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六价铬Cr（Ⅵ）是工业废水中主要的重金属污染物之一。Cr（Ⅵ）污染主要来源于皮革、颜料、电镀、采矿和钢铁等工业行业[1- 2]。由于其高毒性和强氧化性，Cr（Ⅵ）被认为是一种致癌物和诱变剂。Cr（Ⅵ）废水处理不当，会对生态系统造成严重问题，并对环境和人类健康造成影响[3]。吸附、化学沉淀、膜过滤和离子交换等方法是工业废水中Cr（Ⅵ）主要的去除方法[4]。在这些方法中，吸附法因其简单、高效等优点而被实际工程广泛应用。
去除水中Cr（Ⅵ）的吸附剂主要有：炭基材料、纳米金属氧化物、矿物材料、生物聚合物、含硫化合物等[5]。除了含硫化合物，其它几种吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附研究报道比较多，但是含硫化合物对水中Cr（Ⅵ）的吸附研究还比较缺乏。含硫化合物主要包括金属（复合）硫化物和有机无机杂化硫属化合物等。例如Fe3S4和3D花型MoS2纳米材料都可以有效吸附Cr（Ⅵ），同时还会将部分Cr（Ⅵ）还原成三价铬Cr（Ⅲ），从而降低铬的毒性，对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别为231.3 mg·g−1和238.1 mg·g−1 [6-7]。FeMgAl-MoS4材料快速吸附低浓度Cr（Ⅵ），对Cr（Ⅵ）的最大吸附量达到135.6 mg·g−1。同时，材料中的硫可以还原Cr（Ⅵ）而导致自身被氧化成硫酸根[8]。Mg/Al水滑石@MoS2基于静电吸引和外球面络合作用去除水中Cr（Ⅵ），相比Mg/Al水滑石，Mg/Al水滑石@MoS2表现出良好的化学稳定性，有利于实际应用，对Cr（Ⅵ）的最大吸附量为95.6 mg·g−1[9]。与Fe3O4纳米颗粒相比，MoS2@Fe3O4纳米颗粒对Cr（Ⅵ）的吸附量得到显著提高，同时还可以还原Cr（Ⅵ）[10]。因此，与其它吸附剂相比，含硫化合物吸附剂的显著优点是不但可以有效吸附Cr（Ⅵ），还可以将其还原来降低铬的毒性。
上述研究主要集中在金属（复合）硫化物，有机无机杂化硫属化合物对水中Cr（Ⅵ）的吸附研究鲜有报道。有机无机杂化层状硫属化合物是一种特殊结构的硫属化合物，主要是由无机硫属阴离子层[MxEyQz]n− （M=Fe、Mn、Al等；E = Ge、Sn等；Q = S、Se等）与有机阳离子模板通过静电引力形成的层状化合物[11-12]。主要有[（CH3）2NH2]2Ga2Sb2S7·H2O[11]、[（CH3CH2CH2）2NH2]5In5Sb6S19·1.45H2O[13]、[Me2NH2]2In2Sb2S7-xSex （x = 0、2.20、4.20、7）[14]及本研究组制备的[CH3NH3]2xMnxSn3-xS6·0.5H2O （x = 0.5—1.1）（CMS）[15]等。
采用CMS材料来研究去除水中Cr（Ⅵ），考察了反应温度、pH值、共存离子、反应时间等影响因素，分析了动力学、热力学和铬还原性，以期为有机无机杂化层状硫属化合物应用于去除Cr（Ⅵ）等重金属阴离子提供科学依据和技术基础。
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CMS吸附剂通过水热反应方法制备[15]。将锡粉（2 mmol）、锰粉（4 mmol）、硫粉（9 mmol）和甲胺溶液（8 mL）放入反应釜（50 mL）中充分混合并密封后在160℃下反应4 d，然后自然冷却至室温。得到的固体产物用超纯水，CS2和乙醇依次分别洗涤多次，最后在真空干燥箱中干燥整晚待用。
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用K2Cr2O7配置Cr（Ⅵ）模拟废水，在锥形瓶中放入一定浓度的Cr（Ⅵ）模拟废水，运用pH计，使用NaOH和HNO3调节模拟废水的pH值。然后往锥形瓶中分别加入CMS吸附剂粉末。最后将这些锥形瓶放入到恒温摇床中，在不同反应温度下以250 r·min−1振荡规定时间。取样后采用0.22 μm的水系过滤头过滤得到的溶液用ICP-OES测定Cr（Ⅵ）的浓度。CMS对模拟废水中Cr（Ⅵ）的吸附量计算用式（1）表示：
式中，qe代表的是吸附达到平衡时的吸附量（mg·g−1）；C0和Cf 分别代表吸附前、吸附后后溶液中Cr（Ⅵ）的浓度（mg·L−1）；V代表溶液体积（L）；m代表CMS材料的质量（g）。
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真空干燥箱（DZF-6020，上海博迅实业有限公司）；水热反应釜（安徽科幂机械科技有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9030A型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；恒温摇床（ZHTY-70，上海知楚仪器有限公司）；ICP-OES（optima 8300，美国珀金埃尔默仪器有限公司）；pH计（UB-7，美国丹佛仪器公司）；XRD（X'Pert Pro型，荷兰PANalytical B.V.公司）；SEM（S-4800型，日本Hitachi公司）；EDS（Genesis XM2型，美国EDAX公司）；XPS（Quantum 2000型，美国PHI物理电子公司）。
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CMS吸附剂是以[MnxSn3-xS6]2x−为无机硫属阴离子层和以[CH3NH3]2x+为有机阳离子模板通过静电引力形成的层状化合物[15]。图1a是CMS吸附Cr（Ⅵ）前后的XRD图。在2θ = 10°和20°附近，CMS具有层状化合物的特征峰，此时说明CMS为层状硫属化合物。通过布拉格公式计算，CMS的层间距为0.94 nm。而吸附Cr（Ⅵ）后，CMS的层间距增大到1.07 nm，这主要是由于Cr（Ⅵ）进入层间并与硫发生化学作用而被吸附导致的。图1b是CMS的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。它属于Ⅳ型等温线，并且具有滞后圈，同时孔径分布主要集中在3.7 nm处，说明CMS是介孔材料，这主要是由于片状CMS之间相互重叠或交错而形成的。
图2是CMS吸附Cr（Ⅵ）前后的SEM图。CMS材料呈片状结构且大小不一。由于CMS吸附Cr（Ⅵ）属于化学吸附，从而导致吸附后的薄片表面变得粗糙且薄片尺寸变小。根据前期的研究，层状硫属化合物KMS-1材料吸附铅离子后，它的薄片也会发生类似的现象[12]。图3是CMS吸附Cr（Ⅵ）前后的EDS图。CMS材料中所含的6种元素都能被检测到。CMS吸附Cr（Ⅵ）后，EDS上能检测到铬元素，而且氧元素的含量显著增加，这主要是由于铬以阴离子形式存在而被吸附。
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pH是影响水中污染物吸附的重要因素之一。为了研究溶液pH对吸附产生的影响，将CMS（300 mg）材料分别加入到pH=1—12的铬溶液中（500 mg·L−1（约为0.0096 mol·L−1），300 mL），在250 r·min−1的摇床中恒温25℃连续振荡24 h。根据文献报道，当pH值较低时，Cr（Ⅵ）主要以
HCrO−4 和Cr2O2−7 两种形态存在。而同时当Cr（Ⅵ）浓度为0.01 mol·L−1或更低时，HCrO−4 为主要形态。但随着pH增加，CrO2−4 形态所占百分比也增加[16]。图4a是pH对铬吸附的影响。由图4可知，溶液的pH对铬去除具有显著影响。pH=1—2的区间，吸附量急剧增加到最大值。主要是由于在pH=1时，H+会与CMS中的部分硫发生反应产生H2S，导致吸附量的下降。而在pH≥2时，CMS在水中能稳定存在，随着pH值的增加吸附量也跟着减少。这主要是由于随着pH值的增加，水中的氢氧根也随之增加，会对Cr（Ⅵ）的吸附产生竞争作用。图4b是CMS的zeta电位图，在pH=1—12之间，CMS的zeta电位都为负值，主要是由于无机硫属阴离子层导致CMS呈现电负性。CMS的zeta电位随着pH的增加而减小。根据图4可知，由于在pH=1时CMS结构不稳定，所以只有在pH=2—12之间，CMS的吸附量随着zeta电位的减小而减小，两者呈正相关性。 -
吸附剂对水中污染物的去除受到反应时间的影响。将300 mg的CMS粉末加入到铬溶液中（300 mL，pH=3.0，500 mg·L−1），分别于10℃、25℃及40℃的不同反应温度条件中，在250 r·min−1的摇床中不断振荡25 h。图5是不同反应温度下，反应时间对吸附量的影响。在10℃条件中，在初始的60 min内，CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量增长非常快，随后增长缓慢。在25℃和40℃条件中，在初始的180 min内，CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量也是急剧增加。在吸附的初始阶段，CMS中有充足的吸附活性位点用于吸附Cr（Ⅵ），吸附活性位点随着时间的增加也越来越少，因而吸附速度越来越慢，最后达到吸附平衡。在10℃、25℃和40℃的条件下，其离子交换平衡达到的时间分别是600、700、900 min。吸附量随着反应温度的增加而增加。
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图6是在10℃、25℃及40℃条件下，CMS对Cr（Ⅵ）的等温吸附线。在不相同的温度下，随着初始浓度的增加CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量均逐步增加。这是由于在低浓度的情况下，CMS中有足够的吸附活性位点可以吸附Cr（Ⅵ），但是随着浓度的增加，吸附活性位点接近极限，最后即使Cr（Ⅵ）浓度再增加，也不会有更多的Cr（Ⅵ）被吸附，故而吸附量越来越趋于平衡。选用Langmuir和Freundich吸附模型对数据进行拟合来研究等温吸附行为。
式中，Ce是Cr（Ⅵ）的初始浓度（mg·L−1）；qm是最大吸附量（mg·g−1）；KL是Langmuir吸附平衡常数（L·mg−1）；Kf 和n是Freundlich常数。RL公式如方程（4）所示，当RL=0时，吸附是不可逆的；当RL=0—1之间，属于优势吸附；当RL=1时，属于线性吸附；当RL>1时，属于劣势吸附[12]。
表1是Langmuir和Freundich吸附模型的拟合结果，在10—40℃温度区间内，根据R2值可知，Langmuir模型可以说明CMS的吸附活性位点对Cr（Ⅵ）的作用过程类似于单分子层吸附过程[12, 17]。在10、25、40℃下，CMS对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别是122.4、251.9 、271.1 mg·g−1。其中RL介于0—1之间，说明CMS容易吸附Cr（Ⅵ）。表2是CMS与其他硫化物吸附剂的吸附量作比较。CMS对Cr（Ⅵ）的最大吸附量均大于其他吸附剂的最大吸附量，说明CMS对Cr（Ⅵ）具有良好的吸附性能。
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实际的废水中存在各种阴离子，会对Cr（Ⅵ）产生竞争吸附。图7是共存阴离子对Cr（Ⅵ）去除的影响。由图7可知，硝酸盐的浓度对吸附量的影响非常小，而硫酸盐和磷酸盐的浓度为100 mmol·L−1时，CMS对Cr（Ⅵ）约有39%的吸附量下降。但是随着浓度增加到1000 mmol·L−1时，吸附量也没有明显下降。而氯盐的存在，CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量随着氯盐浓度的增加而逐渐下降，当浓度增加到1000 mmol·L−1时，吸附量下降约21%。这说明四者共存离子在不同浓度下都有一定的的影响，其影响顺序为：磷酸盐>硫酸盐>氯盐>硝酸盐。
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为了研究CMS吸附水中Cr（Ⅵ）的动力学过程，采用准一级和准二级动力学模型，其方程分别如下：
式中，qt是t时刻时的吸附量（mg·g−1）；k1为准一级吸附速率常数（min−1）；k2是准二级吸附速率常数（g·mg−1·min−1）。
将图5中的数据分别代入到公式（5）和（6），通过模型拟合获得了动力学参数（列于表3）。准二级动力学方程的R2可以达到0.99，明显高于准一级动力学方程的R2。在10℃、25℃和40℃条件下，准二级动力学模型的qe cal值也更接近与实验值qe exp。另外，该模型是基于化学吸附是吸附过程中的控制步骤，而Cr（Ⅵ）进入层间会与硫形成化学吸附作用，从而也证明了CMS吸附Cr（Ⅵ）的过程符合准二级动力学模型。
通过Arrhenius方程可以计算吸附过程的反应活化能，其方程如下：
式中，Ea是反应活化能（kJ·mol−1）；R是气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）和T是绝对温度（K）。作图得到的拟合方程为：lnk2=−5693.91×1/T+11.36，通过线性拟合，其相关性R2可以达到0.9976。该拟合方程计算得到的Ea可以区别该反应是化学吸附还是物理吸附。当5 kJ·mol−1<Ea<40 kJ·mol−1，属于物理吸附；当40 kJ·mol−1<Ea<800 kJ·mol−1时，属于化学吸附。在本实验中，Ea = 47.34 kJ·mol−1，则表示CMS对Cr（Ⅵ）的吸附属于化学吸附[12]，主要是因为Cr（Ⅵ）进入层间会与硫形成化学吸附作用。
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由图6可知，CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量随温度升高而增大，说明吸附是吸热的，随着温度的升高，Cr（Ⅵ）与活性位点的有效碰撞概率增大，有利于更多的铬被吸附。通过热力学参数熵（（ΔS）、焓（ΔH）和吉布斯自由能（ΔG））的评价，进一步解释吸附过程
其中，T（K）为反应温度，KL（L·mol−1）为Langmuir常数。如表4所示，负ΔG值（−11.23、−12.40、−14.00 kJ·mol−1）说明在所有温度下CMS自发吸附水中Cr（Ⅵ）。通过图8计算得到ΔH和ΔS。ΔH（14.86 kJ·mol−1）是正值表示CMS吸附Cr（Ⅵ）是一个吸热过程。ΔS（91.95 J·mol−1·K−1）是正值表示增加CMS与Cr（Ⅵ）模拟废水之间界面吸附的随机性。
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图9是CMS吸附Cr（Ⅵ）后采用1mol·L−1的NaOH进行再生，重复使用1次后，CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量还是保持第一次使用时的约92%，重复使用3次后，吸附量能保持原有的约75%。因此CMS具备一定的再生和重复使用能力。
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根据图1可知，被吸附的Cr（Ⅵ）会进入CMS的层间，Cr（Ⅵ）会被层上的硫所吸附从而导致层间距变大。图10a是Cr 2p的XPS图谱，Cr 2p3/2可以分成两个峰。在576.8 eV处的峰，属于Cr（Ⅲ）；在578.4 eV处的峰，属于Cr（Ⅵ）[10, 19]。图10b是S 2p的XPS图谱，在161.1 eV、162.2 eV和168.5 eV处的峰，分别属于S2−、
S2−2 和SO2−4 [20]。对于吸附前的CMS，相对于层状结构中的S2−和S2−2 而言，只有少量SO2−4 附着在吸附剂的表面。而对于吸附后的CMS，层状结构中一部分S2−和S2−2 被氧化成SO2−4 后释放出来，使得在吸附剂表面的SO2−4 含量会明显增加。从而证明由于一部分硫的氧化导致一部分吸附的Cr（Ⅵ）被还原，减小了吸附剂中铬的毒性。综上所述，Cr（Ⅵ）先是被层间的硫吸附，吸附后一部分的Cr（Ⅵ）又被还原。 -
（1） CMS可以有效去除水中Cr（Ⅵ），导致CMS层间距变大且表面变得粗糙。溶液的pH值会影响CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量。当pH=2时，吸附量处于最大值。动力学过程符合准二级动力学模型且活化能为47.34 kJ·mol−1，这两者都说明了CMS吸附Cr（Ⅵ）属于化学吸附。
（2） 吸附平衡过程符合Langmuir等温吸附模型。在10、25、40℃下，CMS对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别是122.4、251.9、271.1 mg·g−1。CMS对Cr（Ⅵ）是一个吸热的吸附过程。
（3） 共存阴离会影响CMS对Cr（Ⅵ）的吸附，其影响顺序为：磷酸盐>硫酸盐>氯盐>硝酸盐。通过XPS分析发现一部分被吸附的Cr（Ⅵ）会被硫还原为Cr（Ⅲ），减小了铬的毒性。吸附后的CMS可以通过NaOH再生并重复使用。
有机无机杂化层状硫属化合物对水中六价铬的吸附
Adsorption of hexavalent chromium in water by organic-inorganic hybrid layered chalcogenide
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摘要: 有机无机杂化层状硫属化合物[CH3NH3]2xMnxSn3−xS6·0.5H2O （x = 0.5—1.1）（CMS）对水中Cr（Ⅵ）具有良好的吸附性能。采用XRD、SEM、XPS、EDS等手段表征了CMS吸附前后的化学组成、结构和微观形貌。CMS吸附Cr（Ⅵ）后导致层间距变大和颗粒表面变粗糙。考察了pH、反应时间、反应温度、初始浓度和共存离子等因素对CMS吸附Cr（Ⅵ）的影响。溶液pH明显影响CMS对Cr（Ⅵ）的吸附量。结果表明，在pH=2时，CMS的吸附量达到最大值。吸附过程的活化能为47.34 kJ·mol−1且是一个吸热过程。在不同温度下，动力学数据符合准二级动力学模型。Langmuir等温吸附模型可以用来描述不同反应温度下的吸附平衡过程。在10、25、40℃下，CMS对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别是122.4、251.9 、271.1 mg·g−1。溶液中共存阴离子对吸附的影响顺序为：磷酸盐>硫酸盐>氯盐>硝酸盐。一部分被吸附的Cr（Ⅵ）会被还原为Cr（Ⅲ）。吸附后的CMS可以用NaOH（1 mol·L−1）再生并重复使用。本研究将为有机无机杂化层状硫属化合物去除重金属阴离子提供科学依据和技术基础。Abstract: The organic–inorganic hybrid layered chalcogenide [CH3NH3]2xMnxSn3−xS6·0.5H2O (x = 0.5—1.1) (CMS) exhibited excellent adsorption properties for Cr(Ⅵ) removal in water. XRD, SEM, XPS and EDS were used to characterize the chemical composition, crystal structure and micro-morphologies of CMS before and after adsorption. The interlayer of CMS became larger and the particle surface became coarse after adsorption of Cr(Ⅵ). The effects of pH, reaction time, reaction temperature, initial concentration and coexisting ions on Cr(Ⅵ) removal by CMS were investigated. The pH had obvious effect on the adsorption capacity. The adsorption on CMS reached the maximum point at pH of 2. The activation energy for the adsorption process was calculated to be 47.34 kJ·mol−1 and the adsorption process is endothermic. Kinetic data were fit well to a pseudo-second-order kinetic model at different temperatures. The Langmuir adsorption isotherm was used to fit the adsorption equilibrium process at different temperatures. The maximum adsorption capacity of CMS at temperature of 10 °C, 25 °C and 40 °C were 122.4 mg·g−1, 251.9 mg·g−1 and 271.1 mg·g−1, respectively. The degree of inhibition by coexisting anion followed the sequence: phosphate>sulfate>chloride>nitrate. A part of adsorbed Cr(Ⅵ) was reduced to Cr(Ⅲ). The adsorbed CMS can be regenerated by using NaOH (1 mol·L−1) and reused again. This study will provide the basis in theory and technique for the application of organic-inorganic hybrid layered chalcogenide compounds to remove heavy metal anions.
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Key words:
- chalcogenide /
- chromium /
- adsorption /
- organic–inorganic hybrid
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抗凝血灭鼠剂被广泛用于控制共生啮齿动物[1]，其中杀鼠醚因其持久性、生物累积性和毒性，近年来引起了国际上多个组织的关注[2-3]. 暴露在水生环境中、饮用被污染的水或食用含有杀鼠醚残留的食物会对人体健康乃至整个生态系统产生不利影响. 目前，杀鼠醚的检测方法主要包括高效液相色谱法[3]、气相色谱法[4]、薄层色谱法[5]、高效液相色谱-质谱法[6]和电喷雾电离串联质谱法[7]. 然而，这些方法都有一定的局限性，对样品纯度有严格的要求，需要繁琐的前处理步骤，对操作人员的技能要求较高[8]. 同时由于仪器体积较大，不适用于现场分析[9]. 因此，迫切需要建立一种杀鼠醚的现场快速检测方法.
表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）可以提供简单、快速和无损的检测，该技术具有高灵敏度和独特的光谱指纹，并且不受水分子的干扰，可以很好地适用于复杂的样品检测分析[10]. 目前，SERS技术已被应用于土壤[1]、水果和蔬菜[11]样品中的常规农药检测，但仍缺乏快速检测抗凝血杀鼠剂的相关报道.
本文建立了一种简单快速的SERS方法，以纳米金作为活性基底，结合便携式拉曼光谱仪，实现了环境水中杀鼠醚的快速现场检测（图1）. 与传统方法相比，该方法灵敏度高，检出限低，回收率良好，仅需3 min即可完成整个检测过程，有望成为现场应急分析的有效手段.
图 1 环境水中杀鼠醚的SERS检测示意图Figure 1. Schematic illustration for the SERS detection of coumatetralyl （CMTT） in environmental water1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 材料和仪器
材料 氯金酸（99.99%）购自中国上海阿拉丁化工有限公司；柠檬酸三钠（99.99%）购自国药化学试剂（上海）有限公司；杀鼠醚（99.4%）购自Dr. Ehrenstorfer（中国北京）；聚沉剂硫酸镁（99.7%）、氯化钙（99.7%）、氯化钾（99.8%）、氯化钠（99.7%）、硝酸铝（99.7%）、硝酸镁（99.7%）购自国药化学试剂有限公司；乙酸乙酯（99.9%）、二氯甲烷（99.5%）、乙腈（99.9%）、正己烷（99.5%）、环己烷（99.5%）购自天津科美尔化学试剂有限公司，三氯乙烷（95%）购自上海振兴第二化工厂；实验用水为经Milli-Q净化系统制备的去离子水（~18.2 MΩ cm）. 环境水样采自济南市黑虎泉.
仪器 便携式拉曼光谱仪（QE Pro，海洋光学，美国）；岛津2600紫外-可见光（UV-Vis）光谱仪（岛津株式会社，京都，日本）；透射电子显微镜（TEM; JEM-CXII, JEOL Ltd.，东京，日本）.
1.2 实验方法
纳米金的制备 根据先前的研究，用柠檬酸三钠化学还原氯金酸制备纳米金[12]. 将1 mL 1%的氯金酸加入到99 mL去离子水中，以600 r·min−1的转度搅拌，并加热至沸腾. 随后，加入1 mL 1%的柠檬酸钠溶液. 混合溶液在剧烈搅拌下继续煮沸35 min，使其发生反应，溶液很快变成黑色，然后逐渐合成为砖红色的纳米金胶体溶液.
杀鼠醚溶液的制备 将固体杀鼠醚溶解在乙醇中，配制2 mg·mL−1的杀鼠醚标准储备液. 然后用水稀释储备液配制成标准系列溶液，浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1、2.5、5 μg·mL−1. 杀鼠醚的环境水样采用标准添加法制备，浓度为0.025—5 μg·mL−1.
1.3 实验条件的优化
为了优化SERS信号，本研究并比较了6种盐（氯化钾、氯化钠、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙和硝酸铝）对Au NPs的聚集效应. 首先，50 μL杀鼠醚水溶液（1 μg·mL−1）与940 μL Au NPs混合;然后加入10 μL的盐溶液，充分混合5 s，诱导聚沉. 使用配有785 nm波长激光器的便携式拉曼光谱仪采集信号，激光功率设置为500 mW，积分时间为20 s. 选择可以诱导最佳聚集效果的盐作为后续实验的聚沉盐. 通过比较不同浓度盐溶液（0.1、0.25、0.5、1、2 mol·L−1）对信号增强效果的影响，确定最佳聚沉条件. 随后采集连续60 min的SERS信号，选取信号强度稳定的时间点作为聚沉时间.
2. 结果和讨论（Results and discussion）
2.1 纳米金的表征
透射电子显微镜结果显示，纳米金的粒径为45—60 nm（图2a）.
图 2 （a）本研究制备的纳米金透射电镜图；（b）纳米金、1 μg·mL−1杀鼠醚混合纳米金的紫外-可见光谱；（c）将1 μg·mL−1杀鼠醚与纳米金混合液加入硝酸镁聚沉后的紫外-可见光谱（插图显示纳米金胶体聚沉前后的颜色变化）;（d） （b）和（c）对应溶液的SERS强度Figure 2. （a） TEM image of Gold nanoparticles （Au NPs） prepared in this study; （b） UV-Vis spectra of colloidal Au NPs, Au NPs mixed with 1 μg·mL−1 CMTT; （c） UV-Vis spectra of aggregated Au NPs after adding 10 μL of 0.5 mol·L−1 Mg(NO3)2 （The inset shows the color change of Au NPs before and after aggregation）; （d） SERS intensity of the solutions corresponding to （b） and （c）紫外-可见光谱显示纳米金溶液的吸收峰位于522 nm（图2b）. 将1 μg·mL−1杀鼠醚加入50 μL溶液中，未见明显变化. 相比之下，加入10 μL 0.5 mol·L−1硝酸镁溶液会导致吸收峰显著下降，溶液颜色从砖红色变为紫灰色（图2c插图），表明纳米颗粒发生了团聚[13]. 紫外可见光谱对应的拉曼和SERS信号见图2c和图2d.
2.2 杀鼠醚的拉曼表征
采用便携式拉曼光谱仪采集杀鼠醚固体的拉曼光谱和1 μg·mL−1杀鼠醚溶液的SERS光谱. 杀鼠醚由香豆素与四水萘连接形成（图3结构式）. 香豆素具有活性的羟基官能团，可以通过化学反应生成各种结构的衍生物. 且在杀鼠醚结构中存在着孤对电子，既能与金属离子配位，又能参与氢键的形成. 因此，环境变化也会引起杀鼠醚结构的轻微变化，图3显示了杀鼠醚固体及其溶液间的位移（图3）. 在杀鼠醚溶液中，固体样品在670 cm−1和1007 cm−1处的两个不同的SERS光谱带分别移动到665 cm−1和995 cm−1. 其他几处特征峰也发生了变化，表明杀鼠醚在溶液中的构型发生了改变. 但几个特征峰的出现仍然表明杀鼠醚的存在. 665 cm−1处的特征峰归属于芳香环中的C—C—C[14]，而995 cm−1处的特征峰由C—H振动引起[15]，557 cm−1的SERS谱带主要与苯环呼吸模式有关[16]，885 cm−1的SERS谱带归因于CH2模式[17]，1289 cm−1处主要是由于C—H弯曲模式[16]. 在本研究中，选取SERS信号强度最佳、峰型独立且清晰的995 cm−1处的SERS信号作为定量信号.
图 3 杀鼠醚的化学结构，固体杀鼠醚的拉曼光谱和杀鼠醚溶液（1 μg·mL−1）的SERS光谱Figure 3. Chemical structure of CMTT, typical Raman spectrum of solid CMTT and SERS spectrum of CMTT solution （1 μg·mL−1）2.3 聚沉条件
盐离子的加入导致纳米金聚沉，并在相邻纳米颗粒之间形成热点. 基底的性能往往会受到聚沉程度和聚沉时间的影响[18-19]. 为此，本研究对聚沉盐类型、聚沉盐浓度以及聚沉时间等实验参数进行了优化，以提高检测的灵敏性.
聚沉盐种类的影响 比较了6种浓度相同（0.5 mol·L−1）的聚沉盐对1 μg·mL−1杀鼠醚的SERS强度影响（995 cm−1）. 结果表明，硝酸镁对信号的增强作用最为显著，其增强作用顺序为硝酸镁>硫酸镁>硝酸铝>氯化钙>氯化钠>氯化钾（图4）. 先前的研究表明，二价和三价阳离子比一价阳离子能更有效地诱导纳米颗粒的聚沉[20]. 纳米金胶体溶液由于其表面电荷相同且相互排斥而保持稳定. 这种胶体粒子只能在吸附离子和组成吸附层的一些异性离子中带电并稳定. 当向胶体中加入盐时，阳离子或阴离子的浓度增加，导致最初分布在扩散层的异性离子被挤压到吸附层[21]. 这导致扩散层变薄，最终降低了zeta电位的稳定性[22]. 随后，粒子之间的斥力减弱从而引起团聚[23]. 当胶体粒子聚集成更大的粒子时，热点产生，导致表面增强共振，进一步增强拉曼信号[24-25]. 通过上述结果，本研究选择硝酸镁作为聚沉剂用于后续的实验.
图 4 不同聚沉盐对995 cm−1处SERS信号强度的影响Figure 4. Effects of different aggregating salts on SERS signal intensity at 995 cm−1聚沉盐浓度的影响 图5a—5d为不同浓度硝酸镁诱导纳米金聚沉后的TEM图像. 加入聚沉盐后，纳米颗粒间隙变小并融合、团聚. 且随加入聚沉剂浓度的增加，纳米颗粒团聚现象越明显. 如图所示，低浓度的硝酸镁导致纳米金聚集不足，而较高浓度的硝酸镁则会导致过度聚沉[26]，这两者都会使得信号增强效果不佳.
图 5 加入0.1 mol·L−1（a）、0.25 mol·L−1（b）、0.5 mol·L−1（c）、1 mol·L−1（d）硝酸镁聚沉后纳米金的TEM图像；（e） 加入不同浓度硝酸镁聚沉纳米金的紫外-可见光谱；（f）不同浓度的硝酸镁对995 cm−1处的SERS强度影响Figure 5. TEM image of Au NPs after adding 0.1 mol·L−1 （a）, 0.25 mol·L−1 （b）, 0.5 mol·L−1 （c） and 1 mol·L−1 （d） Mg（NO3）2; （e） UV-Vis spectra of Au NPs with different concentrations of Mg（NO3）2; （f） SERS intensity at 995 cm−1 induced by different concentrations of Mg（NO3）2本研究比较了5个浓度（0.1、0.25、0.5、1、2 mol·L−1）的硝酸镁对纳米金胶体溶液聚沉的程度，以及对995 cm−1处的特征峰信号强度信号增强的影响. 图5e显示了不同浓度的硝酸镁诱导纳米金聚沉后的紫外-可见光谱变化. 图5f显示，0.5 mol·L−1的硝酸镁可以诱导产生最强的SERS信号. 因此，本研究采用0.5 mol·L−1硝酸镁溶液作为聚沉剂.
图6a记录了使用0.5 mol·L−1硝酸镁诱导聚沉后连续30 min的紫外-可见光谱变化图，从图中可以看出吸光度强度随时间变化不大，说明加入0.5 mol·L−1硝酸镁聚沉后，溶液体系较为稳定.
图 6 （a） 加入0.5 mol L−1硝酸镁聚沉纳米金后30 min的紫外-可见光谱变化；（b）杀鼠醚水溶液60 min的SERS光谱变化Figure 6. （a） UV-Vis spectra of Au NPs added with 0.5 mol L−1 Mg（NO3）2 for 30 min; （b） A 60-min evolution ofS SERS spectra of aqueous CMTT聚沉时间对SERS信号的影响 本研究记录了加入聚沉剂后的SERS信号时间变化趋势（60 min）. 结果显示，SERS信号在1 min内即可达到最大值，随后缓慢下降，在第3—30 min保持相对稳定. 因此，以3 min为最佳聚沉时间（图6b）. 根据之前的一项研究[27]，在上述优化的条件下，平均增强因子计算为1.29×105. 具体计算公式如下：
AEF = （ISERS/CSERS）/（IRS/CRS）
其中，IRS代表的是非SERS条件下浓度为CRS的待测物溶液的拉曼强度，ISERS代表的是SERS基底上相同待测物的拉曼强度，浓度CSERS可能不同.
2.4 杀鼠醚溶液的测定
在纳米金中加入不同浓度梯度的杀鼠醚溶液，使用便携式拉曼光谱仪进行SERS检测. 图7a显示，杀鼠醚最显著的SERS峰位于995 cm−1处，该特征峰的强度随着浓度的增加显著增加. 图7b显示了995 cm−1处拉曼光谱强度与对数浓度的定量校准曲线. 在0.025—5 μg·mL−1范围内，杀鼠醚溶液浓度与SERS信号值呈明显的线性关系（R2 = 0.990），可以满足定量检测要求.
图 7 （a）不同浓度杀鼠醚溶液的SERS检测；（b）杀鼠醚SERS峰强度随浓度变化的曲线；（c）水样中不同浓度杀鼠醚的SERS检测；（d）水样中杀鼠醚SERS峰强度随浓度变化的曲线Figure 7. （a） SERS detection of CMTT aqueous solution with different concentrations; Calibration curve for different CMTT; （c） SERS detection of CMTT with different concentrations in water samples; Calibration curve for different CMTT in water samples2.5 环境水样的测定
为了验证所提出的SERS方法的可行性和实用性，在加标的真实环境水中进行了杀鼠醚检测. 使用便携式拉曼光谱仪可以直接采集杀鼠醚的信号，无需样品预处理，3 min内即可完成定性和定量检测. 995 cm−1处的SERS信号强度随着杀鼠醚浓度的增加而增加，与标准水溶液中的趋势相似（图7c），并且两者之间线性关系良好（图7d）.
2.6 基底的重现性与重复性
获得重复稳定的SERS信号是评估基底性能的关键参数. 本研究选择浓度为0.05 μg·mL−1和1 μg·mL−1的杀鼠醚溶液，采用同批次的SERS基底，在不同时间内进行了21次平行实验. 由图8a和图8b可知，1 μg·mL−1和0.05 μg·mL−1对应的相对标准偏差（Relative standard deviation，RSD）分别为6.81%和9.00%. 这些结果表明，该基底可以提供高重复性的结果. 此外，为了确定所制备基底在实际加标水中的重现性，比较了8个不同批次和同一批次使用该基底的检测效果，发现RSD均在10%以内（图8c—8d），良好的重复性和重现性有助于保证该SERS方法的稳定性.
图 8 使用同批次纳米金在21 d内测定（a）1 μg·mL−1和（b）0.05 μg·mL−1杀鼠醚在995 cm−1处的SERS强度；（c）8个不同批次纳米金检测加标水样中0.25 μg·mL−1杀鼠醚在995 cm−1处的SERS强度；（d）同批次纳米金检测加标水样中0.25 μg·mL−1杀鼠醚在995 cm−1处的SERS强度Figure 8. SERS intensity at 995 cm−1 of （a） 1 and （b） 0.05 μg·mL−1 CMTT acquired over 21 d using the same batch of Au NPs; （c） SERS intensity at 995 cm−1 of 0.25 μg·mL−1 CMTT in spiked water using eight batches of Au NPs; （d） SERS intensity at 995 cm−1 of 0.25 μg·mL−1 CMTT in spiked water generated by the same batch of Au NPs2.7 加标回收率和检出限
用建立的SERS方法对环境水中杀鼠醚的加标回收率及检出限进行了测定. 制备已知浓度的加标杀鼠醚溶液，以模拟受污染水中杀鼠醚的含量. 测得水中平均回收率为90.2%—98.2%，相对标准偏差为2.69%—6.40% （n=8）（表1）. 按照常规计算方法[28]，计算出本方法在真实水样中的检出限为1.53 ng·mL−1. 结果表明，该方法可作为环境水中杀鼠醚现场检测的一种有效手段.
表 1 环境水中不同浓度杀鼠醚的平均回收率Table 1. Average recoveries of different CMTT concentrations in spiked environmental water加标量/（μg·mL−1）Added 回收量±标准差/（μg·mL−1）Found ± SD 回收率/%Recovery 相对标准偏差/%RSD 0.50 0.48 ± 0.12 96.4 6.40 1.00 0.90 ± 0.12 90.2 2.86 2.50 2.46 ± 0.36 98.2 2.69 | Show Table
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2.8 方法的选择性
环境水中可能存在其他种类的混合农药残留，因此通过对几种潜在共存的农药（大隆、鼠得克、敌草快和福美双）进行SERS检测（图9），评估了在本方法对杀鼠醚的选择性. 结果显示，几类农药的SERS谱带各不相同，展示了拉曼技术获取化合物指纹谱的优点，信号来源如表2所示[29-30]. 同时，由于其他物质在995 cm−1处均未出现明显的SERS信号，因此不会对杀鼠醚的定量检测造成影响. 由于杀鼠醚所产生的SERS峰强度最高，说明本研究制备的纳米金基底对杀鼠醚具有良好的信号增强效果.
表 2 各农药对应SERS谱带的分配Table 2. The Assignation of SERS spectral bands corresponding to each pesticide表面增强拉曼光谱位移/cm−1SERS shift 归属结构Assignation 563 C—C—C弯曲振动 939 C—O/C—H弯曲振动 1028 C—O弯曲振动/C—C拉伸振动 1044 C—O弯曲振动/C—C拉伸振动 1145 H—C—H弯曲振动/CH2扭转 1193 C—H平面弯曲 1323 H—C—H/CH3/CH2/CH弯曲振动 1379 H—C—H/CH2扭转 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本文建立了一种快速的定性和定量检测环境水中杀鼠醚的SERS方法. 通过对实验条件进行优化，该技术测得环境水中的检出限为1.53 ng·mL−1，加标回收率为90.2%—98.2%，相对标椎偏差在2.69%—6.40%之间. 本方法简单、快速，仅需3 min即可完成检测，仪器可便携，不受场地限制. 此高灵敏度、高特异性的检测方法可以为杀鼠醚环境水污染事故的现场应急分析提供一种便捷的检测手段.
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图 1 （a）CMS吸附Cr（Ⅵ）前后的XRD图，（b）CMS的氮气吸脱附等温线及孔径分布图
Figure 1. （a） XRD pattern of CMS before and after adsorption of Cr（Ⅵ），（b） N2 adsorption and desorption isotherms and pore-size distribution （inset） for CMS
图 2 CMS吸附Cr（Ⅵ）前后的SEM图
Figure 2. SEM images of CMS before and after adsorption of Cr（Ⅵ）
图 4 （a）pH值对Cr（Ⅵ）去除的影响，（b）CMS的zeta电位图
Figure 4. （a）Effect of pH on Cr（Ⅵ） removal，（b） Zeta potential of CMS
图 9 吸附/再生循环测试CMS的重复使用能力
Figure 9. Adsorption/regeneration cycles for testing reusability of CMS
表 1 不同温度下CMS吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich等温模型参数
Table 1. Langmuir and Freundlich isotherm models parameters for adsorption of Cr（Ⅵ） by CMS at different temperatures
温度/°C Temperature Langmuir Freundich qm/ （mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 RL n Kf/（L·mg−1） R2 10 122.4 0.00227 0.9988 0.23—0.98 2.03 2.77 0.9784 25 251.9 0.00287 0.9984 0.20—0.97 2.23 8.32 0.9712 40 271.1 0.00428 0.9981 0.14—0.96 2.36 11.18 0.9626
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表 2 CMS与其他硫化物吸附剂的吸附量比较
Table 2. The comparison of adsorption capacity of CMS and other sulfide adsorbents
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表 3 CMS吸附Cr（Ⅵ）的动力学参数
Table 3. Kinetic parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ） onto CMS
温度/°C Temperature qe exp/（mg·g−1） Pseudo-first-order Pseudo-second-order k1/ min−1 qecal /（mg·g−1） R2 k2（×103）/（g·mg−1·min−1） qe cal/（mg·g−1） R2 10 67.6 0.343 44.4 0.7935 0.160 70.0 0.9982 25 145.3 0.305 109.9 0.9842 0.379 153.4 0.9986 40 184.8 0.188 154.9 0.9736 1.102 204.9 0.9930
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表 4 热力学参数
Table 4. Thermodynamic parameter
T/°C KL/（L·mol−1） ΔG/ （kJ·mol−1） ΔH/ （kJ·mol−1） ΔS /（J·mol−1·K−1） 10 118.04 −11.23 14.86 91.95 25 149.24 −12.40 40 216.84 −14.00
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