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液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物

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李利荣, 吴宇峰, 张静, 刘殿甲, 张肇元, 王效国, 许亮, 关玉春. 液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
引用本文: 李利荣, 吴宇峰, 张静, 刘殿甲, 张肇元, 王效国, 许亮, 关玉春. 液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
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LI Lirong, WU Yufeng, ZHANG Jing, LIU Dianjia, ZHANG Zhaoyuan, WANG Xiaoguo, XU Liang, GUAN Yuchun. Determination of 25 aldehydes and ketones in air by HPLC and UHPLC-MS[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
Citation: LI Lirong, WU Yufeng, ZHANG Jing, LIU Dianjia, ZHANG Zhaoyuan, WANG Xiaoguo, XU Liang, GUAN Yuchun. Determination of 25 aldehydes and ketones in air by HPLC and UHPLC-MS[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
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液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物

  • 天津市生态环境监测中心，天津，300191

    • 通讯作者: Tel：13820274190，E-mail：2523605350@qq.com; 
  • 基金项目:
    国家环境保护标准制修订项目（2016-12）资助

Determination of 25 aldehydes and ketones in air by HPLC and UHPLC-MS

  • Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin, 300191, China

    • Corresponding author: WU Yufeng, 2523605350@qq.com ; 
  • Fund Project: the National Environmental Protection Standard Establishment and Revision of China（2016-12）

摘要

  • 摘要: 本研究建立了高效液相色谱-紫外检测法（HPLC-UV,UV）、超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联四极杆质谱法（UPLC-ESI-MS/MS,MS/MS）和超高效液相色谱-电喷雾离子源-三重四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法(UPLC-ESI-Q-Orbitrap MS,Orbitrap MS)分别同时测定空气中25种醛酮类羰基化合物的分析方法。优化了流动相梯度、碎裂电压和碰撞能等参数。结果发现，3种方法标准曲线相关系数r均大于 0.990，UV法比MS/MS法线性范围更宽，在30—1500 µg·L−1内线性关系良好，而MS法线性最高点仅为300 µg·L−1内，Orbitrap MS法适合检测浓度最低，约为0.45—300 µg·L−1。方法检出限UV法略高于MS/MS法，分别在0.12—0.40 µg·m−3和0.08—0.60 µg·m−3之间，Orbitrap MS法最低，在1.1—13 ng·m−3之间。加标量为75 ng的模拟样品UV法、MS/MS法和Orbitrap MS测得平均回收率范围分别为68.9%—98.8%、67.9%—97.6%和66.5%—107%，相对标准偏差范围分别为4.9%—10%、6.9%—18%和5.6%—11%。3种方法检测实际样品，UV法和MS/MS法检出化合物分别为9种和14种，均远少于Orbitrap MS法的24种。3种方法均能检出的目标物测定结果相对偏差均小于20%，均可用于醛酮类羰基化合物检测，但MS法定性较UV法更加准确，UV法可以测定高浓度样品，MS/MS法适合测定中等浓度样品，而Orbitrap MS不仅适用于测定极低浓度样品，同时还可用于筛查非靶标目标物，为污染物识别和防治提供了更加有力的技术手段。
    Abstract: Three methods of qualitative and quantitative determination of 25 aldehydes and ketones in air by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLC-UV), ultrahigh performance liquid chromatography with electrospray ion source and tandem quadrupole mass spectrometry (UPLC-ESI-MS/MS), and ultrahigh performance liquid chromatography with electrospray ion source and quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC-ESI-Q-Orbitrap MS) were developed.Some key test conditions like gradient of mobile phase, mode of positive and negative ions, fragmentation voltage, collision energy (CE) and Orbitrap MS screening library were optimized. The results showed that the regression coefficients of the calibration curves (r) were all greater than 0.990. The linear ranges of UV method were wider than those of MS/MS method, with the range of 30—1500 µg·L−1, while the highest linear point of MS method was only 300 µg·L−1. The liner ranges of Orbitrap MS method were about 0.45—300 µg·L−1. The method detection limits (MDL) of UV and MS/MS were between 0.12—0.40 µg·m−3 and 0.08—0.60 µg·m−3 respectively, while the Orbitrap MS was between 1.1—13 ng·m−3, which was the lowest of the three methods. The average 75 ng spiked recoveries for UV, MS/MS and orbitrap MS methods were between 68.9%—98.8%, 67.9%—97.6% and 66.5%—107%, and the relative standard deviations were 4.9%—10%, 6.9%—18% and 5.6%—11% respectively. The compounds numbers of field samples detected by UV method and MS/MS method were 9 and 14 respectively, far less than 24, which detected by Orbitrap MS method. The relative deviations of the test results for the targets detected out by all three methods were less than 20%. However, MS methods were more accurate than UV method. UV method could be used to determine high concentration samples, and MS/MS method was suitable for the determination of medium concentration samples. Furthermore Orbitrap MS method is not only suitable for determining very low concentration samples, but also for screening non-target objects, which provides a more powerful techniques for pollutants identification and control.

  • 二恶英（dioxins）是一类具有相似结构和性质的氯代芳香烃族杂环化合物的统称，包括多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），共有210个同族体. PCDD/Fs作为典型的非故意产生的持久性有机污染物（UP-POPs），其来源包括自然源和人为源两大类，前者包括火山爆发、森林火灾等一些自然过程，后者包括固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产、含氯化学品生产和纸浆漂白等工业过程. 由于环境中的PCDD/Fs主要来源于人类活动，自然排放的PCDD/Fs极少，故针对PCDD/Fs的研究主要围绕人为源展开[1-2].

    研究显示，2004年我国PCDD/Fs大气排放量为5042 g毒性当量（TEQ），之后一段时间未见官方统计数据，但有研究指出2016年我国PCDD/Fs大气排放量为10366 g TEQ[3-4]，尽管不同研究中对排放因子和生产强度的选择差异较大，导致PCDD/Fs大气排放量的计算存在一定差异[5]，但金属生产、固体废弃物焚烧等工业污染源导致的PCDD/Fs排放量占大气总排放量的90%以上[4]. 因此积极削减工业源排放的PCDD/Fs是其污染防治的关键，也是我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，推动国内经济高质量发展和生态文明建设的必然选择.

    2010年我国加强大气污染物防治，工业废气治理投资快速增长，并于2014年达到峰值[6]. 但截止2018年，我国除固体废弃物焚烧行业外的其他行业专门针对UP-POPs控制的措施十分有限，且相关工作多停留在实验室研究阶段[7]，与2010年的研究状况几近相似[8]. 减少工业污染源UP-POPs的排放仍然是我国POPs污染控制面临的最大挑战[7].

    尽管目前对PCDD/Fs的工业排放源已有大量研究报道，但对于不同工业的PCDD/Fs排放特征、污染控制措施及其成效评估的文献综述仍然相对较少，且近年来随着工业的发展，不同工业PCDD/Fs排放特征和排放量也发生了一定的变化，因此，有必要进一步对比以前和近年来PCDD/Fs排放特征、控制措施变化. 根据联合国环境规划署（UNEP）在2013年提出的《鉴别及量化PCDD/Fs类排放标准工具包》以及其他研究对不同行业PCDD/Fs的排放因子及排放量的核算结果[9-12]，本文选取固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置固体废弃物这四类排放因子较大、生产强度较高的行业为主要研究对象，系统总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类重要工业源PCDD/Fs排放的相关研究进展，阐述了不同行业PCDD/Fs排放特征及及其变化趋势，比较分析了这四类重要行业针对PCDD/Fs排放采取的控制技术及其效果，在此基础上对工业生产过程中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入了解工业排放PCDD/Fs的研究现状及其污染控制技术提供参考.

    1.   不同工业烟气中PCDD/Fs排放特征（Emission characteristics of PCDD/Fs in flue gas of different industries）

    焚烧等工业热过程中的PCDD/Fs生成机理包括高温气相合成、低温异相催化前驱体反应和低温异相催化从头合成等. 异相反应被认为是热过程PCDD/Fs的主要生成机理，可通过分析样品中PCDFs/PCDDs比值是否大于1来判断某排放源的PCDD/Fs生成途径是从头合成还是前驱体反应占主导地位[13].

    1.1   固体废弃物焚烧

    固体废弃物焚烧主要指生活垃圾、危险废物、医疗废弃物等固体废弃物的焚烧[3, 7]. 焚烧能减少70%—80%的质量以及90%的体积[14]，且焚烧产生的热能不仅能有效杀灭病原体，还可以用来发电[15-16]，因此焚烧逐渐成为固体废弃物集中处置的首选方法[17-18]. 2010—2020年，我国城市生活垃圾焚烧处理量从2317万t增长到14608万t（年增长率为53.0%），处理量和增长率均超过传统的填埋处理（9598万t下降为7772万t，年增长率为-19.0%）；危险废物产生量从1587万t增长到7282万t，年增长率为35.9%[6, 19].

    从PCDD/Fs指纹分布看，大部分固体废弃物焚烧产生的烟气中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，少部分以4—5氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值通常显著大于1，其生成机理主要为从头合成[7, 20-22]. 从PCDD/Fs排放量，2004年我国固体废物焚烧大气PCDD/Fs排放量为610 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量12.1%），2016年为2469 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量23.8%）[3-4]，同2004年相比，2016年我国固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%. 在焚烧量相同的情况下，焚烧医疗废弃物和危险废弃物产生的PCDD/Fs要远高于生活垃圾焚烧的排放量[23].

    固体废弃物焚烧厂因规模、工艺和操作控制等差异较大，PCDD/Fs的排放水平有很大差别（0.5—3500 μg·t−1 TEQ）[11]. Ni等[24]在2009年的研究中指出，我国生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的平均排放因子为1728 ng·t−1 TEQ，这与2013年UNEP提供的排放因子参考范围相一致[11]，2018年Zhu等[25]的研究结果显示排放因子有所下降（27—225 ng·t−1 I-TEQ），其均值为170 ng·t−1 I-TEQ，这可能与后来的焚烧厂采取更加完善的控制措施有关. 若以2020年我国生活垃圾焚烧量14608万 t[6]和Zhu等的排放因子[25]进行推测，我国2020年生活垃圾焚烧PCDD/Fs排放量达3.9—36.7 g TEQ. 对于医疗废弃物，Cao等[26]2009年的研究指出我国此类焚烧炉烟气中PCDD/Fs排放因子为0.78—474 μg·t−1 I-TEQ，据此估算的当年医疗废弃物焚烧产生的PCDD/Fs为4.87 g TEQ；若以2019年我国医疗废弃物产量（226万 t）[27]进行推测，PCDD/Fs年排放量可达1.76—1071 g I-TEQ.

    总体相比于2004年，2016年我国固体废弃物焚烧行业大气PCDD/Fs总排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%[3-4]. 同时，由于焚烧技术的推广，新冠疫情后医疗废弃物的产量急剧增加（增幅可达24.7%）[28]，危险废弃物处置量于2020年首次超过产生量[6, 19]，这可能直接导致固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量的增加，然而相关研究报道比较欠缺，相关工作有待进一步开展.

    1.2   钢铁生产

    钢铁生产流程可分为长流程和短流程两种，其中长流程是指以铁矿石为原料，以烧结、球团、炼焦、高炉炼铁、转炉炼钢和轧钢等工序为整套流程的生产工艺；短流程则是以废钢和直接还原铁为原料，直接从电炉炼钢开始的生产工艺[29]. 我国长流程炼钢约占90%左右[30]，但因电炉炼钢过程中废钢原料中的塑料和油漆等有机物对该过程PCDD/Fs的产生有重要影响[31]，故本文中的钢铁生产主要是指长流程生产工艺和电炉炼钢.

    炼焦、烧结、电弧炉炼钢等钢铁生产过程中生成的PCDD/Fs均以7-8氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值大于1，其主要生成途径为从头合成[11, 32-34]. 从排放量来看，2004年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量为1923 g TEQ，而针对2016年的研究则估算为5333 g TEQ，同2004年相比PCDD/Fs排放量增加177.3%[3-4]. 我国钢铁生产行业大气PCDD/Fs排放的90%以上集中在3个环节：铁矿石烧结（60%以上）、电弧炉炼钢（20%—30%）和炼焦（5%—10%）[35-36]，因此后续研究控制应重点关注这些主要过程.

    汤铃等[30]对我国966家钢铁企业（占我国粗钢产量96.4%）进行研究表明，2018年我国钢铁行业烧结和电炉工序的PCDD/Fs排放因子分别为1583、1246 ng I-TEQ·t−1，而炼焦等其它工序的排放因子小于300 ng I-TEQ·t−1；关于烧结和电炉排放PCDD/Fs的研究结果与Wang等[37-38]的结果基本一致（1330—7610 ng·t−1 I-TEQ和177—869 ng·t−1 I-TEQ），但远高于2020年杨艳艳等[36]的研究结果（（180±220）ng·t−1 I-TEQ和（270±230 ng·t−1 ）I-TEQ），这可能与后者所涉及的研究企业数量较少、生产工艺和污染控制措施较为先进等因素有关. 根据汤铃[30]等获得的排放因子和高炉炼铁物料平衡关系（每 t生铁需要1.6 t铁矿石和0.4 t焦炭）[39-41]，结合我国2020年生铁和粗钢产量（分别为88898、106477万 t）[6]，2020年我国烧结和电弧炉炼钢大气PCDD/Fs排放量分别为2252 g I-TEQ和133 g I-TEQ（焦炭和转炉炼钢分别为57 g I-TEQ、266 g I-TEQ），明显高于固体废弃物焚烧的PCDD/Fs估算值.

    总体来看，相比于2004年，2016年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量增加3410 g TEQ（117.3%），排放占比升高13.3%[3-4]；同时结合现有数据对我国钢铁行业大气PCDD/Fs的排放进行计算，结果表明目前钢铁行业仍具有较高的大气PCDD/Fs排放水平，因此，针对该行业PCDD/Fs排放及其控制的研究仍需持续加强.

    1.3   有色金属生产

    有色金属生产包括有色金属生产和再生有色金属生产，其中再生有色金属生产因原料中含废弃导线、电子部件和废旧塑料等，为PCDD/Fs的产生提供了丰富的氯源，经物料中的铜、铁等金属的催化后可生成大量PCDD/Fs（与有色金属生产相比可增加1—3个数量级）[37, 42-43]. 有色金属种类丰富，原料和生产工艺的不同对PCDD/Fs的排放特征和排放量有较大影响，但多数研究表明有色金属行业排放的PCDD/Fs主要源于铝、铜、铅生产过程[42, 44].

    从指纹分布来看，铜生产过程中产生的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，且高氯代单体比例同原料中废铜含量成正比；而铝、铅、镁生产过程中多以4—7氯代同族体为主，主要生成途径为从头合成[45-48]. 从排放量来看，2004年我国有色金属行业大气PCDD/Fs排放量为563 g I-TEQ[3]；近年来关于有色金属行业PCDD/Fs排放的研究数据较少，文献报道2013年再生铝生产过程中PCDD/Fs排放量为609 g I-TEQ[42]，高于2004年有色金属行业的总排放量，由此推测2004至2013年有色金属生产行业PCDD/Fs排放量可能呈现出一定的增加趋势.

    聂志强[49]对铜、镁冶炼以及废旧导线焚烧回收过程的研究表明，PCDD/Fs排放因子范围为38.5—5569 ng·t−1 TEQ；这与Yu等[38, 50]的研究结果基本一致（14.2—24451 ng·t−1 I-TEQ），但远低于Zou等[37]的研究结果（0.24—1.7 g·t−1 I-TEQ，其中二次铅生产的排放因子为4297 ng·t−1 I-TEQ）. 排放因子范围变化较大的原因可能与有色金属类型、生产原料、生产工艺和控制措施等有关. 目前有色金属产量以精炼铜、电解铝以及十种有色金属总产量来核算，因此难以对有色金属行业排放的PCDD/Fs进行相对精细的计算，但2004至2020年我国十类有色金属总产量从1430万t增加到6188万t[6, 51]，相关生产过程排放的PCDD/Fs总量可能出现相应增加.

    1.4   水泥窑协同处置

    因固体废弃物中含有水泥生产所需的部分原料，同时水泥窑的工作温度较高（1600 ℃以上）、物料停留时间长（30 min以上），因此水泥窑常被开发用于固体废弃物的协同处置[52-53]. 但固体废弃物中的大量氯源和金属催化剂在高温过程中可能导致PCDD/Fs的产生[3]，因此水泥窑协同处置也是PCDD/Fs的排放源. 水泥窑协同处置过程中废弃物的类型、添加量、处理工艺等均会影响PCDD/Fs的排放特征和排放量[54].

    从指纹分布特征看，除少数样品中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主外，大部分水泥窑协同处置过程产生的PCDD/Fs以4—6氯代同族体为主[53-56]，主要生成途径为从头合成. 从排放量看，2004年我国水泥生产过程PCDD/Fs排放量为365.3 g TEQ[3]. 张婧等[57]研究指出，不同炉型的水泥窑PCDD/Fs排放因子差别可达100倍，而我国主要采用的水泥立窑生产工艺，PCDD/Fs排放因子为5.0 μg·t−1 TEQ，远高于干法旋窑. Aykan[58]对协同处置危险废物和医疗废弃物的水泥窑进行研究，结果表明烟气中PCDD/Fs排放量为每年0.02 g. 2018年Zou等[55]研究指出，我国水泥窑协同处置过程PCDD/Fs排放因子为0.01—1.35 mg·t−1 I-TEQ. 尽管2020年我国水泥生产高达339736万 t[6]，但其中协同处置固体废弃物生产的水泥比例并不清晰，无法对该过程PCDD/Fs排放量进行计算[59]. 以水泥工业计划中提出的2015年建成10%的协同处置水泥厂的目标来推算[59]，水泥窑PCDD/Fs排放量将达到2397 g I-TEQ，这与钢铁生产行业的排放量几乎相当. 由于我国水泥窑协同处置固体废弃物的生产线投产较晚，相关研究的基础数据仍然较少，因此加强水泥窑协调处置固体废弃物过程中PCDD/Fs的排放监测研究十分必要，可为准确评估该行业PCDD/Fs排放量提供重要科学依据.

    1.5   不同工业过程PCDD/Fs排放特征比较

    基于以上排放特征分析，固体废弃物焚烧、钢铁生产和铜生产排放的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，而水泥窑协同处置和铅、铝等有色金属生产过程中多以4—6/7氯代同族体为主；尽管不同行业的PCDD/Fs指纹分布特征有所不同，但均以呋喃类为主要同族体，表明其来源主要为从头合成机理[20, 34, 45, 54].

    从排放量分析（表1，图1），PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置的排放量存在较大不确定性，仍需要更多的研究结果进行支撑.

    表 1  我国PCDD/Fs的主要排放源及其排放量
    Table 1.  Main emission sources of dioxins and their emissions in China
    排放源Emission source排放因子/（ng·t−1 I-TEQ）Emission factor年排放量/（g TEQ）Annual emission参考文献References
    大气Atmosphere总量Total
    固体废弃物焚烧生活垃圾—125.8338[3]
    危险废物—57.27243.27
    医疗废物—427.41176.3
    总计（2004）—610.471757.57
    生活垃圾1728——[24]
    27—225——[25]
    12200217—[23]
    56—607——[60]
    危险废物70—3270——[60]
    工业废物302500103—[23]
    医疗废物97800272—[23]
    780—473930——[26]
    1923.60.466—[20]
    总计（2013）—1280—[61]
    总计（2016）—2469—[4]
    钢铁生产铁矿石烧结—1522.51523.4[3]
    钢铁冶炼—150.91125.4
    铸铁生产—10.797
    炼焦239.2252.6
    总计（2004）—1923.312998.4
    铁矿石烧结1582.95——[30]
    772.2—827.9——[37]
    1330—7610[38]
    180±220[36]
    电弧炉1245.85——[30]
    270±23[36]
    3160——[37]
    177—869——[38]
    炼焦160.09——[30]
    28.9（WHO）——[62]
    总计（2011）—6817—[63]
    总计（2012）—618—[64]
    总计（2015）—1216.83—[35]
    总计（2016）—5333—[4]
    总计（2018）—2240—[30]
    有色金属生产铜生产—4031133.8[3]
    铝生产—133.5365.5
    铅生产—13.417.4
    其他—12.9951.85
    总计（2004）—562.891568.55
    铜生产38.5、651（WHO）——[49]
    14.2——[50]
    铝生产1240.2——
    铅生产3140.0——
    锌生产166.0——
    再生铜241719—1707200——[37]
    1480237.5—[65-66]
    24451.3——[50]
    再生铝147819—434840——[37]
    84.8—2720——[38]
    再生铅4297——[37]
    镁生产412（WHO）——[49]
    废旧导线回收5569（WHO）——[49]
    水泥窑协同处置水泥窑（2004）—365.3365.3[3]
    水泥窑50000.02g—[57-58]
    水泥窑0.01—1.35 mg——[55]
    上述四类总计（2004）—3461.976437.22[3]
    所有污染源总计（2004）—5042.410236.8[3]
    　　注：“—”：表示未提及；其他：包锌、黄铜和青铜、镁等未提及的有色金属生产；
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    图 1  四类工业大气PCDD/Fs排放量示意图[3-4,30,35,61,63-65]
    Figure 1.  Atmosphere PCDD/Fs emission form four types of industrial [3-4,30,35,61,63-65]
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    2.   不同工业烟气PCDD/Fs污染控制技术（Control technology of PCDD/Fs in different industrial processes）

    相比于发达国家，我国PCDD/Fs污染控制工作起步较晚[67]. 根据PCDD/Fs的生成机理及其来源，PCDD/Fs的控制主要针对生成前、生成中和生成后三个过程开展相关工作[44]. 原料中的PCDD/Fs大多在高温下可直接分解，因此高温再生成是PCDD/Fs排放量的主要来源，故PCDD/Fs的控制减排主要通过控制运行的工作参数、添加抑制剂或增加末端空气污染控制装置（APCDs）等措施[68]（详见表2），本文主要针对工业烟气末端处理装置及其控制效果进行综述介绍.

    表 2  PCDD/Fs的全过程控制方法
    Table 2.  Whole process control method of PCDD/Fs
    过程Process方法Method参考文献References
    生成前物料预处理、添加辅助燃料、配制垃圾衍生燃料等[69-70]
    生成中改进炉膛结构、调整工作参数（含氧量、气体湍流度、温度区间及停留时间、多段燃烧等）、含硫含氮抑制剂（硫脲、氨、含硫煤等）、烟气循环、烟气急冷等[69, 71-74]
    生成后活性炭吸附、除尘器拦截（袋式、静电等除尘器等）、选择性催化还原、光降解、等离子体降解、高级氧化等[72, 75-80]
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    由于不同行业烟气中PCDD/Fs的排放特征和浓度有所差别，烟气温度、烟气量、烟气中粉尘和氮氧化物等常规污染物的种类和数量相差较大，因此不同行业APCDs存在一定差异，而PCDD/Fs多以协同净化为主[81]，且不同行业排放控制标准不尽相同（见表3），因此本文针对不同行业的措施效果分别进行综述.

    表 3  不同行业烟气PCDD/Fs排放控制标准
    Table 3.  PCDD/Fs emission control standard for different industries
    行业 Industry限值/（ng·m−3 TEQ） Limiting value开始时间 Time参考文献 References
    生活垃圾焚烧0.12014[82]
    危险废物焚烧0.52001[83]
    火葬场0.52015[84]
    炼钢工业（电炉、烧结、球团）0.52012[85-86]
    再生铜、铝、铅、锌0.52015[87]
    水泥窑协同处置固体废物0.12013[88]
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    2.1   固体废弃物焚烧

    固体废弃物焚烧作为PCDD/Fs主要的排放源，相关控制技术比较完善[7]. Wei等[89]研究发现，经过垃圾发酵等预处理措施和焚烧参数控制后，采用半干洗涤器（SDS）+干洗涤器（DS）+活性炭喷射（AC）+袋式除尘器（BF）+选择性催化还原（SCR）技术组成的APCDs对烟气中PCDD/Fs进行脱除，最终的排放水平可达0.0028 ng·m−3I-TEQ，远低于0.1 ng·m−3 I-TEQ的控制标准；许多研究也表明，通过良好的过程和末端控制，固体废弃物焚烧厂烟气中PCDD/Fs的排放基本都能满足相关标准要求[25, 90-91]. 值得注意的是，一些研究也报道了焚烧厂由于控制技术不达标或不稳定，造成存在PCDD/Fs超标排放的现象（排放水平最高可达8.12 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.423 ng·m−3 I-TEQ）[20, 24-26, 92-95]. 基于已有文献报道（表4），目前固体废弃物焚烧行业的PCDD/Fs末端控制技术基本以AC+BF为主，配以SDS、DS、WS、SCR、SCNR等不同技术组成APCDs，可有效降低烟气中PCDD/Fs浓度[96-98].

    表 4  工业烟气PCDD/Fs控制技术
    Table 4.  Collaborative dioxin control technology for industrial flue gas
    工业类型Industrial Type空气污染控制装置Air pollution control devices（APCDs）进口Before出口After效率Efficiency参考文献Reference
    固体废弃物焚烧生活垃圾焚烧SDS+DS+AC+BF+SCR0.22530.002898.76%[89]
    SNCR+SDS+AC+BF—0.0365—[98]
    —0.076—0.153—[107]
    —0.007—0.095—[25]
    SDS+AC+BF+SCR—0.41—[108]
    —0.06—[108]
    热交换+SDS+AC+BF2.580.024699%[109]
    急冷+SDS+AC+BF—0.45—[94]
    SDS+AC+BF—0.078—[110]
    —0.008—0.1291.7%—99.3%[93]
    —0.026—[94]
    —0.099—[98]
    DS+AC+BF—0.0844—[38]
    WDS+AC+BF—0.082—[98]
    AC+BF—0.239—[38]
    CY+SDS+BF—0.54—[111]
    WDS+BF—0.50—[94]
    SDS+BF—1.33—[94]
    CY+ESP16.1370.94694.14%[112]
    CY+ESP+BF0.231.948-747%[112]
    0.4365.018-1051%[112]
    危险废物焚烧VS+CY+AC+BF1130.054（WHO）99.95%[90]
    SDS+AC+BF—0.01—11.91—[92]
    AC+BF—0.225—[38]
    医疗废弃物焚烧SDS+AC+BF+WDS5.320.0798.68%[91]
    DS+AC+BF—1.64—[38]
    SDS+AC+BF—0.07—12.21—[92]
    SDS+BF—0.07—
    钢铁生产电弧炉炼钢BF—0.17—[113]
    —0.148—0.757—[38]
    —0.34—[37]
    ESP+脱硫—0.003—0.557—[36]
    烧结ESP+WFGD2.3±0.560.99±0.53—[99]
    ESP+SFGD0.32—0.690.022—0.2—[99]
    WFGD+WESP—0.15—[103]
    钢铁生产烧结ESP+SCR—0.137—0.657—[38]
    ESP—0.233—[38]
    —0.005—0.48—[37]
    BF—0.006—0.057—[36]
    炼焦BF—(4.9—89.3)×10−3 （WHO）—[33]
    —0.00870—[38]
    —(0.0039—0.03)×10−3—[114]
    有色金属生产再生铜BF—0.310—[38]
    —0.84—[115]
    —0.004—0.37—[46]
    —0.009—1.29—[47]
    再生锌GS或ESP+BF—0.48—[103, 115]
    再生铅BFESP+GS+BF—0.05—
    BF+WDS+DS—0.037—[37]
    再生铝AC+BF—0.1—[45]
    BF—(5.68—44)×10−3—[38]
    —2.05—[37]
    WDS—0.88—[37]
    水泥窑水泥窑协同处置ESP—5.9×10−3—[115，103]
    —（9.3—49.3）×10−3—[116]
    —0.01—0.19—[55]
    BF—0.076—[106]
    —(17.8—90.8) ×10−3—[116]
    —0.01—0.46—[55]
    WDS—0.04—[55]
    　　单位：ng·m−3 I-TEQ：“—”：未提及；WDS：湿法除尘器；CY：旋风除尘器；VS：文丘里洗涤器；WFGD：湿法脱硫；SFGD：半干法脱硫；WESP：湿法静电除尘；GS：重力沉降　　unit：ng·m−3 I-TEQ；“—”：Not Reported；WDS：Wet dust collector；CY：Cyclone dust collector；VS：Venturi scrubber；WFGD：Wet flue gas desulfurization；SFGD：Semi-dry desulphurization；WESP：Wet electrostatic precipitator；GS：Gravity settling
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    2.2   钢铁生产

    钢铁生产流程较长，不同工序烟气理化性质差异较大，其中烧结因烟气温度高、含尘量大等原因不适合使用BF，而静电除尘器（ESP）使用较为普遍[99]. 2018年，我国烧结和炼钢的PCDD/Fs达标率仅为33.3%和66.7%[100-101]. 近期研究表明[36, 102]，截止2021年，我国钢铁行业排放烟气中PCDD/Fs的浓度范围为0.05—2.93 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.42 ng·m−3 I-TEQ，同2005—2019年相比下降1—2个数量级，能够满足0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求. 钢铁生产行业的PCDD/Fs末端控制技术以ESP或BF为主，配备SCR、湿法脱硫等脱硫脱硝技术组成的APCDs（表4），可对PCDD/Fs等污染物进行协同控制. 尽管排放烟气中PCDD/Fs的浓度能够达到0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求，但其排放浓度仍普遍高于固体废弃物焚烧行业. 因此钢铁行业尤其是烧结、电炉炼钢等工序的PCDD/Fs排放形势仍较为严峻，相关污染控制研究工作需进一步加强.

    2.3   有色金属生产

    有色金属生产通常采用的烟气PCDD/Fs控制技术见表4. 目前我国对再生有色金属生产行业烟气PCDD/Fs的排放限值为0.5 ng·m−3 TEQ [87]. 研究表明[47, 103]，有色金属生产厂采用以BF或ESP为主要控制技术时，烟气中PCDD/Fs排放水平为0.009—0.13 ng·m−3 I-TEQ，能够持续满足0.5 ng·m−3 TEQ的限值要求. 但部分工厂排放PCDD/Fs的水平接近甚至超过限值要求（表4），且有色金属生产厂PCDD/Fs排放超标率可达22.2%[101]. 这表明能否有效利用现有控制技术（如BF或ESP为主的烟气污染控制系统）对有色金属行业的PCDD/Fs污染控制具有重要影响.

    2.4   水泥窑协同处置

    水泥窑协同处置行业针对烟气污染采取的控制技术和手段见表4. 水泥工业本身对排放的烟气中PCDD/Fs浓度水平并无明确限值，目前协同处置固体废物的水泥窑烟气中PCDD/Fs排放限值为0.1 ng·m−3 TEQ [88, 104]. 尽管水泥窑协同处置固体废物时原料中PCDD/Fs浓度较高，但经过高温分解处理后，烟气采用BF、BF+SNCR（选择性非还原催化）或ESP为主的APCDs进行净化，PCDD/Fs排放水平可达0.011—0.076 ng·m−3 I-TEQ[55, 103, 105-106]，均可使PCDD/Fs以较低浓度排放.

    2.5   不同工业过程PCDD/Fs污染控制效果比较

    从表4中可以看出，目前固体废弃物焚烧行业多以BF或AC+BF为主要技术，配备SDS、DS等非ESP技术组成的APCDs对烟气进行深度净化；钢铁生产、有色金属生产、水泥窑协同处置行业则以BF或ESP为主要技术，配备SDS、脱硫脱硝等技术组成的APCDs对烟气进行处理. 当过程控制和末端控制均能得到有效保障时，烟气中PCDD/Fs的排放水多处于较低水平，但钢铁生产和有色金属生产的PCDD/Fs排放强度仍然明显高于其他行业.

    3.   结果与展望（Results and perspectives）

    本文系统的总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置等四类主要行业烟气中PCDD/Fs排放特征及污染控制的研究进展. 从排放特征来看，水泥窑协同处置行业排放的PCDD/Fs以4—6/7氯代同族体为主要单体，而固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产等行业排放的PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，四类工业源的主要生成机理均为从头合成；从现有排放量数据来看，2004—2016年我国大气PCDD/Fs总排放量上升明显，PCDD/Fs排放量依次为：钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置固体废弃物产生PCDD/Fs的研究仍比较有限，相关工作亟需加强.

    从烟气中PCDD/Fs的控制技术来看，在传统污染控制装置基础上增加活性炭吸附、催化剂、抑制剂等可以有效降低PCDD/Fs的大气排放[117-119]. 但目前各类工业源的PCDD/Fs末端控制多以除尘器结合吸附脱除装置为主，并未实现PCDD/Fs的总量削减；此外由于记忆效应导致的PCDD/Fs排放水平变化以及飞灰中高浓度PCDD/Fs带来的固废处置问题也给现有技术升级带来较大难度[46, 89, 120-123]，因此，如何有效控制PCDD/Fs的排放总量仍然面临极大挑战. 末端控制技术方面，AC+BF吸附技术存在活性炭使用量大、价格高、活性炭吸附效率低、存在记忆效应、产生高毒性粉煤灰等缺点[108, 124-127]，近年来，生物质制备活性炭、活性炭改性处理、双袋式除尘器、喷射聚丙烯胺、协同处置粉煤灰、热等离子体、紫外光降解等技术逐渐得到开发，能够有效改善或避免吸附法存在的问题[76-80, 128-136]，然而诸多新技术尚停留在实验室阶段，且PCDD/Fs降解技术还存在反应时间长、去除效率不稳定等问题[137-140]. 因此尚无法在企业层面上推广应用.

    一些针对工业过程中PCDD/Fs生成的研究发现，传统硫脲、硫酸铵等含N或含S的抑制剂存在氨溢出、额外成本等问题，研发使用无氨溢出风险的氧化钙，或采用含N或P的污泥等作为抑制剂可降低污染控制成本，且具有良好的抑制PCDD/Fs生成的控制效果[141-145]，可能是未来控制某些工业过程中PCDD/Fs排放的重要技术手段.

    基于以上研究现状，本文对典型工业过程中PCDD/Fs排放特征及其污染控制研究做以下两方面展望：

    （1） 工业过程是PCDD/Fs人为排放的主要来源，尽管我国已经制定了相关行业的排放标准，排放总量也有所下降，但是部分行业仍然存在PCDD/Fs排放量增加的趋势，因此及时更新典型行业PCDD/Fs排放因子并完善排放清单，对于我国履行《斯德哥尔摩公约》和降低PCDD/Fs暴露风险具有重要意义.

    （2） 对工业排放PCDD/Fs的控制应遵循“源头-过程-末端”的全过程控制原则. 开发新技术新材料，通过对原料预处理等措施从源头上弱化PCDD/Fs生成条件；通过添加抑制剂等措施从过程中减少PCDD/Fs的生成；积极研发PCDD/Fs的催化降解技术，结合活性炭吸附等末端控制技术可实现PCDD/Fs排放总量的有效削减.

  • 图 1  25种醛酮腙标样UV色谱图/质谱图（a）UV色谱图；（b）Orbitrap MS提取母离子质谱图；（c）MS/MS 提取离子质谱图.

    Figure 1.  Chromatograms of 25 carbonyl derivatives: (a) by UVD; (b) by Orbitrap MS; and (c) by MS/MS.

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    图 2  25种醛酮腙标样ESI(+/−)-MS/MS总离子流比较

    Figure 2.  TIC abundance comparison of 25 carbonyl hydrazones by ESI(+/−)-MS/MS

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    表 1  目标化合物的多反应监测条件

    Table 1.  MRM parameters for target compounds

    序号No.化合物缩写Compound abbreviation化合物Compound分子式Molecular formula母离子Precursor ions（m/z）子离子Product ions（m/z）碎裂电压/VFragmenter碰撞能/eVCE
    1DNPH2,4-二硝基苯肼2,4-dinitrophenylhydrazineC6H6N4O4197137608
    167.14
    2FA甲醛-DNPHFormaldehyde-DNPHC7H6N4O4209163.11000
    151.10
    3AA乙醛-DNPHAcetaldehyde-DNPHC8H8N4O422346.110016
    163.10
    4ACR丙烯醛-DNPHAcrolein-DNPHC9H8N4O4235158.21004
    163.128
    5PA丙醛-DNPHPropionaldehyde-DNPHC9H10N4O4237.146.110020
    163.116
    6AK丙酮-DNPHActone-DNPHC9H10N4O4237.146.110020
    122.00
    7CA巴豆醛/丁烯醛-DNPHCrotonaldehyde-DNPHC10H10N4O4249.1172.11004
    46.212
    8MA甲基丙烯醛-DNPHMethacrolein-DNPHC10H10N4O4249.146.210012
    172.14
    9BK丁酮-DNPHButanone-DNPHC10H12N4O4251.1152.11008
    122.016
    10BA丁醛-DNPHButylaldehyde-DNPHC10H12N4O4251.1152.11008
    122.016
    11IVA异戊醛-DNPHIsovaleraldehyde-DNPHC11H14N4O4265.1152.110012
    163.14
    12VA戊醛-DNPHValeraldehyde-DNPHC11H14N4O4265.1152.110012
    163.14
    132-FA糠醛-DNPH2-Furaldehyde-DNPHC11H8N4O527546.110012
    228.04
    14CHK环己酮-DNPHCyclohexanone-DNPHC12H14N4O4277.1247.21004
    231.112
    15HEXA己醛-DNPHHexaldehyde-DNPHC12H16N4O4279.1152.010012
    122.028
    16MIBK甲基异丁基酮-DNPHMethyl Isobutyl Ketone-DNPHC12H16N4O4279.1152.010012
    122.028
    17BZA苯甲醛-DNPHBenzaldehyde-DNPHC13H10N4O4285.146.210020
    163.120
    18HEPA庚醛-DNPHHeptaldehyde-DNPHC13H18N4O4293.1152.110012
    163.24
    19o-TA邻-甲基苯甲醛-DNPHo-Tolualdehyde-DNPHC14H12N4O4299.1162.91008
    252.18
    20,21p,m-TA对,间-甲基苯甲醛-DNPHp,m-Tolualdehyde-DNPHC14H12N4O4299.1162.91008
    252.18
    22OA辛醛-DNPHOctanal-DNPHC14H20N4O4307.1152.110020
    163.08
    23DMBA2,5-二甲基苯甲醛2,5-Dimethylbenzaldehyde-DNPHC15H14N4O4313.1181.014020
    163.020
    24NA壬醛-DNPHNonanal-DNPHC15H22N4O4321.1152.014020
    46.156
    25DA癸醛-DNPHDecanal-DNPHC16H24N4O4335.2152.114020
    163.08
    26GA戊二醛-DNPHGlutaraldehyde-DNPHC17H16N8O8459.1182.114012
    179.08
    序号No.化合物缩写Compound abbreviation化合物Compound分子式Molecular formula母离子Precursor ions（m/z）子离子Product ions（m/z）碎裂电压/VFragmenter碰撞能/eVCE
    1DNPH2,4-二硝基苯肼2,4-dinitrophenylhydrazineC6H6N4O4197137608
    167.14
    2FA甲醛-DNPHFormaldehyde-DNPHC7H6N4O4209163.11000
    151.10
    3AA乙醛-DNPHAcetaldehyde-DNPHC8H8N4O422346.110016
    163.10
    4ACR丙烯醛-DNPHAcrolein-DNPHC9H8N4O4235158.21004
    163.128
    5PA丙醛-DNPHPropionaldehyde-DNPHC9H10N4O4237.146.110020
    163.116
    6AK丙酮-DNPHActone-DNPHC9H10N4O4237.146.110020
    122.00
    7CA巴豆醛/丁烯醛-DNPHCrotonaldehyde-DNPHC10H10N4O4249.1172.11004
    46.212
    8MA甲基丙烯醛-DNPHMethacrolein-DNPHC10H10N4O4249.146.210012
    172.14
    9BK丁酮-DNPHButanone-DNPHC10H12N4O4251.1152.11008
    122.016
    10BA丁醛-DNPHButylaldehyde-DNPHC10H12N4O4251.1152.11008
    122.016
    11IVA异戊醛-DNPHIsovaleraldehyde-DNPHC11H14N4O4265.1152.110012
    163.14
    12VA戊醛-DNPHValeraldehyde-DNPHC11H14N4O4265.1152.110012
    163.14
    132-FA糠醛-DNPH2-Furaldehyde-DNPHC11H8N4O527546.110012
    228.04
    14CHK环己酮-DNPHCyclohexanone-DNPHC12H14N4O4277.1247.21004
    231.112
    15HEXA己醛-DNPHHexaldehyde-DNPHC12H16N4O4279.1152.010012
    122.028
    16MIBK甲基异丁基酮-DNPHMethyl Isobutyl Ketone-DNPHC12H16N4O4279.1152.010012
    122.028
    17BZA苯甲醛-DNPHBenzaldehyde-DNPHC13H10N4O4285.146.210020
    163.120
    18HEPA庚醛-DNPHHeptaldehyde-DNPHC13H18N4O4293.1152.110012
    163.24
    19o-TA邻-甲基苯甲醛-DNPHo-Tolualdehyde-DNPHC14H12N4O4299.1162.91008
    252.18
    20,21p,m-TA对,间-甲基苯甲醛-DNPHp,m-Tolualdehyde-DNPHC14H12N4O4299.1162.91008
    252.18
    22OA辛醛-DNPHOctanal-DNPHC14H20N4O4307.1152.110020
    163.08
    23DMBA2,5-二甲基苯甲醛2,5-Dimethylbenzaldehyde-DNPHC15H14N4O4313.1181.014020
    163.020
    24NA壬醛-DNPHNonanal-DNPHC15H22N4O4321.1152.014020
    46.156
    25DA癸醛-DNPHDecanal-DNPHC16H24N4O4335.2152.114020
    163.08
    26GA戊二醛-DNPHGlutaraldehyde-DNPHC17H16N8O8459.1182.114012
    179.08
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    表 2  不同方法测定25种醛酮类化合物线性方程、相关系数、方法检出限比较

    Table 2.  Comparison of linear equations, correlation Coefficients, method detection limits of 25 carbonyl derivatives by different methods

    化合物compoundHPLC-UV法HPLC-ESI-MS/MS法HPLC-ESI-Q-Orbitrap MS法
    线性方程Linear equations线性范围/ (µg·L−1)Linear range相关系数r检出限/ (µg·m−3)MDL线性方程Linear equations线性范围/(µg·L−1)Linear range 相关系数r检出限/ (µg·m−3)MDL线性方程Linear equations线性范围/(µg·L−1)Linear range 相关系数r检出限/ (ng·m−3)MDL
    FAy=0.362x+0.8073.0—15000.9990.12y=226x+55.615—3000.9990.15y=7.43e6x+2.026e60.75—3000.9997.5
    AAy=0.267x+0.6707.5—15000.9990.15y=259x+1307.5—3000.9970.08y=1.0917x−3.05360.75—3000.9994.6
    2-FAy=0.0981x+0.25615—15000.9990.25y=143x+1817.5—3000.9960.08y=1.06e7x−6.78e60.75—3000.9996.5
    ACRy=0.231x+0.67915—15000.9990.15y=213x+80.27.5—3000.9940.08y=1.47e6x−1.57e60.75—3000.9994.5
    AKy=0.209x+0.48615—15001.0000.16y=121x+1767.5—3000.9950.08y=6.87e6x−1.16e61.50—3000.99915
    PAy=0.207x+0.52415—15000.9990.16y=430x+5457.5—3000.9970.08y=1.16e7x−5.58e60.75—3000.9998.5
    CAy=0.182x+0.36515—15000.9990.20y=342x+3967.5—3000.9970.08y=1.53e7x−5.54e60.75—1500.9999.1
    MAy=0.184x+0.72215—15000.9990.20y=352x+2907.5—3000.9990.08y=1.51e7x−6.12e50.45—3000.9995.1
    BKy=0.153x+0.33815—15000.9990.21y=764x−10.67.5—3000.9940.08y=7.04e6x−3.74e61.50—3000.99915
    BAy=0.160x+0.38815—15000.9990.21y=889x+1097.5—3000.9980.08y=1.47e7x−9.78e40.75—3000.9997.5
    BZAy=0.125x+0.25515—15000.9990.25y=165x+70.315—3000.9980.15y=1.58e7x-4.47e60.45—75.00.9994.5
    CHKy=0.0911x+0.31030—15000.9990.28y=191x+17230—3000.9980.30y=7.20e6x-2.61e60.45—1500.9993.8
    IVAy=0.113x+1.1630—15000.9990.30y=538x+1097.5—3000.9980.08y=3.14e7x−9.02e60.45—3000.9994.1
    GAy=0.191x+1.1030—15000.9990.30y=1939x15497.5—3000.9980.08y=1.69e7x−2.16e61.50—75.00.99915
    VAy=0.119x+1.3330—15000.9990.35y=798x+29.37.5—3000.9990.08y=1.50e7x+1.90e60.45—3000.9994.5
    o−TAy=0.105x+1.5030—15000.9990.38y=325x+27630—3000.9950.30y=1.63e7x−6.86e60.75—75.00.9995.5
    p−TAy=0.0879x+0.49630—15000.9990.38y=567x+28360—6000.9970.60y=2.66e7x+4.00e61.5—1500.9995.5
    m−TAy=0.121x−0.004730—15000.9990.38
    MIBKy=0.120x+0.25830—15000.9990.38y=838x+3467.5—3000.9980.08y=1.09e7x−6.70e60.45—3000.9994.5
    DMBAy=0.102x+0.92730—15000.9990.40y=278x+26630—3000.9980.30y=1.48e7x−4.44e60.45—75.00.9993.5
    HEXAy=0.0951x+0.24130—15000.9990.40y=521x+26615—3000.9930.15y=1.58e7x+6.15e60.45—3000.9993.8
    HEPAy=0.108x+0.37815—15000.9990.20y=509x+1117.5—3000.9970.08y=1.53e7x+2.39e60.45—3000.9992.5
    OAy=0.0954x+0.19215—15000.9990.20y=553x+7387.5—3000.9960.08y=1.74e7x−4.66e60.45—75.00.9991.1
    NAy=0.0897x+0.11715—15001.0000.21y=638x+1167.5—3000.9940.08y=1.81e7x−2.58e60.45—75.00.9991.1
    DAy=0.0840x+0.70915—15000.9990.21y=854x+3087.5—3000.9970.08y=1.82e7x+2.24e60.45—75.00.9991.1
    化合物compoundHPLC-UV法HPLC-ESI-MS/MS法HPLC-ESI-Q-Orbitrap MS法
    线性方程Linear equations线性范围/ (µg·L−1)Linear range相关系数r检出限/ (µg·m−3)MDL线性方程Linear equations线性范围/(µg·L−1)Linear range 相关系数r检出限/ (µg·m−3)MDL线性方程Linear equations线性范围/(µg·L−1)Linear range 相关系数r检出限/ (ng·m−3)MDL
    FAy=0.362x+0.8073.0—15000.9990.12y=226x+55.615—3000.9990.15y=7.43e6x+2.026e60.75—3000.9997.5
    AAy=0.267x+0.6707.5—15000.9990.15y=259x+1307.5—3000.9970.08y=1.0917x−3.05360.75—3000.9994.6
    2-FAy=0.0981x+0.25615—15000.9990.25y=143x+1817.5—3000.9960.08y=1.06e7x−6.78e60.75—3000.9996.5
    ACRy=0.231x+0.67915—15000.9990.15y=213x+80.27.5—3000.9940.08y=1.47e6x−1.57e60.75—3000.9994.5
    AKy=0.209x+0.48615—15001.0000.16y=121x+1767.5—3000.9950.08y=6.87e6x−1.16e61.50—3000.99915
    PAy=0.207x+0.52415—15000.9990.16y=430x+5457.5—3000.9970.08y=1.16e7x−5.58e60.75—3000.9998.5
    CAy=0.182x+0.36515—15000.9990.20y=342x+3967.5—3000.9970.08y=1.53e7x−5.54e60.75—1500.9999.1
    MAy=0.184x+0.72215—15000.9990.20y=352x+2907.5—3000.9990.08y=1.51e7x−6.12e50.45—3000.9995.1
    BKy=0.153x+0.33815—15000.9990.21y=764x−10.67.5—3000.9940.08y=7.04e6x−3.74e61.50—3000.99915
    BAy=0.160x+0.38815—15000.9990.21y=889x+1097.5—3000.9980.08y=1.47e7x−9.78e40.75—3000.9997.5
    BZAy=0.125x+0.25515—15000.9990.25y=165x+70.315—3000.9980.15y=1.58e7x-4.47e60.45—75.00.9994.5
    CHKy=0.0911x+0.31030—15000.9990.28y=191x+17230—3000.9980.30y=7.20e6x-2.61e60.45—1500.9993.8
    IVAy=0.113x+1.1630—15000.9990.30y=538x+1097.5—3000.9980.08y=3.14e7x−9.02e60.45—3000.9994.1
    GAy=0.191x+1.1030—15000.9990.30y=1939x15497.5—3000.9980.08y=1.69e7x−2.16e61.50—75.00.99915
    VAy=0.119x+1.3330—15000.9990.35y=798x+29.37.5—3000.9990.08y=1.50e7x+1.90e60.45—3000.9994.5
    o−TAy=0.105x+1.5030—15000.9990.38y=325x+27630—3000.9950.30y=1.63e7x−6.86e60.75—75.00.9995.5
    p−TAy=0.0879x+0.49630—15000.9990.38y=567x+28360—6000.9970.60y=2.66e7x+4.00e61.5—1500.9995.5
    m−TAy=0.121x−0.004730—15000.9990.38
    MIBKy=0.120x+0.25830—15000.9990.38y=838x+3467.5—3000.9980.08y=1.09e7x−6.70e60.45—3000.9994.5
    DMBAy=0.102x+0.92730—15000.9990.40y=278x+26630—3000.9980.30y=1.48e7x−4.44e60.45—75.00.9993.5
    HEXAy=0.0951x+0.24130—15000.9990.40y=521x+26615—3000.9930.15y=1.58e7x+6.15e60.45—3000.9993.8
    HEPAy=0.108x+0.37815—15000.9990.20y=509x+1117.5—3000.9970.08y=1.53e7x+2.39e60.45—3000.9992.5
    OAy=0.0954x+0.19215—15000.9990.20y=553x+7387.5—3000.9960.08y=1.74e7x−4.66e60.45—75.00.9991.1
    NAy=0.0897x+0.11715—15001.0000.21y=638x+1167.5—3000.9940.08y=1.81e7x−2.58e60.45—75.00.9991.1
    DAy=0.0840x+0.70915—15000.9990.21y=854x+3087.5—3000.9970.08y=1.82e7x+2.24e60.45—75.00.9991.1
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    表 3  UV法、MS/MS法和Orbitrap法精密度、准确度和实际样品测定结果比较

    Table 3.  Comparison of the accuracy, precision and real sample test results by UV, MS/MS and Orbitrap methods respectively

    化合物Compound加标样/% Spiked sample（n=6）样品1/(µg·m−3) Sample 1样品2/(µg·m−3) Sample 2
    UVMS/MSOrbitrap MSUVMS/MSOrbitrap MSUVMS/MSOrbitrap MS
    回收率RecoveryRSD回收率RecoveryRSD回收率RecoveryRSD
    FA94.710.490.31297.97.12.312.062.252.452.702.56
    AA98.87.390.78.11078.92.051.781.961.801.761.92
    2-FA83.67.186.17.988.55.6NDND0.052NDND0.017
    ACR75.87.567.96.974.16.2ND0.1460.136NDND0.049
    AK81.37.470.31274.5113.273.133.802.782.672.84
    PA90.95.689.51394.57.10.330.250.3000.250.220.229
    CA84.15.978.78.881.58.9NDND0.10NDND0.013
    MA85.36.680.29.183.37.8NDND0.033NDND0.016
    BK77.49.778.61566.56.70.640.7020.6560.350.410.364
    BA68.95.575.68.285.37.90.410.4680.4770.220.260.235
    BZA91.15.692.59.697.49.7NDND0.114NDND0.043
    CHK75.68.870.71486.78.2ND0.460.048NDND0.040
    IVA80.97.478.91794.89.9ND0.120.108NDND0.027
    GA71.79.872.51877.111NDNDNDNDNDND
    VA79.35.875.11299.47.5ND0.330.274ND0.120.117
    o−TA79.34.980.11198.48.1NDND0.015NDNDND
    p−TA92.97.697.6121018.7NDND0.009NDNDND
    m−TA90.56.7NDND
    MIBK82.25.478.48.877.76.2NDND0.040NDND0.015
    DMBA90.87.191.21693.28.6NDND0.024NDND0.007
    HEXA84.87.683.48.879.49.2ND0.400.3340.500.630.536
    HEPA86.57.378.31181.07.8ND0.160.1920.310.290.322
    OA93.28.487.89.390.95.70.470.540.5180.830.780.895
    NA90.96.788.71086.49.12.292.122.404.454.374.84
    DA93.47.992.21590.47.70.430.310.3360.770.710.820
    　　注：ND., 未检出.　　ND., not detected.
    化合物Compound加标样/% Spiked sample（n=6）样品1/(µg·m−3) Sample 1样品2/(µg·m−3) Sample 2
    UVMS/MSOrbitrap MSUVMS/MSOrbitrap MSUVMS/MSOrbitrap MS
    回收率RecoveryRSD回收率RecoveryRSD回收率RecoveryRSD
    FA94.710.490.31297.97.12.312.062.252.452.702.56
    AA98.87.390.78.11078.92.051.781.961.801.761.92
    2-FA83.67.186.17.988.55.6NDND0.052NDND0.017
    ACR75.87.567.96.974.16.2ND0.1460.136NDND0.049
    AK81.37.470.31274.5113.273.133.802.782.672.84
    PA90.95.689.51394.57.10.330.250.3000.250.220.229
    CA84.15.978.78.881.58.9NDND0.10NDND0.013
    MA85.36.680.29.183.37.8NDND0.033NDND0.016
    BK77.49.778.61566.56.70.640.7020.6560.350.410.364
    BA68.95.575.68.285.37.90.410.4680.4770.220.260.235
    BZA91.15.692.59.697.49.7NDND0.114NDND0.043
    CHK75.68.870.71486.78.2ND0.460.048NDND0.040
    IVA80.97.478.91794.89.9ND0.120.108NDND0.027
    GA71.79.872.51877.111NDNDNDNDNDND
    VA79.35.875.11299.47.5ND0.330.274ND0.120.117
    o−TA79.34.980.11198.48.1NDND0.015NDNDND
    p−TA92.97.697.6121018.7NDND0.009NDNDND
    m−TA90.56.7NDND
    MIBK82.25.478.48.877.76.2NDND0.040NDND0.015
    DMBA90.87.191.21693.28.6NDND0.024NDND0.007
    HEXA84.87.683.48.879.49.2ND0.400.3340.500.630.536
    HEPA86.57.378.31181.07.8ND0.160.1920.310.290.322
    OA93.28.487.89.390.95.70.470.540.5180.830.780.895
    NA90.96.788.71086.49.12.292.122.404.454.374.84
    DA93.47.992.21590.47.70.430.310.3360.770.710.820
    　　注：ND., 未检出.　　ND., not detected.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-05
  • 刊出日期:  2021-10-27
李利荣, 吴宇峰, 张静, 刘殿甲, 张肇元, 王效国, 许亮, 关玉春. 液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
引用本文: 李利荣, 吴宇峰, 张静, 刘殿甲, 张肇元, 王效国, 许亮, 关玉春. 液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
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LI Lirong, WU Yufeng, ZHANG Jing, LIU Dianjia, ZHANG Zhaoyuan, WANG Xiaoguo, XU Liang, GUAN Yuchun. Determination of 25 aldehydes and ketones in air by HPLC and UHPLC-MS[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
Citation: LI Lirong, WU Yufeng, ZHANG Jing, LIU Dianjia, ZHANG Zhaoyuan, WANG Xiaoguo, XU Liang, GUAN Yuchun. Determination of 25 aldehydes and ketones in air by HPLC and UHPLC-MS[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3055-3065. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020060504
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液相色谱和液相色谱质谱测定空气中25种醛酮类化合物

    通讯作者: Tel：13820274190，E-mail：2523605350@qq.com; 
  • 天津市生态环境监测中心，天津，300191
  • 收稿日期:  2020-06-05
  • 网络出版日期:  2021-12-07
基金项目:
国家环境保护标准制修订项目（2016-12）资助

摘要: 本研究建立了高效液相色谱-紫外检测法（HPLC-UV,UV）、超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联四极杆质谱法（UPLC-ESI-MS/MS,MS/MS）和超高效液相色谱-电喷雾离子源-三重四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法(UPLC-ESI-Q-Orbitrap MS,Orbitrap MS)分别同时测定空气中25种醛酮类羰基化合物的分析方法。优化了流动相梯度、碎裂电压和碰撞能等参数。结果发现，3种方法标准曲线相关系数r均大于 0.990，UV法比MS/MS法线性范围更宽，在30—1500 µg·L−1内线性关系良好，而MS法线性最高点仅为300 µg·L−1内，Orbitrap MS法适合检测浓度最低，约为0.45—300 µg·L−1。方法检出限UV法略高于MS/MS法，分别在0.12—0.40 µg·m−3和0.08—0.60 µg·m−3之间，Orbitrap MS法最低，在1.1—13 ng·m−3之间。加标量为75 ng的模拟样品UV法、MS/MS法和Orbitrap MS测得平均回收率范围分别为68.9%—98.8%、67.9%—97.6%和66.5%—107%，相对标准偏差范围分别为4.9%—10%、6.9%—18%和5.6%—11%。3种方法检测实际样品，UV法和MS/MS法检出化合物分别为9种和14种，均远少于Orbitrap MS法的24种。3种方法均能检出的目标物测定结果相对偏差均小于20%，均可用于醛酮类羰基化合物检测，但MS法定性较UV法更加准确，UV法可以测定高浓度样品，MS/MS法适合测定中等浓度样品，而Orbitrap MS不仅适用于测定极低浓度样品，同时还可用于筛查非靶标目标物，为污染物识别和防治提供了更加有力的技术手段。

English Abstract

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  • 醛酮类羰基化合物是环境中一类重要污染物[1-4]，是我国及世界许多国家和地区重点监测的环境污染物之一。环境中醛酮类化合物一次污染源主要来源于工业排放、植被释放、香烟烟雾、烹饪油烟以及化石燃料和植物燃烧[5-9] 等。大气中VOCs的光氧化反应是醛酮类羰基化合物二次排放的主要来源[10]。在水[11-12]、土壤和沉积物[13-14]，尤其是大气[15-16]等介质中均有不同程度的检出。

    测定醛酮类羰基化合物主要有GC法[17]、GC/MS（/MS）法[7-18]，毛细管电泳-紫外法[19]、HPLC法[13-15, 20]以及HPLC/MS法[12, 21]等。空气样品醛酮类化合物中最常用的方法是用涂敷2,4-二硝基苯肼（DNPH）的硅胶管采集，使目标物与DNPH在酸性介质中发生衍生化反应生成醛酮-DNPH腙衍生物，用反相液相色谱法分离，紫外检测器检测。

    LC对比GC和GC/MS法的缺点是分辨率低、分析时间长、溶剂用量大，但GC或GC/MS只能分析样品在进样系统不发生分解且能产生较高不受干扰色谱或质谱峰的羰基化合物或羰基化合物衍生物，而大部分高沸点羰基化合物衍生物容易分解，使得GC或GC/MS分析的目标物种类受到很大限制。LC-MS（/MS）对比LC-UV主要优势在于其选择性和灵敏度，但LC法仪器成本低、方法稳定性好也是其不可被替代的优势。Ochs等[22-23] 建立了RRLC-APCI(-)-MS/MS法测定31种羰基化合物，并与RRLC-UV法的线性、相关系数、检测限和灵敏度进行了比较，RRLC-UV法灵敏度更高；RRLC-APCI(-)-MS/MS检测限为0.71—10.3 µg·L−1，略低于RRLC-UV法，但方法定性准确更高。Zurek等[24]对比了APCI和ESI正离子模式下测定羰基化合物与4-二甲氨基-6-（4-甲氧基-1-萘基）-1,3,5-三嗪-2-肼(DMNTH) 的Hantzsch衍生反应产物。随着高分辨质谱技术的发展，化合物定性准确性又有了大幅提高。孟志娟等[25] 将Orbitrap GC-MS用于农产品中70种农药残留的快速筛查分析，陈溪等[26]用UPLC-Q-Orbitrap MS对水中112种药品及个人护理品进行了筛查和定量测定，112 种PPCPs 的定量限可达 0.002—0. 8 µg·L−1，准确性和灵敏度大大提高。目前还未发现使用液相色谱/高分辨质谱分析醛酮类化合物的报道。

    本论文深入研究了25种羰基化合物-DNPH衍生物的HPLC-UV、UPLC-ESI-MS/MS和UPLC-ESI-Q- Orbitrap MS的最佳分析条件，建立了各自对应分析方法，并对分析结果的分离度、分辨率、检出限、线性范围和定性准确性等分析特征进行了比较评价。使用3种方法分别对加标模拟样及天津市大气实际样品进行了分析测定，明确3种方法各自特点和适用范围，Orbitrap MS还可对样品中非靶标污染物进行准确识别，并可通过理化性质相似的已知浓度化合物响应因子比较，提供半定量结果，为复杂环境样品污染物精准识别和准确检测提供了有力技术支持。

    • 1.   实验部分（Experimental section)

      1.1.   仪器、试剂与材料

    • 高效液相色谱仪，带二极管阵列检测器(Agilent1260，美国Agilent公司)；超高效液相色谱-串联质谱仪，带电喷雾离子源(Agilent 1290/6460，美国Agilent公司)；超高效液相色谱-电喷雾离子源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪(Ultimate 3000-Q Exactive Focuse，美国Thermo Fisher公司)；N-EVAP111氮吹仪(Organomation公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；色谱柱1：Agilent ZORBAX Extend-C18，4.6 mm×250 mm,5 µm；色谱柱2 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18，2.1 mm×100 mm,1.8 μm (美国Agilent公司)；色谱柱3：Thermo Accucore RP-MS，2.1 mm×100 mm，2.6 µm(美国Thermo公司)；Cleanert DNPH-Silica醛酮气体采样管 (200 mg·3mL−1)及臭氧去除管(240 mg·3mL−1)(天津艾杰尔飞诺美公司)；0.22 µm尼龙水相针式滤膜(美国Supelco公司)。

      25种醛酮-DNPH标准溶液，15 mg·L−1(美国ChemTek公司)，分别为甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、糠醛、丙醛、巴豆醛/丁烯醛、丁酮、甲基丙烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、环己酮、戊二醛、戊醛、对，间，邻-甲基苯甲醛、甲基异丁基酮、己醛、2,5-二甲基苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛的DNPH衍生物；16种醛酮类标准液1000 mg·L−1（包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、对，间，邻-甲基苯甲醛、己醛、2,5-二甲基苯甲醛，CHEM SERVICE公司），其余9种醛酮为标准品，均为色谱纯 (DIKMA公司)；2,4-二硝基苯肼(DNPH) (99.5%，百灵威公司)；甲醇、乙腈(液相色谱纯，MERCK公司)；超纯水，经Milli-Q超纯水器纯化得到。

      • 1.2.   标准溶液配制

    • 分别取9种醛酮类标准品用乙腈配制成质量浓度为1000 mg·L−1的混合储备溶液，与16种醛酮类标准溶液一起，各取100 µL于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成10 mg·L−1的25种醛酮类混合标准工作溶液，低于4 ℃冰箱保存。

      • 1.3.   样品采集和保存

    • 环境空气按照HJ 683—2014和EPA TO-11的规定采集样品，在真空泵的作用下，气体样品经除臭氧小柱去除臭氧后，用 DNPH柱吸附，样品中醛酮类化合物与DNPH发生衍生化反应。采样流量0.5 L·min−1，采气体积100 L。采样管用密封帽将两端管口封闭，放入避光密封袋中，低于4 ℃保存，时间不超过7 d。

      • 1.4.   样品制备

    • 用乙腈洗脱采样管，洗脱方向与采样时气流方向相反，将洗脱液收集于5 mL容量瓶中，用氮吹仪浓缩至≤0.5 mL（液相色谱法浓缩至≤1.0 mL），若存在未溶解的橘红色颗粒物，用少量乙腈溶解，乙腈含量应≤0.5 mL，用纯水定容至1.0 mL，混匀，经针头过滤器过滤，滤液收集于2 mL棕色样品瓶中，待测。

      • 1.5.   仪器条件和参数

      1.5.1.   HPLC-UV分析条件

    • (1)色谱柱1；柱温：40 ℃；流动相：A相为纯水，B相为乙腈；检测波长：360 nm；进样量：10 μL。流速：1.0 mL·min−1。

      (2)梯度洗脱程序：0—15 min，60%B; 15—23 min，60%—100%B；23—34 min，100%B；34—34.1 min，100%—60%B；34—36 min，60%B。

      • 1.5.2.   UPLC-ESI-MS/MS分析条件

    • (1)色谱柱2；柱温：40 ℃；流动相 A：1 mmol·mol−1乙酸铵/水溶液；流动相B：乙腈；流速：0. 3 mL·min−1；进样量：10 µL。

      (2)梯度洗脱程序：0—18 min，60%—70%B；18—23 min，70%—90%B；23—26 min，90%B；26—26.1 min，95%—60%B；26.1—30 min，60%B。

      (3)质谱条件:离子源：ESI，负离子模式；干燥气流量：10 L·min−1，温度：300 ℃；毛细管电压：4000 V；监测方式：MRM（多反应监测）。优化后得到25种醛酮腙的MRM条件见表1。

      • 1.5.3.   UPLC-ESI-Q-Orbitrap MS分析条件

    • (1)色谱柱3；柱温：40 ℃；流动相A：1 mmol·mol−1乙酸铵/水溶液；流动相B：乙腈；流速：0.3 mL·min−1；进样量：10 µL。

      (2)梯度洗脱：0—5 min, 50% B; 5—15 min, 50%—60% B; 15—20 min, 60%—70% B; 20—24 min, 70%—80% B; 24—25 min, 80%—95% B; 25—28 min, 95% B; 28—28.1 min, 95%—50% B; 28.1—30 min, 50% B。

      (3)离子化模式：HESI电离源；扫描模式:负离子模式；毛细管温度: 325 ℃；加热温度: 350 ℃；鞘气: N2，流速 40 arb；辅助气: N2，流速10 arb；喷雾电压:2800 V; 透镜电压:60 V。

      (4)扫描模式：全扫描/数据依赖二级(Full MS/dd-MS2)用于筛查、定性和定量，Full MS参数：分辨率 70000，自动增益控制目标(AGC target) 1×106，最大驻留时间(maximum IT) 100 ms，扫描范围 m/z50—600；dd-MS2参数：分辨率17500，AGC target2×105，最大驻留时间60 ms，动态排除8.0 s；NCE/Stepped NCE 25、45、65，Loop count 3，Isolation window 1.0 m/z。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   色谱条件优化

    • 对25种浓度为150 µg·L−1羰基化合物-DNPH混合标准溶液用3种分析仪器在优化的质谱条件下分别进行分离测定，通过优化各自的最佳流动相梯度，各自分别考察了柱1：Agilent ZORBAX Extend-C18、柱2：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18和柱3：Thermo Accucore RP-MS的分离效果。25种目标物中含丙烯醛、丙酮、糠醛；环己酮、戊二醛、异戊醛、戊醛；邻,间,对-甲基苯甲醛等3组难分离物质。

      UV法用化合物的特征紫外吸收波长以及其保留时间定性，大部分化合物最佳吸收波长均为360 nm，难分离物质需要单标辅助定性，否则容易造成目标峰识别错误，这对化合物分离的要求更高。通过调整流动相梯度，只有柱1能够实现所有化合物识别（对,间-甲基苯甲醛能够在峰顶分离，环己酮和戊二醛分离最差，仅能分辨出是两种物质接近共流出），其他两根色谱柱均完全不能实现这两组难分离物质对的识别，因此UV法选择柱1进行分析测定。

      质谱法均为串联超高效液相色谱，色谱柱容量比常压液相色谱小，溶剂效应影响较大，因此待分析物质溶剂中有机相比例不能高于流动相的初始比例，否则容易出现色谱峰变形，使分离变差。柱2和柱3均为超高压液相色谱柱，适用于质谱的分析。通过优化各自最佳的分离条件，两根色谱柱在各自质谱仪上分辨率相差不大，最终MS/MS法选择柱2，Orbitrap MS法以柱3为分析柱。柱2和柱3除对,间-甲基苯甲醛不能实现分离外，其余化合物在30 min之内均可获得良好的分离度和尖锐对称的色谱峰形.

      由于MS/MS法是以特征离子对和保留时间定性、特征子离子定量，Orbitrap MS法以保留时间和具有精确质量数的二级特征碎片离子定性、母离子定量，因此对,间-甲基苯甲醛合并定量外，其他保留时间接近化合物均可不受对方干扰，即可准确定性定量。具体色谱分析条件优化结果见1.5节，本研究3根色谱柱25种目标物出峰顺序略有不同，具体见图1—（a),(b),(c)。

      • 2.2.   质谱条件优化

    • 羰基化合物-DNPH结构使得ESI离子源采用正/负离子模式都有可能，通过负离子模式以甲醇−1 mmol/mol乙酸铵/水溶液为流动相，正离子模式以甲醇−0.1%甲酸/水溶液为流动相，在MS/MS法分别优化最佳子离子及最佳离子响应、最佳framgenger和CE值，Orbitrap MS优化了最佳NCE值条件下，测定各自ESI(+/−)模式下的分离度和响应值，结果发现在相同的分离情况下，负离子模式对大多数目标物具有更高的响应值。图2即为MS/MS法ESI(+/−)总离子流图的比较。Orbitrap MS ESI(+/−)母离子提取质谱图对比发现同样是ESI(−)比ESI(+)具有更高的响应值，更适合分析25种醛酮类羰基化合物。具体质谱分析优化条件结果见1.5节。

      • 2.3.   方法评价

      2.3.1.   方法线性关系及检出限

    • 分别量取一定量的羰基化合物-DNPH标准溶液于1.0 mL棕色进样瓶中，用纯水定容，混匀。配制成质量浓度分别为0.45、0.75、1.50、3.00、4.50、7.50、15.0、30.0、45.0、75.0、150、300、450、750、1500 µg·L−1的标准系列，在各自优化的色谱和质谱条件下，UV以目标物色谱峰面积、MS/MS法以母离子对应的定量子离子峰面积、Orbitrap MS以母离子的提取色谱峰面积为纵坐标，以目标物的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，具体线性范围、相关系数测定结果见表2。由测定结果可见，3组曲线相关系数r均大于 0.990，UV法比MS/MS法线性范围更宽，UV法所有目标物在15—1500 µg·L−1内线性关系良好，而MS/MS法线性最高点仅为300 µg·L−1。Orbitrap MS法测定浓度最低，约为0.45—300 µg·L−1。方法检出限测定按照HJ168—2010规定的方法，采用向空白醛酮采样管中加标的方式（不同检测方法加标量分别为各化合物线性最低点对应的量，按采样量为100 L，定容体积为1.0 mL计算），测定7组模拟样品，按照样品测定方法进行测定，并计算标准偏差，以3.14倍标准偏差计算方法检出限，测定结果见表2。由表2可见，各目标物检出限 UV法略高于MS/MS法，分别在0.12—0.40 µg·m−3和0.08—0.60 µg·m−3之间，Orbitrap MS法最低，在1.1—13 ng·m−3之间，更适用于环境低浓度样品的测定。

      • 2.3.2.   方法精密度和准确度

    • 向3个6组空白醛酮采样管口分别加入25种醛酮标准混合溶液，按照样品采集方法，用高纯氮气代替实际样品，模拟采集环境空气中醛、酮类化合物，连续采样 1 h，制成加标量分别为75 ng的模拟样品，按照样品测定方法进行测定，计算加标回收率平均值和相对标准偏差。具体测定结果见表3。25种目标物的UV法、MS/MS法和Orbitrap MS测得平均回收率范围分别为68.9%—98.8%，67.9%—97.6%和66.5%—107%，相对标准偏差范围分别为4.9%—10%，6.9%—18%和5.6%—11%，精密度和准确度均能够满足测定要求。

      • 2.4.   实际样品分析

    • 将所建立的方法应用于来自天津市区某采样点于2020年3月9日（样品1）和3月27日（样品2）采集的环境空气样品，采用相同的前处理方法，制备好的试样分别分成3份，使用不同分析仪器针对25种羰基化合物分别进行了定性和定量测定。

      测定结果见根据测定结果可知，2个样品中除戊二醛未检出、样品2苯甲醛未检出外，Orbitrap法24种目标物均有检出，且其保留时间及一级母离子精确质量数测定值与理论值相差均<5×10−6，二级质谱5个碎片与筛查谱库离子碎片一致，测得24种目标物平均浓度在0.007—4.84 µg·m−3之间，其中浓度最高分别为丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛，浓度均高于1.00 µg·m−3；浓度最低依次是甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基异丁基酮。3种方法UV法和MS/MS法检出的化合物均远少于Orbitrap法，UV法检出最少。3种方法均能检出的目标物相对偏差均小于20%。

    3.   结论（Conclusion）

    • 本研究通过优化流动相梯度、最佳离子化模式和离子对、最佳碰撞能量等色谱质谱条件，建立了分别用HPLC-UV、UPLC-ESI-MS/MS和UPLC-ESI-Q-Orbitrap MS法同时测定空气中25种醛酮类羰基化合物的分析方法并进行了比较。研究结果表明3种检测方法线性相关系数、精密度和准确度均良好，MS方法定性准确性高，检出限较UV法低，而Orbitrap MS法最低，可达ng·m−3水平。UV法适用于检测相对高浓度样品，线性范围最宽；MS/MS法适用于测定中等浓度样品；而Orbitrap MS法适用于环境中低浓度样品检测，同时通过分析碎片离子，根据裂解规律、母离子和子离子精确质量，还可扩展筛查其他可能存在的非靶标羰基化合物。3种方法应用于实际样品测定发现Orbitrap MS法能够准确定性定量测定的化合物种类最多，UV法最少，但3种法均能检出的目标物相对偏差均小于20%。3种方法各有侧重，相互补充，为环境醛酮类羰基化合物准确定性定量提供了完善的技术手段，同时为其他适用于液相色谱和液相色谱质谱测定的化合物方法建立提供了可靠的例证。

    参考文献 (26)

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