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挥发性有机污染物（volatile organic compounds，VOCs）是污染地块中常见的污染物，以单一或复合污染形式存在，在超过50%的污染地块中成为超标污染物[1-2]。与重金属、半挥发性有机物等污染物相比，VOCs易挥发、易迁移、且有异味[3-4]，导致其调查、评估、修复与风险管控的技术难度均更大，成为污染地块研究和管理的难点和重点。《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 36600—2018》[5]规定的45个基本项目中有27种为VOCs，许多国家也专门针对污染地块VOCs制定了调查评估与风险控制技术指南或导则[6]。
对于VOCs来说，自土壤中挥发进入室内空气（有建筑物情景）[7-8]、室外空气（绿地情景）[9]并产生的呼吸暴露途径是最主要的人体暴露途径；而前者又称“蒸气入侵”，被广泛关注和研究[10-12]。我国污染地块风险评估导则中推荐J&E模型（以下简称“导则模型”）对VOCs从土壤中挥发至土壤气、土壤气迁移、在暴露点混合等过程进行模拟[13]，但也存在不确定性。如导则模型在计算VOCs在土壤水、气和固三相间的分配中偏向保守，且忽略了VOCs向上迁移发生的吸附、生物降解等作用，导致模型预测值与实测值存在较大差异，因而研究者推荐采用DED模型、增加生物降解模型或直接测定土壤气的方式开展土壤VOCs的风险评估[14-18]。另一方面，除了2015年北京市发布了15种VOCs的土壤气筛选值外[19]，我国尚无全面的污染地块土壤气VOCs筛选值标准；且基于污染地块人体健康风险评估得到的空气允许值、土壤气VOCs筛选值与我国现行室内外环境空气质量标准、VOCs异味控制标准及嗅阈值均不接轨，我国污染地块VOCs的风险评估技术体系尚有较大完善空间[20]。
文章基于导则模型，推导不同用地情景下风险可接受阈值对应的空气VOCs允许浓度、土壤气衰减因子及土壤气VOCs筛选值，并与我国空气质量标准、EPA相关筛选值、嗅阈值进行比较，以期对完善我国污染地块土壤VOCs风险评估技术体系提供参考。
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本研究的研究对象为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 36600—2018》[5]及《建设用地土壤污染风险评估技术导则：HJ 25.3—2019》[13]涉及的且可获得嗅阈值的污染地块常见VOCs，共计31种，见表1。VOCs嗅阈值来自日本环境卫生中心相关研究[21]及美国国家卫生研究院PubChem数据库[22]，EPA居住用地和工商用地空气筛选值来自EPA区域筛选值[23]。
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土壤中VOCs迁移至室内空气存在以下几个过程：（1）VOCs通过线性相分配从土壤或地下水中进入土壤空隙，即形成土壤气；（2）VOCs在包气带中通过向上扩散至建筑物底板；（3）VOCs通过扩散或对流通过建筑物地板裂隙等进入室内空间；（4）与室内空气混合。类似的，土壤中VOCs迁移至室外空气存在以下几个过程：（1）VOCs通过线性相分配从土壤或地下水中进入土壤空隙，即形成土壤气；（2）VOCs在包气带中通过向上扩散至近地表；（3）VOCs与室外空气混合。
根据导则模型[13]，土壤VOCs迁移至室外或室内环境引起的人体健康风险用如下公式表示，各参数含义见表2。
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吸入下层土壤VOCs迁移至室外引起的第一类用地（居住用地）情景下致癌风险
Rcout1 、第一类用地情景下非致癌风险Rncout1 、第二类用地（工业用地）情景下致癌风险Rcout2 、第二类用地非致癌风险Rncout2 ，见式（1～4）：式中：
cout 为室外暴露点空气中VOCs浓度，mg·m−3；SF\rmi 为VOCs呼吸吸入致癌斜率因子，(kg·d)/mg−1；RfDi 为VOCs呼吸吸入参考剂量，mg/(kg·d)。 -
吸入下层土壤VOCs迁移至室内引起的第一类用地（居住用地）情景下致癌风险
Rcin1 、第一类用地情景下非致癌风险Rncin1 、第二类用地（工业用地）情景下致癌风险Rcin2 、第二类用地非致癌风险Rncin2 ，见式（5～8）：式中，
cin 为室内暴露点空气中VOCs浓度，mg/m3。当单一暴露途径下，通过式（1～8）计算致癌风险达到10−6或非致癌风险（危害商）达到1时的室内外空气VOCs浓度，选取较小者作为室内外空气VOCs的允许浓度，分别记为
cout - s1 、cout - s2 、cin - s1 和cin - s2 ，分别表示第一类用地情景下室外空气、第二类用地情景下室外空气、第一类用地情景下室内空气、第二类用地情景下室内空气的允许浓度，mg/m3。 -
土壤气VOCs浓度与室外、室内暴露点空气VOCs浓度的关系，见式（9～10）：
式中：
csg 为土壤气中VOCs浓度，mg/m3；VFout 、VFin 分别为VOCs从土壤气至室外空气、室内空气的衰减因子，无量纲。根据文献[13]，
VFout 、VFin ，见式（11～19）：式中：
Deffs 和Deffcrack 分别为土壤中、地基裂隙中气态污染物的有效扩散系数，cm2/s；Da 和Dw 分别为污染物在空气中、水中的扩散系数，cm2/s；H′ 为无量纲亨利常数；θ 、θas 和θws 分别为非饱和土层土壤中总孔隙体积比、孔隙水体积比和空气体积比，无量纲；ρw 为水密度（1 g/cm3）；DFoa 、DFia 为中间变量；其他参数含义见表2。 -
不同情景下的土壤气筛选值，见式（20～23）：
式中：
csg-out-s1 、csg-out-s2 、csg-in-s1 、csg-in-s2 分别为第一类用地情景下室外空气、第二类用地情景下室外空气、第一类用地情景下室内空气、第二类用地情景下室内空气达到允许浓度时对应的土壤气筛选值，mg/m3，VFout-s1 、VFout-s2 、VFin-s1 和VFin-s2 分别为第一类用地（下标为s1）、第二类用地（下标为s2）情景下土壤气-室外空气（下标为out）和土壤气-室内空气（下标为in）衰减因子。 -
根据文献[13]，主要模型参数及其取值见表2。1,2-二氯苯的理化参数、毒性参数来自文献[24]，其他污染物的理化参数、毒性参数来自文献[13]。
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不同用地情景下、不同参数对于土壤气衰减因子（
VFout 、VFin ）的影响采用参数的敏感性比例（SR）表征，见式（24）：式中：
X1 为按表2计算得到的土壤气衰减因子，X2 为某一参数提高10%后计算得到的衰减因子。 -
本研究计算和制图均采用Microsoft Excel 2019（OEM版）。
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第一类用地和第二类用地情景下，VOCs呼吸暴露产生的人体健康风险达到可接受阈值（致癌风险10−6或者危害熵为1）时，计算得到的室内、室外空气允许浓度，见图1和图2。31种VOCs的
cout-s1 、cin-s1 、cout-s2 和cin-s2 分别为1.6×10−5～25、5.2×10−6～8.5 、2.9×10−5～60 和9.8×10−6～20 mg/m3。不同VOCs允许浓度不同主要原因是毒性不同。 -
基于导则模型计算得到的VOCs土壤气衰减因子见图3。由于参数取值一致，第一类用地和第二类用地情景下
VFout 一致，31种VOCs的衰减因子为6.4×10−7～2.9×10−6；VFin - s1 为1.9×10−6～5.6×10−5，VFin - s2 为8.4×10−7～2.4×10−5。对于同一种污染物，VFout <VFin - s2 <VFin - s1 。根据空气允许浓度、导则模型推导的土壤气衰减因子，计算不同用地类型蒸气入侵情景下土壤气筛选值、并与EPA土壤气筛选值、VOCs嗅阈值进行比较，见图4。其中美国EPA土壤气筛选值为区域筛选值列出的室内空气筛选值除以美国EPA推荐的衰减因子0.03得到。31种VOCs的
csg-in-s1 和csg-in-s2 范围分别为1.3～5.7×105 和5.8～3.0×106 mg/m3。由于前述土壤气衰减因子的差异，基于导则模型推导的土壤气筛选值较EPA土壤气筛选值高约3～4个数量级。与VOCs嗅阈值相比，27种VOCs的csg-in-s1 超过嗅阈值、28种VOCs的csg-in-s2 超过嗅阈值，而仅有10种EPA土壤气筛选值超过对应嗅阈值。当仅仅考虑VOCs土壤进入室外空气产生的人体健康风险时，得到的土壤气筛选值更高，csg-out-s1 和csg-out-s2 的范围分别为24～8.7×106和46～2.0×107 mg/m3，见图5。 -
VFout 、VFin 的参数敏感性分析结果，见图6。由式（11）和（18）可知，VFout 与A成正比、与U、δair、W、Ls成反比，因此上述指标的敏感性比例为100%和−100%。ρb、ρs、Pw影响Deffs ，且不同VOCs的影响不同，总体上ρb或Pw升高、VFout 降低，ρs升高、VFout 升高。ρb、ρs、Pw敏感性比例中位数分别为−120%、1338%、−557%（31种VOCs），见表3。可见ρs、Pw对于VFout 是非常敏感的参数。对于VFin 来说，Ls、ρs、Pw的敏感性比例绝对值小于20%，是敏感性较小的参数；LB、ER、Lcrack敏感性比例约-90%，η的敏感性比例约90%，且这4个参数不同VOCs的敏感性接近；ρb、θacrack、θwcarck的敏感性比例对于不同的VOCs不同，中位数分别为-120%、152%、−43%，见表4。 -
本研究计算得到的
cin-s1 、cin-s2 与美国EPA区域筛选值所列的居住用地、工业用地空气筛选值总体接近。主要因为我国风险评估模型与美国RBCA模型相近，部分参数取值略有不同，从而导致结果差别不大[25]。与我国大气中VOCs浓度及相关标准比较，计算得到的允许浓度偏于严格。苯的cin-s1 为0.4 μg/m3，远小于《室内空气质量标准：GB/T 18883—2002）》的110 μg/m3，也小于2020年修订版（征求意见稿）的30 μg/m3。赵文静等[26]收集了全国各类场景464个室内苯浓度，统计发现几何均值为30 μg/m3，并基于致癌风险10−4的阈值推导室内苯限值为20 μg/m3；肖龙等[27]报道了4个国家级大气环境监测背景站夏季环境空气中苯的浓度为0.4～3 μg/m3。可见基于导则模型推导出的苯的室内空气允许浓度较为保守。二甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯的cin-s1 分别为27.6、0.6 和11 μg/m3，也均远小于《室内空气质量标准》2020年修订版（征求意见稿）的200、6和120 μg/m3。31种VOCs中，16种的cin-s1 <1 μg/m3，低于环境空气检测常规方法（采样量2 m3）的测定下限（1.2～4.0 μg/m3）[28]。甲苯与上述VOCs的规律不同，cin-s1 为1.4 mg/m3，高于《室内空气质量标准：GB/T 18883—2002》规定的0.2 mg/m3；原因是甲苯毒性相对较小，导致以模型推导出的允许浓度较大。不同标准采用的风险评估模型、主要参数、可接受阈值不同，造成不同标准对于同一种物质限值不同。此外，对比表1中VOCs的嗅阈值，31种VOCs中除了甲苯和苯乙烯外，其他29种VOCs的
cout-s1 、cin-s1 、cout-s2 和cin-s2 均低于对应的嗅阈值，表明根据导则模型开展风险评估时，若上述29种VOCs的土壤风险可接受时，在下层土壤中挥发出的VOCs不会造成异味扰民问题。需要注意的是甲苯和苯乙烯，由于毒性较低，模型反算推导出的允许浓度较大；若以基于导则计算的空气允许浓度确定的土壤限值为修复目标时，可能引发异味问题。实际上，《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 36600—2018》确定甲苯和苯乙烯的筛选值和管制值时，也不是基于风险评估模型计算确定的，而是采用了这两种VOCs的土壤饱和浓度作为“封顶值”[24,29]。 -
由于捕捉VOCs污染区域能力更强、更准确反映VOCs扩散过程的呼吸暴露风险，土壤气监测在VOCs污染地块调查和评估中逐渐得到重视和应用[17]，但对于土壤气结果的使用与评价我国尚无相关技术规定。
美国的土壤气筛选值使用基于风险评估的室内VOCs允许浓度及土壤气衰减因子的经验数值计算得到。其原因为美国污染地块的风险评估对象多为现状居住的居民[30]，可以通过实测建立土壤气—室内空气VOCs的关系；且美国建筑形式与底板结构与我国存在较大差别，更利于VOCs进入室内空间，因而实测得到的土壤气衰减因子相对更大。美国EPA构建了污染地块VOCs蒸气入侵监测数据库，统计结果表明，431组底板下（sub-slab）土壤气衰减因子最小值为2.5×10−5、中位数为2.7×10−3、95%分位数为2.6×10−2，106组建筑物周边土壤气衰减因子最小值为5×10−6、中位数为3.8×10−3、95%分位数为0.25。据此EPA推荐将0.03作为蒸气入侵风险评估筛选时初步土壤气的衰减因子[31]，较本研究得到的衰减因子高3～4个数量级。
我国污染地块的开发模式决定了风险评估主要是依靠模型预测未来潜在的风险，通过概化的模型及相对保守的参数计算潜在的暴露量及风险水平。钟茂生等[32]通过模型计算了苯、甲苯、氯仿、1,1-二氯乙烯的土壤气-室内空气衰减因子，居住用地、工商用地下分别为3.1×10−4～3.7×10−4和1.3×10−4～1.5×10−4；本研究推导的上述VOCs的
VFin-s1 、VFin-s2 分别为3.0×10−6～3.5×10−6和1.3×10−6～1.5×10−6低于上述研究2个数量级。上述差异的原因在于两个研究采用的θ 、θas 、θws 、θacrack 、θwcrack 和Lcrack 等关键参数的取值不同。《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 36600—2018》编制时，在《污染地块土壤风险评估导则：HJ 25.3—2014》的基础上进行了部分修改，其中包括影响VOCs迁移扩散的部分参数，如Pw从0.1调为0.2、Lcrack从15调为35 cm，η从0.01调为0.0005[24]，并写入了修订后的HJ 25.3—2019中[13]。这些参数变化使VOCs的土壤风险筛选值提高了1个数量级，如苯从0.064提至1 mg/kg（第一类用地筛选值，下同）、1,2-二氯乙烷从0.019提至0.52 mg/kg、三氯甲烷从0.022提至0.3 mg/kg[5,33]，避免了筛选值低于当时检测方法检出限的问题，并在一定程度上避免了过度修复。但由本研究结果可知，正是由于这些敏感性比例较大的关键参数的变化，使模型计算的土壤气衰减因子大幅降低。由于导则推算的室内空气允许浓度与EPA基本相近，而筛选因子低于EPA 3～4个数量级，导致计算推导的土壤气筛选值远远高于EPA筛选值甚至嗅阈值。 -
污染地块VOCs在较低浓度下就可能形成恶臭污染[34]，科学合理制定污染地块VOCs修复目标、土壤气筛选标准对于污染地块修复过程二次污染控制及未来再开发利用非常重要。本研究结果表明导则模型在暴露点VOCs浓度的允许限值上较为保守，部分VOCs允许浓度低于《室内空气质量标准》、甚至检测方法测定下限。但导则模型在土壤气-室内空气衰减因子的模拟方面则不够保守，模型计算的衰减因子低于EPA经验数值3～4个数量级；这使得土壤气浓度较高、明显存在异味时，通过模型计算得到的室内、室外呼吸暴露风险可能仍然可接受。因此，制定土壤气筛选值时或通过土壤气监测结果开展风险评估时，建议充分考虑模型计算的不确定性，加强我国土壤气-室内空气关系的实测研究，并基于嗅阈值进行调整修正。
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本研究基于导则模型，推导了不同用地情景下污染地块VOCs室内外空气允许浓度、土壤气衰减因子及土壤气筛选值，得到如下结论。
（1）第一类用地和第二类用地情景下，呼吸暴露产生的人体健康风险达到可接受阈值时，计算得到31种VOCs室内、室外空气允许浓度分别为1.6×10−5～25和5.2×10−6～8.5 mg/m3（第一类用地），2.9×10−5～60 和9.8×10−6～20 mg/m3（第二类用地），除甲苯和苯乙烯外，其他VOCs空气允许浓度低于嗅阈值，部分VOCs室内空气允许浓度远低于室内空气质量标准。
（2）31种VOCs的土壤气-室内空气衰减因子为1.9×10−6～5.6×10−5（第一类用地）和8.4×10−7～2.4×10−5（第二类用地），低于美国EPA推荐值3～4个数量级；影响土壤气衰减因子计算的敏感参数包括气象参数、污染源尺寸参数、土壤理化性质、建筑底板参数。
（3）基于导则模型推导31种VOCs基于蒸气入侵的土壤气筛选值分别为1.3～5.7×105 （第一类用地）和5.8～3.0×106 mg/m3（第二类用地），较美国EPA土壤气筛选值高约3～4个数量级，大多数土壤气筛选值高于嗅阈值。
（4）导则模型在暴露点浓度的允许限值上较为保守，但在土壤气-室内空气的衰减模拟方面不够保守，因而在制定土壤气筛选值时或通过土壤气监测结果开展风险评估时，建议充分考虑模型计算的不确定性，并基于嗅阈值进行调整修正。
基于导则模型计算的污染地块挥发性有机物空气、土壤气限值研究
Study on acceptable levels of volatile organic compounds in air and soil gas in contaminated sites based on Guideline model
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摘要: 我国主要采用风险评估导则模型模拟VOCs在污染地块土壤中的扩散迁移和进入室内外暴露点，系统分析模型预测扩散后的气体浓度鲜有研究。文章基于导则模型，研究了31种VOCs的空气允许浓度及对应的土壤气限值。模型计算结果表明，呼吸暴露产生的人体健康风险达到可接受阈值时，VOCs室内空气允许浓度为1.6×10−5～25 （居住用地）和2.9×10−5～60 mg/m3（工业用地），部分VOCs室内空气允许浓度远低于室内空气质量标准。VOCs的土壤气-室内空气衰减因子为1.9×10−6～5.6×10−5（居住用地）和8.4×10−7～2.4×10−5（工业用地），低于美国国家环境保护局(US Environmental Protection Agency，EPA)推荐值3～4个数量级；31种VOCs基于蒸气入侵的土壤气筛选值分别为1.3～5.7×105 （居住用地）和5.8～3.0×106 mg/m3（工业用地），较EPA土壤气筛选值高约3～4个数量级，大多数土壤气筛选值高于嗅阈值。研究结果可为VOCs污染地块土壤气筛选值的制定和使用提供参考。Abstract: The diffusion and migration of volatile organic compounds (VOCs) in contaminated soil into indoor and outdoor exposure points were mostly simulated by the models recommended by the Risk Assessment Guideline of Contaminated Sites. However, few studies systematically analyzed the gas concentration predicted by the model. This study calculated the acceptable air concentrations of 31 VOCs and their corresponding screening levels for soil gas. The results showed the corresponding acceptable indoor air concentrations (AIACs) of VOCs were 1.6×10−5~25 mg/m3 under residential land use scenarios, and 2.9×10−5~60 mg/m3 under industrial land use scenarios. The AIACs of some VOCs were much lower than the Indoor Air Quality Standard. The soil gas to indoor air attenuation factors for the 31 VOCs were 1.9×10−6~5.6×10−5 (residential land use), and 8.4×10−7~2.4×10−5 (industrial land use), which were 3~4 orders of magnitude lower than the values recommended by the US EPA. The screening levels of soil gas considering vapor intrusion were 1.3~5.7×105 mg/m3 (residential land use) and 5.8~3.0×106 mg/m3 (industrial land use), which were 3~4 orders of magnitude higher than the US EPA’s screening levels. Besides, most of the soil gas screening values derived by the models were over the odor thresholds of the corresponding VOCs. The results of this research could provide a reference for the derivation of soil gas screening levels and handling of soil gas testing results in VOCs-contaminated sites.
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厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)是在缺氧条件下，ANAMMOX菌利用NO2−-N(电子受体)将NH4+-N(电子供体)氧化为N2的反应过程[1-3]。相较于传统硝化-反硝化脱氮工艺，ANAMMOX工艺具有曝气量少、不消耗有机物及污泥产量低等特点，并已被成功应用于城市污水处理厂的污泥消化液及与此类似的含有高浓度氨氮的工业废水处理中[4]。然而，ANAMMOX菌生长缓慢且世代周期长[5]，这成为限制厌氧氨氧化技术广泛应用的主要原因。因此，寻找合适的接种污泥用于厌氧氨氧化工艺的启动是十分必要的。
ANAMMOX菌广泛存在于城市污水处理厂中，但相对丰度较低[6-7]，对总氮(total nitrogen，TN)的去除贡献一般可忽略不计。然而，在生长环境适合的条件下，ANAMMOX菌或能完成富集并发挥脱氮作用。2013年，在新加坡樟宜污水处理厂多级A/O工艺中(活性污泥)发现了ANAMMOX过程。分子生物技术结果显示，该厂活性污泥中ANAMMOX菌的含量达到106~107 mL−1，对TN的去除贡献可达62%[8]。除活性污泥外，2019年LI等[9]发现，缺氧池填料生物膜上存在大量的ANAMMOX菌。经过分子生物学、同位素标记及物料衡算等技术手段分析，发现生物膜上的ANAMMOX菌占比为0.11%，若以该生物膜启动部分反硝化-厌氧氨氧化工艺(partial denitrification and ANAMMOX，PD/A)，将极大缩短启动时间。而若以该生物膜为接种污泥启动亚硝化-厌氧氨氧化工艺(partial nitritation and ANAMMOX，PN/A)，由于其所含硝化菌数量较少，PN/A工艺的启动或存在一定难度。2020年，本课题组发现，某城市污水处理厂好氧池生物膜上同时含有氨氧化菌(ammonium oxidation bacteria，AOB)和ANAMMOX菌，相对丰度分别为0.01%和0.71%，以该生物膜作为接种污泥或可成功快速启动PN/A工艺。
综上所述，本文以好氧池生物膜为接种污泥启动两段式PN/A移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor，MBBR)，通过测定反应器进出水及功能微生物活性，并采用高通量等手段对生物膜上的微生物种群进行了分析，考察了好氧池生物膜作为接种污泥启动两段式亚硝化厌氧氨氧化反应器的特性，探索了适用于厌氧氨氧化技术启动的接种污泥，为厌氧氨氧化工艺的大规模应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 MBBR运行参数及接种污泥
亚硝化和厌氧氨氧化反应器均由有机玻璃制成，其内设置推进器且在侧壁垂直方向设置进出水及取样口(图1)。反应器采用水浴加热，温度控制为30~35 ℃，pH控制在7.5~8.1。反应器均以序批式模式运行，进出水等均由自控系统控制。亚硝化反应器有效容积4.5 L, 填充率为33%，水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)为12~15 h，运行周期为240 min，其中进水10 min、反应220 min及出水10 min。该反应器进水采用人工配制，其组分为0~750 mg·L−1 NH4+-N(NH4Cl)、1~4 g·L−1 KHCO3、100 mg·L−1、MgSO4·7H2O、180 mg·L−1、CaCl2·2H2O、50 mg·L−1 KH2PO4，微量元素为1 mL·L−1[10]。厌氧氨氧化反应器有效容积为4.5 L，填充率为18%，HRT为12~18 h。反应器运行次序和亚硝化反应器相同，进水采用人工配制(非亚硝化反应器出水)，组分为30~360 mg·L−1 NH4+-N (NH4Cl)，40~380 mg·L−1 NO2−-N(NaNO2)，0.5~1 g·L−1 KHCO3，其余同亚硝化反应器。
接种生物膜取自某城市污水处理厂好氧区(图2)。填料型号为K3(比表面积为500 m2·m−3；填充率为25%)，填料区占总好氧区体积的22%，生物膜污泥质量浓度为12.05 g·m−2。
图 2 填料区示意图(三角为填料取样位置)Figure 2. Schematic diagram of aerobic zone added with aerobic-carrier biofilm1.2 水质指标测定
NH4+-N的测定采用纳氏试剂分光光度法；NO2−-N的测定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO3−-N的测定采用紫外分光光度法[11]；pH由在线式pH计(Inpro 4010，梅特勒)测定；溶解氧(DO)由在线式溶氧仪(Inpro 6050，梅特勒)测定。
1.3 活性的测定
活性测定参考REGMI等[12]描述的方法进行。在测定硝化活性时，取出若干填料，用纯水淘洗2~3次后，置于600 mL的反应瓶中，分别加入30 mg·L−1 NH4+-N、40 mg·L−1 NO2−-N及微量元素等，然后曝入空气，控制DO质量浓度在5 mg·L−1以上。在测定过程中，控制温度为30~35 ℃，定期从反应瓶中取出水样，根据所取水样中的NH4+-N和NO2−-N质量浓度变化确定AOB和亚硝酸盐氧化活性(nitrite oxidation bacteria, NOB)的基质消耗速率(L)，根据式(1)计算得出AOB和NOB的表面活性。
R=Lφ (1) 式中：R为表面活性，mg·(m2·d)−1；L为基质消耗速率，mg·(L·d)−1；
φ ANAMMOX菌活性测定方法如下：取出若干填料，用无氧水淘洗2~3次后，置于600 mL的反应瓶中，同时加入30 mg·L−1 NH4+-N、40 mg·L−1 NO2−-N及微量元素，然后通入氮气5 min，使DO降低至0.05 mg·L−1以下，最后加入0.5 g·L−1 KHCO3。在测定过程中，反应瓶置于恒温摇床上以保证基质混合均匀，控制温度为30~35 ℃，定期从反应瓶中取出水样，根据所取水样中的NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N质量浓度变化确定ANAMMOX的基质消耗速率，再通过相同的算法得出ANAMMOX表面活性。
1.4 高通量测序
从生物填料上取下一定数量的生物膜，经去离子水淘洗离心后按照试剂盒E.Z.N.A.® soil DNA Kit (Omega Bio-tek，Norcross GA, U.S.)规定的方法对DNA进行提取。以提取的DNA为PCR模板，采用V3-V4引物(序列为：338F：5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3'和806R：5'-GGACTACHVGGGTWTATAAT-3')，在ABI Gene Amp® 9700 PCR thermo-cycler(ABI, CA，USA)上进行PCR反应。将同一样本的PCR产物混合后使用2%琼脂糖凝胶回收PCR产物，利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit(Axygen Biosciences，Union City，CA，USA)进行回收产物纯化，2%琼脂糖凝胶电泳检测，并用Quantus™ Fluorometer(Promega，USA)对回收产物进行检测定量。使用NEXTflexTM Rapid DNA-Seq Kit(Bioo Scientific，美国)进行建库，利用Illumina公司的Miseq PE300/NovaSeq PE250平台进行测序(上海美吉生物医药科技有限公司，www.majorbio.com）。
1.5 荧光原位杂交
生物膜样品的荧光原位杂交参照AMANN等[13]描述的方法进行。杂交后的污泥样品通过激光共聚焦显微微镜(TCS SP8，莱卡)进行观察，并在100倍物镜下采集图像。杂交中所用的16S rRNA探针见表1。
表 1 荧光原位杂交所用探针Table 1. Probes used in FISH探针名称 RNA序列 标记细菌种属 Eub338 GCTGCCTCCCGTAGAGT 所有微生物 Eub338II GCAGCCACCCGTAGGTGT 所有微生物 Eub338III GCTGCCACCCGTAGGTGT 所有微生物 Amx368 CCT TTC GGG CAT TGC GAA 所有厌氧氨氧化菌 Nso1225 CGCCATTGTATTACGTGTGA β-Proteobacterial ammonia-oxidizing bacteria Nsm156 TATTAGCACATCTTTCGAT Nitrosomonas spp Nsv443 CCGTGACCGTTTCGTTCCG Nitrosospira spp Ntspa662 GGAATTCCGCGCTCCTCT Genus Nitrospira Nit3 CCTGTGCTCCATGCTCCG Genus Nitrobacter | Show Table
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2. 结果与分析
2.1 MBBR运行效果
图3(a)为亚硝化反应器的运行效果。随着进水NH4+-N质量浓度由50 mg·L−1逐步提升至750 mg·L−1，亚硝化反应器负荷由750 mg·(m2·d)−1增至9 000 mg·(m2·d)−1，待反应器稳定运行后，平均出水NH4+-N和NO2−-N质量浓度为(313.85±6.58) mg·L−1和(400.2±3.81) mg·L−1，平均出水NO2−-N和NH4+-N质量浓度比值为1.28±0.03，满足厌氧氨氧化反应的需求。在亚硝化反应器启动过程中，采用游离氨(free ammonium, FA）或游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA)抑制手段达到抑制淘汰NOB，使得AOB成为优势菌种。由图3(b)可知，在1~10 d，NOB主要受FA抑制，此时段质量浓度为(4.57±3.18) mg·L−1，大于FA对NOB的抑制阈值(1 mg·L−1)[14]，此时平均NO2−-N积累率为(36.07±26.14)%。随着AOB的增长及NOB被有效抑制(11~57 d)，反应器内的NO2−-N质量浓度明显升高，使得平均FNA质量浓度达到0.0699 mg·L−1，大于FNA对NOB的抑制阈值[15](0.023 mg·L−1)，此时NOB受到FA和FNA双重抑制，平均NO2−-N积累率为85.02%。在运行至第59天时，将反应器pH由7.39±0.23升至8.13±0.07后，FNA质量浓度降至(0.019±0.004) mg·L−1，此时NOB主要受到FA抑制，平均NO2−-N积累率(88.54±5.52)%。综上所述，通过FA抑制或FA和FNA双重抑制均可有效抑制NOB，实现亚硝化过程的快速启动。
图4为厌氧氨氧化反应器运行效果。随着进水NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别从30 mg·L−1和40 mg·L−1增至360 mg·L−1和380 mg·L−1，反应器负荷从1 312 mg·(m2·d)−1增至13 875 mg·(m2·d)−1。待反应器运行稳定后，出水NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别维持在(16.07±4.79) mg·L−1和(19.18±3.05) mg·L−1，平均TN去除率稳定在(84.14±0.66)%。由于ANAMMOX菌以一定的比例消耗NH4+-N和NO2−-N并生成NO3−-N，因此，反应器的基质消耗比(ΔNO2−-N/ΔNH4+-N)和生成比(ΔNO3−-N/ΔNH4+-N)可作为厌氧氨氧化反应器运行效果判断的一项性能指标。本实验中，第1天ΔNO2−-N/ΔNH4+-N为2.76，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N为0.37，其均大于STROUS等[16]所给出的理论值(ΔNO2−-N/ΔNH4+-N为1.32，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N为0.26)，说明反应器启动初期存在反硝化和硝化过程。这主要因为生物膜上存在一定数量的异养菌和硝化菌。由于进水中不含有机物，异养菌难以适应新环境而发生细胞自溶，异养菌可利用NO2−-N作为电子受体进行反硝化过程，使得ΔNO2−-N/ΔNH4+-N比值偏大。除反硝化过程外，因反应器未严格密封以及进水中存在部分溶解氧，故接种生物膜上的NOB发生了硝化反应，使得ΔNO3−-N/ΔNH4+-N比值偏大。随着反应器的持续运行，异养菌被逐步淘汰且厌氧氨氧化成为主导反应，基质消耗比和生成比关系趋于稳定，ΔNO2−-N/ΔNH4+-N为1.10±0.07，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N为0.30±0.13，该数值和理论值接近，说明厌氧氨氧化反应器成功启动。
2.2 典型周期
图5(a)为亚硝化反应器典型周期氮组分变化情况。当进水结束时，NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别达到最高值和最低值，对应FA和FNA质量浓度也达到最大值和最小值(FA质量浓度为47.73 mg·L−1，FNA质量浓度为0.016 mg·L−1)。随着反应的进行，NH4+-N质量浓度从431.12 mg·L−1降至320.45 mg·L−1，NO2−-N质量浓度从291.82 mg·L−1升至395.45 mg·L−1，而NO3−-N质量浓度增幅仅为3.66 mg·L−1，NO2−-N积累率为93.54%，表明氧化的NH4+-N几乎全部转化为NO2−-N且未被进一步氧化。
在厌氧氨氧化反应器运行前期(1~77 d)，采用间歇进水方式运行，在进水NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别为150 mg·L−1和165 mg·L−1时，FA和FNA质量浓度最大可达1.50 mg·L−1和0.012 mg·L−1。由于此FNA质量浓度已达到文献报道的ANAMMOX菌抑制阈值下限(0.011~0.077 mg·L−1)[15-17]，为避免后期进水浓度提高后FA和FNA对ANAMMOX菌产生抑制，在第77天后将反应器改为连续进水方式。图5(b)为厌氧氧化反应器典型周期氮组分变化(进水NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别为360 mg·L−1和380 mg·L−1)。整个周期内NH4+-N和NO2−-N质量浓度均维持在较低水平，最大FA和FNA质量浓度仅为1.25 mg·L−1和0.016 mg·L−1，表明连续进水模式能有效避免反应器内基质浓度过高，可保证ANAMMOX菌在不受抑制的情况下以最大速率进行增殖。
2.3 生物膜及功能微生物活性变化
接种生物膜呈灰黑色且生物量较少(图6(a))，这主要是因为该填料处于好氧池末端，NH4+-N和有机物的负荷较低，导致微生物增殖缓慢。随着亚硝化和厌氧氨氧化反应器的运行，接种后的生物膜均发生明显的变化。在亚硝化反应器中，填料上的生物量明显增加且颜色仍呈现灰黑色(图6(b))。在厌氧氨氧化反应器中，除生物量明显增加外，生物膜颜色呈红棕色(图6(c))，说明ANAMMOX菌在生物膜上成功富集。
有研究表明，AOB和ANAMMOX菌的世代周期分别为0.29~0.33 d−1[18]和11~20 d−1[1,5]，表明厌氧氨氧化反应器的启动需要更长的时间。基于这一考虑，本实验中首先启动厌氧氨氧化反应器，经过90 d的启动，ANAMMOX活性从209.86 mg·(m2·d)−1增至6 448.32 mg·(m2·d)−1，其后保持不变(图7(a))，说明90 d时填料上所能容纳的生物量已达到最大。此时，生物膜上ANAMMOX菌的增殖量等于脱落和衰减量之和，生物膜上的ANAMMOX菌已经达到最大值，说明反应器已经成功启动。但此时反应器的运行负荷尚未达到最大，随着进水基质浓度的不断提高，反应器的负荷也在逐渐提高，到180 d时，反应器的去除负荷已接近ANAMMOX的最大活性，反应器的潜力完全得到发挥，从这点说，经过180 d反应器成功启动。亚硝化反应器在厌氧氨氧化反应器启动90 d后开始启动，运行期间AOB的活性随时间的变化关系与ANAMMOX相同，在第60天时，AOB活性从450.72 mg·(m2·d)−1增至5 902.56 mg·(m2·d)−1，其后维持恒定(图7(b))，说明第60天时，亚硝化菌在生物膜中已达到稳态。NOB由于始终受到FA或FNA的抑制，其活性始终维持在较低水平，可避免亚硝氮被进一步氧化为硝氮，为亚硝化反应器的稳定运行创造了条件。
2.4 微生物种群结构变化
生物膜在不同培养方式下的微生物种群结构可通过荧光原位杂交技术进行检测。由图8(a)和图8 (b)可见，在亚硝化反应器中，AOB所占份额由低变高，且基本检测不出NOB，表明在亚硝化反应器通过FA或FNA抑制成功富集AOB的同时也达到了NOB的目的，实现了亚硝化反应器的稳定运行。在厌氧氨氧化反应器中(图8(c)和图8 (d))，ANAMMOX菌所占份额明显增加且表现出较强的荧光信号，表明ANAMMOX菌成为厌氧氨氧化反应器中的优势菌种。
高通量结果(图9)表明，同一接种生物膜在不同条件下培养前后，Chloroflexi，Proteobacteria，Acidobacteria仍维持较高的相对丰度。Chloroflexi菌门起始相对丰度为31.71%，经过2个反应器培养后，相对丰度分别降至18.02%和25.11%。Proteobacteria菌门包括异养菌和部分AOB，其在亚硝化和厌氧氨氧化反应器中的增幅分别为18.29%和10.40%。Planctomycetes菌门包含现有已知所有ANAMMOX菌[1,19]，其在亚硝化和厌氧氨氧化反应器中的占比为1.26%和4.26%。对Bacteroidota菌门而言，其起始相对丰度仅为5.65%，经反应器培养后，其占比分别变为19.71%和2.03%，这与Planctomycetes菌门呈现出相反的变化趋势。在属水平上，亚硝化反应器中探明的AOB主要为Nitrosomonas，相对丰度从0.02%增至20.09%，该增幅和Proteobacteria菌门的增幅接近，表明Proteobacteria菌门相对丰度的增加主要为Nitrosomonas增加所致。对NOB而言，起始生物膜上探明的主要为Nitrospira，其相对丰度为0.41%，而在亚硝化反应器中未检测出Nitrospira的存在，说明通过FA或FNA抑制成功淘汰了Nitrospira，从而实现了亚硝化反应的稳定进行。在厌氧氨氧化反应器中，探明的ANAMMOX菌主要为Ca. Brocadia，此结果和目前主流系统内已探明的典型种属一致[20-21]，占比由0.62%增至11.00%。除Ca. Brocadia菌属外，还探明有Ca. Jettenia菌属，其相对丰度由未检出增至2.07%。ANAMMOX菌属总增幅为12.45%，其和Planctomycetes菌门增幅接近，表明Planctomycetes菌门相对丰度的增加主要是由于ANAMMOX菌的增加。
硝化菌作为硝化-反硝化过程中的主导微生物而广泛存在于活性污泥，占比可达1%~10%[22-23]，以活性污泥作为接种污泥可快速完成亚硝化过程的启动[24-25]。而ANAMMOX菌虽广泛存在于城市污水处理厂中[6-7]，但其占比远小于硝化菌。若以活性污泥作为接种污泥启动厌氧氨氧化过程，则需要很长的时间才能启动厌氧氨氧化反应器，因此，为加速厌氧氨氧化的启动过程，选取合适的接种污泥就显得尤为重要。不同接种污泥启动厌氧氨氧化反应器特性如表2所示。以活性污泥、硝化污泥及厌氧污泥作为接种污泥启动厌氧氨氧化反应器，均可实现ANAMMOX反应器的启动。通过对比可发现，以厌氧污泥和硝化污泥为接种污泥所需启动时间较短，而以活性污泥和生物膜为接种污泥所需的启动时间则较长。本实验中，ANAMMOX反应器的启动时长虽有180 d，但处理负荷远大于其他研究，表明以好氧池生物膜为接种污泥启动的厌氧氨氧化反应器可达到较高的负荷，且具有数量多及采集运输便利等优势，从而为厌氧氨氧化工艺启动接种污泥的选择提供了便利。
表 2 不同接种污泥启动厌氧氨氧化反应器特性比较Table 2. Comparison of start-up of ANAMMOX reactor with different inoculated sludges序号 接种污泥 反应器类型 启动时长/d HRT/h NRL/(kg·(m3·d)−1) 温度/℃ 参考文献 1 好氧池生物膜 MBBR 180 18 0.99 30~35 本实验 2 缺氧池生物膜 MBBR 248 18 0.59 13~37 [26] 3 活性污泥 SBR 170 24 1.92 35 [27] 4 活性污泥 USFCWs 105 48 0.058 37 [28] 5 硝化污泥 SBR 61 24 0.14 32 [29] 6 硝化污泥 MBR 70 24 0.098 33 [30] 7 硝化污泥 ABR 111 24 0.089 33 [30] 8 厌氧颗粒污泥 SBR 70 24 0.14 32 [29] 9 厌氧消化污泥 SBR 85 24 0.14 32 [29] 注：USFCWs，人工湿地；SBR，序批式反应器；NRL，氮负荷。 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)以某城市污水处理厂好氧池生物膜为接种污泥可成功启动亚硝化反应器，在进水NH4+-N质量浓度为750 mg·L−1的条件下，反应器负荷可达9 000 mg·(m2·d)−1(以NH4+-N计)，平均出水NO2−-N和NH4+-N浓度比值为1.28。
2)以某城市污水处理厂好氧池生物膜为接种污泥可成功厌氧氨氧化反应器，在进水NH4+-N和NO2−-N质量浓度分别为360 mg·L−1和380 mg·L−1的条件下，厌氧氨氧化反应器负荷(以TN计)可达13 875 mg·(m2·d)−1，TN去除率为(84.14±0.66)%。
3)以好氧池生物膜为接种污泥的两段式亚硝化厌氧氨氧化工艺的快速启动为厌氧氨氧化技术接种污泥的选择提供参考。
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图 1 第一类用地情景下室外和室内空气VOCs允许浓度
Figure 1. Permissible concentrations of VOCs in outdoor and indoor air under sensitive land use scenarios
图 2 第二类用地情景下室外和室内空气VOCs允许浓度
Figure 2. Permissible concentrations of VOCs in outdoor and indoor air under non-sensitive land use scenarios
图 3 模型计算得到不同VOCs土壤气衰减因子
Figure 3. The soil gas attenuation factors of different VOCs through model calculation
图 4 模型推导出的蒸气入侵情景下的土壤气筛选值
Figure 4. The screening value of soil gas under the scenario of vapor intrusion through model deducation
图 5 室外空气达到允许浓度时对应的土壤气筛选值
Figure 5. The soil air screening value when the outdoor air reaches the allowable concentration
图 6 不同参数对土壤气衰减因子的影响
Figure 6. Effects of different parameters on soil air attenuation factors
表 1 本研究选取的VOCs
Table 1. VOCs selected in the study
序号 中文名 CAS 编号 美国EPA居住用地空气筛选值/mg·m−3 美国EPA工商用地空气筛选值/mg·m−3 嗅阈值#/mg·m−3 1 丙酮 67-64-1 3.2×101 1.4×102 1.2×102 † 2 苯 71-43-2 3.6×10−4 1.6×10−3 8.6 † 3 甲苯 108-88-3 5.2 2.2×101 1.2 † 4 乙苯 100-41-4 1.1×10−3 4.9×10−3 7.4×10−1 † 5 对二甲苯 106-42-3 1.0×10−1 4.4×10−1 2.5×10−1 † 6 间二甲苯 108-38-3 1.0×10−1 4.4×10−1 1.8×10−1 † 7 邻二甲苯 95-47-6 1.0×10−1 4.4×10−1 1.6 † 8 一溴二氯甲烷 75-27-4 7.6×10−5 3.3×10−4 1.7×103 ‡ 9 1,2-二溴甲烷 106-93-4 4.7×10−6 2.0×10−5 7.7×101 ‡ 10 四氯化碳 56-23-5 4.7×10−4 2.0×10−3 2.9×101 † 11 氯苯 108-90-7 5.2×10−2 2.2×10−1 9.8×10−1 ‡ 12 三氯甲烷 67-66-3 1.2×10−4 5.3×10−4 1.9×101 † 13 氯甲烷 74-87-3 9.4×10−2 3.9×10−1 2.1×101 ‡ 14 1,4-二氯苯 106-46-7 2.6×10−4 1.1×10−3 7.2×10−1 ‡ 15 1,2-二氯苯 95-50-1 2.1×10−1 8.8×10−1 1.8 ‡ 16 1,1-二氯乙烷 75-34-3 1.8×10−3 7.7×10−3 4.8×102 ‡ 17 1,2-二氯乙烷 107-06-2 1.1×10−4 4.7×10−4 2.4×101 ‡ 18 1,1-二氯乙烯 75-35-4 2.1×10−1 8.8×10−1 2.0×103 ‡ 19 1,2-反式-二氯乙烯 156-60-5 4.2×10−2 1.8×10−1 3.4×10−1 ‡ 20 二氯甲烷 75-09-2 1.0×10−1 1.2 5.6×102 † 21 1,2-二氯丙烷 78-87-5 7.6×10−4 3.3×10−3 1.3 ‡ 22 硝基苯 98-95-3 7.0×10−5 3.1×10−4 2.4×10−2 ‡ 23 苯乙烯 100-42-5 1.0 4.4 2.1×10−1 ‡ 24 1,1,2,2-四氯乙烷 79-34-5 4.8×10−5 2.1×10−4 1.0×101 ‡ 25 四氯乙烯 127-18-4 1.1×10−2 4.7×10−2 5.2 † 26 三氯乙烯 79-01-6 4.8×10−4 3.0×10−3 2.1×101 † 27 氯乙烯 75-01-4 1.7×10−4 2.8×10−3 2.6×101 ‡ 28 1,2,3-三氯丙烷 96-18-4 3.1×10−4 1.3×10−3 6.0×102 ‡ 29 1,1,1-三氯乙烷 71-55-6 5.2 2.2×101 8.7×101 ‡ 30 1,1,2-三氯乙烷 79-00-5 1.8×10−4 7.7×10−4 2.7 ‡ 31 萘 91-20-3 8.3×10−5 3.6×10−4 2.0×10−1 ‡ 注：† ，嗅阈值来自文献[21]；‡，嗅阈值来自文献[22]；# ，嗅阈值换算：嗅阈值（mg·m−3）=嗅阈值（ppm）×分子量/24.5。
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表 2 模型参数
Table 2. Model parameters
参数符号 参数名称 单位 第一类用地取值 第二类用地取值 Ls 下层污染土壤层埋深 cm 50 50 A 污染源区面积 cm2 16000000 16000000 ρb 土壤容重 g·cm−3 1.5 1.5 Pw 土壤含水率 g·g−1 0.2 0.2 ρs 土壤颗粒密度 g·cm-3 2.65 2.65 Uair 混合区大气流速风速 cm·s−1 200 200 δair 混合区高度 cm 200 200 W 污染源区宽度 cm 4000 4000 r 地基裂隙中空气体积比 无量纲 0.26 0.26 θwcarck 地基裂隙中水体积比 无量纲 0.12 0.12 Lcrack 室内地基厚度 cm 35 35 LB 室内空间体积与气态污染物入渗面积之比 cm 220 300 ER 室内空气交换速率 次·d−1 12 20 η 地基和墙体裂隙表面积所占比例 无量纲 0.0005 0.0005 EDa 成人暴露期 a 24 25 EDc 儿童暴露期 a 6 － EFIa 成人室内暴露频率 d·a−1 262.5 187.5 EFIc 儿童室内暴露频率 d·a−1 262.5 － EFOa 成人室外暴露频率 d·a−1 87.5 62.5 EFOc 儿童室外暴露频率 d·a−1 87.5 － BWa 成人平均体重 kg 61.8 61.8 BWc 儿童平均体重 kg 19.2 — DAIRa 成人每日空气呼吸量 m3·d−1 14.5 14.5 DAIRc 儿童每日空气呼吸量 m3·d−1 7.5 － SAF 暴露于土壤的参考剂量分配比例 无量纲 0.33 0.33 ATca 致癌效应平均时间 d 27740 27740 ATnc 非致癌效应平均时间 d 2190 9125
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表 3 31种VOCs土壤气-室外空气衰减因子参数敏感性比例统计
Table 3. Sensitivity ratio of soil air-outdoor air attenuation factors to 31 VOCs
% 衰减因子 最小值 25%分位数 中位数 75%分位数 最大值 A 100 100 100 100 100 U −91 −91 −91 −91 −91 δair −91 −91 −91 −91 −91 W −91 −91 −91 −91 −91 Ls −91 −91 −91 −91 −91 ρb −156 −142 −120 −87 12 ρs 307 1301 1338 1351 1357 Pw −569 −565 −557 −535 66
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表 4 31种VOCs土壤气-室内空气衰减因子参数敏感性比例统计
Table 4. Sensitivity ratio of soil air-indoor air attenuation factors to 31 VOCs
% 衰减因子 最小值 25%分位数 中位数 75%分位数 最大值 Ls −6 −1 −1 −1 −1 ρb −156 −142 −120 −87 12 ρs 5 5 6 7 18 Pw −16 −13 −12 −11 4 LB −91 −91 −91 −91 −91 ER −91 −91 −91 −91 −91 Lcrack −90 −90 −90 −90 −86 η 93 99 99 99 99 θacrack −145 89 152 180 195 θwcarck −58 −53 −43 −22 55
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