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随着工业、经济发展和城市化进程的加快与人民生活水平的逐渐提高，我国水资源供需矛盾日益突出。我国水资源年平均总量大约为2.8亿m3，人均水资源量为2 200 m3，仅相当于世界人均水资源量的1/4，被列为世界上人均水资源量最匮乏的13个国家之一[1]。针对我国水资源短缺，污水资源丰富但污水再生利用量不足的现状，实行再生水循环利用是最有效的解决方法[2]。再生水不同利用途径对再生水质的要求不同[3]，景观环境用水在城市用水中占较大比例[4]，因此合理选择再生水处理技术使再生水回用于景观用水很有必要。
目前，再生水处理技术主要有混凝沉淀[5-6]、吸附[7-8]、臭氧氧化[9-10]、人工湿地[11-12]等。韩玉珠[13]等用混凝沉淀法处理二沉池出水时，发现在消石灰投加量为500 mg/L且三氯化铁投加量为15 mg/L，出水水质满足景观用水水质标准。李夏青[14]等用臭氧氧化法处理二级生化处理出水时，发现臭氧投加量为4.1 mg/L且反应时间为10 min时，出水水质满足景观环境用水水质标准。混凝沉淀法在混凝过程中易被混凝剂干扰，处理效果不稳定。臭氧氧化法与吸附法相比，经济成本较高。污水厂尾水B/C较低，不宜采用生化法。因此本实验选择吸附法处理污水厂尾水，吸附剂为活性炭，活性炭具有高比表面积[15]吸附性能好[16]且价格低廉等特点。
本研究首先采用单因素实验法，考察不同影响因素对活性炭吸附处理污水厂尾水效果，然后进一步研究活性炭吸附的动力学，最后通过采用三维荧光光谱法及荧光区域积分分析 (FRI)对二沉池出水进行定量分析，考察活性炭吸附效果，为活性炭吸附应用于尾水回用景观用水提供理论依据。
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实验用活性炭为市售木质粉末活性炭，比表面积为1 000 m2/g，碘值为500～1 200 mg/L，亚甲基蓝吸附为180 mg/g。
实验用水取自曲阜某污水厂二沉池出水，污水厂出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准：GB18918—2022》中的一级Ａ标准，实验用水具体水质参数，见表1。实验用水用0.45 μm醋酸纤维膜过滤后，放入4 ℃的恒温冰箱中保存，确保实验水质稳定。
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采用美国－Therno fisherNilet iS50傅立叶变换红外光谱仪表征木质活性炭内部官能团。首先，称取适量活性炭样品放入玛瑙研钵中，研磨后放入105 ℃烘箱干燥。然后称取适量色谱纯KBr放入玛瑙研钵中，研磨后压片作为空白样，用红外光谱测定空白样的背景值。最后，取干燥后的活性炭粉末适量，加入适量色谱纯KBr研磨均匀后压片，检测时波数范围选择在400～4 000 cm−1之间，检测样品的红外光谱特征。
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取200 mL水样于5个烧杯中，置于六联数显电动搅拌器，研究活性炭吸附过程的最佳实验条件。分别调节活性炭投加量、吸附时间、初始pH和温度，以快速混合搅拌作为反应起点，反应完毕后静置沉淀30 min，使用虹吸法吸取上清液 (液面下1～2 cm处)，测定COD、NH4+-N、TN和TP浓度。
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实验前，将木质活性炭洗净烘干(105 ℃，6 h) 后，置于真空干燥器皿中备用。实验水样用0. 45 μm醋酸纤维膜过滤后，存于4 ℃冰箱。
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水质指标测定方法参照《水和废水监测分析方法(第4版)》。pH采用pH计测定，总氮采用碱式过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，总磷采用钼酸铵分光光度法测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，化学需氧量使用哈希DR-1900测定。三维荧光光谱采用日立(Hitachi)F-7000荧光分光光度计测定。
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木质活性炭的红外吸收光谱，见图1。
图1可知，可以发现有多个吸收峰，说明在活性炭中有丰富的官能团结构。在3 451 cm−1处有明显的吸收振动峰，主要是由于醇酚羟基或者化学吸附水性O—H的伸缩振动引起的。在2 350 cm−1有明显的吸收振动峰，主要由双键(=C=C=C=)和三键(—C≡C—)引起的[17]。由此可知，因为这些基团的存在，使得活性炭具有良好的吸附能力。
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在实验用水体积为200 mL，初始pH为7，反应温度为25 ℃，反应时间为60 min，活性炭投加量分别在0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 g/L的条件下，通过对COD、NH4+-N、TN和TP去除效果，考察活性炭投加量对吸附效果和去除效果的影响，见图2和图3。
图2和图3可知，随着活性炭投加量的不断增大，出水NH4+-N、TP、TN和COD浓度呈现出逐渐降低的趋势，当活性炭的投加量为1.5 g/L时，NH4+-N、TP、TN和COD去除率最大且满足《城市污水再生利用 景观环境用水水质：GB/T 18921—2019》标准，再继续增大活性炭投加量，浓度降低幅度逐渐变小，说明吸附达到平衡状态，再增加活性炭用量已没有意义。唐安琪[18]在活性炭处理煤化工废水静态吸附试验中表明活性炭投加量越多，去除效果越明显，但继续增加活性炭投加量，去除效果不明显，与本实验结果相符。从吸附效果和活性炭经济成本综合考虑，本实验控制活性炭的最佳投加量为1.5 g/L。
理论上，随着活性炭用量的增加，提供的吸附点位数越多，吸附效果越好。本实验出现这种现象的原因是：随着活性炭投加量增加，吸附表面积增加，活性炭上可供吸附的活性点位数量也增大，因此吸附量增加[19]。但当活性炭投加过量时，随吸附表面积和吸附活性点位数的增加，活性炭吸附单位容量减小，因此随活性炭过量增加时，浓度降低速度减缓而趋于稳定。
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在原水体积为200 mL，初始pH为7，反应温度为25 ℃，投加量为1.5 g/L，吸附时间为20、40、60、80、100、120 min条件下，通过对COD、NH4+-N、TN和TP去除效果，考察活性炭吸附时间对吸附效果和去除效果的影响，见图4和图5。
图4和图5可知，随着吸附时间增加，出水NH4+-N、TP、TN和COD浓度逐渐降低。 经活性炭吸附80 min后，NH4+-N、TP、TN和COD满足《城市污水再生利用 景观环境用水水质：GB/T 18921—2019》标准。再继续延长吸附时间，浓度降低幅度逐渐变小，吸附达到平衡状态。因此本实验控制活性炭的吸附时间为80 min。
本实验出现这种现象的原因是：吸附在活性炭上污染物的量随着时间的延长而增加，导致活性炭表面的有效点位减少，当有效点位趋于零时，体系已达到吸附平衡[20]。
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在原水体积为200 mL，反应温度为25 ℃，投加量为1.5 g/L，吸附时间为80 min，初始pH为3、5、7、9、11的条件下，通过对COD、NH4+-N、TN和TP去除效果，考察初始pH值对吸附效果和去除效果的影响，见图6和图7。
图6和图7可知，随着pH增加，出水NH4+-N和TP浓度逐渐降低，TN浓度逐渐增加但增加幅度不大，COD浓度先降低后增加。在pH为7时，NH4+-N、TP、TN和COD满足《城市污水再生利用 景观环境用水水质：GB/T 18921—2019》标准。因此本实验控制初始pH为7。殷玉蓉等[21]在使用活性炭对污水厂尾水深度处理时，发现pH在中性范围内有较高吸附率，这与实验结果相符。
本实验TN和COD浓度出现这种现象的原因是：当溶液pH偏酸性时，溶液中存在的大量H+离子，此时活性炭的有效吸附点位被H+离子占据，因为H+离子会与活性炭表面的官能基团结合，使活性炭没有足够的吸附位点来与污染物结合。当溶液pH慢慢偏碱性时，H+被越来越多的OH-所中和，这时与活性炭表面官能团结合的H+发生解离，使得之前被H+占据的活性点位被暴露出来，重新被污染物占据。但当溶液中pH过大时，溶液中存在大量的OH-离子，它会阻碍污染物离子的扩散。
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在原水体积为200 mL，投加量为1.5 g/L，吸附时间为80 min，pH为7，温度为25、30、35、40、45 ℃的条件下，通过对COD、NH4+-N、TN和TP去除效果，考察温度对吸附效果和去除效果的影响，见图8和图9。
图8和图9可知，随着温度增加，出水NH4+-N、TPP、TN和COD浓度逐渐降低但降低幅度不大，结果表明温度对木质活性炭吸附效果影响较小。在温度为25 ℃时，NH4+-N、TP、TN和COD满足《城市污水再生利用 景观环境用水水质：GB/T 18921—2019》标准，NH4+-N、TP、TN和COD去除率分别为98.01％、94.04％、32.40％和82.14％。因此本实验控制温度为25 ℃。
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为了研究活性炭吸附NH4+-N、TP、TN和COD的动力学特性，拟采用Langergren拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对吸附动力学进行拟合，通过相关系数来判断两种动力学方程能够更加准确地反映出动力学过程。
根据边界条件t=0、qt=0及 t=t、qt=qt积分，见式（2）：
式中: t为吸附时间，min; qe和qt分别为吸附平衡时及t时刻的吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g;k1为拟一级动力学模型的吸附速率常数，min−1。以ln( qe-qt ) 对t作图得到直线，通过直线的斜率和截距可以计算出参数k1和qe的值。
根据同样的边界条件，其积分表达，见式（4）：
式中: k2为拟二级动力学模型的吸附速率常数，g·(mg·min)−1;其他与式(2)相同。以t /qt对t作图得到直线，通过直线的斜率和截距可以计算出参数qe和k2的值。
根据拟一级动力学模型方程(1)和拟二级动力学模型方程(2)，将吸附量与时间的关系进行拟合。经过动力学模型对活性炭吸附水中NH4+-N、TP、TN和COD的拟合，拟一级动力学方程、拟二级动力学方程的拟合，见图10和表2。
由拟合结果可知，NH4+-N、TP、TN和COD的拟一级动力学方程和相关性系数都低，拟二级动力学拟合相关系数分别为0.998 7、0.996 7、0.977 7和0.998 5，且经过拟二级动力学方程计算得到qe分别为0.861 0、0.283 5、3.647 0 和15.600 6 mg/g。说明活性炭对水中NH4+-N、TP、TN和COD的吸附符合拟二级动力学，而且由实验获得的平衡吸附容量与拟二级动力学模型计算得到的理论吸附量吻合得很好，进一步说明活性炭对水中NH4+-N、TP、TN和COD的吸附存在化学吸附。王芳[24]在改性活性炭吸附污水氨氮性能的研究中表明污水中氨氮的吸附动力学更符合拟二级动力学方程。
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污水厂尾水经活性炭吸附前后的三维荧光光谱，见图11,根据荧光区域积分(FRI)的方法[25]将其划分为5个区进行分析。
图11可知，污水厂尾水中存在的主要溶解性有机物是酪氨酸类蛋白质、色氨酸类蛋白质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物和腐殖酸类物质[26]。经吸附后，溶解性有机物的最大荧光强度由200降低至50，表明有机物在吸附过程中得到了有效去除。为了更深层次探究溶解性有机物的荧光特性，运用荧光光谱FRI对溶解性有机物的三维荧光光谱进行定量分析。污水厂尾水经活性炭吸附前后的总积分标准体积，见图12。
图12可知，活性炭吸附后的溶解性有机物荧光强度低于吸附前的溶解性有机物荧光强度。各荧光组分占比，见图13。
图13可知，吸附前5个荧光组分积分标准体积在总积分标准体积中的占比均值从大到小依次排序为：腐殖酸类物质(52.70%)﹥溶解性微生物代谢产物(16.40%)﹥富里酸类物质(19.96%)﹥色氨酸类蛋白质(8.00%)﹥酪氨酸类蛋白质(2.95%)。吸附后5个荧光组分积分标准体积在总积分标准体积中的占比均值从大到小依次排序为：腐殖酸类物质(58.05%)﹥富里酸类物质(22.19%)﹥溶解性微生物代谢产物(10.73%)﹥酪氨酸类蛋白质 (4.65%)﹥色氨酸类蛋白质(4.38%)。
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（1）通过单因素实验得到活性炭吸附最佳实验条件为：温度25 ℃，活性炭投加量1.5 g/L，吸附时间80 min，pH为7。在此条件下，COD、NH4+-N、TN和TP出水浓度分别为5 、0.03 、9.37和0.03 mg/L，NH4+-N、TP、TN和COD去除率分别为98.01％、94.04％、32.40％和82.14％，出水浓度满足《城市污水再生利用景观环境用水水质：GB/T 18921—2019》标准。
（2）采用拟一级动力学及拟二级动力学方程对活性炭吸附NH4+-N、TP、TN和COD过程进行分析，动力学研究表明，Langergren拟二级动力学方程能较好地反映出该吸附的动力学过程。此外，拟二级动力学计算得到的qe更接近于实验得到的qe，说明活性炭对水中NH4+-N、TP、TN和COD的吸附存在化学吸附。
（3）吸附法处理污水厂二沉池出水，出水指标均达到再生水回用于景观用水水质标准的要求，并且降低了经济成本带来良好的社会效益和经济效益，说明吸附法可以满足作为景观回用的技术。
（4）三维荧光光谱研究表明，经吸附后溶解性有机物的最大荧光强度显著降低，活性炭吸附后的溶解性有机物荧光强度低于吸附前的溶解性有机物荧光强度，尾水中溶解性有机物主要为腐殖酸类物质。
吸附法处理污水厂尾水的性能以及再生利用简析
Study on the effect and characteristics of tailwater recycling of sewage treatment plant by adsorption method
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摘要: 水资源是制约经济发展的重要因素，再生水循环利用是解决这一问题的主要途径，再生水用于景观用水时，氨氮、总磷、总氮及化学需氧量指标常常成为限制因素。以某生活污水厂二沉池出水为处理对象，研究了活性炭投加量、吸附时间、初始pH和温度对吸附效率的影响，分别采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对NH4+-N、TP、TN和COD吸附实验的动力学进行研究，通过采用三维荧光光谱法及荧光区域积分分析 (FRI)对二沉池出水进行定量分析，考察活性炭吸附效果。结果表明：在温度25 ℃，活性炭投加量1.5 g/L，吸附时间80 min，pH=7条件下，NH4+-N、TP、TN和COD去除率分别为98.01％、94.04％、32.40％和82.14％，处理效果良好,技术经济可行，满足再生水景观回用标准。动力学研究表明，Langergren准二级动力学方程能较好地反映出活性炭吸附NH4+-N、TP、TN和COD的动力学过程，吸附存在化学吸附。三维荧光光谱法研究表明，活性炭吸附对二沉池出水中有机物具有较好的降解作用。Abstract: Water resources is an important factor restricting economic development, reclaimed water recycling is the main way to solve this problem, reclaimed water used for landscape water, ammonia nitrogen, total phosphorus, total nitrogen and chemical oxygen demand indicators often become limiting factors. Taking the effluent of the second sedimentation tank of a domestic sewage plant as the treatment object, the effects of activated carbon dosage, adsorption time, initial pH value and temperature on the adsorption efficiency were studied, and the kinetics of NH4+-N, TP, TN and COD adsorption experiments were studied by quasi-first-order kinetic equations and quasi-second-order kinetic equations, and the effluent of the secondary sedimentation tank was quantitatively analyzed by three-dimensional fluorescence spectroscopy and fluorescence region integral analysis (FRI) to investigate the adsorption effect of activated carbon. The results showed that the removal rates of NH4+-N, TP, TN and COD were 98.01%, 94.04%, 32.40% and 82.14%, respectively, at a temperature of 25 °C, the dosage of activated carbon was 1.5 g/L, the adsorption time was 80 min, and the pH=7 conditions were 98.01%, 94.04%, 32.40% and 82.14%, respectively, with good treatment effect, technical and economic feasibility, and met the standards of reclaimed water landscape reuse. Kinetic studies show that the quasi-secondary kinetic equation of Langergren can better reflect the kinetic process of activated carbon adsorption of NH4+-N, TP, TN and COD, and the adsorption is chemically adsorbed. The three-dimensional fluorescence spectroscopy study showed that the adsorption of activated carbon had a good degradation effect on the organic matter in the effluent of the second sedimentation tank.
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Key words:
- reclaimed water /
- activated carbon /
- adsorption /
- single factor /
- domestic sewage treatment plant
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图 4 活性炭吸附时间对吸附效果的影响
Figure 4. Effect of activated carbon adsorption time on adsorption effect
图 5 活性炭吸附时间对去除效果的影响
Figure 5. Effect of activated carbon adsorption time on removal effect
图 10 活性炭拟一级动力学和拟二级动力学拟合
Figure 10. Quasi first order kinetics and quasi second order kinetics of adsorption of total phosphorus by activated carbon
图 11 吸附前后三维荧光光谱扫描
Figure 11. Three-dimensional fluorescence spectra scanning before and after adsorption
图 12 吸附前后标准荧光积分体积
Figure 12. Standard fluorescence integral volume before and after adsorption
图 13 吸附前后各区域积分占比情况
Figure 13. Integral proportion of each region before and after adsorption
表 1 实验用水水质参数
Table 1. Experimental water quality parameters mg·L−1
NH4+-N TN TP COD ≤5 ≤10 ≤0.5 ≤50 
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表 2 吸附动力学拟合结果
Table 2. Adsorption kinetics fitting results
水质指标 C0/mg·L−1 qe,exp/mg·g−11 拟一阶动力学模型 拟二阶动力学模型 qe,cal/mg·g−11 R2 k1/min−11 qe,cal/mg·g−11 R2 k2/g·(mg·min)−11 NH4+-N 1.41 0.833 3 0.426 3 0.830 1 0.032 7 0.861 0 0.998 7 0.196 9 TP 0.49 0.266 7 0.431 1 0.784 3 0.052 9 0.283 5 0.996 7 0.296 2 TN 14.75 3.226 7 8.167 8 0.864 6 0.075 0 3.647 0 0.977 7 0.014 4 COD 28.00 14.666 7 45.768 7 0.779 7 0.078 7 15.600 6 0.998 5 0.006 4
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