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伴随经济发展，大量生活垃圾和工业废弃物伴生的重金属渗滤液对土壤和城市地下水造成污染，亟需有效控制和治理。为有效阻断重金属对土壤及地下水的污染，需要在污染场地设置地下阻隔墙，因此有必要探究适合场地的阻隔墙墙体材料，并对其污染工况下的渗透及吸附特性进行试验研究。
地下阻隔墙是治理地下水污染的有效手段，被广泛应用于污染场地治理[1-3]。墙体材料按其性质可分为刚性材料和柔性材料。国内外采用的刚性材料主要有固化粉煤灰[4]以及水泥搅拌桩墙[5]等材料；柔性材料多采用土-膨润土[1, 6]、水泥-膨润土[7-8]及塑性混凝土[9-10]等材料。土-膨润土阻隔材料与多种污染物有较好的相容性、成本低且渗透性较低同时具有一定的重金属吸附能力[11]，席永慧[12]通过试验得出膨润土对Pb2+的吸附能力是一般粉质粘土的2.0～2.5倍。
针对土体在不同重金属渗液工况下的渗透性能，国内外学者试验研究了铅[13-15]、镉[16]、锌[17]等重金属离子对土体渗透性的影响。范日东等[15]试验得出受污染后的土-膨润土渗透系数较之未受铅污染时会增大2～15倍。粉末状活性炭是一种稳定性好且具有大比表面积与多孔特性的吸附材料，钱琪所等[18]在母土中掺入活性炭使材料对Cd2+的最大吸附量提高了25%，MALUSIS et al[19]试验得出低掺量的活性炭会降低土-膨润土单元体的渗透系数并提高材料吸附能力。
鉴于目前国内对于活性炭-土-膨润土复合材料防渗研究较少。本文针对去离子水及Pb(NO3)2渗液工况，在室内开展了系统的柔性壁单元体渗透试验，研究了膨润土、活性炭掺量及渗液浓度对土体渗透特性的影响。同时，采用静平衡吸附试验比较了粉质粘土（SC）、土-膨润土（SB）和活性炭-土-膨润土（ASB）3种不同材料对Pb2+的吸附效果。研究结果对重金属污染场地修复与治理具有重要的指导意义。
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试验所用粉质粘土采自浙江台州某废旧电池拆解示范场地，采样深度为1.5～2.0 m，将采集的土样样品烘干后，过2 mm筛，备用；其颗粒级配见图1，基本物理指标见表1。钠基膨润土的物理化学性质及其矿物成分见表2和表3。活性炭为工业级粉状活性炭，其基本参数见表4。
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柔性壁渗透仪相较于刚性壁渗透仪可以对试样进行反压饱和避免试样侧面发生侧漏、控制试样应力条件、监测试样变形情况。因此本研究将采用柔性壁渗透仪来测试单元体试样的渗透系数。柔性壁渗透仪示意图见图2。单元体试样直径为50 mm，为避免污染液进入渗透仪面板腐蚀仪器，该柔性壁渗透仪压力室外两侧配置了2个隔断室，因此可以用来测试在重金属污染液工况下的渗透。柔性壁渗透试验步骤分为以下3步。
（1）制样。为还原场地土的初始状态，采用粉质粘土初始含水率配制土样，称量好配制单元体试样所需要的粉质粘土、膨润土、活性炭以及去离子水，粉质粘土、膨润土以及活性炭均为烘干后的土样，将3种材料充分混合搅拌后静置6 h，静置完成后用50 mm击实锤分3次将静置搅拌后的土样击实在饱和器内，击实完成后将土样饱和器放在真空饱和缸里饱和24 h。
（2）固结。单元体试样饱和完成后，借助承模筒将单元体装入橡皮膜，将套在橡皮膜中的试样装在柔性壁渗透仪的压力室内，将压力室充水并将面板准备好，设置围压与上下反压，并设置围压与上下反压Bias差压为20 kPa(2～5 psi)，待面板进出水孔压管液面不再明显变化时即固结完成。
（3）渗透。单元体试样固结完成后，施加围压、上反压与下反压并设置上下反压压力差为50 kPa即渗透压差为50 kPa，有效围压设置20 kPa，参考规范ASTMD5048规范，记录进出水液面变化直至连续4次进水量和出水量比值为0.75～1.25，此时认为渗透已经达到稳定，并用公式（1）计算渗透系数，取平均值即为最后的渗透系数：
式中：Q为渗流流量变化即对应时间t流入或流出试样的水体积，cm3；H为渗流路径长度即试样高度，cm；Δp为渗透压差，Pa；A为试样的截面积，cm2。
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通过柔性壁渗透仪测试5组不同膨润土掺量（1%、3%、5%、7%、9%）在去离子水、不同浓度Pb2+污染液（50、100、150 mg/L）工况下土-膨润土单元体的渗透系数。根据试验结果得出基准膨润土掺量。第二组单元体渗透试验在基准膨润土掺量基础上，掺入不同掺量的活性炭（3%、6%、9%、12%、15%）在去离子水及不同浓度Pb2+污染液（50、100、150 mg/L）工况下进行单元体渗透试验以探究活性炭掺量对土-膨润土单元体渗透特性的影响。
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为研究恒定温度下等量SC、固定配比的SB和ASB 3种材料对Pb2+的吸附特性，在室内开展静平衡吸附试验。Pb2+的初始浓度从50 mg/L增加到500 mg/L不等。称量烘干后的粉质粘土装入250 ml的锥形瓶，向每个锥形瓶中加入100 ml不同浓度的Pb2+污染液，将装有试样的锥形瓶编号，置于恒温震荡仪中，温度保持在25 ℃，以180 rpm转速振荡5 h（高于平衡所需时间）。然后，将浆液用小型多管架平衡离心机以3 500 rpm转速离心10 min，离心后过滤所得上清液中Pb2+的浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)进行检测，检测精度为μg/L。材料对重金属Pb2+的吸附量qe及吸附率分别用式（2）和式（3）计算：
式中：ci、ce分别为Pb2+溶液的初始浓度及平衡时离心上清液中Pb2+的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为干土质量，g；R为吸附去除率。
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随膨润土掺量的增加，土-膨润土单元体渗透系数逐渐降低，降低幅度先增后减，当膨润土掺量超过5%后，渗透系数降低幅度变小，随掺量增加不再明显降低，见图3。粉质粘土中掺入膨润土后，膨润土通过充填、提高干密度和吸水膨胀使土的孔隙度减小，使得单元体抗渗性能得到明显提高，渗透系数从10−7 cm/s数量级降低到10−8 cm/s接近10−9 cm/s的数量级，而当膨润土掺量超过5%后，渗透系数虽然仍然在下降，但降低趋势减缓，并且此时的渗透系数已经＜1×10−7 cm/s达到了防渗要求。该基准掺量结果与LAGREGA et al[20]提出的综合膨润土质量、母土的颗粒大小及级配并同时考虑经济效益掺量一般为4%～7%相符。
分析其原因，一方面膨润土的主要成分是遇水膨胀的蒙脱石，具有较强的吸水膨胀性，而吸水后体积膨胀使土壤颗粒间产生压应力变得更密实，孔隙进一步减小；另一方面膨润土遇水水化后形成的胶体起到阻挡甚至阻断水的作用，因而渗透性会进一步降低。最优掺量的出现在蒙脱石类粘土中是普遍存在的[21]，因为蒙脱石含量越高，粘土颗粒与孔隙水的结合能力越强且周围的双电层厚度越大；SB单元体中膨润土掺量超过最小孔隙率掺量后，压缩系数开始增长[22]。因此，膨润土掺量超过基准配比后，渗透系数的下降幅度也便会有明显的降低。
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渗滤液中重金属的存在会对阻隔材料渗透性能产生影响，由图3可知，去离子水和Pb2+污染液工况下渗透系数随膨润土掺量增加而降低的趋势是相同的，但Pb2+污染液工况下测得的渗透系数要比去离子水工况下偏大。图4试验结果表明土样渗透系数随着污染液浓度增大而增大，但增加幅度逐渐降低，150 mg/L浓度范围内，与去离子水工况相比最高增大了1.5倍，这与土颗粒本身的吸附、离子交换及化学渗透固结过程中固相吸附、水的解吸附现象密切相关。
分析其原因，随着土壤孔隙流体中重金属浓度的增加，土颗粒表面非吸附性浓度的离子数量会增加，土颗粒对阳离子的吸附和离子交换作用会使双电层厚度变薄，颗粒与颗粒之间的静电斥力会减小[23]，孔隙比会随之变大；并且考虑到黏土具有膜效应，渗滤液中Pb2+浓度越大，吸附水水解吸附的量越多，结合水膜就会变得越薄，土颗粒间凝聚和颗粒溶蚀作用不断增强，孔隙通道会扩大，宏观渗透性便呈现出逐渐增强的趋势。另外，膨润土的自由膨胀指数会随Pb2+浓度的增加而减小，并且浓度越高降低幅度越大[24]，这会使膨润土原本水化产生的胶体阻挡水的能力减弱，颗粒间的密实性降低，从而使得抗渗性能减弱。
以上渗透试验结果说明Pb2+的存在对土体渗透性的增强具有促进作用，会劣化阻隔材料的工程水力屏障服役能力，这会对实际场地阻隔墙的服役年限造成非常不利的影响，在长期重金属渗透作用下，阻隔墙的防渗隔污效果也便会难以得到保证。
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为检验掺入活性炭对土-膨润土单元体渗透系数的影响，在低围压压力状态下，取3%、6%、9%、12%、15% 5个不同活性炭掺量测试活性炭-土-膨润土单元体渗透系数，试验结果见图5。试验结果显示，5%膨润土掺量下，随着活性炭掺量的增加，单元体渗透系数呈现先降低后增加的趋势，掺量超过9%后，渗透系数增加幅度开始大幅提高，进而导致材料抗渗性能降低，不符合规范要求，但可以发现低掺量的活性炭可改善材料抗渗性能或是对原材料抗渗性影响较小，根据防渗要求活性炭掺量宜设置在2%～6%区间范围。
分析其原因，当活性炭掺量较高时，虽然活性炭材料本身粒径较小但炭的硬度较大，掺量过高时会增加单元体的毛细孔隙，从而改变土体的孔隙结构；王红兰[25]针对活性炭对土壤有效孔隙度进行试验研究发现活性炭会减少土体中孔隙的总体积，但土体中的小孔隙和大孔隙各自的总体积却会增大。因此当活性炭掺量较高时，单元体的土体结构会变化，孔隙度较之前会增大[26]，从而导致ASB单元体的导水率增大。
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试验结果显示，粉质粘土量相等，浓度低于200 mg/L范围内，SC、SB、ASB 3种材料对于Pb2+的吸附容量及吸附率差别不大，这是因为黏土颗粒本身对重金属就有一定的吸附能力，低浓度范围内粉质粘土吸附了溶液里大部分的Pb2+，而浓度超过200 mg/L后，SB和ASB对于污染液的吸附容量较SC开始大幅提高，5%掺量的膨润土较粉质粘土对离子的吸附容量在500 mg/L以下范围内最大提高了36.6%，吸附率最大提高了36%，而在此基础上掺入4%活性炭后材料对离子的吸附容量进一步提高了11%，吸附率提高了8.5%，见图6.
在工程应用中，竖向隔离工程屏障多是利用其低渗透性来阻滞重金属离子运移的，土-膨润土阻隔墙中膨润土与多种重金属离子相容性较好，可以提高对重金属离子的吸附容量及吸附率，掺入活性炭后，活性炭通过其大表面积和高阳离子交换能力把重金属离子吸附至表面，可以进一步减少离子的迁移率，对提高阻隔墙对重金属的阻隔能力有促进作用。试验结果说明在基准膨润土掺量基础上，适量掺入4%的活性炭后，小幅度降低其渗透系数的同时改善了阻隔材料对Pb2+的吸附性能。
溶液的初始浓度是影响材料对金属离子吸附容量和去除率的一个关键参数，随污染液浓度的提高，材料对离子的吸附容量会提高，而吸附率会随浓度的提高而逐渐减小，其原因是Pb2+初始浓度的上升会让固液界面浓度梯度增大，从而导致吸附驱动力增加，SC、SB、ASB三种材料的单位吸附量也随之增大。在较高的初始金属浓度下，金属离子与活性炭发生碰撞的概率也较高，因此增加溶液的初始浓度，也就增大了重金属离子与吸附剂活性位点发生碰撞的概率，同时溶液与吸附剂中较大的浓度差产生较大的驱动力，能够促进金属离子在吸附剂中的扩散；而在初始浓度达到一定值时，吸附剂表面的活性位点会被充分占据[27]，当吸附剂表面的吸附位点被大量占据后，剩余离子便处在水合离子状态，导致去除率呈下降趋势。
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（1）基于现场粉质粘土，在去离子水及不同浓度Pb2+污染液工况下，当掺量达到5%时，SB单元体渗透系数不再明显降低且满足防渗要求，综合防渗要求和经济效益可取5%膨润土掺量为基准配合比。
（2）150 mg/.L浓度范围内，Pb2+污染液与去离子水工况相比SB单元体渗透系数最高能增大接近1.5倍，且渗透系数在膨润土掺量低于5%时的增加幅度要高于掺量高于5%时的增加幅度。
（3）基于5%膨润土掺量，ASB渗透系数随活性炭掺量增加呈先降低后大幅增加的趋势，低掺量活性炭可降低SB渗透系数，且活性炭掺量宜设置2%～6%区间范围。
（4）去离子水、Pb(NO3)2溶液2种渗透媒介下，5%膨润土及4%活性炭掺量配比的ASB渗透系数为4.95×10−8～4.24×10−8 cm/s满足<1×10−7 cm/s的防渗要求；50 mg/L浓度污染液静平衡吸附后的浓度满足地下水Ⅳ类标准，该研究结果可为重金属污染场地治理与修复提供参考。
活性炭-土-膨润土复合材料阻隔性能研究
Research on barrier performance of activated carbon - soil - bentonite composite
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摘要: 以粉质粘土（SC）作为母土，通过柔性壁渗透试验和静平衡吸附试验分别研究了不同配比的土-膨润土（SB）及活性炭-土-膨润土（ASB）在不同渗滤液工况下的渗透性能及吸附性能。试验结果表明，将Pb(NO3)2溶液作为渗液，单元体渗透性能随Pb2+浓度增大而逐渐增强，且渗液浓度相同时SB渗透系数随膨润土掺量增加呈大幅降低后趋于平稳趋势。膨润土和活性炭的掺入可有效增强材料的吸附性能，随渗液浓度的增加，SC、SB及ASB对Pb2+的吸附容量变大，且ASB较SC及SB吸附容量差值逐渐变大。综合防渗及地下水质量标准提出了满足修复重金属污染场地阻隔材料的基准配比，研究结果可为重金属污染场地的修复与治理提供参考。Abstract: Silty clay (SC) was used as the base soil, and the hydraulic conductivity and adsorption properties of soil-bentonite (SB) and activated carbon soil-bentonite (ASB) with different ratios under different leachate conditions were studied by flexible wall hydraulic conductivity test and static equilibrium adsorption test. The results show that when Pb(NO3)2 solution is used as the percolate, the hydraulic conductivity of the unit increases gradually with the increase of Pb2+ concentration, and the hydraulic conductivity of SB decreases greatly with the increase of bentonite content, and then tends to be stable. The incorporation of bentonite and activated carbon can effectively enhance the adsorption performance of the material. With the increase of the concentration of the percolate, the adsorption capacity of SC, SB and ASB for Pb2+ increases, and the difference of adsorption capacity gradually increases. According to the comprehensive impervious performance and groundwater quality standard, the benchmark ratio of barrier materials to meet the remediation of heavy metal contaminated sites is proposed. The research results can provide reference for the remediation and treatment of heavy metal contaminated sites.
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Key words:
- cutoff walls /
- soil-bentonite /
- activated carbon /
- hydraulic conductivity /
- adsorption /
- standard ratio
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图 3 不同工况下渗透系数与膨润土掺量的关系
Figure 3. Relationship between hydraulic conductivity and bentonite content
图 4 渗透系数与污染液浓度的关系
Figure 4. Relationship between hydraulic conductivity and contaminant concentration
图 5 渗透系数与活性炭掺量的关系
Figure 5. Relationship between hydraulic conductivity and active carbon content
图 6 吸附容量及吸附率与初始浓度的关系
Figure 6. The relationship between adsorption capacity and adsorption rate and initial concentration
表 1 试验用粉质粘土基本物理性质
Table 1. Basic physical properties of silty clay
含水率/
%天然密度/
g·cm−3土粒比重(Gs) 液性指数 塑性指数 垂直渗透
系数/cm·s−128.3 1.85 2.66 0.89 12.0 5.84E-07 
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表 2 钠基膨润土基本物理性质
Table 2. Basic physical properties of sodium bentonite
液限/
%pH 土粒比重
(Gs)膨胀指数/
mL·2g−1塑性
指数阳离子交换量/
meq·100g−1234 10.52 2.87 25.0 193.7 62.84
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表 3 钠基膨润土矿物成分
Table 3. Mineral composition of sodium bentonite
% 矿物成分 比例 贝得石 46.4 石英 20.0 透长石 8.8 方解石 8.6 钠长石 7.7 其他 8.5
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表 4 活性炭基本参数
Table 4. Basic parameters of activated carbon
粒径/μm pH 水分/% 灰分/% 比表面积/m2·g−1 碘值/mg·g−1 74 8.2 4.9 5.2 978 956
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