单体铝与纳米铝团簇絮凝剂的残余毒性效应

吴悦菡; 田晨浩; 冯成洪

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2020011302

单体铝与纳米铝团簇絮凝剂的残余毒性效应

1.
北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室，北京，100875
2.
北京师范大学环境学院水沙科学教育部重点实验室，北京，100875

通讯作者: E-mail：fengchenghong@bnu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（21677017）资助

Residual toxicity effects of monomeric aluminum and polymeric nanometer aluminum cluster

1.
State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China
2.
Key Laboratory for Water and Sediment Science of Ministry of Education, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

Corresponding author: FENG Chenghong, fengchenghong@bnu.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21677017)

摘要: 铝盐絮凝剂是国内外最常用的水处理和水环境修复药剂，一直以来对其残余毒性研究主要是从传统单体铝角度进行探索。残余铝的生物毒性与其赋存形态具有相关性。目前针对铝总量毒性的研究较多，但从形态角度对不同形态羟基铝尤其是纳米Al₁₃团簇毒性效应的研究相对缺乏，且已有研究结果存在争议。单体铝在一定条件下可转化为纳米铝团簇，进一步增大残余铝的毒性效应复杂性。为此，本研究在调查铝残留途径和来源的基础上，深入探讨了不同形态羟基铝（无机单体离子态Al_m、纳米多核团簇态Al₁₃）毒性效应的研究进展，分析残余铝的毒性效应特征和影响因素，为优化铝盐絮凝剂投加、残余铝控制标准修订和确保水生态环境安全提供参考。
- 残留铝 /
- 纳米铝团簇 /
- 絮凝剂 /
- 毒性效应
Abstract: The aluminum salt flocculant is the most commonly used agent for water treatment, and its residual toxicity has been studied from the perspective of monomeric aluminum. The bio-toxicity and bio-availability differences of residual aluminum were dependent on the speciation. Previous research mainly focused on the aluminum toxicity on the perspective of dose-effect relationship, lacking the view from aluminum species and residual clusters. In addition, residual aluminum could transform into nanometer polymeric cluster under natural conditions, and also enhance the bio-toxicities. The toxicity of different Al species (monomeric Al_m, polymeric nano-Al₁₃) were compared and analyzed in this study, which facilitates the optimizing the dosage of coagulants in water treatment processes, and further protecting the ecological safety of water environment.
- residual Al /
- nanometer polymeric Al /
- coagulants /
- toxicity effect

重金属污染已成为全球性的环境问题^[1]，重金属能通过到空气、水和土壤危害人体健康。据报道，长期接触镉(Cd)会引起肺腺癌、肺癌、肾功能损伤和骨折^[2]；长期高剂量暴露在锌(Zn)会影响胆固醇的平衡和生育能力^[3]；铅(Pb)中毒可能导致各种类型的疾病，包括神经系统疾病，阿尔茨海默氏病^[4]；慢性砷(As)可能导致角化过度，皮肤病变以及肺癌，膀胱癌和肾病^[5]；长期接触汞(Hg)，会积聚在脂肪组织中，并损害人体中枢神经系统^[6]；铜(Cu)、铬(Cr)和镍(Ni)也会对人体健康产生不利影响^[7]。基于重金属对生物体的高致癌、高毒害作用，2011年3月，《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，成为我国第一个“十二五”国家级别的专项规划。由此可以看出，重金属污染防治是当前和今后一个时期环境保护工作的重中之重。

固化/稳定化是治理重金属污染的有效方法之一^[8]，波特兰水泥(OPC)是重金属废物固化/稳定化的常用基质，但研究表明，重金属的存在对OPC的抗压强度(降低30.4%)不利^[9]，但对磷酸镁水泥(MPC)的影响相对要小得多。固化重金属或重金属污染土后的磷酸镁水泥进行二次使用或者掩埋，都需要高的抗压强度和低的渗透率^[10]，结合磷酸镁水泥早期强度高、稳定性好和孔隙率低的特点，并且毒性特征浸出程序(TCLP)结果表明，浸出毒性浸出浓度远低于国家标准(GB5085.3-2007)^[9]，因此磷酸镁水泥在固化/稳定化重金属方面有着良好的前景。

基于此，本文综述MPC固化/稳定化重金属和重金属污染土的研究现状，讨论重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、凝结时间、酸碱度、水化热及水化机理等方面的影响。MPC常处理重金属主要包括Pb、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Hg等物质，而其固化/稳定化重金属效果受重金属含量、重金属种类、氧化镁和磷酸盐质量比(M/P)和固化时间等众多因素影响；固化作用机理主要包括3个方面：(1)重金属离子与磷酸根离子结合形成低溶度积的化合物，如Pb₅(PO₄)₃OH、Cd₃(PO₄)₂等；(2)MPC水化产物对重金属离子产生较强的吸附作用；(3)MPC具有较强的物理力学性能和致密的结构，对重金属离子具有物理包裹作用。通过化学键合、吸附、物理包裹三重作用，从而实现重金属离子的高效率和大容量固化。本文以期为后续MPC固化/稳定化废弃物中重金属和重金属污染土研究提供前期的基础数据及理论依据。

1. MPC固化重金属性能分析(Performance analysis of MPC solidification heavy metals)

1.1 固化效果分析

MPC固化/稳定化重金属的处理效果与很多因素有关，主要包括重金属种类、重金属处理量、M/P和固化时间，其固化效果及影响因素见表1。重金属的固化效果主要以抗压强度、凝结时间和处理样毒性浸出特性为指标。(1)重金属种类，MPC常用来处理Pb、Cu、Cd和Ni等重金属以及放射性Sr、Cs等污染物。不同种类的重金属，固化效果不同，相同条件下，Zn的存在会降低MPC的抗压强度，Cu、Cd和Ni等会提高MPC抗压强度，但均会延长凝结时间；同时固化Pb和Cd，MPC对Pb的固化效果大于Cd；此外，不同种类重金属间也存在相互影响，例如Pb的存在会削弱Zn的固定作用。(2)重金属处理量，在相同的M/P下，重金属经MPC固化，固化过程中金属离子会与磷酸根反应形成相应的磷酸盐，当MPC处理重金属的量增加时，重金属的加入会阻碍鸟粪石的形成，减缓材料凝结速率，延长凝结时间，而固化体抗压强度则会降低、毒性浸出浓度增大。(3)M/P比，当M/P比过高时，体系水化反应的磷酸盐相对较小，这类似于重金属对MPC抗压强度的影响。在MPC的水化硬化过程中，虽然重金属离子可与磷酸根离子反应生成磷酸盐水合相，且一定程度改善材料的致密性，但其对材料强度的负作用更为突出。研究表明，过高的M/P比对MPC的抗压强度有降低作用，但对MPC的凝结时间影响不是很明显。在毒性浸出浓度方面，随着M/P比的增加，浸出浓度也增加。(4)固化时间，随着固化时间的增加，MPC主水化产物(鸟粪石)不断长大结晶，并逐渐填充体系孔隙，阻滞孔隙的贯通性，从而不断降低渗透系数、提高材料抗压强度和降低毒性浸出浓度。

表 1 MPC固化重金属效果及影响因素

Table 1. MPC solidification effect of heavy metals and influencing factors

重金属种类Types of heavy metals	重金属含量Heavy metal content	镁/磷M/P	固化时间/dsolidification time	抗压强度/MPaCompressive strength	凝结时间/minSetting time	浸出浓度/(mg·L^-1)Leaching concentration	参考文献References
Pb²⁺	5000 mg·kg^-1	1:1	7 d	0.36		1.75	[11]
Pb²⁺, Cd²⁺	0—5%	4:1	28 d			0.15,0.37	[12]
Pb²⁺, Cd²⁺	1.2%、 0.3%	3:1	90 d	44、47		0.92,0.43	[13]
Pb²⁺, Zn²⁺	0.5%—5%	4:1	28 d	34—40、30—40		0.05—0.2, 0.2—3.4	[14]
Pb²⁺	1%	3:1	28 d	55	16	0.05	[9]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	2:1	28 d	40、50、55、56	11.8、12、17.5、23.1	1.1	[15]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	55、54、53、48	12.3、12.7、17.3、23.6	1.32	[15]
Cu²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	28 d	45、43、36、25	12.8、13.3、17.2、25	1.7	[15]
Cd²⁺	1%,2%,3%,4%	2:1	7 d	37、38、44、45	12.8、13.3、13.8、14.6	0.37	[16]
Cd²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	7 d	48、45、42、43	12.5、13.3、13.9、14.4	0.42	[16]
Cd²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	7 d	49、48、47、35	12.1、12.3、12.8、13.9	0.46	[16]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%	2;1	28 d	42、41、40、39	13.5、17、22、30.7	0.0155	[17]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	46、45、38、37	13.5、15、17.5、25	0.016	[17]
Zn²⁺	1%、2%、3%、4%%	4:1	28 d	43、39、36、24	10、12.5、18.5、27.5	0.02	[17]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	2:1	28 d	52、55、57、62	12.3、12.6、13.2、15.3	2.75	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	3:1	28 d	65、63、61、58	11.8、12.2、13.3、16.3	2.55	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	4:1	28 d	49、48、40、35	11.3、11.5、13.8、18.2	3.45	[18]
Ni²⁺	1%、2%、3%、4%	5:1	28 d	37、32、27、25	10.7、11、15.2、20	3.68	[18]
Cr²⁺	25 g·dm^-3	1:1	21 d	20			[19]
Hg²⁺	380 mg·kg^-1	1:1	28 d	10—36		2.48	[20]
Hg²⁺	0.25%	3.5:1	21 d	9.5—12.5		0.697	[21]
Sr²⁺、 Cs⁺	50%	1:1	28 d	4.2、13.2		10^-7, 10^-4 (g·m^-2·d^-1)	[22]

| Show Table

DownLoad: CSV

综上所述，不同重金属的加入均会延长MPC的凝结时间，但其对不同重金属的作用效果不同。总体而言，MPC对Pb的作用效果较为显著；当重金属处理量恒定时，材料抗压强度和毒性浸出浓度与M/P和固化时间密切相关，延长固化时间和一定的M/P可有效抑制重金属溶出和提高材料抗压强度。

1.2 体系pH变化分析

磷酸镁水泥(MPC)的形成是基于氧化镁(MgO)与磷酸/磷酸盐(H₃PO₄或NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、KH₂PO₄)之间的酸碱反应，该反应的主要产物是鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O/MgKPO₄·6H₂O)，体系酸碱度能影响MPC水化反应速率以及水化产物的生成与结晶^[23]，进而影响材料宏观性能如凝结时间和力学性能。同样，体系酸碱度也是稳定处理危险废物的一个非常重要的参数，中和能力的强弱决定了重金属在MPC的化学稳定性^[24]。在MPC固化重金属过程中，表1中的影响因素不同，则会影响固化体系的pH值。

如He等^[15-16]、Lai等^[17]和Tao等^[18]分别研究了在一定硼砂作用下，Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺掺量对MPC早期pH的影响，用PHS-3C酸度计测试不同重金属含量下MPC体系的pH变化趋势，本文重点讨论Zn²⁺和Ni²⁺对MPC的pH的影响，结果见图1。从图1可以看出，所有样品的pH都显示出随时间的推移从酸性到碱性的变化，最终pH趋近于碱性。对不添加Zn²⁺的样品，酸碱度存在极值；而含Zn²⁺物质的加入对体系的初始和最终酸碱度整体没有显著影响，仅是pH的变化速率变缓慢，其中含1%Zn²⁺样品的变化速率最慢，其归因于当Zn²⁺含量较低时，其加速H₂PO₄^–的电离，增加H⁺的相对量。Cd²⁺的加入同样不改变MPC水化反应过程pH演变趋势，仅减缓pH变化速率。分析MPC体系pH的变化过程：早期pH的迅速增加与硼砂相关，硼砂与水混合后，会释放B₄O₇²⁺和Na⁺，与KH₂PO₄电离的H⁺结合形成硼酸，导致溶液中H⁺的量减少，pH增加；随着Cd²⁺、Zn²⁺含量的增加，pH整体变化速度减慢，这表明重金属Cd²⁺、Zn²⁺的加入延缓了MPC的水化速率。由此可知，重金属的加入对MPC初始和最终pH影响不大，仅影响体系pH的变化速率。

图 1 Zn²⁺、Cd²⁺对MPC水化过程pH的影响

Figure 1. Effect of Zn²⁺ and Cd²⁺ on pH of hydration process of MPC

下载: 全尺寸图片幻灯片

另外，有学者从不同角度研究了MPC固化重金属体系pH的变化趋势。如Du等^[25]提出了一种由草酸活化磷矿、磷酸二氢钾和活性氧化镁组成的MPC，用来固化土壤中的Pb和Zn，同时探究两者之间的相互影响作用，结果如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出，MPC固化后的渗滤液酸碱度比未经处理的污染土壤酸碱度高1.9—3.5个单位，含复合Zn²⁺和Pb²⁺污染土壤的渗滤液酸碱度比单一Zn²⁺或Pb²⁺的土壤酸碱度低0.5—0.8个单位。说明，一定浓度的重金属可提高污染土的酸中和能力。Shu等^[26]和Lai等^[17]探究了不同M/P和时间下固化体系pH变化规律。从图2(b, c)可以观察到，对于不同M/P的固化体系，样品的pH变化趋势相似。在重金属掺量和MPC添加量恒定的条件下，固化体系pH随着M/P比和时间的增加而增大，这是由于体系中磷酸盐的相对含量减少所致。

1.3 水化热分析

在MPC的早期水化阶段，其水化迅速，大量集中放热^[27]，导致体系水化温度升高，体系可从20 ℃升至90 ℃，在绝热条件下甚至超过100 ℃^[28]。MPC水化释放的热影响体系温度，即反应速率，进而影响材料的凝结时间和强度。在MPC中加入重金属化合物，重金属会延缓体系的水化反应速率，降低体系早期水化温度峰值以及到峰值所需时间，使其早期水化程度降低。总结文献发现，体系早期水化热的释放情况主要是通过测定体系放热速率、累积水化热或水化温度。

He等^[15-17]和石军兵等^[29]从水化热量角度分析了Cu，Cd和Zn化合物对MPC体系水化热的影响规律，3种金属对水化热量的影响规律大致相同，规律见图3(a)。从图3(a)可知，重金属含量的增加不会改变体系的放热水化趋势，均存在2个放热峰，且第1个放热峰的峰值显著高于第2个放热峰，说明体系在短时间内释放大量热量。作者认为，MPC体系的第1个放热峰是体系MgO的溶解所致：MgO+H₂O→MgOH⁺+OH^–；MgOH⁺+2H₂O→Mg(OH)₂+H₃O⁺；Mg(OH)₂→Mg²⁺+2OH^–。而第2个放热峰主要是由于水化反应产物鸟粪石的形成以及磷酸盐化合物能附着在MgO表面在一定程度上阻碍MPC的水化反应的双重作用结果。在MPC固化重金属体系，第1个峰值是MgO和重金属化合物如硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解的叠加效果，二者叠加使峰值降低，且这种趋势随着重金属掺量的增加而增大。重金属化合物硝酸铜、硝酸铬和硝酸锌溶解释放的重金属离子的在MPC水化过程可参与反应，形成重金属磷酸盐化合物，该化合物形成消耗一定量的酸根离子，从而导致可用于形成鸟粪石的量相对减少，减缓鸟粪石形成速率和生成量，从而延缓和降低第2个峰的峰值和达到峰值所需时间(图3a,b,c)。另外，有学者研究了MPC固化重金属体系的水化温度变化趋，Liu等^[21]测定了MPC固化0.25%Hg²⁺体系水化温度的变化，结果如图3(b)所示。从图3(b)可以看出，体系在1 min内缓慢上升，从第2 min开始温度急剧增大。原因在于MPC中通常掺入缓凝剂硼酸，其与体系中的磷酸盐发生反应，生成了菱镁矿(Mg₃(PO₄) B₂O₃·8H₂O)薄层附着在MgO表面，这阻止了MgO与磷酸盐的反应，待薄层溶解后，MgO与磷酸盐发生水合反应，放出热量。反应一段时间后，体系上升趋势平缓达温度极值(72°C)，并出现下降趋势，理论上经一段时间体系将至室温。

图 2 MPC体系pH变化，(a)处理不同重金属含量的土壤，(b) M/P的影响，(c) M/P和时间的影响。

Figure 2. pH change of MPC system，(a) Treat soils with different heavy metal content，(b)The influence of M/P，(c) The influence of M/P and time

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 重金属MPC体系的水化热(a)和水化升温曲线(b)

Figure 3. Heat of hydration of heavy metal MPC system(a) and hydration heating curve(b)

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.4 稳定性分析

MPC固化重金属后的稳定性是评估其能否安全处置的最重要的指标，其评估方式主要是通过考察外界环境对重金属MPC体系稳定性的影响。总结现有文献发现，常考察酸雨、核辐射、温度、冻融循环等对其的影响。

如王哲等^[30]模拟了酸雨淋滤对MPC固化Zn²⁺的影响。研究发现，随着酸雨酸度的增加，Zn²⁺的浸出浓度和有效扩散系数不断增大，稳定性变差。其原因为：Zn²⁺在体系中的主要存在形式为Zn₃(PO₄)₂·4H₂O、Zn(OH)₂等难溶盐，但随着酸度的增加，会发生逆转反应，体系倾向于生成更加稳定的Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、Mg₃(PO₄)₂·8H₂O，导致体系中的Zn²⁺溶解。

MPC在长期贮存固化放射性废物期间，体系中的水会因为放射分解，可能会产生氧气和爆炸性气体氢气，对MPC长期稳定性产生影响。Bykov等^[31]探究了γ射线对MPC的影响，结果表明，在放射剂量为25 MGy时，约0.18%的水分解，这表明该材料具有很高的抗辐射性。而且体系没有生成O₂，这消除了爆炸性气体混合物的形成，H₂的形成不会导致MPC膨胀或破坏。即使在高吸收剂量下，也未检测到材料的机械强度有明显变化，而且体系的微观结构也没有发生明显变化。所以，此研究结果可以为MPC固化放射性废物提供有力证明，而高放射性核素的放热率大于2 kw·m^-3时，可能会对重金属MPC体系的稳定性产生影响，此推测出的结论与傅明娇等^[32]一致。在傅明娇等^[32]考察高温对MPC固化α-高放射性核废液稳定性的影响研究中发现，在400 ℃下，重金属MPC体系浸出率高于未烧结的，900℃下则低于未烧结的，通过观察其微观形貌发现在900 ℃下具有致密的陶瓷结构，比400 ℃下固体性质更加稳定(如图4所示)。分析其原因为：400 ℃下，体系内形成多孔结构，导致浸出率增大、浸出浓度增加；900 ℃下，体系内的MgKPO₄、MgCsPO₄等晶体由于高温烧结熔融在一起，形成致密的陶瓷体结构，则表现出更低的浸出率。

图 4 高温对MPC固化α-高放射性核废液硬化体微观形貌分析^[33]

Figure 4. Analysis of the micro-morphology of the hardened body of MPC solidified α-high radioactive nuclear waste liquid at high temperature^[33]

下载: 全尺寸图片幻灯片

此外，侯世伟等^[33]探究了在冻融循环下MPC固化铜污染土的长期稳定性，铜污染土在MPC稳定固化后，Cu²⁺的浸出浓度随冻融循环次数(0、 6、 12)的增加而上升；在反复冻融条件下，体系内的水反复冻融产生膨胀力对体系造成破坏，同时体系内的胶结物也被破坏，导致Cu²⁺浸出浓度增加。

2. MPC固化/稳定化机理( MPC solidification/stabilization mechanism)

MPC为未反应完的氧化镁颗粒和主水化产物(鸟粪石)形成的致密结构体，在废物管理领域，尤其是在有毒重金属以及低水平核废料的固化/稳定化方面具有广阔的应用前景。基于MPC结构体中含有大量未反应的MgO颗粒和HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-、OH^-等阴离子，重金属离子可与上述离子发生沉淀反应生成磷酸盐、氢氧化物等难溶性化合物，吸附于主水化产物(鸟粪石)表面，或者其包裹在体系内^[30]。通过化学键合、吸附作用和物理包裹作用实现有害物质的固化/稳定固封。

2.1 化学键合作用方式

化学键合作用就是通过向原始介质中引入化学试剂来固化或将可移动的污染物转化为低溶解度和低迁移率的沉淀物，从而将污染物固定的一种作用方式^[34]。在制备MPC时需要加入磷酸或者磷酸盐，引入大量阴离子，易与重金属离子反应生成难溶盐。Shu等^[26,35]、Cho等^[36]和Buj等^[37]探究了MPC对Mn²⁺等重金属的固化机理；Du等^[25]、Sanderson等^[38]、Feng等^[39] Wang等^[40]探究了MPC对土壤中Pb等重金属的固化机理。上述作者认为MPC固化/稳定化重金属的机理为：首先可溶性AH₂PO₄(KH₂PO₄/NH₄H₂PO₄)溶解形成酸性溶液(见式(1)、式(2)和式(3))，其式中A代表NH₄或K；之后，在酸性溶液中，氧化镁受H⁺攻击逐渐溶解释放Mg²⁺见式(4)；Mg²⁺与NH₄⁺和HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-等离子反应形成非晶或晶态磷酸盐水化产物(MgNH₄PO₄·6H₂O/MgKPO₄·6H₂O)，具体反应方程式如式(5)、式(6)和式(7)所示。在MPC水化过程中，重金属Mn、Pb、Zn、Cr、Cu等离子参与化学键合反应，生成难溶性磷酸盐如如Mn₃(PO₄)₂·nH₂O、Pb₃(PO₄)₂·nH₂O、Cd₃(PO₄)₂·nH₂O、Cu₃(PO₄)₂·nH₂O、MnHPO₄·nH₂O、Mn(H₂PO₄)₂·nH₂O、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂等，将化学式中重金属离子记作M，具体反应方程式如式(5)—(14)所示。

${\text{A}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \to {{\text{A}}^{\text{ + }}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{ - }}$

$(1)$

${{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{ - }} \to {{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ + HPO}}_{\text{4}}^{{\text{2 - }}}$

$(2)$

${\text{HPO}}_{\text{4}}^{{\text{2 - }}} \to {{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{ + PO}}_{\text{4}}^{{\text{3 - }}}$

$(3)$

${\text{MgO + }}{{\text{H}}^ + } \to {\text{M}}{{\text{g}}^{\text{2}}}^ + + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }$

$(4)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_4}^{\text{ - }} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {\text{A}}_{}^ + \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow + 2{{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(5)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_4}^{{\text{2 - }}} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {{\text{A}}^{\text{ + }}} \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow + {{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(6)$

${\text{M}}{{\text{g}}^{{\text{2}} + }} + {\text{P}}{{\text{O}}_4}^{{\text{3 - }}} + 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} + {\text{A}}_{}^ + \to {\text{Mg}}{\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot 6{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(7)$

${\text{3}}{{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{2P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{{\text{3 - }}} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{M}}{}_{\text{3}}{({\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}})_{\text{2}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(8)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{PO}}{{}_{\text{4}}^{{\text{3 - }}}} + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{ + }} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(9)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{2 - } + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{MHP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(10)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{HP}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{2 - } + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{ + }} + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\rm N}{{\text{H}}_4}{\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow {\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}}$

$(11)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^ - + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{M}}{({{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}})_{\text{2}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(12)$

${{\text{M}}^{3 + }} + {\text{P}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{3 - } + n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O }} \to {\text{MP}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \downarrow$

$(13)$

${{\text{M}}^{{\text{2}} + }} + 2{\text{O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}} \to {\text{M}}{({\text{OH}})_{\text{2}}} \downarrow$

$(14)$

2.2 吸附作用方式

吸附根据它们的相互作用力分为物理吸附和化学吸附。静电吸附是一种众所周知的物理吸附机制，它与高性能混凝土的表面电荷状态和重金属离子的类型密切相关^[41-42]，主要作用力是范德华力。尽管存在静电吸附作用，但磷酸盐与重金属离子之间的化学相互作用也被认为是解释重金属离子吸附的机制^[43]，化学作用包括：表面的离子交换^[44]；通过化学吸附回收的产物形成含金属的磷酸盐沉淀^[45]；在重结晶过程中，其它金属取代作用^[46]；以及官能团和重金属在其表面上的结合^[47]。然而，很难确切的说每种机制对吸附金属的贡献，可能4种机制都可以一起工作^[48]。Soudée 等^[49]认为MPC在水化后，Mg(H₂O)₆²⁺、PO₄^3-和NH₄⁺可在表面由于氢键形成鸟粪石网络，具有良好的吸附性。Wang等^[50]认为MgO-KH₂PO₄-H₂O三元体系由KH₂PO₄的解离开始释放K⁺、H⁺ 、PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-等离子，体系的酸性环境诱导MgO的解离，随后生成产物MgKPO₄·6H₂O，然后形成一种鸟粪石网络(如图5所示)。Du等^[51]探究KMPC固化土壤中的Zn²⁺和Pb²⁺机理，根据XRD图分析认为，重金属阳离子是通过交换吸附在KMPC表面，从而实现对重金属的固化。图6为吸附作用方式机理图。

图 5 C水化硬化示意图^[50]

Figure 5. MPC hydration and hardening diagram^[50]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 MPC吸附重金属机理示意图，以重金属Pb、Mn、Cu、Cd和Zn为例

Figure 6. Schematic diagram of MPC adsorption mechanism of heavy metals, taking heavy metals Pb, Mn, Cu, Cd and Zn as examples

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 物理包裹作用方式

物理包裹也称为“封装”，是将重金属包含在一个结构紧密的物理屏障系统中的技术^[34]。 MPC的主要水化产物为鸟粪石，根据SEM图7(a)，鸟粪石晶体呈棱柱状和板状，表面相对平坦，彼此连接并形成致密结构^[17]，与大量未反应的MgO结合在一起，有良好的包覆性能。Haque等^[52]和Randall 等^[53]探究了MPC对Ni²⁺和Hg²⁺的固化机理，通过对SEM图7(b)、(c)分析得出：重金属被包裹在MPC之中，成团状或者微胶囊状，由于MPC致密的结构，因此在浸出研究中发现浸出率极低。Wagh 等^[54]和Vinokurov 等^[55]探究了MPC对铯等放射性元素的固化机理，固化后的重金属MPC体系如图7(d, e)所示，可以看出铯和锶均匀分布在MPC中，主要以包裹体形式存在。这为磷酸镁水泥有效固化核应急事件中放射性物质提供了有力证据。

图 7 (a)为养护7d的MPC；(b)、(c)MPC为固化Zn²⁺(1%、4%)7d的SEM微观形貌^[17]；固化Tc和I的MPC体系(d)及其放射自显影照片(e)^[56]

Figure 7. (a) MPC for maintenance 7d; (b), (c) MPC for solidification Zn²⁺ (1%, 4%) 7d SEM microscopic morphology ^[17]; MPC system for curing Tc and I (d) and its radiation autograph (e)^[56]

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 协同作用方式

上述MPC固化/稳定化重金属的机理表明其固化机制为化学键合、吸附和物理包裹。但在具体MPC处理重金属过程中可能是三种方式中的两种或三种的协同作用如Su等^[13]、Cao等^[14]和Singh等^[56]。学者Cao等^[14]基于重金属MKPC体系抗压强度、浸出浓度与Pb²⁺、Zn²⁺掺量之间变化发现(如图8所示)，体系的浸出浓度与抗压强度之间成负相关关系，这一点清楚地表明了物理作用参与了重金属的固化；同时，含Pb²⁺、Zn²⁺样品之间的浸出浓度差异远大于相应的抗压强度差异，这表明Pb²⁺、Zn²⁺在MKPC中的固化不仅有物理作用，而且还可能包括化学作用。通过结合物质K_sp，Pb²⁺在体系中主要是以Pb₃(PO₄)₂(K_sp= 8×10^-43)形式存在；Zn²⁺先以Zn₃(PO₄)₂(K_sp= 9×10^-33)形式存在，在pH>7后，转化为Zn₂(OH)PO₄，它们的溶解度都小于MgKPO₄·6H₂O(K_sp=2.4×10^-11)。总结整个固化过程为：游离Pb²⁺和Zn²⁺首先发生反应并形成低溶解度Pb₃(PO₄)₂和Zn₂(OH)PO₄，然后通过MgKPO₄·6H₂O和过量的MgO通过物理吸附和封装将Pb²⁺、Zn²⁺很好地固定在MKPC中，其固化机理如图9所示。

图 8 重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度

Figure 8. Compressive strength and leaching concentration of heavy metal MPC system

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 MPC固化/稳定化重金属协同作用机理示意图^[14]

Figure 9. Schematic diagram of the synergistic mechanism of MPC solidification/stabilization of heavy metals^[14]

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结语(Conclusion)

MPC具有多种性能，包括高早期强度、快速凝固和硬化、高水化热和良好的体积相容性，常应用于生物材料、路面裂缝修补、危险废物管理、纤维增强砂浆、刨花板和临床生物陶瓷等方面，尤其是在固化/稳定化重金属方面。因此，本文总结了重金属种类和掺量等常见因素对MPC力学性能、酸碱度、凝结时间和水化热等方面的影响，以及固化/稳定化有毒重金属的机理这两大方面。总结得到如下结论：

(1)不同种类的重金属MPC体系的抗压强度和浸出浓度不同；随着固化量增多，在早期会使MPC抗压强度增大，随着固化时间延长，抗压强度降低，浸出浓度增加。

(2)重金属的加入会减缓MPC的水化过程，其表现为酸碱度变化速度变慢，凝结时间增长，水化热降低，主要是重金属消耗了磷酸根导致的。

(3) MPC固化/稳定化重金属的机理主要包括化学键合作用、吸附和物理包裹作用，也有的学者认为是它们的协同作用。

MPC有着良好的发展前景，然而，它的一些特性也限制了它的发展，包括高的水化热、凝固时间短等缺陷。固化重金属后会减缓其水化速率，但是高的固化量会降低其抗压强度和增大它的浸出率，这就要求我们探究每种重金属的最佳固化量。在探究固化机理时，因为重金属掺量少，通过化学键合作用形成的化合物含量低于XRD检出限，应该适当增加重金属掺量或者采用其他检测方法。同时寻求合适的富含氧化镁工业废渣以降低制备磷酸镁水泥的成本，在固化重金属的同时，也对保护环境有着重要的意义。

图 1 铝形态 “双水解模式”转化^[53]

Figure 1. “Double hydrolysis mode” of Al speciation transformation^[53]

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 国内外生活饮用水铝残留标准 (单位: mg·L⁻¹)

Table 1. Standard for residual aluminum concentration in drinking water (Unit: mg·L⁻¹)

	世界卫生组织World Health Organization	欧共体European Community	日本Japan	美国America	前苏联Former Soviet Union	中国China
残留铝浓度标准Standard of residual aluminum concentration	0.20	0.20	0.20	0.05	0.50	0.20

下载: 导出CSV

表 2 无机单体铝离子生物毒性研究现状

Table 2. Research status of biological toxicity effects of inorganic mononuclear Al

赋存形态Speciation	浓度Concentration	受试生物Organisms	测试指标Indexs	暴露时间Exposure time	结果Results	文献References
AlCl₃	2 mg·kg⁻¹	大鼠	记忆能力脂质过氧化反应	84 d	记忆力下降MDA↑ SOD↓	[55]
AlCl₃	430 mg·L⁻¹	大鼠	血浆Al、转铁蛋白(TF)、可溶性转铁蛋白受体(sTfR)含量及总铁结合力(TIBC)	120 d	体重抑制干扰体内铁代谢	[44]
AlCl₃	1 g	大鼠	富集率	120 d	45%	[39]
AlCl₃	0.03 g	大鼠	富集率	120 d	59%	[39]
AlCl₃	6.53 mg·L⁻¹	鳟鱼	鳃组织损伤	96 h	渗透调节紊乱酶活↓	[32]
AlCl₃(矿山废水)	0.2 mg·L⁻¹	枝角类植物	急性毒性（致死率）	24 h	与离子交换位点结合	[56]
AlCl₃	3 g·L⁻¹	蛋白核小球藻	生物累积生长抑制	24 h	低pH下毒性↓	[57]

下载: 导出CSV

表 3 非单体铝的生物毒性研究现状

Table 3. Biological toxicity effects of no-nmonomeric Al species

赋存形态Speciation	浓度Concentration	受试生物Organisms	测试指标Indexs	暴露时间Exposure time	结果Results	文献References
Al_13、Al³⁺	0.01 m mol·L⁻¹	体外	苹果酸脱氢酶MDAH	50 s	毒性作用Al₁₃>Al³⁺	[65]
	0.1 mol·L⁻¹	体外	还原型谷胱甘肽GSH	50 s		[66]
	0.25 mol·L⁻¹	烟酰胺腺嘌呤二核苷酸构象	谷氨酸脱氢酶谷胱甘肽还原酶GR	50 s		[51，67]
Al_13、Al³⁺	0—100 μmol·L⁻¹	大豆	根尖红细胞	12 h	毒性作用Al₁₃>Al³⁺	[64]
Al₂O₃	50—200 μm3000 mg·kg⁻¹	蚯蚓	繁殖和行为	28 d	回避行为繁殖未减少	[68]
Al₂O₃	11 nm3000 mg·kg⁻¹	蚯蚓	繁殖和行为	28 d	回避行为繁殖减少	[68]
Al(OH)₃	50 mg·L⁻¹	鲑鱼	慢性毒性	28 d	慢性中毒	[69]

下载: 导出CSV

[1]	冯成洪, 毕哲, 伍晓红. 聚合氯化铝絮凝形态学与凝聚絮凝机理[M]. 北京: 科学出版社, 2015. FENG C H, BI Z, WU X H. Flocculation morphology and mechanism of PACl[M]. Beijing: Science Press, 2015 (in Chinese).
[2]	冯成洪, 汤鸿霄. 活性羟基铝聚合体形态的Al-Ferron反应动力学与核磁共振光谱分析 [J]. 环境科学学报, 2007, 27(11): 1868-1873. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2007.11.020 FENG C H, TANG H X. Al ferron reaction kinetics and NMR analysis of active hydroxy aluminum polymer morphology [J]. Journal of Environmental Science, 2007, 27(11): 1868-1873(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2007.11.020
[3]	STUMM W, MORGAN J J. Fresh water and ocean. (book reviews: Aquatic chemistry. an introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters) [J]. Science, 1971(7): 172.
[4]	SHARP E L, PARSONS S A, JEFFERSON B. Seasonal variations in natural organic matter and its impact on coagulation in water treatment [J]. Science of the Total Environment, 2006, 363(1-3): 183-194. doi: 10.1016/j.scitotenv.2005.05.032
[5]	MACDONALD T, HUMPHREYS W, MARTIN R. Promotion of tubulin assembly by aluminum ionin vitro [J]. Science, 1987, 236(4798): 183-186. doi: 10.1126/science.3105058
[6]	FENG C H, BI Z, TANG H X. Electrospray ionization time-of-flight mass spectrum analysis method of polyaluminum chloride flocculants [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(1): 474-480.
[7]	TIAN C H, WU Y H, WEI M Z, et al. A novel understanding of residual nano-Al-13 formation and degradation during coagulation and flocculation: A proof based on ESI-TOF-MS [J]. Environmental Science-Nano, 2018, 5(11): 2712-2721. doi: 10.1039/C8EN00921J
[8]	WU Y H, GU E X, LI H X, et al. Oxidative stress and histological changes in corbicula fluminea exposed to nano-Al₁₃ and monomeric Al coagulants [J]. Environmental Science: Nano, 2019(6): 2736-2748.
[9]	李威, 周启星, 华涛. 常用化学絮凝剂的环境效应与生态毒性研究进展 [J]. 生态学杂志, 2007(6): 171-175. LI W, ZHOU Q X, HUA T. Research progress of environmental effect and ecotoxicity of common chemical flocculants [J]. Journal of Ecology, 2007(6): 171-175(in Chinese).
[10]	RENGEL Z. Aluminium cycling in the soil-plant-animal-human continuum [J]. Biometals, 2004, 17(6): 669-689. doi: 10.1007/s10534-004-1201-4
[11]	张本忠, 屈卫东, 吴德生. 铝盐在水溶液中的水解和聚合反应对铝致大鼠发育毒性的影响 [J]. 环境与健康杂志, 2001, 18(3): 143-145. doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2001.03.005 HANG B Z, QU W D, WU D S. Effects of hydrolysis and polymerization of aluminum salts in aqueous solution on aluminum induced developmental toxicity in rats [J]. Journal of Environment and Health, 2001, 18(3): 143-145(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2001.03.005
[12]	曲志军. 饮用水中铝的控制措施研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2007. QU Z J. Study on control measures of aluminum in drinking water[D]. Harbin: Harbin University of Technology, 2007 (in Chinese).
[13]	高秀清. 水中残留铝对水质的影响及其监测必要性 [J]. 环境与健康杂志, 2000(6): 381-383. doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2000.06.036 GAO X Q. Influence of residual aluminum in water on water quality and necessity of monitoring [J]. Journal of Environment and Health, 2000(6): 381-383(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2000.06.036
[14]	中华人民共和国卫生部. 中国国家标准化管理委员会. GB5749—2006 生活饮用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006.
[15]	杨忠莲, 高宝玉, 岳钦艳. 氯化铝和聚合氯化铝(PAC)在黄河水中的混凝效果与残留铝含量及组分 [J]. 科学通报, 2011,56(14): 37-45. YANG Z L, GAO B Y, YUE Q Y. Coagulation effect and residual aluminum content and components of aluminum chloride and polyaluminium chloride (PAC) in Yellow River water [J]. Science Bulletin, 2011,56(14): 37-45(in Chinese).
[16]	崔福义, 李名锐. 饮用水中铝的危害, 来源及现状 [J]. 哈尔滨建筑大学学报, 1997, 30(6): 51-54. CUI F Y, LI M R. Harm, source and current situation of aluminum in drinking water [J]. Journal of Harbin University of Architecture, 1997, 30(6): 51-54(in Chinese).
[17]	崔福义, 胡明成, 张燕, 等. 我国部分城市饮用水中铝含量调查 [J]. 中国给水排水, 2002,18(1): 5-8. CUI F Y, HU M C, ZHANG Y, et al. Investigation of aluminum content in drinking water of cities in China [J]. China Water Supply and Drainage, 2002,18(1): 5-8(in Chinese).
[18]	王文东, 杨宏伟, 祝万鹏, 等. 北方某市给水管网系统中的铝含量及形态分布状况调查 [J]. 环境科学, 2007,28(11): 151-155. WANG W D, YANG H W, ZHU W P, et al. Investigation of aluminum content and form distribution in water supply network system of a city in North China [J]. Environmental Science, 2007,28(11): 151-155(in Chinese).
[19]	吴彦瑜, 陈文纳. 聚合硫酸铝铁处理水后残留铝量的测定 [J]. 广西师范学院学报(自然科学版), 2008, 25(1): 46-49. WU Y Y, CHEN W N. Determination of residual aluminum content after water treatment with polyaluminium ferric sulfate [J]. Journal of Guangxi Normal University (Natural Science Edition), 2008, 25(1): 46-49(in Chinese).
[20]	SPARLING D W, LOWE T P. Environmental hazards of aluminum to plants, invertebrates, fish, and wildlife [J]. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 1996, 145(1): 1-127.
[21]	陈瑞瑞, 蔡晓妍, 杨波, 等. 典型城市黑臭河道水体生物毒性研究 [J]. 生态毒理学报, 2012, 7(2): 201-208. CHEN R R, CAI X Y, YANG B, et al. Study on biotoxicity of black and smelly river water in typical cities [J]. Journal of Ecotoxicology, 2012, 7(2): 201-208(in Chinese).
[22]	曹志刚, 魏祥甲. 强化混凝应用于黑臭水体预处理的研究 [J]. 绿色科技, 2017(12): 75-77. CAO Z G, WEI X J. Study on the application of enhanced coagulation in the pretreatment of black and odorous water [J]. Green Technology, 2017(12): 75-77(in Chinese).
[23]	周萍, 李荣林. 铝盐絮凝剂对人体及水生物的毒性效应 [J]. 山西化工, 2003(2): 78-79. doi: 10.3969/j.issn.1004-7050.2003.02.031 ZHOU P, LI R L. Toxic effect of aluminum salt flocculant on human body and aquatic organisms [J]. Shanxi Chemical Industry, 2003(2): 78-79(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-7050.2003.02.031
[24]	JIAO R, XU H, XU W, et al. Influence of coagulation mechanisms on the residual aluminum – The roles of coagulant species and MW of organic matter [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 290: 16-25. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.02.041
[25]	KIMURA M, MATSUI Y, KONDO K, et al. Minimizing residual aluminum concentration in treated water by tailoring properties of polyaluminum coagulants [J]. Water Research, 2013, 47(6): 2075-2084. doi: 10.1016/j.watres.2013.01.037
[26]	GAUTHIER E, FORTIER I, COURCHESNE F, et al. Aluminum forms in drinking water and risk of alzheimer's disease [J]. Environmental Research, 2000, 84(3): 234-246.
[27]	SNOEYINK V L, SCHOCK M R, SARIN P, et al. Aluminium-containing scales in water distribution systems: Prevalence and composition [J]. Journal of Water Supply Research and Technology-Aqua, 2003, 52(7): 455-474. doi: 10.2166/aqua.2003.0042
[28]	梁怡婷, 刘睿倩. 饮用水中残余铝的危害和研究现状 [J]. 西南给排水, 2001, 23(5): 9-11. LIANG Y T, LIU R Q. Harm and research status of residual aluminum in drinking water [J]. Southwest Water Supply and Drainage, 2001, 23(5): 9-11(in Chinese).
[29]	DOUGLAS B D, MERRILL D T, CATLIN J O. Water quality deterioration from corrosion of cement-mortar linings [J]. American Water Works Association, 1996, 88(7): 99-107. doi: 10.1002/j.1551-8833.1996.tb06588.x
[30]	DONNACHIE R L, JOHNSON A C, MOECKEL C, et al. Using risk-ranking of metals to identify which poses the greatest threat to freshwater organisms in the UK [J]. Environmental Pollution, 2014, 194: 17-23. doi: 10.1016/j.envpol.2014.07.008
[31]	SPARLING D W, LOWE T P, CAMPBELL P G C. Ecotoxicology of aluminum to fish and wildlife: In research issues in aluminum toxicity[M]. Washington, DC: Taylor & Francis, 1997: 47–68.
[32]	王松鹤, 朱森林, 张义国. 铝致骨软化(铝骨病) [J]. 中国职业医学, 1993(1): 47-49. WANG S H, ZHU S L, ZHANG Y G. Osteomalacia caused by aluminum [J]. Chinese Occupational Medicine, 1993(1): 47-49(in Chinese).
[33]	张楠楠. 碳纳米材料修饰电极研究铝形态化合物对几种生物酶活性的影响[D]. 南京: 南京师范大学, 2012. ZHANG N N. Carbon Nanomaterials Modified electrode to study the effect of aluminum compounds on the activity of several biological enzymes[D]. Nanjing: Nanjing Normal University, 2012 (in Chinese).
[34]	WALTON J R. Aluminum disruption of calcium homeostasis and signal transduction resembles change that occurs in aging and alzheimer's disease [J]. Journal of Alzheimers Disease Jad, 2012, 29(2): 255-273. doi: 10.3233/JAD-2011-111712
[35]	ACKLEY D C, YOKEL R A. Aluminum citrate is transported from brain into blood via the monocarylic acid transporter located at the blood-brain barrier [J]. Toxicology, 1997, 120(2): 89-97. doi: 10.1016/S0300-483X(97)03640-8
[36]	FLATEN T P. Aluminium as a risk factor in Alzheimer’s disease, with emphasis on drinking water [J]. Brain Research Bulletin, 1995, 55(2): 187-196.
[37]	盛明纯. 铝对人体健康影响的研究进展综述 [J]. 安徽预防医学杂志, 2006(1): 46-48. SHENG M C. Review on the research progress of the influence of aluminum on human health [J]. Anhui Journal of Preventive Medicine, 2006(1): 46-48(in Chinese).
[38]	朱建民. 铝中毒骨病发病机理的实验研究 [J]. 中华内科杂志, 1990(8): 485-488. ZHU J M. Experimental study on the pathogenesis of aluminum poisoning osteopathy [J]. Chinese Journal of internal medicine, 1990(8): 485-488(in Chinese).
[39]	SILVA V L S, CORDEIRO J M, MATOS M J, et al. Aluminum accumulation and membrane fluidity alteration in synaptosomes isolated from rat brain cortex following aluminum ingestion: effect of cholesterol [J]. Neuroscience Research, 2002, 44: 181-193. doi: 10.1016/S0168-0102(02)00128-1
[40]	王晓波, 孔繁增. 铝对人体健康研究新进展 [J]. 环境与健康杂志, 1997(4): 42-44. WANG X B, KONG F Z. New progress of aluminum on human health [J]. Journal of Environment and Health, 1997(4): 42-44(in Chinese).
[41]	石慧, 冯承莲, 黄虹, 等. 铝对水生生物的毒性与硬度的相关关系探讨 [J]. 生态毒理学报, 2016, 11(1): 141-152. SHI H, FENG C L, HUANG H, et al. Study on the relationship between the toxicity and hardness of aluminum to aquatic organisms [J]. Journal of ecotoxicology, 2016, 11(1): 141-152(in Chinese).
[42]	李平生, 牟之新, 马兵, 等. 去铁敏治疗铝骨病的临床观察 [J]. 天津医药, 1998(3): 138-141. LI P S, MOU Z X, MA B, et al. Clinical observation of desensitization in the treatment of aluminum osteopathy [J]. Tianjin Pharmaceutical, 1998(3): 138-141(in Chinese).
[43]	石建军. 食品中铝的测定及食源铝污染的初步研究[D]. 重庆: 西南大学, 2010. SHI J J. Determination of aluminum in food and preliminary study on aluminum pollution from food sources[D]. Chongqing: Southwest University, 2010 (in Chinese).
[44]	张立超, 李心慰, 顾庆云, 等. 经饮水亚慢性铝染毒对大鼠血铁及相关蛋白水平的影响 [J]. 环境科学学报, 2010,30(5): 1052-1056. ZHANG L C, LI X W, GU Q Y, et al. Effects of subchronic aluminum exposure via drinking water on blood iron and related protein levels in rats [J]. Journal of Environmental Science, 2010,30(5): 1052-1056(in Chinese).
[45]	张永生. 铝引起贫血 [J]. 国外医学: 输血及血液学分册, 1986(4): 298-299. ZHANG Y S. Anemia caused by aluminum [J]. Foreign medicine: blood transfusion and hematology, 1986(4): 298-299(in Chinese).
[46]	李平生, 马兵. 慢性肾功能衰竭患者铝与骨病的关系 [J]. 肾脏病与透析肾移植杂志, 1994, 3(1): 25-27. LI P S, MA B. The relationship between aluminum and bone disease in patients with chronic renal failure [J]. Journal of Kidney Disease and Dialysis Kidney Transplantation, 1994, 3(1): 25-27(in Chinese).
[47]	张春芬. 铝对雄性大鼠生殖系统的毒性作用 [J]. 国外医学: 卫生学分册, 1996, 23(1): 56. ZHANG C F. Toxic effects of aluminum on the reproductive system of male rats [J]. Foreign Medicine: Hygiene, 1996, 23(1): 56(in Chinese).
[48]	张本忠, 吴德生. 硫酸铝对小鼠胚胎组织谷胱甘肽活性和卵黄囊细胞膜流动性的影响 [J]. 环境与健康杂志, 2002, 19(5): 374-376. doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2002.05.007 ZHANG B Z, WU D S. Effects of aluminum sulfate on glutathione activity and membrane fluidity of yolk sac cells in mouse embryonic tissues [J]. Journal of Environment and Health, 2002, 19(5): 374-376(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2002.05.007
[49]	崔蕴霞, 肖锦. 铝盐絮凝剂及其环境效应 [J]. 工业水处理, 1998(3): 8-11,47. CUI Y X, XIAO J. Aluminum flocculant and its environmental effect [J]. Industrial Water Treatment, 1998(3): 8-11,47(in Chinese).
[50]	杨忠莲, 高宝玉. 水体中残余铝的含量、组分、危害及控制研究进展 [J]. 精细化工, 2013, 30(4): 412-419. YANG Z L, GAO B Y. Research progress in the content, composition, harm and control of residual aluminum in water [J]. Fine chemicals, 2013, 30(4): 412-419(in Chinese).
[51]	张楠楠, 汤勇铮, 马菲, 等. 电化学研究铝及其纳米Al₁₃对谷胱甘肽还原酶活性的影响 [J]. 分析化学, 2012, 40(4): 584-588. ZHANG N N, TANG Y Z, MA F, et al. Electrochemical studies on effects of glutathione reductase activity by Al³⁺ and nano-Al₁₃ [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(4): 584-588(in Chinese).
[52]	汤鸿霄. 环境纳米污染物与微界面水质过程 [J]. 环境科学学报, 2003,23(2): 146-155. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2003.02.002 TANG H X. Environmental nano pollutants and micro interface water quality process [J]. Journal of Environmental Science, 2003,23(2): 146-155(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2003.02.002
[53]	汤鸿霄. 无机高分子絮凝理论与絮凝剂[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2006. TANG H X. Inorganic polymer flocculation theory and flocculant[M]. Beijing: China Construction Industry Press, 2006 (in Chinese).
[54]	郝鲁宁. 铝的生物毒性 [J]. 环境保护, 1988(1): 27-28. HAO L N. Biological toxicity of aluminum [J]. Environmental protection, 1988(1): 27-28(in Chinese).
[55]	DROBYSHEV E J, SOLOVYEV N D, GOROKHOVSKIY B M, et al. Accumulation patterns of sub-chronic aluminum toxicity model after gastrointestinal administration in rats [J]. Biological Trace Element Research, 2018, 185: 384-394. doi: 10.1007/s12011-018-1247-8
[56]	HAVENS K E. Aluminum binding to ion exchange sites in acid-sensitive versus acid-tolerant cladocerans [J]. Environmental Pollution, 1990, 64(2): 133-141. doi: 10.1016/0269-7491(90)90110-X
[57]	PARENT L, CAMPBELL P G C. Aluminum bioavailability to the green alga chlorella pyrenoidosa in acidified synthetic soft water [J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2010, 13: 587-598.
[58]	WANG D, WANG S, HUANG C, et al. Hydrolyzed Al(III) clusters: Speciation stability of nano-Al₁₃ [J]. Journal of Environment Science, 2011, 23(5): 705-710. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60464-0
[59]	FURRER G. New aspects on the chemistry of aluminum in soils [J]. Aquatic Sciences, 1993, 55(4): 281-290. doi: 10.1007/BF00877273
[60]	HU C Z, LIU H J, QU J H, et al. Coagulation behavior of aluminum salts in eutrophic water: significance of Al₁₃ species and pH control [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(1): 325-331.
[61]	FURRER G, TRUSCH B, MULLER C. The formation of polynuclear Al₁₃ under simulated natural conditions [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1992, 56(10): 3831-3838. doi: 10.1016/0016-7037(92)90174-H
[62]	RAO G V, RAO K J. Evidence for a hydroxy‐aluminium polymer (Al₁₃) in synaptosomes [J]. FEBS letters, 1992, 311(1): 49-50. doi: 10.1016/0014-5793(92)81364-R
[63]	BERTHON G. Aluminum speciation in relation to aluminum bioavailability, metabolism and toxicity [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2002, 228(2): 319-341. doi: 10.1016/S0010-8545(02)00021-8
[64]	CAI M Z, WANG F M, LI R F, et al. Response and tolerance of root border cells to aluminum toxicity in soybean seedlings [J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2011, 105(7): 966-971. doi: 10.1016/j.jinorgbio.2011.04.004
[65]	YANG X, CAI L, PENG Y, et al. Effects of Al(III) and nano-Al₁₃ species on malate dehydrogenase activity [J]. Sensors, 2011, 11(12): 5740-5753.
[66]	WANG X, LI K, YANG X D, et al. Complexation of Al(III) with reduced glutathione in acidic aqueous solutions [J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2009, 103(5): 657-665. doi: 10.1016/j.jinorgbio.2008.11.007
[67]	CAI L, XIE Y, LI L, et al. Electrochemical and spectral study on the effects of Al(III) and nano-Al₁₃ species on glutamate dehydrogenase activity [J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces, 2010, 81(1): 123-129.
[68]	COLEMAN J G, JOHNSON D R, STANLEY J K, et al. Assessing the fate and effects of nano aluminum oxide in the terrestrial earthworm, Eisenia fetida [J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2010, 29: 1575-1580.
[69]	彭自然, 何文辉. 疏浚余水中悬浮物和铝絮凝剂对鱼类的影响 [J]. 农技服务, 2010(7): 93-94,139. PENG Z R, HE W H. Effect of suspended solids and aluminum flocculant in dredged water on fish [J]. Agricultural technology service, 2010(7): 93-94,139(in Chinese).
[70]	BOTTERO J Y, AXELOS M, TCHOUBAR D, et al. Mechanism of formation of aluminum trihydroxide from keggin Al₁₃ polymers [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1987, 117(1): 47-57.
[71]	TANG H X, XIAO F, WANG D S. Speciation, stability, and coagulation mechanisms of hydroxyl aluminum clusters formed by PACl and alum: A critical review [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2015, 226: 78-85. doi: 10.1016/j.cis.2015.09.002
[72]	冯精兰, 牛军峰. 长江武汉段不同粒径沉积物中多环芳烃(PAHs)分布特征 [J]. 环境科学, 2007, 28(7): 1573-1577. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.07.029 FENG J L, NIU J F. Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments of different sizes in Wuhan section of the Yangtze River [J]. Environmental Science, 2007, 28(7): 1573-1577(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.07.029
[73]	付玉龙. 铝盐对环境及人体的毒害作用 [J]. 电大理工, 2000, 4: 21-22. FU Y L. Toxic effect of aluminum salt on environment and human body [J]. RTVU Technology, 2000, 4: 21-22(in Chinese).
[74]	王文东, 杨宏伟, 祝万鹏, 等. 凝胶层析-荧光分光光度法联用分析饮用水中铝的形态 [J]. 环境化学, 2007,26(1): 79-81. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2007.01.020 WANG W D, YANG H W, ZHU W P, et al. Gel chromatography fluorescence spectrometry combined analysis of aluminum form in drinking water [J]. Environmental Chemistry, 2007,26(1): 79-81(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2007.01.020
[75]	王志红, 崔福义. 水厂残余铝的影响因素试验研究 [J]. 水处理技术, 2004(2): 110-112. doi: 10.3969/j.issn.1000-3770.2004.02.014 Wang Z G, Cui F Y. Experimental study on influencing factors of residual aluminum in waterworks [J]. Water Treatment Technology, 2004(2): 110-112(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-3770.2004.02.014
[76]	DRISCOLL C T, GEOCHEMISTRY W D. The chemistry of aluminum in the environment [J]. Environmental Geochemistry & Health, 1990, 12(1/2): 28-49.
[77]	YANG Z L, GAO B Y, YUE Q Y, et al. Effect of pH on the coagulation performance of Al-based coagulants and residual aluminum speciation during the treatment of humic acid–kaolin synthetic water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3): 596-603. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.01.127
[78]	DRISCOLL C T, NEWTON R M. Chemical characteristics of Adirondack lakes [J]. Environmental Science and Technology, 1985, 19(11): 1018-1024. doi: 10.1021/es00141a604
[79]	DRISCOLL C T, SCHECHER W D. Aluminum in the environment [J]. Metal Ions in Biological Systems, 1988, 24: 59-122.
[80]	SARPOLA A. The Hydrolysis of Aluminium: A Mass Spectrometric Study[M]. Finland: University of Oulu Oulu, 2007.
[81]	BAES C, MESMER R. The Hydrolysis of Cations Wiley[M]. New York: Wiley, 1976.
[82]	NORDSTROM D K, MAY H M. Aqueous equilibrium data for mononuclear aluminum species [J]. The Environmental Chemistry of Aluminum, 1996, 2: 39-80.
[83]	GOLDBERG S, DAVIS J A, HEM J D. The surface chemistry of aluminum oxides and hydroxides[M]. The United States: The Environmental Chemistry of Aluminum, 1996: 271-331.
[84]	GOLDSHMID T, RUBIN A J. Determination of soluble species and precipitates of aluminum phosphate [J]. Separation Science and Technology, 1988, 23(14/15): 2269-2291. doi: 10.1080/01496398808058453
[85]	孙琴, 倪吾钟, 杨肖娥. 有机酸在植物解铝毒中的作用及生理机制 [J]. 植物学报, 2002, 19(4): 496-503. doi: 10.3969/j.issn.1674-3466.2002.04.018 SUN Q, NI W Z, YANG X E. The role and physiological mechanism of organic acids in plant detoxification of aluminum [J]. Acta Botanica Sinica, 2002, 19(4): 496-503(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-3466.2002.04.018
[86]	徐仁扣. 有机酸对酸性土壤中铝的溶出和铝离子形态分布的影响 [J]. 土壤, 1998,30(4): 214-217. XU R K. The effect of organic acids on the dissolution of aluminum and the distribution of aluminum ions in acid soil [J]. Soil, 1998,30(4): 214-217(in Chinese).
[87]	秦瑞君, 陈福兴. 低分子有机酸离子对降低土壤铝毒的作用 [J]. 中国土壤与肥料, 1996(5): 13-15. QIN R J, CHEN F X. Effect of low molecular organic acid ions on reducing soil aluminum toxicity [J]. Chinese Soil and Fertilizer, 1996(5): 13-15(in Chinese).

点击查看大图

图( 1) 表( 3)

计量

文章访问数: 4044
HTML全文浏览数: 4044
PDF下载数: 32
施引文献: 0

1. MPC固化重金属性能分析(Performance analysis of MPC solidification heavy metals)
1.1 固化效果分析
1.2 体系pH变化分析
1.3 水化热分析
1.4 稳定性分析
2. MPC固化/稳定化机理( MPC solidification/stabilization mechanism)
2.1 化学键合作用方式
2.2 吸附作用方式
2.3 物理包裹作用方式
2.4 协同作用方式
3. 结语(Conclusion)

全文HTML

近百年来，工业水平高速发展，水源污染形势日益严峻，人类社会对饮用水质量的要求日趋严格。在饮用水净化处理过程中，以增加铝盐混凝剂投加量为主要手段的强化混凝技术已成为高效去除水体污染物的主要方式，但与之带来的出厂水中铝残余量显著增加的现象难以避免。此外，近年来大量开展的黑臭水体治理等水环境修复工作，也涉及铝盐混凝剂净化天然水体、处理剩余污泥等方面的应用，增加了水环境中铝残留的环境健康风险^[1-2]。

残余铝作为此过程中不可避免的次生污染物，具有强烈的化学活泼性和生物有效性^[3]。在人体中积累可导致语言表达能力丧失、记忆能力退化、骨质疏松软化、肝肾功能失调，诱发血液疾病、心血管疾病、阿尔茨海默病、肾衰竭及尿毒症等^[4]。研究表明，铝的生物毒性不仅取决于铝的残留浓度，更与其赋存形态密切相关^[5]。相关研究大多从剂量-效应角度评价残留铝的毒性特征，鲜有研究探讨不同形态羟基铝团簇的毒性效应。近二十年来，随着低浓度羟基铝团簇形态识别技术的日益成熟^[6]，铝离子向纳米聚合形态转化的过程逐渐清晰^[7]。然而，受低浓度铝形态鉴定、解析技术瓶颈限制，以及受纳米铝团簇赋存形态和转化机制复杂性的影响，纳米羟基铝团簇的致毒过程和机理是否类似于传统单体铝（如Al_m）、低聚体铝絮凝剂，纳米残余铝团簇毒性效应特征与其团簇形态的响应关系等依然不清^[8]。

本文以残余铝团簇为主要对象，在归纳铝残留途径的基础上，对目前关于铝无机单体态（Al_m）和纳米多核形态（Al₁₃）的毒性效应研究进行综述，分析不同残余形态铝的毒性效应特征和影响因素，以期为优化控制混凝工艺中铝的投加和残留控制，确保水生态环境安全提供参考。

1. 残余铝来源及特征（Sources and characteristics of residual aluminum）

1.1. 铝的残余控制标准

正常人体含铝量是50—100 mg。每天摄入铝量平均为35 mg，大部分随粪便排出体外，但仍有1%—2%的铝经肠道吸收进入人体并难再从体内排出，被吸收蓄积于肺、骨骼、肝、脑、睾丸等内脏中^[9-11]。许多国家、地区和卫生组织都对饮用水中残留铝的含量制定了限制标准^[12-14]（表1）。2006年我国颁布实施了新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)，要求饮用水中的残留铝含量不大于0.20 mg·L⁻¹^[15]，然而大量调查表明，我国部分地区生活饮用水铝含量依然超标严重^[16-19]。

1.2. 残余铝的来源与残留途径

人体内的铝主要来源于饮用水和食物。早在1989年，世界卫生组织便已将铝确定为“食品污染源之一”而加以控制。探明残余铝的来源是控制残余铝、明确其毒性的重要前提。长期以来，人体中过量的铝来源归因于炊具、食物及药品，而对于饮用水这一重要的铝来源缺乏关注。

水源水中铝的来源主要集中在以下3个方面：

（1）酸性降水溶出。在天然水体条件下，水中溶解态铝浓度通常少于0.1 mg·L⁻¹。受全球气候变化影响，部分地区酸性降水增多，土壤、矿物、岩石中的铝不断释放^[20]。

（2）人类活动排放。受人类活动影响，采矿、冶炼、化工、制药等行业含铝废水大量排放，致使水环境中的铝残余量明显增加。

（3）天然水环境修复及应急事件中的铝残留。我国80%以上的城市河道受污染，其中大部分已演变为黑臭河道，成为我国当下亟待解决的水环境问题^[21]。采用强化混凝方法处理水环境突发事件及城市河道黑臭水体问题，所投加混凝剂的剂量大、浓度高（500−800 mg·L⁻¹），致使大量铝盐残留在水体中^[22].

在水处理环节，残余铝主要来源于铝盐絮凝剂的投加尤其是粗放投加。全球范围内约80%的水处理工艺使用聚合氯化铝（PACl）和硫酸铝 [Al₂(SO₄)₃] 等铝盐混凝剂^[4,23]，其中聚合氯化铝因其优良的絮凝性能作为主流药剂被国内外广泛使用^[24-25]。受水源水质不稳定、环境因素季节性波动等影响，混凝剂的非精准投加或过量投加直接导致出厂水中铝浓度超标。研究表明，水源水中的铝和投加混凝剂引入的铝在经混凝、沉淀、过滤、消毒等工艺后仍有约11%残留于出厂水中^[16]。已有研究表明，全国40座城市中有5%的城市自来水中铝浓度超标，东北地区超标城市高达76.9%^[17]。此外，大量富含铝的水处理污泥直接排入地表水体，也将加大地表水铝残余浓度。地表水的年均铝浓度及羟基铝、单体铝的浓度显著高于地下水^[26]。

在输配水环节，给水管网中铝的转化溶出也是残余铝的重要来源^[27]。给水和排水管道的主要材料（水泥、混凝土和陶土）中含有一定量的铝，在低pH、低碱度、低钙含量时溶出严重^[28-29]。此外，管网中长期沉积铝在水动力、离子强度、水源切换引发pH变化等影响下，也会发生铝形态转化释放。

2. 单体及多聚态残余铝毒性效应（Toxic effects of monomeric and polymeric aluminum）

3. 残余铝毒性影响因素（Influencing factors of residual aluminum toxicity）

羟基铝团簇可以和多种无机离子（OH⁻、F⁻、SO₄^2-、PO₃^3-、HCO₃⁻等）或有机配体结合，其存在形态复杂多样，主要取决于溶液pH值、复合配体浓度、温度等典型环境理化因素。羟基铝团簇还易与大分子化合物，如蛋白质、DNA、磷脂等形成较为复杂的化合物^[64]。共存的有机、无机离子与羟基铝团簇形态结合，势必也将影响铝团簇毒性效应。鉴于目前铝团簇毒性的影响因素研究相对较少，本文仅基于现有研究进展，从水源水质组分、pH值和有机酸角度，结合铝团簇形态的转化阐述不同因素对残余铝毒性的影响。

（1）水源水质对残余铝毒性的影响

水源水的温度、浊度、色度、硬度、有机质含量、无机离子差异和河流水文状况将直接影响铝的含量与形态分布，进而对其毒性大小产生影响^[72]。水中铝浓度的增加，会导致水体中有机物的凝聚作用增加，使有机物减少，致水生动物因营养匮乏而死亡；同时，还将导致水体中的可溶性磷沉淀，降低磷的再矿化率，对水生动物的生命带来极大的威胁^[73]。原水浊度和TOC、DOC浓度增加可提高残留铝中胶体态铝和溶解态羟基铝含量^[74-75]。水体悬浮颗粒物含量与颗粒结合态铝含量存在明显的相关关系。水体氟化物含量对弱酸性水源水的残余铝有显著影响，其对羟基铝团簇的形态分布影响占据主导地位。酸性、弱酸性条件下铝氟化物成为主导形态，但该条件对溶解态铝向颗粒态铝的转化并无显著抑制作用^[76]。

（2）pH对残余铝毒性的影响

羟基铝团簇毒性效应除与浓度有关外，还和团簇形态密切相关，而形态赋存和转化受水体pH值影响较大。pH对于水中残余铝含量的影响主要体现在絮凝形态和絮凝机制两方面^{[15, 77]}，不同pH下铝团簇形态分布不同^[78-79]。在[Al³⁺] <10⁻⁴ mol·L⁻¹水相溶液中，铝的水解优势形态为单体羟基络合离子^[80]。当pH值从3−6向7−8以及大于8演变时，铝水解优势形态也从Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂⁺向Al(OH)₃凝胶态、铝酸阴离子Al(OH)₄⁻转化^[81-82]。在单体铝的浓度较高（[Al³⁺]>10⁻³ mol·L⁻¹）或在向含铝溶液中加碱时，溶液中水解生成的单体羟基态铝络合离子会发生聚合反应，生成二聚体、低聚体及高聚体等羟基聚合形态。其中，纳米Al₁₃形态更加稳定，电荷稳定性更好，受pH影响较小。

不同pH条件下水溶液中主导的铝团聚形态不同，其毒性效应亦不同。当pH值约为5.0时，铝以氢氧化铝Al(OH)₃的形态沉积在鱼鳃内，阻止氧气进入血液中，并使鱼体内的含盐浓度失调，导致鱼类死亡^[73]。在pH=8−9的弱碱性条件下，水中的铝酸根离子浓度高于0.5 mg·L⁻¹时也可使鲑鱼致死；沉淀的氢氧化铝Al(OH)₃不会使鲑鱼急性中毒而死，但能引起鲑鱼的慢性中毒，且在未污染的水体中其解毒的过程比较缓慢^[11,69]。该观点主要从单体铝形态转化过程角度，从Al(OH)₃生成及对鳃的毒性影响角度论述铝的毒性，长期以来一直主导铝毒性效应的认知，同时也并未考虑铝团簇形态尤其是纳米铝团簇毒性机制的差异性。已有研究表明，不同pH及不同浓度的Al³⁺及nano-Al₁₃对脱氢酶活性的影响存在较大差异^[67]。在磷酸盐存在的情况下，pH值在7−10范围内时，无定形态氢氧化铝颗粒可通过共沉淀的方式将磷原子包裹在自身结构之中或吸附磷酸盐基团在表面^[83-84]；随pH下降，铝和磷酸盐作用生成晶体态铝磷酸盐，并在输水过程中造成残余铝的二次释放，进而引发残余铝毒性。

（3）有机酸对残余铝毒性的影响

有机酸（如柠檬酸、草酸、甲酸等）能与金属形成稳定的复合体，将离子态的金属转变成低毒或无毒的螯合态形式，从而减轻过量金属的毒害效应^[85]。有机酸与铝离子形成稳定的化合物，降低铝离子生理活性，从而降低细胞内铝离子的毒害效应。如铝可与柠檬酸形成1∶1的复合体, 与草酸形成1∶3的复合体^[86]。几种常见低分子有机酸离子削弱铝毒的能力大小顺序为：草酸>乙酸>柠檬酸/硅酸>酒石酸>水杨酸>邻苯二甲酸^[85]。有机酸的化学结构也会影响其对铝的络合能力。水杨酸（邻羟基苯甲酸）能与铝形成稳定的六元环鳌合物，而邻苯二甲酸与铝形成不稳定的七元鳌合物，水杨酸对铝的络合能力比邻苯二甲酸大。柠檬酸与铝也能形成稳定的五元环和六元环鳌合物，因此柠檬酸与铝有很强的络合能力^[86]。一些多齿或多配位点的有机配体如EDTA、柠檬酸、聚合酚类与铝形成稳定的鳌合物，能抵抗Al³⁺水解作用的影响^[87]。铝和磷酸盐共同作用可生成铝磷酸盐沉淀，直接影响饮用水的剩余浊度和残余铝含量。

然而，上述研究大多基于传统重金属观念，探讨单体铝与有机酸的络合过程。对于纳米铝团簇而言，其比表面积大、表面能高，位于表面的原子占相当大比例，能有效吸附和配位溶液中重要的生物有机分子。有机酸离子可以与高活性的羟基铝络合成为低活性的有机络合态铝，进而降低铝毒性。同时，有机酸离子在与羟基铝络合过程中还可以释放出OH⁻，使得pH值升高，进一步降低离子态铝的活性，削弱铝毒。研究发现Al_m和nano−Al₁₃对谷胱甘肽还原酶（GR）活性有较强抑制作用，加入柠檬酸、草酸以后，抑制作用均显著减轻，其与铝和配体的配位、酶构象的改变有关^[51]。有机酸作为残余铝解毒剂应用具有较高的潜在价值。

4. 展望（Prospect）

现有研究主要从残余铝总量角度探讨单体铝或纳米铝团簇的毒性机制，而从高荷电、纳米粒度、铝团簇结构等角度解析单体铝和纳米多聚体铝团簇形态毒性机制差异性的研究尚少。在溶解性铝团簇生物毒性效应过程与机制研究上有待深入系统揭示内在机理和突破方向，主要可以归纳为以下4点：

（1）高正电荷（+7）、高活性位点、纳米Al₁₃团簇在生物体内组织、内脏等负电性器官中迁移途径与机理是否类似于常规负电性纳米污染物以及溶解性单体铝。

（2）单体铝水解形态在黏土等微界面促发下可转化生成nano-Al₁₃这一新认知，是否能解释以往研究中单体铝与多聚体铝毒性效应认知的矛盾。传统观念中单体铝的毒性效应是否也取决于nano-Al₁₃。

（3）铝团簇不同于其他纳米颗粒物，除具有纳米粒度特征外，还具有极强的凝聚絮凝效能，成为水体有机有毒污染物的重要载体和聚集体，其复合毒性研究依然较少。在毒性机制上，铝团簇纳米聚合体是否存在协同效应还是拮抗效应依然需要深入探讨。

（4）对于已进入水环境中的铝，如何实现高毒性铝团簇形态向毒害作用更低的形态转化，实现解毒效果，也是今后铝毒性效应研究方向之一。

参考文献 (87)

单体铝与纳米铝团簇絮凝剂的残余毒性效应

通讯作者: E-mail：fengchenghong@bnu.edu.cn

Residual toxicity effects of monomeric aluminum and polymeric nanometer aluminum cluster

Corresponding author: FENG Chenghong, fengchenghong@bnu.edu.cn