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重金属元素在土壤—植物系统中的迁移转化主要涉及物理、化学和生物过程，对植物也会产生生态效应问题[1]。这不仅关乎到土壤环境质量，而且也会影响土壤-植物-人体系统中的重金属元素含量。重金属污染与人体健康的相关性研究一直是研究的热点[2-3]。由于重金属不可生物降解和生物半衰期较长的性质，可能在生物体内积聚而危害健康[4]。目前国内外开展了大量关于重金属在土壤-植物-人体系统迁移转化和健康风险评价方面的研究，其中植物涉及谷物、蔬菜、水果等[5-7]。例如，王世玉等[8]探讨了9个污灌区的重金属在土壤及作物中的污染情况，评价了重金属对人体健康造成的风险；王峰等[9]探讨了闽中某矿区县茶园土壤和茶叶重金属含量特征及健康风险状况。重金属作为环境和人类的典型污染物，在农业土壤中的过量积累不仅会导致土壤污染，还会增加农作物对重金属的吸收，从而影响农产品的质量和安全性[10]。食物链是重金属进入人体的重要途径之一，有关食品中重金属含量及其膳食摄入量对于评估其对人类健康的风险非常重要[11]。
红枣由于其较高的营养及药用价值，具有增加国民经济和保护生态环境的双重效益，是新疆重要的特色林果之一。新疆红枣种植区主要分布在新疆南部的阿克苏地区、喀什地区、和田地区和巴音郭楞蒙古自治州（以下简称“巴州”），以及新疆东部的哈密地区等五大主产区。塔里木盆地东南缘的红枣种植区位于和田地区和巴州，其种植面积8.74×104 hm2，占新疆总种植面积的24.15%[12]。目前关于新疆红枣的研究主要围绕在种植技术、优化品质等方面[13-14]，而对于新疆红枣重金属方面的研究较少；何伟忠[15-16]对新疆主产区红枣果实中的镍含量进行了来源分析，同时提出镉、铬、砷、铅、镍为危害新疆红枣质量安全主要重金属；Zhu等[17]对新疆红枣主要产区的红枣进行了健康风险评价。关于新疆红枣产地土壤重金属污染状况和在土壤-红枣系统中的富集程度，及其对人体的健康风险缺乏综合研究。
本文以塔里木盆地东南缘红枣产地为研究区，在红枣成熟期，采集红枣及对应的根系土壤样品，对镉（Cr）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等8种重金属元素在土壤-红枣系统中的富集特征和健康风险进行探讨，以期为新疆红枣产地土壤重金属污染防控和绿色农产品开发提供科学依据，同时为农产品提质增效、乡村振兴提供技术支撑。
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研究区位于新疆塔里木盆地东南缘绿洲区红枣产地，涉及县域包括巴州的若羌县、且末县，和田地区的民丰县、于田县、策勒县和新疆生产建设兵团第二师36团（以下简称“36团”），具体位置详见图1。研究区气候极端干旱，风沙活动频繁，属暖温带干旱荒漠气候区。区域年平均气温10—12℃，气温年较差大，可达30—35℃。多年平均降水量为17.4—48.2 mm，由西向东逐渐递减，年蒸发量高达2450.0—2902.2 mm。红枣种植区土壤类型为灌淤土，成土类型为冲积物。红枣根系土质地为粉土，土壤pH均值为8.89（范围为8.57—9.39），阳离子交换量（CEC）平均值为5.34 cmol·kg−1（范围为2.69—9.03 cmol·kg−1）；肥力偏低，其中土壤总有机碳（TCorg）平均含量为0.6 g·kg−1（范围为0.5 —11.4 g·kg−1），全氮（TN）、全磷（TP）和全钾（TK）平均含量分别为0.6、0.9、19.3 g·kg−1（变化范围分别为0.3—10.0 g·kg−1、0.5—1.5 g·kg−1和15.5—23.5 g·kg−1）。
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2018年10月在研究区选取代表性红枣种植园，同步采集根系土壤和红枣样品共计73组，其中若羌县30组、且末县18组、民丰县7组、于田县2组、策勒县5组、36团11组，具体分布详见图1。每个根系土壤采样选择40 m×40 m地块，采用“X”形布设5个分样点，GPS确定地块中心坐标，取样深度为0—40 cm的土壤混合样。样品采集后，按照四分法留取1.0—1.5 kg装入棉布袋，若样品潮湿，内衬聚乙烯塑料自封袋，依次编号，运回实验室。土壤样品在常温条件下风干后，过筛装入样品袋，送至测试中心。红枣样品先用纯净水清洗3遍，再用去离水清洗3遍后，使用陶瓷刀将其切至5 mm条状，去除枣核后放入烘箱40 ℃烘干至恒质量后装入聚乙烯自封袋中，编号并送至测试中心。
土壤和红枣样品中重金属元素测试项目为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn等8种，均由新疆有色地质勘查局测试中心测试。土壤样品采用HNO3-HClO4-HCl-HF消解，HCl定容；红枣样品使用HNO3消解，HCl定容。测试仪器包括ICP-MS（X serise 2）电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）、AFS-9230原子荧光光谱仪（北京吉天仪器）、pHS-3C（上海仪电科学仪器股份有限公司）。硝酸、高氯酸、氢氟酸、盐酸等测试试剂均为优级纯。各测试项目的检测方法及检出限详见表1。
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土壤重金属评价采用综合污染指数法，其中单因子土壤重金属污染指数按照公式（1）进行计算，综合土壤重金属污染指数按照公式（2）进行计算。
式中，Pi为土壤中污染物i的单因子污染指数，若Pi≤1.0，表示土壤未受到人为污染，否则表示土壤已受到人为污染；Ci为重金属元素i的实测含量（mg·kg−1）；Si为i种重金属的参照值（mg·kg−1），文中采用《GB 15618—2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中土壤pH值大于7.5对应的风险筛选值；Pz为土壤综合污染指数，Pz的范围在≤0.7、0.7—1.0、1.0—2.0、2.0—3.0、>3.0时对应的污染等级分别为安全、警戒、轻度污染、中度污染、重度污染；Pi（ave）为土壤中各污染物单因子污染指数平均值；Pi （max）为土壤中最大单因子污染指数。
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式中，ADIi为土壤重金属元素通过经口摄入的暴露途径的人体单位体重的日平均暴露量（mg·（d·kg）−1）；Ci为红枣中第i种重金属元素含量实测值（mg·kg−1）；Cik为土壤中第i种重金属元素含量实测值（mg·kg−1）；[Ci/Cik]为重金属元素从土壤到红枣可食部分中的富集情况，即富集系数；Ri为人体对红枣的经口摄入的暴露途径的日平均暴露量（kg·d−1）；BW为平均体重（kg）；EF为暴露频率（d·a−1）；ED为暴露年限（a）；AT为总平均暴露时间（a）。
非致癌重金属元素在经口摄入的暴露途径下的单项风险指数由下式计算：
式中，HQi为第i种非致癌重金属元素在经口摄入的暴露途径下的单项风险指数；RfDi为第i种非致癌重金属元素在经口摄入的暴露途径的参考剂量（mg·（kg·d）−1），Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8种重金属的取值分别为0.001、0.3×10−3、0.3×10−3、3.5×10−3、0.003、0.04、0.02、0.3[20]。
多种非致癌重金属元素通过经口摄入的暴露途径的健康风险综合指数由下式计算：
式中，HI为多种非致癌重金属元素通过经口摄入的暴露途径的健康风险综合指数。
当HQi或HI<1时，表示健康风险属于可接受风险水平；当HQi或HI>1时，表示存在健康风险，HQi或HI越大，健康风险就越大。
致癌重金属的单项致癌风险指数由下式计算：
式中，CRi为第i种致癌重金属的单项致癌风险指数；SFi为第i种致癌重金属的斜率因子（mg·（kg·d）−1），As和Cd 的取值分别为1.5和0.38[21]。
多种重金属通过特定暴露途径所致的总致癌风险指数由下式计算：
式中，TCR为多种重金属通过特定暴露途径所致的总致癌风险指数。
当CRi或TCR<10−6时，表示无致癌风险；当10−6<CRi或TCR<10−4时，表示属于人体可耐受的致癌风险；当CRi或TCR>10−4时，表示属于人体不可耐受的致癌风险。
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本文借助SPSS 23.0软件进行原始数据的统计，同时利用该软件的Kolmogorov-Smirnov正态性检验模块对土壤重金属元素和红枣重金属元素进行正态分布检验。借助Crystal Ball软件计算蒙特卡洛不确定性下的红枣各重金属元素的日暴露剂量，从而进一步进行健康风险评价。
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研究区红枣土壤重金属元素含量描述性统计分析结果见表2。研究区8种土壤重金属元素中Cd、Hg、As、Cr和Ni元素含量均值高于新疆土壤背景值[22]，但所有土壤重金属元素含量均值低于《GB 15618—2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中土壤pH值大于7.5对应的风险筛选值。研究区红枣种植区土壤重金属含量较低，与塔里木盆地北部的阿克苏地区阿拉尔市的红枣种植区土壤重金属含量相比，研究区土壤重金属中Cu、Pb、Cr、Zn、Cd含量低于阿拉尔市的红枣种植区土壤重金属含量[23]。土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的最大值分别位于民丰县、且末县、且末县、且末县、若羌县、若羌县、若羌县、民丰县。从总体看，土壤重金属元素变异系数范围为10.2%—40.0%，属于中等变异性（10%<CV<100%）；若羌县Hg变异系数最大，说明若羌县Hg含量空间分布不均匀，可能受到人为来源的局部污染源影响；从局部看，民丰县Cd变异系数最大，说明民丰县Cd含量同样受到人为因素的影响。
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研究区土壤重金属综合污染评价结果详见表3。从表3可看出，研究区土壤重金属元素为安全状态。研究区土壤重金属综合污染指数均值为0.38，县域土壤重金属综合污染程度表现为且末县>于田县>若羌县>民丰县=36团>策勒县，由于且末县枣园中土壤As元素含量较高，土壤重金属综合污染指数最高。研究区土壤重金属元素污染评价与前人研究结果对比，其污染程度有所加重[24]。通过土壤重金属各元素之间的相关性分析结果（表4）可看出，除Cr、Cu与Hg、As、Pb相关性弱外，其余元素之间存在较好的相关性，如As-Hg、Pb-Hg、As-Pb相关性系数分别为0.903、0.806、0.802，通过了0.01水平显著性检验，说明As、Hg、Pb存在相同来源[25]。由表2可看出，且末县土壤As元素均值高于新疆土壤背景值，说明其在一定程度上有所累积，空间分布上呈点状分布；有研究表明Hg、As、Pb主要来自人为活动，如废水灌溉和农田化肥和农药使用等[26-28]，研究区灌溉主要为地下水源，综上，污染程度有所加深主要是枣园化肥施用和农药使用造成，对于化肥和农药与枣园土壤重金属作用机理有待进一步探究。
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研究区各县红枣种植区红枣干果可食部分的重金属元素含量均值统计结果见表5，重金属元素富集系数见图2。研究区红枣中重金属元素在不同的种植区含量有所不同，于田县红枣中Cd含量最高，民丰县红枣中Hg、Pb、Cr、Ni含量最高，36团红枣中As、Cu、Zn含量最高。研究区红枣对八种重金属元素的富集程度表现为Cu（0.1242）>Zn（0.0948）>Hg（0.0343）>Cd（0.0135）>Ni（0.0127）>Pb（0.0026）>As（0.0022）>Cr（0.0018），说明研究区种植的红枣对Cu的富集能力较强，对Cr的富集能力较弱。5种重金属元素（Cd、Hg、Cu、Ni、Zn）富集系数最大值分别分布在于田县、于田县、于田县、民丰县、36团，而Pb、As、Cr元素的富集系数范围在各县变化不大，相较于其他重金属元素富集系数较低。
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土壤-农作物-食物是人类摄取重金属的重要途径[29]。健康风险评价是判断因环境污染引起的人体健康危害程度的方法，它广泛应用于各种环境[30]。健康风险评价模型有非致癌风险模型和致癌风险模型，具体计算见公式（3）—（6）。但是由于缺乏对污染物暴露的机理性认识导致评价过程中存在不确定性，蒙特卡罗不确定性模拟与确定性方法相比，基于蒙特卡罗不确定性模拟的区间估计可以增强对污染物环境行为的理解并定量显示不确定性[31-33]。该模拟方法主要步骤如下：（1）定义变量的分布函数；（2）从上述变量分布中随机抽样；（3）使用随机选择的参数序列进行重复模拟，输出模拟结果的概率分布。土壤-红枣-人体健康风险评价模型参数见表6。
通过对土壤和红枣中8种重金属元素含量进行Kolmogorov-Smirnov正态性检验，表6可以看出研究区土壤和红枣重金属元素含量均属于正态分布（P（K-S）>0.05）。利用Crystal Ball软件进行10 000次随机模拟试验，结果见表7。研究区重金属元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn通过经口摄入的暴露途径的人体单位体重的日平均暴露量分别为2.55×10−5、1.83×10−4、1.30×10−4、2.77×10−5、5.63×10−5、6.67×10−3、1.59×10−4、1.22×10−3 mg·kg−1·d−1。非致癌风险评价结果表明，8种重金属元素非致癌单项风险指数从大到小表现为Cu、Zn、Hg、Ni、As、Cr、Pb、Cd；非致癌健康综合指数为0.01（HI<1），说明重金属元素通过经口摄入的暴露途径不存在非致癌风险，与ZHU等[17]研究结果一致。致癌风险评价结果表明，研究区致癌因子As的致癌风险指数要高于Hg，但二者均在人体可耐受的致癌风险范围之内，研究区重金属总致癌风险指数为6.80×10−8，说明研究区重金属元素通过饮食的途径对人体没有构成致癌威胁。
根据蒙特卡洛不确定性模拟的结果，应进行灵敏度分析，来判断输入变量对风险评估的重要性[27]。本文通过每个重金属元素变量的灵敏度分析，提取了前两位排名的变量（图3）。综合来看，8种重金属元素对风险评价结果的敏感变量为Ci和Cik，其中Cd元素在土壤中的含量对在经口摄入的暴露途径下的健康风险有影响，其余7种重金属元素在红枣可食部分中的含量是影响各个元素在经口摄入的暴露途径下的健康风险程度的主要因子。
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（1）塔里木盆地东南缘红枣产地Cd、As、Hg、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8种重金属元素在土壤中的含量范围分别为0.10—0.34、0.01—0.04、5.80—22.60、15.16—23.13、38.77—96.25、13.12—41.18、17.30—40.34、40.47—82.36 mg·kg−1，所有元素含量均低于《GB 15618—2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中土壤pH大于7.5对应的风险筛选值，其中Cd、Hg、As、Cr和Ni元素含量均值高于新疆土壤背景值；土壤重金属综合污染指数均值为0.38，属于安全状态。
（2）研究区红枣中Cd、As、Hg、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8种重金属元素的含量均值为0.00189、0.00073、0.025、0.049、0.104、2.859、0.354、5.788 mg·kg−1；其生物富集能力表现为Cu>Zn>Hg>Cd>Ni>Pb>As>Cr；红枣对Cu有较强的富集能力，平均富集系数为0.1242。
（3）研究区红枣在经口摄入的暴露途径下的非致癌健康综合指数为0.01（HI<1），不存在非致癌风险，As和Hg的饮食暴露对人体没有构成致癌威胁。
新疆塔里木盆地东南缘红枣产地土壤重金属污染及健康风险评价
Heavy metal pollution and health risk assessment of the jujube producing area on the southeastern margin of the Tarim Basin in Xinjiang
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摘要: 以新疆塔里木盆地东南缘红枣产地为研究区，采集土样及对应红枣样品73组，分析了土壤-红枣系统中八种重金属元素（Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn）的含量特征、生物富集程度和土壤重金属污染现状；利用Crystal ball 软件拟合土壤和红枣中重金属含量分布模型，实现在经口摄入的暴露途径下的基于蒙特卡洛不确定性模拟的健康风险评价。结果表明，研究区8种土壤重金属含量未超过农用地土壤污染风险筛选值，Cd、Hg、As、Cr和Ni元素含量均值高于新疆土壤背景值。土壤重金属综合污染指数均值为0.38，属于安全状态，且末县土壤重金属污染综合指数最高。研究区8种重金属元素生物富集能力表现为Cu>Zn>Hg>Cd>Ni>Pb>As>Cr，其中Cu的平均富集系数为0.1242。研究区红枣重金属在经口摄入的暴露途径下的非致癌健康综合指数为0.01（HI<1），不存在非致癌风险，致癌因子As和Hg对人体没有构成致癌威胁。Abstract: 73 soil samples and corresponding jujube samples were collected from the jujube producing area in the southeastern margin of the Tarim Basin in Xinjiang. The content characteristics, bioaccumulation and soil heavy metal pollution status of eight heavy metal elements (Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni, Zn) were analyzed. The Crystal ball software was used to fit the distribution model of heavy metals in soil and jujube to realize the health risk assessment of heavy metals based on Monte Carlo uncertainty simulation under the exposure route of oral intake. Results showed that the average contents of eight soil heavy metals did not exceed the soil pollution risk screening values of agricultural land, and the average contents of Cd, Hg, As, Cr and Ni elements were higher than the background value of Xinjiang soil. The average pollution index of soil heavy metals was 0.38, which presented a security state, and the soil pollution comprehensive index in Qiemo County was the highest. The bioconcentration ability of eight heavy metal elements followed a descending order of Cu, Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, As and Cr, and the average enrichment coefficient of Cu was 0.1242. The non-carcinogenic health risk index of heavy metal in jujube under the oral exposure route was 0.01, which was lower than 1. The eight soil heavy metals did not present non-carcinogenic risk to human health. The carcinogenic factors As and Pb did not pose a carcinogenic threat to the human.
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室内空气污染对人类居住生活环境的影响日趋严重，据世界卫生组织估计，2016年全球有420万人因室内空气污染而过早死亡，相比之下，户外空气污染导致的过早死亡只有380万人[1]。糟糕的室内空气质量已成为全球第九大疾病风险负担[2]。室内空气的污染除室外污染空气的影响外，还与室内装修、人类活动以及室内家居用品等密切相关。随着人们健康意识的提高，空气净化器作为改善室内空气品质的一种有效途径，已逐渐成为室内空气净化的主要手段[3]。
目前市场上销售的空气净化器大都采用HEPA滤网过滤空气中的颗粒物，研究表明，HEPA滤网可以将颗粒物质量和颗粒物数浓度降低50%以上[4-7]，技术相对成熟稳定。近年来，HEPA技术也一直占据着空气净化器市场的最主要份额[8-9]。相较于颗粒物的净化方式，对气态污染物的净化方式较多，但一直没有取得质的突破。较为主流的净化方式是应用改性活性炭制作成填充滤网或者夹炭复合布材料，整个过程中涉及到很多化学反应，如果选用的化学试剂不当，会将新的污染物引入到环境空气中，造成二次污染。近年来空气净化器在使用过程中出现酸臭异味的问题成为了消费者主要的投诉项目，这个酸臭异味也主要来源于活性炭滤网[10]。但由于各个厂商活性炭滤网的制作工艺及其中活性炭的改性配方各不相同[11-16]，造成活性炭类滤网的性状差异较大，酸臭异味的成因来源一直没有明确的结论。
为了解决这一室内空气净化领域难题，本文通过感官评价与仪器分析相结合的方法对典型受试样本进行剖析[17-19]，采用气相色谱-质谱、离子色谱及平板计数法测定了活性炭滤网中的挥发性有机物、有机酸、无机离子及菌落总数和霉菌等，并通过感官等级评价与不同成分的相关性分析，全面客观的对活性炭滤芯酸臭异味的成因及来源进行了探讨，为改善活性炭滤芯生产工艺与防治异味提供科学参考依据，以期促进空气净化器市场的持续健康发展。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试验材料
试验选取的滤网分别采用不同的活性炭种类包括椰壳活性炭和煤质活性炭，改性与未经改性的活性炭，用胶粘炭和撒炭的形式，以及正常人居环境下使用过和未使用过的样品。本实验所用活性炭滤网样品由北京三五二环保科技有限公司提供。具体情况如表1所示。
表 1 不同类型活性炭滤网样品Table 1. Different types of activated carbon filter samples样品编号Sample number 活性炭种类Type of activated carbon 产品类型Product type 是否改性Modified or not 是否用胶Used glue or not 使用情况Usage condition 1 椰壳炭+催化剂 柱状碳 是 否 6个月 2 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 3 煤制碳+催化剂 柱状碳 是 是 6个月 4 煤制碳+催化剂 柱状碳 是 是 6个月 5 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 6 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 7 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 8 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 9 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 10 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 11 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 12 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 13 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 14 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 15 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 16 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 17 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 18 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 19 煤制碳 柱状碳 是 否 6个月 20 煤制碳 柱状碳 否 否 6个月 21 椰壳炭 柱状碳 是 否 6个月 22 椰壳炭 柱状碳 否 否 6个月 23 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 24 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 | Show Table
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1.2 试验方法
1.2.1 气味感官评价
选取10位不吸烟，嗅觉器官灵敏且训练有素的普通人群作为感官评价人员（6名女性+4名男性），参照张晓等的研究方法[10]在室温下对活性炭滤网异味的强度进行了评估，强度分为0—5的6个等级，根据0表示无酸臭味，1表示似有似无，不敢确定，2表示微弱的酸臭味，3表示感觉到明显的酸臭味，4表示感觉到比较强烈的酸臭味，5表示感觉到非常强的酸臭味来打分。每位嗅闻员对同一样品嗅闻3次，3次数据中有2次重复时才被记录用来分析。
1.2.2 气相色谱-质谱分析条件
采用7890A/5975C气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）对滤网中的挥发性有机物进行了测定，为了让实验结果更贴近于实际应用情况，实验在容积14 m3大型环境舱（中国林业科学院木材工业研究所）中进行。将待测滤网放置于同一空气净化器中，以相同风量开启净化器一段时间后，在净化器出气口处架设恒流空气采样泵（美国Gilian IAQ—Pro—II），应用Tenax—TA吸附管（美国CAMSCO）采集出口处气体，采样流速200 mL·min−1，采样时间20 min。采集完毕后，应用ATD—35二级热脱附装置（美国Perkin Elmer公司）对吸附管进行加热脱附，然后进入气相色谱质谱仪分析。
热脱附条件：样品管除湿时间2 min；阀温225 ℃；传输线温度230 ℃；一级脱附温度80 ℃；一级脱附时间5 min；冷阱温度-30 ℃至290 ℃（升温速率40 ℃·s−1）；二级脱附时间2 min；分流比10∶1。
气相色谱条件：色谱柱：HP—VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；程序升温初始温度45 ℃，保留2 min，5 ℃·min−1升至250 ℃，保留5 min；载气为高纯He气，柱流量1 mL·min−1。
质谱条件：EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，扫描质量范围：45—450 amu。
1.2.3 离子色谱分析条件
采用ICS2000离子色谱仪（美国Dionex公司）对24个样品中的主要水溶性阴离子和有机酸进行了测定。准确称取柱状炭及颗粒状炭样品5 g，置于小烧杯中，加入50 mL去离子水后震荡萃取12 h，提取液经0.45 μm的水系滤膜过滤，待测。夹碳布样品，首先经炭粒与滤布分离后，称取2 g炭粒样品，加入20 mL去离子水，后续步骤同上。
阴离子测试条件：色谱柱型号：AS14A 4 mm×250 mm；淋洗液：30 mmol·L−1 KOH；流速：1.0 mL·min−1；抑制器电流：59 mA；进样体积：25 μL。
有机酸测试条件：色谱柱型号：AS11-HC 4 mm×250 mm；淋洗液：5 mmol·L−1 KOH；流速：1.2 mL·min−1；抑制器电流：223 mA；进样体积：25 μL。
分别配制5个不同浓度的阴离子（Cl−、NO2−、NO3−、SO42-和PO43-，国家有色金属及电子材料分析测试中心）和有机酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，北京百灵威科技有限公司）混合标准品溶液系列，用标准溶液系列中各组分的峰面积与浓度数据作标准曲线，计算回归方程和相关系数，将低浓度的混合标准溶液不断稀释并进样分析，并以S/N=3计算出各阴离子和有机酸的检出限。无机阴离子相关系数均≥0.9995，有机酸均≥0.9993。5种阴离子的检出限为0.03—0.08 µg·mL−1，5种有机酸的检出限为0.02—0.07 µg·mL−1。
1.2.4 pH值分析
取5 g样品用50 mL去离子水浸泡，震荡12 h后经0.45 μm的水系滤膜过滤。滤液的pH值由上海雷磁PHS-3C pH计测定。
1.2.5 微生物分析
灭菌棉拭子于10 mL灭菌生理盐水内浸润（吸取约1 mL溶液），在净化器滤网的前后中央部位5 cm×5 cm面积上，用力均匀涂抹5次，再用灭菌剪刀剪去棉签手接触部分。棉拭子放入剩余9 mL生理盐水内，尽快测定。按照GB/T 18204.4—2013《公共场所微生物检验方法第4 部分：公共用品用具微生物》检测菌落总数和霉菌数量[20]。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 气味感官分析
本试验首先对24种不同类型的活性炭滤网样品进行了感官评价，评分大于2的判定为存在异味，24个样品的感官气味评级如图1所示。由图1可以看出，所测样品中有8个明确存在异味。
同时，为了考察感官气味与滤网样品特征是否存在联系，对不同类型的活性炭样品进行赋值处理，运用SPSS软件对感官评分和滤网类型、是否添加催化剂、是否改性、是否用胶以及是否使用过总共8项因子进行了Spearman相关性分析，结果如表2所示。通过表2可以看出，酸臭味大小与活性炭滤网是否经过改性、活性炭种类、活性炭滤网的制备形式、是否在制作过程中使用有机胶粘剂无相关性，而与是否添加催化剂及是否使用过两项属性具有较高的相关性。由此可以初步判断，添加催化剂及长期使用的活性炭滤网更容易产生酸臭味。
表 2 滤网样品特征与感官评分的Spearman相关系数Table 2. Spearman’s correlation coefficients between filters sample characteristics and sensory scores样品特征Sample characteristics 感官评分Sensory evaluation 是否添加催化剂 0.558** 椰壳炭 −0.042 煤制炭 0.042 柱状炭 0.019 夹碳布 −0.019 是否改性 0.088 是否用胶 −0.060 是否使用过 0.559** **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level. | Show TableDownLoad:
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2.2 气相色谱-质谱分析
考虑到这种难闻的酸臭味可能是由滤网释放的挥发性成分造成的，对感官评级结果中产生酸臭异味较明显的8块滤网使用吸附管采集-热脱附-气相色谱质谱进行测定。将检测的总离子流图中各峰一级质谱经计算机NIST08标准谱库检索鉴定，检测出挥发性成分匹配度大于80 的化合物。甲苯通常用于总挥发性有机化合物（TVOC）的测量，以及在参考化合物无法获得的情况下可用于单一VOC的定量[21]，因此本实验采用甲苯对各VOCs的含量进行相对定量分析。在1.2.2节确定的实验条件下，甲苯的方法检出限为0.60 µg·m−3，实验结果如表3所示。
表 3 挥发性有机化合物的测定结果（µg·m−3）Table 3. Determination results of the volatile organic compounds（µg·m−3）化合物Compound 1号Sample 1 2号Sample 2 3号Sample 3 4号Sample 4 9号Sample 9 11号Sample 11 19号Sample 19 20号Sample 20 环氧乙烷 3.21 10.18 5.28 7.76 1.55 2-甲基戊烷 5.62 3.03 5.16 1.65 4.97 3-甲基戊烷 12.22 9.02 11.39 6.35 2.11 12.72 正己烷 75.43 33.11 9.88 10.79 34.71 8.33 53.19 36.25 环己烷 10.68 5.66 8.84 3.86 6.24 4.40 庚烷 12.36 2.93 5.33 甲苯 17.58 11.41 8.55 24.37 6.06 19.15 30.38 乙酸丁酯 2.33 3.16 对、间二甲苯 9.32 6.76 3.15 2.10 8.31 4.88 1.55 环己酮 3.95 0.98 α-蒎烯 7.19 8.52 2.63 2.13 1.86 3-己醇 4.71 1.26 2.21 苯甲醛 6.10 3.24 1.75 癸烷 3.35 7.28 4.38 3.16 2.44 十六烷 9.26 11.33 5.66 6.12 3.43 | Show TableDownLoad:
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由表3可以看出，样品中检出的挥发性有机物质含量均较低，且以烷烃类为主，这类物质的嗅阈值通常较高，故对整体酸臭味的贡献可能不大，由此可见，滤网吸附空气中的可检出高浓度挥发性有机污染物并不是滤网产生异味的主要来源。并由此可推断产生酸臭异味物质的嗅阈值较低，其挥发到空气中的含量较少，通过空气捕捉采样的方法很难被检测到。此外，值得指出的是，受限于检测方法，本实验中未检出挥发性脂肪酸，是否存在挥发性脂肪酸以及其可能的异味贡献，值得进一步研究确认。
2.3 离子色谱与pH分析
2.3.1 有机酸分析
考虑到一些小分子有机酸可能是导致酸臭味产生的一个重要因素，因此对24个实验样品中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸5种有机酸含量进行了测定。实验结果如图2所示。
由图2可以看出，小分子有机酸在测试样品中普遍存在，其中乙酸在感官评分大于2的样品中含量最为丰富。研究表明[22]，小分子有机酸嗅阈值很低，且都有强烈的不愉快的味道，例如，乙酸具有刺激性的醋酸味，丁酸具有腐臭味，初步判断这些酸类可能是滤网酸臭味的主要贡献者，因此进一步采用SPSS软件对感官气味与5种有机酸及总酸（5种有机酸之和）之间进行相关性分析（表4）。
表 4 感官气味与不同有机酸的相关性Table 4. Correlation between sensory odors and different organic acids感官气味Sensory odor 丙酸Propionic acid 甲酸Formic acid 丁酸Butyric acid 乙酸Acetic acid 乳酸Lactic acid 总酸Total acid 感官气味 1 丙酸 0.709** 1 甲酸 0.097 0.046 1 丁酸 0.167 −0.107 −0.134 1 乙酸 0.751** 0.888 0.126 −0.115 1 乳酸 −0.005 −0.063 −0.090 0.402 −0.011 1 总酸 0.712** 0.621** 0.115 0.610** 0.709** 0.285 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level. | Show TableDownLoad:
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由表4可以看出，滤网酸臭异味的产生和总酸、乙酸、丙酸之间具有良好的相关性，和乳酸的含量相关性较小。而总酸与乙酸、丙酸、丁酸的3种小分子酸显著相关，说明总酸主要是由上述3种物质构成。结合图2可以看出，以乙酸为主的小分子有机酸可能是活性炭滤网产生酸臭味的主要原因。但是人居环境的空气中含有小分子有机酸的量极少，因此由净化器吸收空气中有机酸而导致酸臭异味产生的可能性较小。众所周知，活性炭对有机化合物具有很大的吸附能力，这与它们发达的内部孔结构、比表面积和表面官能团的存在有关，因此，可以采用热处理或化学处理，以提高活性炭的特殊功能和表面极性[23]。大量研究表明，活性炭表面含氧官能团的多少对有机物吸附性能起着重要的作用，改变活性炭表面酸性含氧官能团的数量和极性已被证明是增强极性有机化合物吸附的一种有效手段[24-26]。以往研究发现，含氧官能团在改性活性炭中十分常见，而且很容易被硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、臭氧等氧化而引入。研究普遍采用了Boehm滴定法对活性炭表面的含氧官能团进行定量，均发现氧化改性后的活性炭表面含有大量的羧基和羰基[27-29]。综合以上分析，可以初步判定小分子有机酸是由活性炭表面的羧基脱落产生，尽而导致滤网酸臭异味发生。值得指出的是，净化器滤网捕捉到的有机物经过长时间的氧化作用（臭氧或氧气），也可能形成羧酸类，Hyttinen等在对接触臭氧的通风过滤器的实验室测试中发现了包括有机酸在内的氧化产物[30-31]，这也是使用一段时间的活性炭滤网产生酸臭异味的几率较大的原因。
另外，经调研，目前市内空气净化活性炭多会添加锰系催化剂对甲醛进行催化，从而加大甲醛清除效果。一方面，锰系催化剂在生成过程中，某些工艺会用到有机酸-锰化合物作为原料[32-33]，这些原料在最终催化剂中的降解残留也可能是小分子有机酸的来源之一。另外在催化氧化有机污染物的过程中，有时也会有一些有毒的醛类、酮类以及有机酸等有机副产物的产生[34-35]。
2.3.2 阴离子、pH分析结果
为了考察无机酸根离子和酸碱性与滤网酸臭味的产生是否存在联系，利用离子色谱、酸度计对24个样品的阴离子及PH值进行了测定，并与感官等级评价进行相关性分析，结果如图3、表5和表6所示。
表 5 感官气味与不同阴离子的相关性Table 5. Correlation between sensory odors and different anion感官气味Sensory odor Cl− NO2− NO3− SO42- PO43- 总离子Total ion 感官气味 1 Cl− 0.376 1 NO2− −0.077 −0.072 1 NO3− 0.347 −0.017 −0.194 1 SO42- 0.037 −0.103 −0.230 0.059 1 PO43- −0.378 −0.301 −0.208 −0.220 −0.287 1 总离子 −0.315 −0.278 −0.316 −0.167 0.380 0.771** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level. | Show TableDownLoad:
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由图3可以看出，感官气味强度并没有随无机离子含量的不同而出现规律性变化。相关性分析结果显示（表5和表6），感官气味与无机酸根离子及pH值无显著相关性，表明了酸臭异味不是由无机酸根离子产生，也不会随着活性炭自身pH值偏酸而加重。相比之下，总离子与PO43-离子及pH值之间呈现出了较高的相关性，说明活性炭上的无机阴离子以PO43-离子为主，这与图3离子色谱的测定结果相一致，另一方面也反映出活性炭pH值和活性炭水浸提液中的PO43-离子含量存在一定程度的联系。
表 6 感官气味与总酸、总离子、pH值的相关性Table 6. Correlation between sensory odour and total acid, total ion and pH value感官气味Sensory odor 总酸Total acid 总离子Total ion pH值pH value 感官气味 1 总酸 0.715** 1 总离子 −0.314 −0.017 1 pH值 −0.073 −0.151 −0.617** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level. | Show TableDownLoad:
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2.4 微生物分析结果
人们通常认为空气净化器滤网产生酸臭异味可能是由于长期放置导致“发霉变质”产生的。为此本实验截取了不同种类的活性炭滤网材料，通过对滤网材料进行微生物培养，利用平板计数法进行统计分析，并与感官气味进行相关性分析，结果如表7所示。由表7可以看出，感官气味与菌落总数及霉菌数相关程度均较低，可以推断活性炭滤网的酸臭异味由细菌滋生的贡献较小。但滤网本身确有可能生长霉菌，建议使用者定期更换滤膜并进行清洁保养。
表 7 感官气味与菌落数及霉菌的相关性Table 7. Correlation between sensory odour and colony number and mold感官气味Sensory odor 菌落总数Aerobic bacterial count 霉菌Mould 感官气味 1 菌落总数 −0.234 1 霉菌 0.045 0.612** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level. | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本文首先通过感官评价与滤网样品特征进行了Spearman相关性分析，发现使用过的滤网，以及添加催化剂的滤网比较容易产生酸臭异味。进一步通过气相色谱质谱、离子色谱等多种仪器从酸臭异味的角度对滤网样本进行剖析，通过与感官评分的相关性分析，判断出以乙酸为主的小分子有机酸可能是活性炭滤网酸臭异味的主要贡献者，并且很可能源于活性炭表面羧基基团脱落、常用催化剂的降解残留以及使用过程中的催化氧化。无机酸根离子、活性炭自身酸碱性及细菌滋生对滤网酸臭异味的贡献较小。值得指出的是，受限于检测方法，酸臭明显的气味与气相色谱鉴定出的主峰并不相关，这表明嗅阈值低的微量化合物可能是重要的气味贡献者之一。为了精确测定这些异味活性物质，需要更复杂和耗时的方法。目前这项研究的目标是对净化器滤网中不愉快的酸臭气味进行相关特性分析，以便了解潜在的异味来源和形成途径，以期为改善活性炭滤芯生产工艺与防治异味提供科学参考依据。
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图 1 研究区地理位置及采样点分布图
Figure 1. Location of the study area and distribution of sampling sites
图 3 研究区八种重金属元素敏感度分析
Figure 3. The sensitive analysis of eight heavy metal elements in the study area
表 1 土壤和红枣重金属元素全量测试方法及检出限（mg·kg−1）
Table 1. Detection method and detection limit of total amount of heavy metal elements in soil and jujube samples
测试项目Items 检测方法Detection method 土壤样品检出限Detection limit ofsoil samples 红枣样品检出限Detection limit ofjujube samples Cu 电感耦合等离子体原子发射光谱法 0.952 0.022 Ni 0.744 0.0028 Zn 电感耦合等离子体原子发射光谱法 0.644 0.594 Cd 0.002 0.0005 Pb 0.65 0.005 As 原子荧光法 0.112 0.0056 Hg 0.0003 0.00047 Cr 3.505 0.01 pH 电位计法 0.03 -
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表 2 研究区土壤重金属含量描述性统计（mg·kg−1）
Table 2. Statistical analysis of heavy metals content in soil in study area （mg·kg−1）
县或团场名Region 特征值Items Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn 36团36th Regiment （n=11） 最大值 0.17 0.02 14.1 19.25 64.33 29.16 32.51 71.48 最小值 0.10 0.01 8.50 15.89 45.90 18.55 21.35 47.33 平均值 0.13 0.02 10.52 17.18 52.77 22.47 26.27 58.01 标准差 0.02 0.003 1.77 1.14 6.51 3.44 3.80 8.38 变异系数 15.4 15.0 16.8 6.6 12.3 15.3 14.5 14.4 若羌县Ruoqiang（n=30） 最大值 0.19 0.03 17.18 21.93 96.25 41.18 40.34 78.56 最小值 0.10 0.01 5.80 16.68 39.08 13.12 17.30 41.11 平均值 0.15 0.02 11.19 18.72 67.14 27.75 30.65 63.65 标准差 0.02 0.005 2.01 1.31 16.66 7.60 5.89 8.34 变异系数 13.3 25.0 18.0 7.0 24.8 27.4 19.2 13.1 且末县Qiemo（n=18） 最大值 0.17 0.04 22.6 23.13 60.4 26.88 31.67 75.81 最小值 0.11 0.01 6.65 15.57 38.77 14.83 18.78 40.47 平均值 0.15 0.03 17.01 20.23 52.95 22.04 27.68 64.37 标准差 0.02 0.009 4.28 2.10 6.31 3.25 3.83 9.74 变异系数 13.3 30.0 25.2 10.4 11.9 14.7 13.8 15.1 民丰县Minfeng（n=7） 最大值 0.34 0.03 10.45 18.46 62.58 24.93 31.92 82.36 最小值 0.14 0.02 9.40 15.16 55.66 21.03 27.69 56.63 平均值 0.19 0.03 10.01 16.85 57.94 22.42 29.52 62.59 标准差 0.06 0.003 0.34 1.04 2.11 1.17 1.27 8.16 变异系数 31.6 10.0 3.4 6.2 3.6 5.2 4.3 13.0 于田县Yutian（n=2） 最大值 0.16 0.03 16.00 19.12 63.58 24.46 31.69 68.46 最小值 0.13 0.02 8.35 16.13 51.04 18.4 24.78 56.83 平均值 0.14 0.02 12.18 17.62 57.31 21.43 28.23 62.65 标准差 0.01 0.006 3.83 1.49 6.27 3.03 3.46 5.81 变异系数 7.10 30.0 31.4 8.5 10.9 14.1 12.3 9.3 策勒县Cele（n=5） 最大值 0.17 0.02 10.00 18.23 51.00 19.77 25.63 63.96 最小值 0.09 0.01 5.20 16.39 43.87 13.75 20.12 50.37 平均值 0.13 0.01 8.01 17.35 47.75 17.96 23.17 56.44 标准差 0.02 0.002 1.13 0.68 2.34 1.03 1.41 5.22 变异系数 15.4 20.0 14.1 3.9 4.9 5.7 6.1 9.2 全部取样点All samples （n=73） 最大值 0.34 0.04 22.60 23.13 96.25 41.18 40.34 82.36 最小值 0.10 0.01 5.80 15.16 38.77 13.12 17.30 40.47 平均值 0.15 0.02 12.25 18.55 58.99 24.23 28.59 62.41 标准差 0.03 0.008 3.89 1.89 13.54 6.17 5.03 8.84 变异系数 20.0 40.0 31.8 10.2 23.0 25.5 17.6 14.2 新疆背景值Background value for soils in Xinjiang 0.12 0.017 11.2 19.4 49.3 26.7 26.6 68.8 风险筛选值Risk control standard for soil contamination 0.6 3.4 25 170 250 100 190 300
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表 3 土壤重金属单项污染指数和综合污染指数均值统计表
Table 3. Statistical table of soil heavy metal pollution index and comprehensive pollution index
区域Region Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn Pz 36团 36th Regiment （n=11） 0.21 0.01 0.42 0.10 0.21 0.22 0.14 0.19 0.33 若羌县 Ruoqiang （n=30） 0.25 0.01 0.45 0.11 0.27 0.28 0.16 0.21 0.35 且末县 Qiemo （n=18） 0.25 0.01 0.71 0.12 0.21 0.22 0.15 0.21 0.51 民丰县 Minfeng （n=7） 0.31 0.01 0.40 0.10 0.23 0.22 0.16 0.21 0.33 于田县 Yutian （n=2） 0.24 0.01 0.49 0.10 0.23 0.21 0.15 0.21 0.37 策勒县 Cele （n=5） 0.22 0.01 0.34 0.10 0.19 0.19 0.12 0.19 0.27 全部取样点All samples （n=73） 0.25 0.01 0.49 0.11 0.24 0.24 0.15 0.21 0.38
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表 4 土壤重金属指标间相关系数
Table 4. Correlative analysis of soil heavy metals
元素 Elements Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn Cd 1.000 Hg 0.466** 1.000 As 0.410* 0.903** 1.000 Pb 0.355* 0.806** 0.802** 1.000 Cr 0.467** 0.252 0.087 0.120 1.000 Cu 0.541** 0.307 0.179 0.168 0.982** 1.000 Ni 0.569** 0.456** 0.347* 0.360* 0.942** 0.961** 1.000 Zn 0.684** 0.695** 0.691** 0.639** 0.620** 0.708** 0.811** 1.000 注：**表示在0.01级别（双尾），相关性显著；*表示在0.05级别（双尾），相关性显著. Note: ** is signifcance at the 0.01 level; * is signifcance at the 0.05 level.
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表 5 红枣中重金属元素含量均值（以干果质量计，mg·kg−1）
Table 5. Average contents of heavy metal elements in jujube （by dry weight, mg·kg−1）
区域Region Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn 36团 36th Regiment （n=11） 0.00151 0.00070 0.035 0.052 0.088 3.241 0.398 6.876 若羌县 Ruoqiang （n=30） 0.00198 0.00065 0.019 0.045 0.098 2.872 0.336 5.354 且末县 Qiemo （n=18） 0.00189 0.00090 0.029 0.053 0.108 2.697 0.338 5.493 民丰县 Minfeng （n=7） 0.00154 0.00111 0.027 0.054 0.156 2.921 0.483 6.644 于田县 Yutian （n=2） 0.00298 0.00083 0.025 0.050 0.117 1.988 0.314 5.614 策勒县 Cele （n=5） 0.00231 0.00015 0.022 0.039 0.076 2.777 0.261 5.927 全部取样点 All samples （n=73） 0.00189 0.00073 0.025 0.049 0.104 2.859 0.354 5.788
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表 6 健康风险评价中的模型参数
Table 6. Model parameters of health risk assessment
变量Variables 符号Symbol 单位Unit 分布类型Distribution 分布参数Distribution parameters P（k-s） 土壤Soil （n=73） Cd Cik mg·kg−1 正态分布Normal （0.149,0.278） 0.124 Hg （0.023,0.009） 0.133 As （13.268,4.087） 0.179 Pb （19.208,1.853） 0.087 Cr （61.257,15.634） 0.124 Cu （25.403,7.219） 0.088 Ni （29.120,5.373） 0.101 Zn （63.486,9.434） 0.115 红枣可食部分Jujubes （n=73） Cd Ci mg·kg−1 正态分布Normal （0.002,0.001） 0.300 Hg （0.001,0.001） 0.438 As （0.023,0.009） 0.108 Pb （0.048,0.014） 0.231 Cr （0.102,0.046） 0.334 Cu （2.807,0.429） 0.079 Ni （0.337,0.077） 0.080 Zn （5.405,1.291） 0.142 人体对红枣的经口摄入的暴露途径的日平均暴露量*Daily average exposure of the human diet to jujubes* CRi kg·d−1 点分布Point 0.05 — 人体体重** Body weight** BW kg 对数正态分布Log-normal （67.52,12.22） — 暴露频率** Exposure frequency** EF d·a−1 三角分布Triangular 350（335,365） — 暴露年限** Exposure duration** ED a 点分布Point 70 — 总平均暴露时间** Averaging time** AT d 点分布Point 25 550 — 注：*数据来源于实地访问调查；**数据来源于《中国人群暴露参数手册》（成人卷），2013，环境保护部。 Note: *was come from local field interview survey. **were as prescribed by the Chinese Exposure Factors Handbook （Adults） （MEP. 2014）.
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表 7 研究区土壤重金属元素非致癌和致癌风险指数
Table 7. The non-carcinogenic and carcinogenic risk index of heavy metals in the study area
元素Elements RfDi ADIi HQi SFi CRi Cd 0.001 2.55×10−8 2.55×10−5 0.38 9.69×10−9 Hg 0.0003 5.49×10−8 1.83×10−4 — — As 0.0003 3.89×10−8 1.30×10−4 1.50 5.84×10−8 Pb 0.0035 9.69×10−8 2.77×10−5 — — Cr 0.003 1.60×10−7 5.63×10−5 — — Cu 0.04 2.67×10−4 6.67×10−3 — — Ni 0.02 3.19×10−6 1.59×10−4 — — Zn 0.3 3.67×10−4 1.22×10−3 — — 注：“—”表示非致癌，无SF数据。 Note: “—"means non-carcinogenic, no SF data.
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