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随着工业和农业的快速发展，水环境问题中的硝酸盐污染日益严重，引起了世界各国的广泛重视。硝酸盐污染物的主要来源有垃圾渗滤液、牲畜粪便、生活和工业废水等[1]。水体中的硝酸盐含量高会破坏生态环境，造成水体富营养化，影响水生生物生存[2]。用于饮用的地表水或地下水中含有过高浓度的硝酸盐会严重危害人类的健康，导致婴儿出现蓝婴综合征（高铁血红蛋白血症）、肝损伤等，世界卫生组织的国际癌症研究机构将摄入硝酸盐归类为可能对人类致癌的一类物质，特别是在促进内源性亚硝化的条件下摄入硝酸盐，硝酸盐会在体内形成N-亚硝基化合物，增大了人类患胃癌等疾病的风险[3]。因此，世界卫生组织设定饮用水中硝酸盐的最大浓度为50 mg·L−1
NO−3 [4]。中国最新生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）设定硝酸盐氮浓度为10 mg·L−1，地下水源限制时标准可放宽至20 mg·L−1。由于水中硝酸盐污染的严重性和危害性，人们研究出各种方法致力于去除水中的硝酸盐，主要分为生物法[5]、物理分离法[6]、催化加氢法[7]、化学还原法[8]、电催化还原法[9]。其中生物法是利用微生物在生物反应器中的反硝化作用还原硝酸盐，释放出分子态氮或一氧化二氮。该方法由于微生物培养周期较长、反应器占地面积较大、出水可能存在细菌污染，其应用存在一定的限制性[10]。离子交换法和反渗透法等物理方法操作简单，但只是将硝酸盐从污水中分离出来，并没有将污染物从根本上去除。催化加氢法需要持续投加反应所需的氢气，而氢气的易燃易爆性质使工艺存在很大危险性。电催化还原法即电催化反硝化法，是在通电的条件下，硝酸盐离子在阴极上被还原生成氮气等产物的一种脱氮方法。具有不产生污泥，占地面积小，处理效率高，安全环保、操作易控等优点[11]。1980年代，人们就已经开始将硝酸盐电化学还原法用于水处理，HORÁNYI等[12]采用金属铂作为电极材料，探究了硝酸盐氮在碱性条件下的还原反应。近年来，水中硝酸盐的电催化还原研究受到广泛关注，被认为是很有前景的处理方法。在硝酸盐的电催化还原过程中，主要在阴极上进行硝酸盐吸附和电子传递等关键步骤。电极材料、支持电解质和施加电流等对反应的动力学和产物选择性都有影响，因此，开发一种性质稳定、电催化还原活性高的电极具有重要意义。
目前，许多研究人员已将Zn[13]、Fe[14]、Cu[15]、Pt[16]、Ti[17]、碳纸[18]等材料应用于硝酸盐还原电极的制备。由于不同材料间可能存在协同效应，关于双金属、三元金属或合金电极上的硝酸盐电还原也有广泛的研究[19]。Jonoush等[20]采用Ni、Ni-Fe0和Ni-Fe0@Fe3O4电极对硝酸盐氮的去除效果以及硝酸盐氮还原反应动力学进行探究，结果表明，Ni-Fe0@Fe3O4电极的电催化还原性能最好，在电解电流密度为5 mA·cm−2、pH=6.2的条件下，对50 mg·L−1的硝酸盐溶液进行电解，240 min后硝酸盐去除率达到90.19%。Zhou等[21]以3D Pd-Cu（OH）2/CF电极为阴极，对50 mg·L−1的硝酸盐溶液进行电解，能够在45 min内将
NO−3 转化为NH+4 ，转化率为98.8%，并且在60 min内NH+4 最终被彻底氧化为氮气，反应体系的总氮去除率为98.7%。泡沫镍是一种导电导热性良好、疏松多孔、比表面积大、成本较低的电极材料[22]，本研究提出了Ni foam/Cu电极的制备方法，将其作为阴极分析电催化还原硝酸盐氮反应的影响因素，采用动力学模型对硝酸盐氮还原过程进行探究。并对Ni foam/Cu电极的电催化活性和运行稳定性进行评价。
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实验所用的电源为直流稳压恒流型，泡沫镍购自天津艾维信化工科技有限公司，硫酸铜、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、亚硝酸钠、氯化铵均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司。
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在电极负载前进行电极基体的预处理，取尺寸为5 cm×5 cm的泡沫镍放入10 g·L−1的90℃ NaOH溶液中加热除油20 min，然后置于0.5 mol·L−1的硫酸溶液中酸洗5 min去除表面氧化物，在去离子水中超声10 min彻底冲洗。以经过预处理后的Ni foam为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极，进行阴极电沉积实验。配置20 mmol·L−1的CuSO4·5H2O溶液，含有0.05 mol·L−1的Na2SO4和0.04 g·L−1的十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）。采用恒电流电沉积一段时间后，用去离子水冲洗。把制备好的Ni foam/Cu电极放在恒温干燥箱中干燥12 h用于后续的电解实验。
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室温下取硝酸盐氮溶液用于电解实验，在电解液中加入0.5 g·L−1的Na2SO4作为电解质以提高溶液的导电性。每次向电解槽中加入100 mL电解液，以Ni foam/Cu电极为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3电极为阳极进行硝酸盐氮的电催化还原实验。两个电极在溶液中的有效反应面积均为25 cm2，极板间距设置为5 mm。采用直流稳压电源在恒流模式下进行电解实验。分别设定不同的电解电流密度（2 — 12 mA·cm−2）、添加到电解液中的NaCl浓度（0.5 — 1.25 g·L−1）、
NO−3 −N的初始浓度（50 — 200 mg·L−1）进行电解实验，探究电流大小、电解质浓度、NO−3 −N的初始浓度对硝酸盐氮去除效果的影响。硝酸盐氮溶液的电化学还原过程持续2.5 h，每隔一段时间取样，分析硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮浓度。证实Ni foam/Cu电极处理硝酸盐氮废水的可行性。 -
用扫描电子显微镜（SEM, JEOLJSM 6500F，JEOL，日本）和能量色散x射线光谱仪（EDS, Genesis 7000 X，EDAX公司，美国）分析电极的微观形貌及元素组成。通过紫外分光光度计（U-3900，日立公司，日本）用分子吸收分光光度法测定处理液的
NO−3 −N浓度[23]，用N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐分光光度法测定处理液的NO−2 −N浓度[24]，用纳氏试剂分光光度法测定处理液的NH+4 −N浓度[25]。溶液中的镍离子和铜离子采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP，Optima8300，PerkinElmer，美国）测定。 -
首先在20 mmol·L−1的CuSO4·5H2O电沉积溶液中，以7 mA·cm−2的电流密度沉积20 min制备Ni foam/Cu电极、不锈钢/Cu电极。对比Ni foam电极、不锈钢电极、Ni foam/Cu、不锈钢/Cu电极对100 mg·L−1硝酸盐氮电催化还原的影响。在电解电流密度为4 mA·cm−2的条件下，4个电极2.5 h的硝酸盐氮去除效果如图1（a）所示，Ni foam电极和不锈钢电极对硝酸盐氮没有明显的去除效果。与不锈钢/Cu电极的去除率相比，Ni foam/Cu电极在相同条件下的去除率提高了约34%。这是由于泡沫镍独特的三维立体结构具有较大的比表面积，为沉积金属组分Cu提供更多的活性位点，促进了硝酸盐氮电催化还原反应的进行。
然后在20 mmol·L−1的CuSO4·5H2O电沉积溶液中，以7 mA·cm−2的电流密度制备不同沉积时间的Ni foam/Cu电极。以Ni foam/Cu为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极进行硝酸盐氮的电催化还原实验，探究电极沉积时间对溶液中100 mg·L−1的硝酸盐氮去除效果的影响。结果如图1（b）所示，随着沉积时间的增加，硝酸盐氮的去除率逐渐提高，当沉积时间超过20 min时硝酸盐氮去除率提高较为缓慢，因此选择沉积20 min作为Ni foam / Cu电极制备的条件，用于接下来的电解实验。
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图2（a）和图2（b）表征了Ni foam / Cu电极的三维立体结构，可以看出电极具有不同大小五边形构成的网状结构，表面相对光滑。这种独特结构使电极具有较大的比表面积，提高了硝酸盐氮的电催化还原反应速率。图2（c）和图2（d）表明泡沫镍上负载了致密的Cu镀层，EDS结果显示泡沫镍上负载Cu后存在质量分数为16.71%的Cu和83.29%的Ni，证实活性金属组分铜成功地负载在泡沫镍基体上。
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以Ni foam / Cu电极为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极，在溶液的pH=7、电解质Na2SO4浓度为0.5 g·L−1、电解电流密度为4 mA·cm−2的条件下，分别对不同初始浓度的
NO−3 −N废水（50 — 200 mg·L−1）进行电催化还原处理。反应结果如图3（a）所示，随着硝酸盐氮初始浓度的升高，硝酸盐氮2.5 h的电解去除率先增大后降低，这与LIU等[26]的研究结果相似。50、100、150、200 mg·L−1的硝酸盐氮溶液去除率分别为71.36%、82.16%、74.72%、55.37%，溶液浓度为100 mg·L−1和150 mg·L−1时，硝酸盐氮去除率优于50 mg·L−1时硝酸盐氮的去除速率。溶液浓度为200 mg·L−1时，硝酸盐氮去除率又明显降低。这可能是由于硝酸盐氮浓度在一定范围内的增大促进硝酸盐离子在阴极表面的吸附，提高了反应速率和去除率，但是在较高的浓度下，阴极吸附量达到饱和，硝酸盐的传质被抑制，不能迅速到达电极表面，反应速率和去除率都有所降低。为了研究硝酸盐氮浓度变化的趋势，将一级动力学模型应用于硝酸盐氮还原过程，如下所述：
用拉普拉斯变换求解微分方程，得到硝酸盐氮浓度随时间的变化关系：
式中，
Ct，NO−3-N 为电解t时间时硝酸盐氮的浓度，mg·L−1；C0，NO−3-N 为硝酸盐氮的初始浓度，mg·L−1；t 为反应时间，h；k 为一级动力学反应速率常数，h−1。根据上述方程对实验结果进行非线性回归，可以得出硝酸盐氮在Ni foam /Cu电极上的电催化还原反应符合一级动力学模型，结果如图3（b）所示，硝酸盐氮初始浓度为100 mg·L−1时的动力学常数最大，其值为0.677 h−1。该反应速率常数规律对于处理不同浓度硝酸盐氮废水的工艺条件控制具有一定指导意义。
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以Ni foam / Cu电极为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极，两电极板间距5 mm，在含有100 mL硝酸盐氮废水模拟体系（100 mg·L−1
NO−3 −N+0.5 g·L−1 Na2SO4，pH=7）内进行电催化还原实验，进一步探究电解电流密度对硝酸盐氮还原反应的影响。当电解电流密度为2 mA·cm−2时，电解2.5 h后硝酸盐氮的去除率仅有39.73%。当电流达到8 mA·cm−2以上时，电解2.5 h后硝酸盐氮的去除率均可达到95%以上。说明当电流增大，阴极电极电位更负，电子转移速率增大，有助于电催化还原硝酸盐氮反应的进行。此外产生了更多的还原氢也使硝酸盐氮的去除率逐渐增加。同时在电解的过程中可以观察到电极表面产生的气泡也随电流的增大而增多，这是电极表面副反应产生的气体，阴极发生析氢反应，阳极发生析氧反应。说明电流增大，反应时间增长，也促进了析氧等副反应的发生。因此，在该反应体系中电解电流密度应调节在4 — 8 mA·cm−2范围内，既能达到较高的硝酸盐氮去除率，也可以避免产生过多的副反应。图4（b）表明，在该体系中电催化还原硝酸盐氮反应符合一级动力学规律，随着电解电流增大，一级反应动力学常数由0.197 h−1增大至 1.547 h−1。 -
首先以不同大小的电流对100 mg·L−1的硝酸盐氮溶液电解2.5 h，探究电解质种类对硝酸盐氮还原产物的影响。图5说明当以0.5 g·L−1硫酸钠作为电解质时，电流对氨氮和亚硝酸盐氮的生成量几乎没有影响，同时随着电解电流的增大，溶液中总氮的去除效果提升并不显著，在电解电流密度为12 mA·cm−2时达到最大，约30.93%。但当以相同浓度的氯化钠作为电解质时，氨氮生成量随着电流的增大而减少，明显提高了电催化还原体系的总氮去除率，在电解电流密度为12 mA·cm−2时，总氮去除率可以达到93.88%。
为探究NaCl电解质对电催化还原体系总氮去除效果的影响，以Ni foam / Cu电极为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极，在溶液的pH=7、电解电流密度为8 mA·cm−2的条件下，分别加入0.5、0.75、1、1.25 g·L−1的NaCl作为电解质对100 mL含有100 mg·L−1的
NO−3 −N废水进行电催化还原处理。结果如图6所示，NaCl浓度的变化对溶液中总氮的去除有较大影响，NaCl浓度为0.5 g·L−1时总氮去除率仅41.37%，但当NaCl浓度为1.25 g·L−1时，总氮去除率提高至79.47%。随着NaCl浓度的增加，电催化还原体系的总氮去除率增大，即提高了反应的氮气选择性。亚硝酸盐氮在整个电解过程中的生成量很低，不足1 mg·L−1，几乎都参与反应生成了其它含氮物质。硝酸盐氮和总氮随着电解时间的延长均逐渐降低，氨氮呈先增加后减少的趋势，且峰值随着NaCl浓度的增加而降低，这与加入的Cl−影响
NH+4 的反应有关。向溶液中添加NaCl后，部分溶解的氯离子会被氧化为Cl2。氯气溶于水生成的HClO以及HClO电离生成ClO−均具有较强的氧化性，能够将NO−3 还原的副产物NH+4 氧化成N2。但当溶液中NaCl的含量过低时，生成的HClO量将不足以氧化所有生成的氨氮。在NaCl浓度为1.25 g·L−1的条件下，对硝酸盐氮溶液电解2.5 h后，生成氨氮的含量为2.90 mg·L−1，硝酸盐氮的去除率为82.37%，与NaCl浓度为0.5 g·L−1时相比降低了12.21%，说明如果加入NaCl的含量过多，生成过量的ClO−可能会将NO−2 氧化成NO−3 ，同时带负电荷的ClO−和Cl−与NO−3 竞争吸附会抑制硝酸盐的去除[27]，具体反应过程如图7和式1—9所示。 -
为了验证Ni foam/Cu电极电催化还原硝酸盐氮的稳定性，以Ni foam / Cu电极为阴极，Ti/RuO2-Ir2O3为阳极，在溶液pH=7、电解质NaCl浓度为0.5 g·L−1、电解电流密度为8 mA·cm−2的条件下，对100 mL含有100 mg·L−1的硝酸盐氮溶液进行了6次电解实验探究。实验结果如图8（a）所示，电解2.5 h后，硝酸盐氮的去除率均达到94.5%以上，没有呈下降趋势，并且电极表面无明显变化。
通过ICP测定3次电解反应结束后溶液中的Ni和Cu金属离子含量，结果如图8（b）所示，随着使用次数的增加，溶液中金属离子含量也随之减少，第三次电解后溶液中镍和铜的金属离子的浓度均低于0.1 mg·L−1，验证了Ni foam/Cu电极稳定性良好。
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（1）采用恒流电沉积法制备的Ni foam / Cu电极在硝酸盐氮降解反应中具有良好的电催化还原性能和稳定性。在重复实验中硝酸盐氮的去除率均能达到94.5%以上。实验结束后溶液中镍和铜的金属离子浓度均低于1 mg·L−1，证明金属铜紧密地结合在泡沫镍基体上。
（2）增大电流有助于电催化还原硝酸盐氮反应的进行，在该电催化还原体系中电解电流密度为8 mA·cm−2时，即可以实现90%以上的硝酸盐氮去除率。
（3）在硝酸盐氮的电催化还原过程中，外加电解质NaCl浓度对产物的选择性有很大影响。在一定范围内，NaCl浓度适当增大有助于减少副产物的生成，提高总氮的去除率。当NaCl浓度为1.25 g·L−1时，氮气选择率接近100%，总氮去除率达到79.47%。
Ni foam/Cu电极电催化还原硝酸盐氮
Electrocatalytic reduction of nitrate nitrogen by Ni foam/Cu electrode
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摘要: 采用恒流电沉积法制备了泡沫镍/铜（Ni foam/Cu）电极。以Ni foam/Cu电极为阴极、Ti/RuO2-Ir2O3电极为阳极构建电解体系，对水中硝酸盐氮进行电催化还原处理。并研究了电解质对总氮和氨氮去除率的影响和电极的稳定性。在一定范围内，增大电解质NaCl的浓度可以提高总氮和氨氮去除率。当NaCl浓度为0.5 g·L−1时，在电解电流密度为8 mA·cm−2的条件下对100 mg·L−1
NO−3 −N溶液进行6次重复电解实验，2.5 h后硝酸盐氮去除率均可以达到94.5%以上。当NaCl浓度为1.25 g·L−1时，在电解电流密度为8 mA·cm−2的条件下对100 mg·L−1NO−3 −N溶液电解2.5 h，出水中氨氮浓度只有2.90 mg·L−1，总氮去除率达到79.47%。实验结果表明，Ni foam/Cu阴极具有较高的电催化还原活性和良好的稳定性。Abstract: The Ni foam/Cu electrode was prepared by galvanostatic electrodeposition method. The Ni foam/Cu and the Ti/RuO2-Ir2O3 electrode were used as the cathode and anode respectively to construct an electrolysis system to perform electrocatalytic reduction of nitrate nitrogen in water. The effect of the electrolyte on the removal rate of total nitrogen and ammonia nitrogen and the stability of the electrode were also investigated. In a certain range, the removal rate of total nitrogen and ammonia nitrogen can be improved by increasing the electrolyte NaCl concentration. When the concentration of electrolyte NaCl increased to 0.5 g·L−1, six repeated electrolysis experiments were performed in 100 mg·L−1NO−3 -N solution for 2.5 h under the condition of 8 mA·cm−2, and the removal rate of nitrate nitrogen could reach more than 94.5%. When the concentration of electrolyte NaCl increased to 1.25 g·L−1, the concentration of ammonia nitrogen was only 2.90 mg·L−1 after 2.5 h of electrolysis under the condition of 8 mA·cm−2, and the total nitrogen removal rate reached 79.47%. The experimental results show that the Ni foam/Cu cathode has high electrocatalytic reduction activity and good stability.-
Key words:
- nitrate nitrogen /
- electrocatalytic reduction /
- Ni foam/Cu
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钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值[1-5]。
目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法[10]、加压氧化酸浸法[11]、机械活化-酸浸法[12]、电化学溶解法[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收[14]。胡国宏等[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。
本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。
1. 材料及方法
1.1 供试材料与试剂
供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸 (HClO4)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS2)、硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、无水氯化钙 (CaCl2)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、双氧水(H2O2)、醋酸铵(NH4OAc)均为分析纯。
1.2 实验仪器与检测用途
电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。
1.3 钴白合金的理化性质分析
将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法[1, 16]，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法[17-19]。
1.4 实验所用菌液的培养
取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基[20-23](2.0 g·L−1 (NH4)2SO4、1.0 g·L−1 KH2PO4、0.25 g·L−1 CaCl2、0.5 g·L−1 MgSO4·7H2O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min−1振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。
1.5 钴白合金的非接触淋滤实验
将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min−1的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。
按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min−1，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。
1.6 钴白合金的接触淋滤实验
向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min−1条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。
2. 结果与讨论
2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析
钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。
表 1 钴白合金中的金属元素种类及含量Table 1. Types and contents of metal elements in cobalt white alloy% Cu Co Fe Ni Mn Zn As 10.81 13.60 20.53 0.37 0.37 0.08 0.01 | Show Table
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图 1 钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 1. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析
钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co7Fe3和单质铜Cu。
通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀[30]。
2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集
采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×108 个·mL−1，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。
图 4 细菌生长过程中体系的pH、菌数变化Figure 4. Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe3+质量浓度不断升高，Fe2+质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe3+；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中[32-34]。
图 5 细菌生长过程中体系的Fe3+、Fe2+浓度变化Figure 5. Changes of Fe3+ and Fe2+ concentration in the system during bacterial growth经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L−1；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L−1。
图 6 不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率Figure 6. Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。
图 7 固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 7. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
图 8 固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度Figure 8. Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio2.4 接触浸出钴白合金
不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。
图 9 不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率Figure 9. Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×108个·mL−1。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×108个·mL−1，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe3+的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe3+的质量浓度降到最低403.67 mg·L−1，铜达到100%浸出。3 d后，Fe3+的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe3+的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe2+氧化生成Fe3+[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe3+的速度与细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度一致时，即浸出完全。
图 10 接触浸出过程中pH和菌数的变化Figure 10. Changes in pH and bacterial count during contact leaching process2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理
通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。
图 12 钴白合金淋滤前后的XRD图谱Figure 12. XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中[36]。
图 13 不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化Figure 13. Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe3+的参与，最终生成Cu2+和Fe2+进入溶液中[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe2+被细菌又逐渐氧化成Fe3+，Fe3+继续与固相中的铜发生反应，直至Fe3+的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。
3. 结论
1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。
2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe3+的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe3+的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。
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图 1 不同电极对还原硝酸盐氮的影响
Figure 1. Influence of different electrodes on reduction of nitrate nitrogen
图 2 Ni foam / Cu电极扫描电镜和EDS
Figure 2. SEM images and EDS profile of Ni foam/Cu electrode
图 3 硝酸盐氮初始浓度对还原硝酸盐氮的影响
Figure 3. Influence of initial concentration of nitrate nitrogen on reduction of nitrate nitrogen
图 4 电解电流密度对还原硝酸盐氮的影响
Figure 4. Influence of electrolytic current density on reduction of nitrate nitrogen
图 5 电解质种类对还原硝酸盐氮的影响
Figure 5. Influence of electrolyte types on reduction of nitrate nitrogen
图 6 电解质浓度对还原硝酸盐氮的影响
Figure 6. Effect of electrolyte concentration on reduction of nitrate nitrogen
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