU H, GAO Y, WANG J, et al. The application of UV/O₃ process on ciprofloxacin wastewater containing high salinity: Performance and its degradation mechanism [J]. Chemosphere, 2021, 276: 130220. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.130220
[22]	HM A, XYA B, DC B, et al. Degradation of ciprofloxacin using UV-based advanced removal processes: comparison of persulfate-based advanced oxidation and sulfite-based advanced reduction processes [J]. Science of The Total Environment, 2020, 764: 144510.
[23]	CHAVES F P, GOMES G, DELLA-FLORA A, et al. Comparative endocrine disrupting compound removal from real wastewater by UV/Cl and UV/H₂O₂: Effect of pH, estrogenic activity, transformation products and toxicity [J]. Sci Total Environ, 2020, 746: 141041. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.141041
[24]	LEE Y M, LEE G, KIM M K, et al. Kinetics and degradation mechanism of Benzophenone-3 in chlorination and UV/chlorination reactions [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124780. doi: 10.1016/j.cej.2020.124780
[25]	KONG X, JIANG J, MA J, et al. Degradation of atrazine by UV/chlorine: Efficiency, influencing factors, and products [J]. Water Research, 2016, 90: 15-23. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.068
[26]	KHAN J A, HE X, SHAH N S, et al. Kinetic and mechanism investigation on the photochemical degradation of atrazine with activated H₂O₂, S₂O₈ and HSO₅ [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 252: 393-403. doi: 10.1016/j.cej.2014.04.104
[27]	STUMM W, MORGAN J J . Aquatic chemistry : Chemical equilibria and rates in naturalwaters [M]. New York : Wiley, 1995.
[28]	WATTS M J, LINDEN K G. Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water [J]. Water Research, 2007, 41(13): 2871-2878. doi: 10.1016/j.watres.2007.03.032
[29]	NOWELL L H, HOIGNÉ L N J. Photolysis of aqueous chlorine at sunlight and ultraviolet wavelengths—II. Hydroxyl radical production [J]. Water Research, 1992, 26: 599-660. doi: 10.1016/0043-1354(92)90233-T
[30]	DEBORDE M, GUNTEN U V . Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment--kinetics and mechanisms: A critical review [J]. Water Research. 2008, 42(1-2): 13-51.
[31]	BUXTON G V, GREENSTOCK C L, HELMAN W P, et al. Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals ·OH/·O⁻ in Aqueous Solution [J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data 1988, 17: 536-635.
[32]	FANG J, YUN F, SHANG C, et al. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(3): 1859-1868.
[33]	MATTHEW B M, ANASTASIO C. A chemical probe technique for the determination of reactive halogen species in aqueous solution: Part 1 – bromide solutions [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(1): 899-940.
[34]	DODD M C, SHAH A D, GUNTEN U V, et al. Interactions of fluoroquinolone antibacterial agents with aqueous chlorine: Reaction kinetics, mechanisms, and transformation pathways [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 7065-7076.
[35]	WAMMER K H, KORTE A R, LUNDEEN R A, et al. Direct photochemistry of three fluoroquinolone antibacterials: Norfloxacin, ofloxacin, and enrofloxacin [J]. Water Research, 2013, 47(1): 439-448. doi: 10.1016/j.watres.2012.10.025
[36]	HUANG N, WANG T, WANG W L, et al. UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of benzalkonium chloride: Synergistic effect, transformation products and toxicity evaluation [J]. Water Research, 2017, 114: 246-253. doi: 10.1016/j.watres.2017.02.015
[37]	XIANG H, SHAO Y, GAO N, et al. Removal of β-cyclocitral by UV/persulfate and UV/chlorine process: Degradation kinetics and DBPs formation [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 122659. doi: 10.1016/j.cej.2019.122659
[38]	YANG W, TANG Y, LIU L, et al. Chemical behaviors and toxic effects of ametryn during the UV/chlorine process [J]. Chemosphere, 2020, 240: 124941. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124941
[39]	ZHU Y, WU M, GAO N, et al. Degradation of phenacetin by the UV/chlorine advanced oxidation process: Kinetics, pathways, and toxicity evaluation [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 520-529. doi: 10.1016/j.cej.2017.10.070
[40]	BUXTON G V, BYDDER M, SALMON G A. The reactivity of chlorine atoms in aqueous solution [J]. Physical Chemistry, 1999, 1(1): 269-273.
[41]	SUN P, LEE W N, ZHANG R, et al. Degradation of DEET and caffeine under UV/chlorine and simulated sunlight/chlorine conditions [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(24): 13265-13273.
[42]	WU Z, FANG J, XIANG Y, et al. Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process: Kinetics and transformation pathways [J]. Water Research, 2016, 104(NOV.1): 272-282.
[43]	ABDALRHMAN A S, WANG C, HOW Z T, et al. Degradation of cyclohexanecarboxylic acid as a model naphthenic acid by the UV/chlorine process: Kinetics and by-products identification [J]. J Hazard Mater, 2020, 402: 123476, 10.1016/j. jhazmat. 2020.123476.
[44]	ZHANG T Y, LIN Y L, XU B, et al. Effect of UV irradiation on the proportion of organic chloramines in total chlorine in subsequent chlorination [J]. Chemosphere, 2016, 144(FEB.): 940-947.
[45]	LEE C, YOON J, GUNTEN U V. Oxidative degradation of N-nitrosodimethylamine by conventional ozonation and the advanced oxidation process ozone/hydrogen peroxide [J]. Water Res, 2007, 41(3): 581-590. doi: 10.1016/j.watres.2006.10.033
[46]	A P W, B P C, C H M. Reactivity of natural organic matter with aqueous chlorine and bromine [J]. Water Res, 2004, 38(6): 1502-1513. doi: 10.1016/j.watres.2003.12.014
[47]	XUE T, SHI, YONG Z, et al. Kinetics and pathways of Bezafibrate degradation in UV/chlorine process [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 25(1): 672-682.
[48]	BUFFLE M O, GUNTEN U V. Phenols and amine induced HO· generation during the initial phase of natural water ozonation [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(9): 3057-3063.
[49]	LU X, SHAO Y, GAO N, et al. Degradation of diclofenac by UV-activated persulfate process: Kinetic studies, degradation pathways and toxicity assessments [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 141: 139-147.
[50]	YANG Y, JIANG J, LU X, et al. Production of sulfate radical and hydroxyl radical by reaction of ozone with peroxymonosulfate: A novel advanced oxidation process [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(12): 7330-7339.
[51]	KATSOYIANNIS I A, CANONICA S, GUNTEN U V. Efficiency and energy requirements for the transformation of organic micropollutants by ozone, O₃/H₂O₂ and UV/H₂O₂ [J]. Water Research, 2011, 45(13): 3811-3822. doi: 10.1016/j.watres.2011.04.038
[52]	DENG J, XU M, FENG S, et al. Iron-doped ordered mesoporous Co₃O₄ activation of peroxymonosulfate for ciprofloxacin degradation: Performance, mechanism and degradation pathway [J]. Science of The Total Environment, 2018, 658(MAR.25): 343-356.
[53]	DING X, YANG X, WANG P, et al. Oxygen vacancy boosted photocatalytic decomposition of ciprofloxacin over Bi₂MoO₆: Oxygen vacancy engineering, biotoxicity evaluation and mechanism study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 691-699. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.10.063
[54]	LUO K, YANG Q, PANG Y, et al. Unveiling the mechanism of biochar-activated hydrogen peroxide on the degradation of ciprofloxacin [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 374: 520-530. doi: 10.1016/j.cej.2019.05.204
[55]	HU L, STEMIG A M, WAMMER K H, et al. Oxidation of antibiotics during water treatment with potassium permanganate: Reaction pathways and deactivation [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(8): 3635-3642.
[56]	MIKLOS D B, REMY C, JEKEL M, et al. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment - A critical review [J]. Water Research, 2018, 139: 118-131. doi: 10.1016/j.watres.2018.03.042
[57]	LESTER Y, AVISAR D, GOZLAN I, et al. Removal of pharmaceuticals using combination of UV/H₂O₂/O₃ advanced oxidation process [J]. Water Sci Technol, 2011, 64(11): 2230-2238. doi: 10.2166/wst.2011.079
[58]	MAHDI AHMED M, CHIRON S. Ciprofloxacin oxidation by UV-C activated peroxymonosulfate in wastewater [J]. J Hazard Mater, 2014, 265: 41-46. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.11.034

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图( 9) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化
1.3 菌株的鉴定
1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合
1.5 菌株D2最佳降解条件的研究
1.6 阿特拉津及其降解产物的测定
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定
2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合
2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究
2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究
2.5 菌株D2的降解能力
3. 结论（Conclusions）

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抗生素因其具有抗菌谱广、抗菌力强、结构简单、活性强等特点，在医疗业、畜牧业及水产养殖业发挥着重要的作用。但抗生素不能被生物体有效的吸收代谢^[1]，约70%—80%的抗生素会进入水生系统^[2]，且在环境中长期存在，除了会造成化学药物污染外，长期接触抗生素也会对生物体造成慢性毒性影响^[3]，诱导细菌产生抗生素抗性基因（ARGs），造成一系列生态问题^[4]。对生态系统和人类健康存在不利的影响。环丙沙星（CIP）是一种典型的氟喹诺酮类抗生素，也是世界范围内应用最广泛的抗生素之一。由于环丙沙星在水环境中广泛残留，近年来，在中国的地表水源、淡水养殖环境、海水养殖环境和养殖生物中均被检出^{[1, 5-9]}，由于其卤代的杂环结构，在常规的废水处理工艺中很难被去除。因此，亟需找到一种能够高效去除废水中环丙沙星的技术。

高级氧化工艺（AOPs）对于难降解药物和个人护理产品（PPCPs）的降解非常有效，紫外/氯组合工艺作为作为一种新兴的高级氧化工艺，是一种很有应用前景的水处理技术。该工艺主要借助紫外线辐照氯从而激发产生的·OH和活性氯物种（RCS）（包括氯自由基Cl·、氧化氯·ClO、二氯自由基·Cl₂等）来氧化降解有机污染物，其中，HO·是一种非选择性氧化剂，氧化电位约为2.80 V^[10]，能够与有机物快速反应；活性氯物种（Cl·、·ClO、· ${\rm{Cl}}_2^-$ ）的氧化还原电位分别为2.47 V、1.5—1.8 V、2.0 V^[10-12]，活性氯是选择性的氧化剂，可通过单电子氧化、吸氢和不饱和碳碳键与富电子部分反应^[13]。上述这些活性自由基在氧化反应中具有协同增效的作用，共同参与降解有机污染物^[14-15]。近年来，紫外/氯高级氧化工艺被广泛用于去除水中的新型有机污染物，如磺胺甲恶唑^[16]、氯贝酸^[17]、美托洛尔^[14]、二碘乙酰胺^[18]、甲硝唑^[19]等。

作为水环境中常见有机污染物，近年来有许多利用高级氧化方法去除环丙沙星的研究，包括中压紫外线激活过氧单硫酸盐（MPUV/PMS）^[20]，紫外臭氧（UV/O₃）^[21]、紫外激活过硫酸盐（UV/PS）^[22]等，但这些关于环丙沙星的去除研究主要集中于饮用水，系统研究紫外/氯高级氧化组合工艺降解废水中环丙沙星报道较少。因此，本文采用模拟的环丙沙星废水为研究对象，开展紫外/氯高级氧化工艺降解环丙沙星效能研究，分别从影响因素、反应动力学、降解产物、毒性效应等方面阐述废水中环丙沙星的降解效能与机理，并对降解工艺进行经济成本分析，进而为紫外/氯组合工艺用于废水中环丙沙星的去除提供理论基础与数据支撑。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验试剂

环丙沙星（CIP，纯度98%）、腐植酸（透明质酸，脂肪酸≥90%）、牛血清蛋白（BSA）、碳酸氢钠、氯化钠、高效液相色谱级的乙腈和甲醇均购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。次氯酸钠（NaOCl，有效氯< 5%，游离碱10%—20%）购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海），硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）购自国药化学试剂有限公司（中国上海）。实验所用试剂均采用超纯水配置，所用超纯水（电导率为18.25 MΩ·cm）通过优普纯水机（UPT-II-10T）制备，实验中使用的实际水体经0.45 μm水相滤膜过滤后保存备用。

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

在装有一个11 W低压汞灯（波长= 254 nm）的光化学反应器中进行，垂直光筒下放置容积为 100 mL的玻璃平皿，平皿置于磁力搅拌器上，用磁力搅拌器将反应溶液完全混合。实验开始前对紫外灯进行30 min的预热。降解实验过程中使用10 mmol·L⁻¹的磷酸盐进行缓冲，反应溶液的pH分别采用0.1 mol·L⁻¹NaOH和0.1 mol·L⁻¹H₂SO₄进行调节，除特殊说明外，反应溶液的pH值均为7，反应体积为100 mL。实验中向含有CIP的溶液中加入特定量的氧化剂，并开始紫外线照射，在预定的时间间隔取1 mL反应液加入50 μL硫代硫酸钠的液相小瓶中进行猝灭，随后立即进行检测分析。

1.2.2. 小球藻的毒性实验

毒性实验中的小球藻采用BG-11培养基并置于光照培养箱中培养，进入对数生长期中后期后，使用250 mL锥形瓶分装，向分装的小球藻液中分别投加相同体积的CIP溶液和降解后的反应溶液，按照原始培养条件在光照培养箱中继续培养，每隔24 h取样，取样前将样品摇匀，稀释后用浮游植物荧光分析仪测定光合系统Ⅱ（PSⅡ）的最大光合效率（Fv/Fm），所有实验均重复至少2次以上。

1.3. 分析方法

CIP的浓度采用高效液相色谱（Agilent 1260, USA）测定，色谱柱采用Poroshell 120 SB （2.1 mm ×150 mm, 2.7 μm, Agilent），流动相为甲醇和0.10%甲酸溶液（V∶V ，50∶50），流速为0.8 mL·min⁻¹，柱温为40 ℃; 荧光检测器（FLD）的激活波长为278 nm，发射波长为450 nm, 进样量为20 μL。NaOCl溶液中的有效游离氯浓度采用DPD分光光度法测定。溶液中有机物的荧光强度使用日立F-2700荧光分光光度计进行分析，激发波长设置为250—400 nm，发射波长设置为 270—500 nm，扫描间隔为5 nm，激发光和发射光的狭缝为10 nm；扫描速度为1200 nm·min⁻¹。反应过程中的降解产物采用Thermo Fisher UltiMate 3000 液相色谱串联Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆-Orbitrap 质谱仪测定，选择全扫模式，扫描范围的m/z为100—1000，正离子模式（ESI+）。毒性实验中小球藻的最大光合效率（Fv/Fm）利用浮游植物荧光分析仪（Phyto-PAM, Walz, 德国）测定，综合生态毒性分析通过ECOSAR模型计算得出。

3. 结论（Conclusion）

（1）紫外与氯组合工艺对CIP的去除具有协同增效的效果，10 min去除率高达95%。其降解速率随着氧化剂浓度的增高而增高，中性反应条件有利于环丙沙星的氧化降解；氯离子对降解效率影响不大，硝酸根离子抑制反应进行，降低CIP的降解率；天然有机物和牛血清蛋白浓度的浓度越高,其对CIP降解的抑制作用越明显。

（2）紫外/氯组合工艺氧化降解CIP的机理包括哌嗪环的氧化开环和喹诺酮氧化导致的脱羧基。小球藻毒性试验和ECOSAR分析结果均表明CIP氧化过程中生成了毒性更高的具有高生态风险的产物。

（3）实际废水环境中，CIP的降解受到一定程度的抑制，但仍保持较高的降解速率。相比于基于紫外的其他氧化工艺，紫外/氯组合工艺的电能消耗率较低，表明该工艺降解实际CIP废水的极大潜力。

参考文献 (58)

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 主要试剂

1.2 阿特拉津降解菌的筛选与分离纯化

1.3 菌株的鉴定

1.3.1 菌株的形态学观察

1.3.2 生理生化试验

1.3.3 16S rDNA基因序列分析

1.4 菌株生长量的测定及生长模型拟合

1.5 菌株D2最佳降解条件的研究

1.6 阿特拉津及其降解产物的测定

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 阿特拉津高效降解菌株的分离与鉴定

2.2 菌株D2的生长曲线及模型拟合

2.3 菌株D2对阿特拉津的降解特性研究

2.3.1 初始浓度对菌株降解阿特拉津的影响

2.3.2 温度和pH对菌株降解阿特拉津的影响

2.3.3 菌株D2的降解及生长动力学研究

2.4 阿特拉津降解产物与降解途径研究

2.5 菌株D2的降解能力

3. 结论（Conclusions）

计量

出版历程

紫外/氯组合工艺降解环丙沙星废水的效能、机理及毒性

通讯作者: Tel: 15000168863，E-mail: xlu@shou.edu.cn;

English Abstract

UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of ciprofloxacin：Degradation efficiency, mechanism and toxicity evaluation

Corresponding author: LU Xian, xlu@shou.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

1.2.2. 小球藻的毒性实验

1.3. 分析方法

2.1. CIP在不同工艺的降解效果

2.2. 溶液pH的影响

2.3. 次氯酸钠投加量的影响

2.4. 常见无机阴离子的影响

2.5. 常见天然有机物的影响

2.6. 实际水体的影响

2.7. 降解产物分析

2.8. 毒性分析与评价

2.9. 经济成本分析

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验过程

1.2.1. 环丙沙星的降解实验

1.2.2. 小球藻的毒性实验

1.3. 分析方法

2.1. CIP在不同工艺的降解效果

2.2. 溶液pH的影响

2.3. 次氯酸钠投加量的影响

2.4. 常见无机阴离子的影响

2.5. 常见天然有机物的影响

2.6. 实际水体的影响

2.7. 降解产物分析

2.8. 毒性分析与评价

2.9. 经济成本分析