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骆马湖地处江苏省北部，作为徐州市和宿迁市的重要水源地，以及我国南水北调东线工程的重要调节水库，其水质状况对人体健康和环境生态安全具有重要意义。
作为典型持久性有机污染物，多环芳烃（PAHs）具有较强的致癌、致畸、致突变等毒性[1]，严重影响人体健康和生态安全。美国环境保护局（US EPA）对此高度重视，已将毒性较强的16种PAHs列在优先控制污染物[2-3]名单中。我国在发展过程中也紧跟国际社会发展需要，并结合我国实际环境污染状况，也已将7种PAHs列在我国水中优先控制污染物名单中[4]。环境中的PAHs主要来自石油等不完全燃烧、泄露、精炼及加工[5]。研究表明，我国多个地表水已被PAHs污染[6-9]，且污染水平相对较高[9-11]。随着我国能源消耗的飞速增加，PAHs污染已成为我国面临的最严重环境问题之一[12]。作为京杭运河的一部分，骆马湖担负着江苏省南北航运的交通重任。船舶石油泄漏，以及骆马湖流域农业生物质的燃烧、车船尾气排放等均可对水质产生不良影响，威胁骆马湖供水和灌溉功能。然而，关于骆马湖及其入湖河流水中PAHs的时空分布特征与风险评估的报道较少。开展骆马湖流域水中PAHs的污染水平、分布及风险状况研究，对保障骆马湖水源地和饮用水安全具有重要意义。
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骆马湖位于江苏省北部，横跨宿迁、徐州两市，长约27 km，最大宽度约20 km，湖水面积为296 km2。充分考虑上游来水、入湖河流和骆马湖不同功能区，43个采样点覆盖水源地、国考断面、省考断面、入湖河流、入湖河流支流汇入口和骆马湖出口，采样点位布设见图1。
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分别于2019年11月5～7日（枯水期）、2020年4月24～26日（平水期）和2020年7月15～16日（丰水期）采集骆马湖流域监测点位的水样，样品运输至实验室后尽快处理。
参照《气相色谱/质谱联用法测定 半挥发性有机物》 （US EPA 8270E）[13]进行水样前处理，主要过程如下：1 L水样放置于2 L分液漏斗中，加入60 g的氯化钠完全溶解后，加入60 mL二氯甲烷，振荡10 min进行液液萃取，静置后收集有机相。萃取2次后，有机相经无水硫酸钠除水，氮吹至1.0 mL以下，加入内标，定容至1.0 mL后，待测。
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运用气相色谱－质谱联用仪（Thermo, GC Trace 1300/MS ISQ7000）对16种优控的PAHs进行分析，包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Flu）、蒽（Ant）、菲（Phe）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a] 蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a, h]蒽 （DbA）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（IcdP）和苯并[g，h，i]苝（BghiP）。
GC-MS色谱柱为DB-5MS石英毛细柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃，不分流进样；载气氦气流量1.0 mL/min；程序升温：
80℃20℃/min→180℃(5min)10℃/min→290℃(10min) ；EI源，离子源电子能量70 eV，温度300 ℃，传输线温度290 ℃。根据目标化合物的色谱峰保留时间、碎片离子质荷比及其丰度进行定性，根据峰面积采用内标法定量。方法检出限范围为1.2～4.8 ng/L。样品回收率在60.8%～106%范围，平行样中目标化合物相对偏差<10%，全程序空白中未检出目标化合物，满足相关质控要求。 -
采用US EPA评价模型对骆马湖湖区水中PAHs进行健康风险评价。PAHs的日均暴露量分别计算经饮用水途径摄入量（ADIing, μg/(kg·d)）和经皮肤接触水体途径摄入的量（ADIderm, μg/(kg·d)），见式（1）和（2）：
式中，cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；IR为成人每日饮用水摄入量，1.9 L/d[14]；EF为暴露频率，365 d/a [14]；ED为暴露期，70 a [14]；BW为人体体重，62 kg [14]；AT为暴露时间，25 550 d[14]；
式中：cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；KP为PAHs在皮肤中的渗透系数，cm/h；SA和ET分别为皮肤接触表面积，16 000 cm2 [14]和接触时间，
1060 h/d [14]；EF为暴露频，365 d/a [14]；ED为暴露期限，70 a [14] ；CF为单位转换因子，1×10−3 L/cm3 [14]；BW为人体体重，62 kg [14] ；AT为暴露时间，25 550 d[14]。PAHs单体的致癌风险指数Ri、非致癌风险指数HQi，以及总PAHs致癌风险RT和总非致癌指数HI的计算公式，见式（3～6）：
式中：ADIij为PAHi单体在第j种暴露途径的日均暴露量，μg/(kg·d)；SFij为PAHi单体在第j种暴露途径的致癌物斜率因子，（kg·d）/mg；RfDij为PAHi单体在第j种暴露途径的非致癌参考剂量，mg/(kg·d)。Ri或RT在1×10−4时为最大可接受风险水平，≤10−6时表明致癌风险可忽略；HQi或HI>1表示水中PAHs存在潜在非致癌风险，<1时表示其非致癌风险可忽略[15]。
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本研究采用风险商值（RQ）评估骆马湖及其入湖河流水中PAHs对水生生物的潜在生态风险[15-16]，计算见式（7～9）：
式中：cPAHs为水中多环芳烃的实测浓度，ng/L；cQV为风险标准值，ng/L；cQV（NCs）和cQV（MPCs）分别为PAHs的最低和最高风险标准值[16]，ng/L（表1）；RQNCs为最低生态风险商值，RQNCs<1时，表示生态风险极低，RQNCs≥1时，表示具有中等生态风险；RQMPCs为最高生态风险商值，RQMPCs<1为具有中等生态风险，RQMPCs≥1表示具有高生态风险[17]；RQΣPAHs为16种PAHs的RQ之和，其风险评见表2。具有RQNCs和RQMPCs的10种PAHs可直接进行生态风险评价，其余6种PAHs（Ace、Acy、Fla、Pyr、BbF和 DbA）需采用毒性等效因子推出其RQNCs和RQMPCs后再进行评估[17]。
部分PAHs的皮肤渗透系数、致癌斜率因子（SF）、非致癌参考计量（RfD）、最低风险标准值（cQV(NCs)）和最高风险标准值（cQV(MPCs)），见表1。
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骆马湖及入湖河流水中PAHs含量，见图2。
8种PAHs检出率较高，2019年11月、2020年4月和2020年7月水中PAHs总量分别在9.45～26.1、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。图2可知，骆马湖流域水中污染水平随时间而波动，丰水期∑PAHs的含量较高，枯水期较低。这可能因为丰水期大量的外来径流输入和大气沉降增加了PAHs的输入量[18]。此外，丰水期的风浪潮流作用等可能造成沉积物的再悬浮，再悬浮沉积物中PAHs的解析释放也可能造成水中PAHs浓度水平的增加[19]。骆马湖及入湖河流水中低环PAHs（2～3环）浓度明显高于高环PAHs（4～6环），这可能是由于PAHs在水中的溶解度随着其环数的增加而减少的原因。
骆马湖湖区水中∑PAHs含量分别为10.4～22.8 ng/L（枯水期）、10.7～31.3 ng/L（平水期）、26.3～78.2 ng/L（丰水期）。骆马湖中4个水源地点位水中PAHs含量相对较低，浓度范围在12.5～48.2 ng/L。骆马湖4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs浓度均未超出我国地表水环境质量标准[20]、美国国家水质标准[21]和加拿大环境质量准则[22]中PAHs的浓度限值。骆马湖水源地水中PAHs污染水平低于京津冀（15.49～212.69 ng/L）[23]、广州（86.15～177.35 ng/L）[24]、太湖（63.5～393.9 ng /L）[25]、松花江（100 ng/L）[26]和南京（234.96 ng/L）[27]等水源地。
骆马湖及入湖河流水中ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道S17～S24点位。该河道S17～S24点位位于徐州市工业较密集的区域，该地区含有较高浓度PAHs的大气颗粒物和土壤可能通过干湿沉降和雨水径流等途径汇入该河道，导致S17～S24点位水中PAHs浓度较高。此外，该河道船只来往频繁，其含油废水和石油泄漏也可能造成水中PAHs含量较高。此外，宿迁船闸（S38）作为京杭运河苏北段10座大型船闸的第四梯级，承担着“北煤南运”、成品油和矿建等重点物资的运输任务，常年有苏、鲁、豫、皖、沪和浙等10多个省（市）船舶通行，航运交通繁忙可能导致该点位ΣPAHs浓度较高。
研究表明，相同分子量的PAHs环境行为相似，其挥发性、吸附性和溶解性等差异性较小，因此，相同分子量PAHs之间的浓度比值常用来推测PAHs的来源[28]。本研究采用Flu/（Flu+Pyr）的比值分析骆马湖及入湖河流水中PAHs的来源。通常情况下，Flu/（Flu+Pyr）值﹤0.4表明主要来自石油类排放，介于0.4～0.5之间表明主要来自石油和石化产品类燃烧，>0.5表明主要来自生物质、煤等燃烧[28]。京杭运河（中运河）点位及S38的Flu/（Flu+Pyr）值均﹤0.4，表明上述点位的PAHs主要来自石油排放，该地区航运交通过程中石油类燃料的泄漏可能是其主要原因。
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健康风险评价主要考虑饮水及皮肤接触途径导致的健康风险，所以仅对湖区的点位进行评价。骆马湖湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的非致癌风险值分别为8.34×10−6～2.19×10−5、1.89×10−13～6.35×10−13；平水期分别为5.57×10−6～3.40×10−5、1.00×10−13～6.93×10−13；丰水期分别为2.50×10−5～2.45×10−4、5.14×10−13～6.28×10−12，丰水期非致癌风险高于枯水期和平水期，经饮用水摄入产生的非致癌风险对总非致癌风险贡献较大。骆马湖湖区3个水期水中PAHs产生的HQ和HI均<1，表明其非致癌风险可忽略。
湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的致癌风险值分别2.11×10−9～2.54×10−8、1.23×10−8～2.97×10−8；平水期分别为1.92×10−9～7.11×10−9、7.08×10−9～4.13×10−8；丰水期分别为5.88×10−9～1.27×10−7、3.42×10−8～3.43×10−7。丰水期骆马湖湖区水中PAHs经饮用水摄入及皮肤接触所导致的致癌风险值，见图3。与非致癌相似，丰水期致癌风险高于枯水期和平水期，但皮肤接触暴露途径对总致癌风险贡献率大。骆马湖湖区水中的总致癌风险低于可忽略风险水平。丰水期S38水中PAHs浓度最高，其所致的致癌风险最高。由丰水期S38水体中BghiP经口摄入和Fla、Pyr经皮肤接触途径所贡献较大，其中BghiP对经饮用水摄入途径致癌风险贡献率为59.3%，Fla和Pyr对经皮肤接触途径致癌风险贡献率分别33.0%和29.3%，见表3。如前所述，S38位于宿迁船闸，航运繁忙，导致该点位水中致癌风险对其他点位较高。
研究期间，骆马湖湖区水中单一及总致癌风险、非致癌风险均低于可忽略风险值，但在丰水期S38水中PAHs致癌风险相对较高，为保护骆马湖水资源安全，应长期关注该点位PAHs的污染水平变化。
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根据表1、表2及PAHs的监测结果，2019年11月，骆马湖入湖河流水体中PAHs的RQMPCs值<1，检出的Fla、Pyr和Acy的RQNCs值>1，S2、S17、S18、S23、S25～S27、S35、S36、S41检出的Phe的RQNCs值>1，表明骆马湖流域水中Fla、Pyr、Acy和Phe具有中等风险。2020年4月，PAHs的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy和Phe的RQNCs值>1，为中等风险。
2020年7月S38水中Fla、Pyr和BghiP的RQMPCs值>1，表明S38的Fla、Pyr和BghiP为高风险，其他点位的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy、Phe、Ace及S15、S20、S22、S26、S32、S35、S36的NaP，其RQNCs值>1，表明具有中等风险。RQ∑PAHs(NCs）和RQ∑PAHs(MPCs）分析表明，2020年7月，S16和S38水中RQ∑PAHs(MPCs)≥1，见图4，RQ∑PAHs(NCs)<800，表明该2个点位水中PAHs可能对水生生物造成中等生态风险，应当重点关注。
S16水中BghiP对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献最大（62.2%），S38水中Fla、BghiP和Pyr对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献大，分别为33.0%、29.6%和29.3%；BghiP、Pyr、Fla、Phe和Flu对生态风险RQ∑PAHs(NCs）贡献也较大，见表3。骆马湖流域水中RQ∑PAHs( MPCs）和RQ∑PAHs(NCs)总体呈丰水期>平水期>枯水期，与PAHs的浓度变化规律一致。
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（1）骆马湖及其入湖河流枯水期、平水期和丰水期水中PAHs总量分别在9.45～26.1 、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道等航运繁忙的区域。骆马湖流域内的4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs质量浓度均低于相应的水质标准限值。
（2）骆马湖湖区水中PAHs的致癌风险和非致癌风险可忽略，经饮用水暴露途径对非致癌风险贡献率较大，经皮肤接触暴露途径对致癌风险贡献率较大。
（3）骆马湖及入湖河流S16和S38水体中ΣPAHs在丰水期可能对水生生物造成中等生态风险，其中S38水中Fla、BghiP和Pyr为高风险PAHs单体。
（4）骆马湖流域中宿迁闸（S38）航运繁忙，其水体中ΣPAHs含量较高，致癌风险相对较大，生态风险较高，需对该点位给予重点关注。
骆马湖及其入湖河流水中PAHs时空分布特征及风险评估
Spatiotemporal distribution characteristics and risk assessment of PAHs in Luoma Lake and its inflow river
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摘要: 为研究骆马湖及其入湖河流水中PAHs的时空分布特征、健康风险及生态风险状况，分别于2019年11月（枯水期）、2020年4月（平水期）和2020年7月（丰水期）对骆马湖及其入湖河流水样中16种多环芳烃（PAHs）进行了采样调查研究，并采用健康风险评价和生态风险评价方法对骆马湖流域水中PAHs进行风险评估。结果表明，骆马湖及其入湖河流水中PAHs总量在5.45～264 ng/L范围，ΣPAHs浓度丰水期＞平水期＞枯水期，低环PAHs平均质量浓度明显高于高环PAHs。ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道等航运繁忙的区域，来源分析结果表明，该区域PAHs可能主要来自水上交通过程中石油制品的泄漏。骆马湖流域内的4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界点位水中PAHs浓度均符合相应的水质标准。骆马湖湖区水中PAHs经饮水途径和经皮肤接触途径所引起的致癌风险和非致癌风险均可忽略，但在丰水期S16和S38水中PAHs可能造成中等生态风险，其中荧蒽（Fla）、苯并[g, h, i]苝（BghiP）和芘（Pyr）具有较高生态风险。Abstract: The spatiotemporal distribution characteristics, health risk and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water of Luoma Lake and its main inflow rivers were investigated in November 2019 (dry season), April 2020 (normal season) and July 2020 (wet season). 16 types of PAHs were sampled and the risk was assessed by the health risk and the ecological risk assessment methods. The result showed that the total PAHs concentrations in Luoma Lake Basin ranged from 5.45 ng/L to 264 ng/L for different seasons with the order of wet season> normal season> dry season. The concentration of the low ring PAHs was significantly higher than these of the high ring. The ΣPAHs concentration in the busy shipping areas, such as Beijing Hangzhou canal was higher than other studied areas. The source analysis showed that the PAHs in the above mentioned area mainly came from the leakage of petroleum products in the process of water transportation. The concentrations of PAHs in four water sources, two national and one provincial sections and five provincial boundary sampling points in Luoma Lake basin all met the corresponding water quality standards. The health risk of PAHs in Luoma Lake area through drinking water and skin contact could be ignored. However, PAHs in water of S16 and S38 in wet season belonged to a high ecological risk level, and fluoranthene (Fla), benzo [g, h, i] perylene (BghiP) and pyrene (Pyr) were high risk PAHs, which contributed to the higer ecological risk.
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Key words:
- Luoma Lake /
- inflow river /
- PAHs /
- spatiotemporal distribution characteristics /
- health risk /
- ecological risk
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近年来由于食品加工行业的发展，随之产生了大量有机物浓度较高且含盐量较高的废水. 由于高浓度盐分的存在，采用生化处理会造成微生物活性受到严重抑制，最终导致对废水中的有机物降解效率低下[1]. 好氧膜生物反应器（aerobic membrane bioreactor，MBR）技术相较于传统好氧工艺，能很好将污泥截留在系统中，从而提高处理效率. 此外，MBR能将污泥停留时间（sludge retention time, SRT）与水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）分开控制，易于管理控制，因此近几年在高盐废水处理中受到普遍关注[2-3]. 然而在采用MBR工艺处理高盐废水过程中面临的主要问题是膜污染问题[4]. 膜污染是指混合液中的污泥絮体、胶体粒子或有机盐和无机盐类，与膜存在物理化学作用而在膜表面沉淀与积累，或由于膜孔的吸附而使膜孔堵塞，过滤性下降，从而导致膜通量与分离特性的不可逆的变化的现象[5]. 膜污染的表观现象是随着MBR的运行，系统拦截的污泥和过滤的水量增多，膜表面会堆积形成滤饼层以及凝胶层，从而造成跨膜压差（trans-membrane pressure，TMP）的增加，导致膜通量越来越低. 当TMP增加到一定值时，膜无法正常使用，需要进行物理和化学清洗，高频次的化学清洗会影响膜的寿命. 因此膜污染是膜生物反应器在运行过程种需要重点控制的对象，它不仅影响膜组件的产水率，还影响膜组件的使用寿命及设备的能耗[6].
目前关于MBR处理高盐废水的膜污染已有较多报道，李津[7]研究发现，MBR工艺处理高盐废水过程中微生物所分泌的大量溶解性微生物产物（soluble microbial products, SMP）和胞外聚合物（bound extracellular polymeric substances, BEPS）是造成膜污染的主要原因，用清水结合次氯酸钠溶液能有效清洗膜. 李彬等[8]针对MBR处理高盐废水时膜面污染物的特性进行了研究，发现随着MBR系统盐度的升高，污泥的性质发生了较大变化，污泥的悬浮性固体（SS）及挥发性悬浮固体（VSS）与SS的比值均发生了下降，SMP的含量略有上升，膜面的有机污染物主要成分为糖类、蛋白和腐殖酸等. 陈启伟[9]研究表明，较小的污泥粒径对膜通量是不利的，较小的粒径会加速浓差极化的形成，从而加速膜污染. 还有报道指出盐度的存在会增加膜表面的结垢倾向，加速膜污染的形成[10].
尽管关于高盐废水处理过程的膜污染问题及影响因素已有相关报道，然而膜污染问题及成因仍然是一个比较复杂的问题，且不同的水质和运行条件对膜污染和污泥性质产生的影响均不同. 因此，本研究针对连云港某营养食品加工企业生产的两种SO42-浓度分别为1.6%和2.6%的废水，采用两套中试规模好氧膜生物反应器（MBR）进行处理，通过对两系统的TMP和污泥性质以及膜阻分布情况进行监测，初步研究对比探讨不同硫酸盐浓度对活性污泥性质和膜污染的影响. 通过对MBR处理高盐废水中膜污染规律和污泥性质的研究，有利于MBR系统在处理高盐废水中的改造和膜清洗方案的选择，且对膜生物反应器的开发及工程化应用有一定的指导意义.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验装置
本研究采用MBR工艺，装置如图1所示.
装置主要由硝化池（O池）和MBR池组成，两池的有效容积都为44 L，整套反应器的总有效容积为88 L. 在O池和MBR出的底部装有纳米吸盘曝气装置，曝气装置分别用空气流量计控制，用以保持池内的溶解氧在2—4 mg·L−1，同时可以使池内的污泥混合液充分混合，防止污泥沉底堆积. MBR池的硝化液通过蠕动泵控制回流至O池，以控制两池污泥浓度相同，防止MBR池污泥经浓缩后浓度过高，影响两池的硝化性能. 污泥停留时间（sludge retention time，SRT）为44 d.
实验所用的膜组件为聚偏氟乙烯（PVDF，江苏诺莱智慧水务装备有限公司）的中空纤维膜，有效膜面积为0.43 m2，过滤方式采用负压抽吸. 膜组件底部设有射流曝气装置，在提供溶解氧的同时可以冲刷膜表面，缓解膜污染. 反应器的进出水均采用蠕动泵控制，出水的抽停比为9 min:1 min，跨膜压差（trans-membrane pressuredrop，TMP）采用压力表测定，当TMP超过30 kPa时，对膜组件进行清洗.
1.2 接种污泥与实验用水
本实验接种的污泥取自无锡市某餐厨废水处理厂的好氧生化污泥，所用废水为连云港某营养食品加工企业产生的废水，因生产工艺的不同，会产生不同
SO2−4 SO2−4 表 1 1.6%SO2−4 Table 1. The influent quality of 1.6%SO2−4 第1 天—第25天 第26天—第60天 第61天—第110天 pH 3.8—4.2 3.8—4.2 3.8—4.2 硫酸根/（mg·L−1） 16000—17800 17200—17900 17200—17900 COD/（mg·L−1） 5400—5600 5400—5600 7500—8100 TDS/（g·L−1） 27—30 27—30 27—30 电导率/（ms·cm−1） 25—30 28—30 28—30 TN/（mg·L−1） 20—25 180—200 320—350 TP/（mg·L−1） 5—10 8—10 8—10 氨氮/（mg·L−1） 15—20 15—20 15—20 Ca/（mg·L−1） 25—35 25—35 25—35 Mg/（mg·L−1） 5—15 5—15 5—15 Fe/（mg·L−1） 0.1—0.6 0.1—0.6 0.1—0.6 | Show Table
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表 2 2.6%SO2−4 Table 2. The influent quality of 2.6%SO2−4 第1天—第40天 第41天—第50天 第51天—第110天 pH 3.7—3.9 3.5—4.1 3.6—4.2 硫酸根/（mg·L−1） 26800—28000 26800—28000 22600—23000 COD/（mg·L−1） 8000—8900 7000—7800 7500—8000 TDS/（g·L−1） 42—45 45—55 50—54 电导率/（ms·cm−1） 38—40 38—40 38—40 TN/（mg·L−1） 28—30 320—350 320—350 TP/（mg·L−1） 10—15 10—15 15—20 氨氮/（mg·L−1） 15—20 15—20 15—20 Ca/（mg·L−1） 35—45 35—45 35—45 Mg/（mg·L−1） 10—20 10—20 10—20 Fe/（mg·L−1） 0.2—0.8 0.2—0.8 0.2—0.8 | Show TableDownLoad:
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两股废水中原水有机物较高，而TN较低，使得C/N过高，在运行了25 d后，
SO2−4 SO2−4 SO2−4 1.3 实验设计
同时运行两组实验MBR装置，一组进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 表 3 MBR反应器运行策略Table 3. Operating strategy of MBR reactorSO2−4 SO2−4 阶段 Stage 天数/d Days 容积负荷/（kg·（m3·d）−1 COD） VLR HRT /d SRT/d 1.6% 提盐驯化阶 1—20 0.5 10 不排泥 负荷提升阶段Ⅰ 21—40 0.6 8.5 44 负荷提升阶段Ⅱ 41—80 0.72 8.5—10.2 44 负荷提升阶段Ⅲ 81—110 1.0 7 44 2.6% 提盐驯化阶段 1—36 0.5 16 不排泥 负荷稳定阶段 37—110 0.5 16—22 44 注：进水 SO2−4 Note: The reactor with influent of 1.6% SO2−4 | Show TableDownLoad:
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1.4 分析方法
MLSS、MLVSS采用国家环保总局规定的检测方法[11]；溶解性微生物产物（SMP）和结合性胞外聚合物（BEPS）的提取参考陈康等[12]的方法；采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法测定SMP和BEPs中的多糖和蛋白质含量，两者的总和即为SMP和BEPS的含量[13]. 采用激光粒径分析仪（BT-2003）测定污泥粒径及粒径分布. 膜阻力分布根据Darcy定律[14]：
Rt=Rm+Rc+Rf=ΔpμJ 式中，Rt时过滤时的总阻力（m−1）,Rm是固有阻力（m−1），Rc是外部阻力（m−1），Rf是由不可逆吸附和膜孔堵塞引起的内部阻力（m−1），J是膜通量（L·（m2·h）−1），
Δp μ 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 运行效能比较
两套实验装置的主要运行数据如表4所示，进水
SO2−4 表 4 反应器运行数据Table 4. Reactor Operation DataSO2−4 SO2−4 阶段Stage 天数/dDays 容积负荷/（kg·（m3·d）−1 COD）VLR 出水COD值/（mg·L−1）COD value of effluent COD去除率/%COD removal rate 氨氮去除率/%Ammonia nitrogen removal rate TN去除率/%TN removal rate TP去除率/%TP removal rate 1.6% 提盐驯化阶 1—20 0.5 205—210 96.2 81.3 36.7 35.2 负荷提升阶段Ⅰ 21—40 0.6 135—145 97.4 57.6 88.4 57.5 负荷提升阶段Ⅱ 41—80 0.7 120—145 97.5 90.8 89.7 99.8 负荷提升阶段Ⅲ 81—110 1.0 180—190 97.2 92.5 89.5 100.0 2.6% 提盐驯化阶段 1—36 0.5 400—460 94.7 68.2 35.6 59.6 负荷稳定阶段 37—110 0.5 280—290 96.3 82.6 80.7 100.0 | Show TableDownLoad:
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进入负荷提升/稳定阶段后，对两系统的进水C/N作了调整，通过添加尿素，补充有机氮源，控制C/N在25左右. 随后进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 综上，2.6%
SO2−4 SO2−4 2.2 膜运行性能比较
膜污染是衡量膜生物反应器稳定运行最重要的限制因素之一，频繁的膜清洗会减少膜的使用寿命，增加运行成本. 因此，进行膜污染的研究对于了解膜的运行性能至关重要. TMP可以用来表征膜污染的程度，随着反应器的运行，膜组件逐渐受到污染，TMP会随之增加. 图2为MBR在运行期间的TMP变化情况. 在110 d的运行时间里，进水
SO2−4 SO2−4 
图 2 反应器跨膜压差变化Figure 2. Changes of transmembrane pressure difference in the reactor（a） 1.6%SO2−4 SO2−4 （a） 1.6%SO2−4 SO2−4 在整个运行过程中，进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 随后在第81天用0.5%NaClO对进水
SO2−4 SO2−4 2.3 污泥浓度比较
为了解盐度和负荷提升对活性污泥的影响情况，对两反应器MBR池中MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的变化情况进行了监测，结果如图3所示. 进水
SO2−4 SO2−4 
图 3 反应器平均MLSS、MLVSS及其比值变化Figure 3. changes of average MLSS, MLVSS and their ratios in the reactor（a） 1.6%SO2−4 SO2−4 （a） 1.6%SO2−4 SO2−4 可以看出两系统的MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS在提盐时期均呈现下降趋势，这是由于初始两系统内接种活性污泥盐度较低，随着体系内盐度的逐渐上升，部分活性污泥因为难以适应环境的改变而死亡[18-19]，从而导致MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的整体下降.
随着活性污泥的逐渐驯化，耐盐微生物开始逐渐增殖，进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 目前关于污泥浓度和膜污染关系的研究中，不同学者之间有很大的差别. 研究结果的差异可能来源于不同的反应装置以及不同的污泥性质等，但普遍认为MLSS的变化对膜污染的影响与其范围有很大关系. Le等[22]研究表明，污泥浓度的增加会导致污泥粘度呈现指数形式的增加，从而加剧膜污染；而陆继来[23]在研究污泥浓度对膜污染的影响时，考察了4—10 g·L−1范围内污泥浓度变化对MBR装置TMP变化的影响，发现污泥浓度的升高，有助于保持膜通量，在高污泥浓度下，TMP的升高趋势更加平缓. 陈莉佳等[24]通过中试规模的反应装置，考察了MLSS在4—9 g·L−1和10—14 g·L−1范围内对膜TMP的影响，发现在较低污泥浓度下TMP上升速率很快，膜污染也更加严重，当污泥浓度升高时，TMP上升速率减小. 在本研究中，两套装置在前期接种的污泥浓度均较高，经过盐度驯化以及排泥后，污泥浓度有所降低，TMP增加逐渐加快，而2.6%
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 2.4 SMP和BEPS比较
SMP是溶解性的微生物产物，在MBR运行过程中，其会被吸附到膜上或进入到膜孔中造成污染. BEPS是一种结合的细胞外聚合物，它聚集于微生物细胞表面，对微生物具有保护作用，BEPS的存在会使污泥的性质发生改变，从而影响过滤性能. SMP和BEPS主要由蛋白质和多糖构成，在MBR运行结束后，提取两反应器MBR池中成熟污泥的SMP和BEPS，并与接种时污泥的组分进行比较，结果如图4所示. 两反应器接种污泥时其SMP和BEPS浓度分别为13.5 mg·g−1VSS和36.9 mg·g−1VSS （图4a），经过长期的高盐环境驯化后，进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 很多研究表明膜污染主要来源于MBR系统中的SMP，其值越高膜污染程度越严重[26, 29-30]. Gao等[31]的报道中指出SMP是MBR中膜面污染物凝胶层的主要成分来源，同时SMP含量的升高会增加混合液的黏度，造成MBR通量下降，膜阻力上升[32]. 而BEPS也是引发膜污染的主要因素，大多数研究都已表明BEPS浓度与膜污染成正相关关系[33-34]. 例如Patsios等[35]发现，生物絮凝体的BEPS含量在MBR长期运行时会影响TMP跳跃期间的不可逆污染的增加率，对膜的过滤性能造成负面的影响. 从2.2节可知，尽管2.6%
SO2−4 SO2−4 2.5 污泥体积平均粒径比较
反应器中污泥体积平均粒径的变化如图5所示，两反应器初始接种污泥MBR池的体积平均径为82.3 µm，经过110 d的运行后，进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 
图 5 反应器中污泥体积平均径的变化Figure 5. Changes of volume average diameter of sludge in the reactor很多研究表明，膜污染速度和污泥粒径有很大关系，污泥粒径越小，污泥越容易沉积在膜表面，膜污染速率越快[14, 37]. Shen等 [38]研究发现，导致膜污染的泥饼层中粒径较小的污泥絮体的比例更高，也就是说小絮体更容易附着在膜表面，导致膜污染. Lim等[39]研究发现，污泥粒径越小，越容易吸附或沉积在膜表面，甚至堵塞膜内部孔道，形成孔隙率低、密实的膜污染层，造成严重的膜污染. 在本研究中，2.6%
SO2−4 SO2−4 2.6 膜阻分布比较
膜阻力主要由三部分组成：膜固有阻力（Rm）、外部阻力（Rc）和不可逆吸附及膜孔堵塞引起的内部阻力（Rf）[12]. 膜固有阻力是指膜未使用之前的自身阻力. 外部阻力主要由泥饼层和凝胶层组成，通过物理清洗可以去除，而内部阻力需要通过化学方法才能去除. 为了探究在不同
SO2−4 
图 6 1.6%SO2−4 SO2−4 Figure 6. Distribution of membrane resistance of 1.6%SO2−4 SO2−4 第3次清洗时，进水
SO2−4 SO2−4 SO2−4 SO2−4 综上，进水
SO2−4 3. 结论（Conclusion）
1）经过长期的运行，进水
SO2−4 2）在MBR的运行过程中，进水
SO2−4 3）长期运行下，相比于进水 1.6% 系统，2.6%
SO2−4 SO2−4 4） 1.6%和2.6%
SO2−4 SO2−4 SO2−4 5）从膜阻力分布来看，两套装置的膜阻力都主要来源于外部阻力，且2.6%
SO2−4 SO2−4 -
表 1 部分PAHs暴露浓度及风险计算参数
物质 化合物质登记号（CAS） 皮肤渗透系数[17] SF/(kg·d) ·mg−1 RfD/mg·(kg·d)−1 c QV(NCs) /ng·L−1cQV( MPCs)/ng·L−1 经口摄入 皮肤接触 经口摄入 皮肤接触 NaP 91-20-3 0.069 0.007 3 0.007 3 0.02 0.016 0 12.0 1 200 Acy 208-96-8 0.138 0.007 3 0.007 3 0.06 0.018 6 0.7 70 Ace 83-32-9 0.155 0.007 3 0.007 3 0.06 0.060 0 0.7 70 Flu 86-73-7 0.214 0.007 3 0.007 3 0.04 0.020 0 3.0 300 Phe 85-01-08 0.300 0.007 3 0.007 3 0.03 0.030 0 3.0 300 Fla 206-44-0 0.360 0.007 3 0.007 3 0.04 0.040 0 0.7 70 Pyr 129-00-0 0.510 0.007 3 0.007 3 0.03 0.040 0 0.7 70 BghiP 191-24-2 2.068 0.07 3 0.073 0 0.03 0.030 0 0.3 30
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表 2 ∑PAHs的风险分级
风险等级 RQ∑PAHs（NCs） RQ∑PAHs（MPCs） 极低风险 0～1 - 低风险 ≥1；<800 =0 中等风险 1 ≥800 =0 中等风险 2 <800 ≥1 高风险 ≥800 ≥1
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表 3 点位S38和S16PAHs单体对致癌风险值和RQMPCs的贡献
% 物质 S38 S16 Ring Rderm RQ∑PAHs(MPCs) RQ∑PAHs(MPCs) NaP 1.9 4.0 0.2 0.6 Acy 0.7 1.5 1.5 4.6 Ace 1.2 2.5 2.5 6.5 Flu 1.5 3.1 0.7 1.5 Phe 6.4 13.8 3.2 2.5 Fla 15.4 33.0 33.0 10.8 Pyr 13.7 29.3 29.3 11.2 BghiP 59.3 12.7 29.6 62.2
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