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挥发性有机物（VOCs）是O3和PM2.5的重要前体物[1-2],光照下VOCs和大气中NOx会发生化学反应,生成O3和二次有机气溶胶（SOA)，SOA是PM2.5的重要组成部分[3-4]，对人体健康和大气环境造成严重危害。近年来，以O3和PM2.5为代表的复合型污染成为我国大气污染的重要特征[5-7],推动重点区域、重点行业VOCs综合治理是当前我国VOCs防治工作的首要任务。家具生产企业以易挥发性物质（涂料、稀释剂、胶粘剂和固化剂等）为主要原辅材料，是VOCs防治的重点行业之一(涂装类) [8-9]，研究家具制造行业VOCs排放特征和对O3生成的贡献是推动VOCs综合治理工作的重要前提。现在虽然国内有越来越多的学者、专家开始对家具行业VOCs展开研究，但相对当前的工作需求，取得的成果明显不足，大多研究或侧重有组织排放，或侧重行业排放水平研究[10-14]，而兼顾有组织和无组织VOCs排放，并进一步分析其完整成分谱和各组分对臭氧生成贡献的较少。目前，我国还未有国家层面的家具行业VOCs执行标准，因此，各地区尽快推进本地家具制造业VOCs排放特征及其臭氧生成贡献的研究，积极探讨家具企业VOCs的防控方向，对推进全国家具制造业VOCs污染防治工作具有重要意义。
通过对济南市28家家具企业进行生产规模、工艺类型和产品产量等信息的综合摸底，最终选取了2家本地最具代表性的家具企业A、B为研究对象。根据其生产工艺、产排污环节和厂区平面布置情况，布设了覆盖全部有组织排放口和无组织排放环节的监测点位，对排放废气VOCs进行了组分和浓度监测分析，得到了当地同类家具生产企业VOCs排放特征及其组分对臭氧生成潜势（OFP）的贡献特征。
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遵循选取样本具有本地家具行业代表性原则，兼顾调查对象涵盖不同的生产规模和产品类型等，保证调查对象代表了本地绝大多数家具生产企业的普遍状况。
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包括资料收集、实地查看和现场监测等。
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A企业以红酸枝、花梨和亚花梨等本材为原料，设计产能年产红木家具 400套，其中喷漆件150套、刷木蜡油件250套，年均使用木蜡油2 000 kg，水性面漆100 kg，聚氨酯粘合剂1 000 kg。其VOCs主要产生环节在喷漆、烘干、刷木蜡油及晾干。B企业以白橡、红橡等本材为原料，设计产能年产木门2 000套、家具5 000件，年均使用水性漆8 000 kg，油性漆5 350 kg，拼板胶1 000 kg。其VOCs主要产生环节在拼板胶、擦色、喷漆、晾干。两家具企业主要生产工艺及其VOCs主要产生节点，见图1和图2。
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分析项目为107种VOCs和13种醛酮类组分及其浓度。
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通过前期调研和到企业实地勘察，根据其生产车间平面布置和VOCs主要产排节点所处位置，本次监测点位选取涵盖了企业所有VOCs有组织排放口和主要无组织排放节点。A企业包括喷漆室中心点、晾干室中心点和喷漆、烘干共用的排气筒出口。B企业包括打磨车间擦色中心点、拼板胶擦色排气筒出口、底漆喷漆排气筒出口、修色及面漆排气筒出口。
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依据《固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法：HJ 732—2014》[15]，采用聚氟乙烯（PVF)采样袋进行恒流采样1L；参照《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法：HJ 644—2013》[16]，采用DNPH管，以0.5 L/min流速连续采样20 min。
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参照《固定污染源废气挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法：HJ734—2014》[17]和《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法：HJ644—2013》分别对气袋采集的样品进行107种VOCS组分分析、对DNPH管采集的样品进行13种醛酮类组分分析。
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采样前，选取全新聚氟乙烯（PVF)气袋和DNPH醛酮管，检查气袋和DNPH管完好无破损，将气袋和吸附管均放入气密性好的密封袋，置于4 ℃冷藏箱存放待用。完成采样后的气袋、DNPH管即刻分别放入避光保温箱和有冰袋的冷藏箱送至实验室进行分析。分析前使用美国林德（Linde）公司生产的臭氧前体混合物(PAMS)和TO-15混合标准气体做仪器校准，相关系数均达0.99以上。采样和分析过程同步设置空白样品，扣除本底值造成的误差。
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VOCs对臭氧生产贡献的大小与VOCs物种的浓度及其反应活性有关，最大增量反应活性（MIR)法被广泛应用于臭氧生成潜势（OFP)的计算，见式（1）。
式（1）中，OFPi为VOCs物种i的臭氧生成潜势，μg/m3；Ci为VOCs物种i的质量浓度，μg/m3；MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性系数，本文取值引自CARTER文献[18-19]。
1.1. 调查对象的选取
1.2. 调查方法
1.3. 调查企业基本情况
1.4. 样品采集与分析
1.4.1. 监测项目
1.4.2. 采样点位
1.4.3. 采样方法
1.4.4. 分析方法
1.4.5. 质量保证与质量控制
1.5. 臭氧生成贡献分析
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根据监测结果对各点位组分浓度进行排序，A企业VOCs排放浓度前10的主要污染物有：1,2-二氯乙烷、间&对二甲苯、乙醇、乙酸乙酯、邻-二甲苯、乙苯、甲苯、正戊烷、二氯甲烷和丙酮；B企业VOCs排放浓度前10的主要污染物有：1,2-二氯丙烷、间&对二甲苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、邻-二甲苯、乙苯、乙醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯。A企业喷漆、烘干共用的有组织废气排放筒出口VOCs浓度为9.85 mg/m3；喷漆室中心无组织排放废气VOCs浓度为21.01 mg/m3，晾干室无组织排放废气VOCs浓度为4.09 mg/m3。B企业拼胶板擦色废气排气筒、底漆喷漆废气排筒、修色和面漆喷漆废气排放筒出口VOCs浓度分别为2.31、13.95和5.19 mg/m3；打磨、擦色车间无组织排放废气VOCs浓度为1.25 mg/m3。各监测点位VOCs主要组分，见图3和图4。
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A、B两企业VOCs主要成分，见表1。
表1可知，当地家具制造企业VOCs以卤代烃为主，其次是芳香烃、含氧VOCs。其中A企业有组织废气卤代烃、芳香烃、含氧VOCs平均质量分数分别为44.21%、34.19%、20.91%，无组织废气卤代烃、芳香烃、含氧VOCs平均质量分数分别为49.98%、35.43%、13.92%；B企业有组织废气卤代烃、芳香烃、含氧VOCs平均质量分数分别为40.08%、41.37%、16.28%，无组织卤代烃、芳香烃、含氧VOCs平均质量分数分别为38.16%、37.03%、9.67%。
对比国内早期ZHENG et al[20]、莫梓伟等[21]、田亮等[22]的研究结果和近年张嘉妮等[23]、方莉等[24]的研究结果发现，前者显示家具制造业VOCs中芳香烃为主（占比超过50%以上），后者显示家具制造企业芳香烃占比明显下降，取而代之的是以含氧VOCs为主。此次研究对象中，A企业卤代烃占比明显高于芳香烃，B企业卤代烃与芳香烃占比基本持平，芳香烃的占比呈现下降符合近年张嘉妮等[23]和方莉等[24]的研究变化趋势。与前述研究结果不同的是，A、B企业VOCs中卤代烃呈现明显赶超其它类挥发性有机物的现象。根据监测数据，A企业卤代烃监测浓度最高值出现在喷漆室，其浓度值为11.2 mg/m3（其中1,2-二氯乙烷浓度为11.1 mg/m3）；B企业卤代烃浓度最高值在底漆喷漆排气筒出口，浓度值为4.78 mg/m3（其中1,2-二氯乙烷1.72 mg/m3，1,2-二氯丙烷2.70 mg/m3），由此可见卤代烃主要源于家具喷涂用漆料。两企业卤代烃最主要组分中均有1,2-二氯乙烷，但B企业卤代烃中浓度最高的1,2-二氯丙烷，在A企业中未检出。1,2-二氯丙烷主要用于配制油漆、油墨和稀释剂等，比较A、B两企业采用的漆料发现，A企业生产用喷漆全部为水性漆，B企业除水性漆外还有40%左右的油性漆，使用漆料种类的不同是其1,2-二氯丙烷含量不同的主要原因。
卤代烃被人体吸收后会侵犯人的神经中枢，对人体具有“三致”毒性作用,对其他生物也会造成一定危害[25-26]，同时，卤代烃是光化学反应的重要前体和重要的温室气体，卤代烃对环境的污染受到世界各国的普遍重视，也是我国大气环境研究中的重要污染因子[27-30]，故浓度占比最高的卤代烃应作为当地家具制造企业VOCs特征组分加以关注。
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A企业喷漆、烘干排气筒出口废气VOCs的OFP值为27.06 mg/m3；该企业喷漆室虽设计为密闭，但实地勘察时发现其封闭效果并不理想，门、窗等多处有明显可见的缝隙存在，若废气以喷漆室浓度无组织排放，其VOCs的OFP值为54.91 mg/m3；A企业晾干室废气无组织排放VOCs的OFP值为15.43 mg/m3。B企业的拼胶板擦色、底漆喷漆和修色面漆工序3个排气筒有组织排放废气VOCs的OFP值分别为5.18、51.5和8.93 mg/m3；B企业打磨擦色无组织排放废气VOCs的OFP值为3.69 mg/m3。
A、B两家企业VOCs中OFP贡献率最大的前几个物种均为间&对二甲苯、邻-二甲苯、甲苯、乙苯、乙醇和1,2-二氯乙烷，且各监测点间&对二甲苯和邻-二甲苯的OFP贡献率均合计超过50%，高达59.22%～86.31%不等，因此，两企业中对OFP贡献最大的VOCs是芳香烃类。VOCs各组分对OFP贡献率见表2。
2.1. VOCs主要组分及其排放浓度水平
2.2. VOCs成分谱
2.3. 家具制造企业VOCs对OFP的贡献特征
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（1）济南市A、B两个代表性家具企业废气VOCs共有的主要特征污染物包括：1,2-二氯乙烷、间&对二甲苯、邻-二甲苯、乙醇、乙酸乙酯、乙苯、甲苯、正戊烷和二氯甲烷，这在有组织排放废气和无组织排放废气中均有体现。
（2）从两企业所有监测点位VOCs浓度看，无论排放有组织废气还是无组织废气中，卤代烃浓度明显高于芳香烃，卤代烃浓度范围为0.12～11.17 mg/m3，质量分数在33.6%～57.07%之间；芳香烃浓度范围为0.46～7.14 mg/m3，质量分数在20.85%～51.20%之间。其中卤代烃中检出浓度最高的物种为1,2-二氯乙烷；芳香烃中检出浓度最高的物种为间&对二甲苯。鉴于卤代烃具有对人体和环境的危害性，建议将其作为同类家具生产企业VOCs主要特征组分加以关注。
（3）两个家具企业废气VOCs中对OFP贡献率最大的是芳香烃，其次是卤代烃。芳香烃的OFP贡献率高达75.40%～94.29%（其中仅二甲苯和邻-二甲苯的OFP贡献率就达58.94%～85.27%）；卤代烃的OFP贡献率范围在2.65%～12.11%之间。在同类家具制造企业废气VOCs污染防治中，除关注排放浓度占比最高的卤代烃，更应特别加强对芳香烃类物质（特别是间&对二甲苯和邻二甲苯）的溯源、控制和治理。
（4）从各监测点位废气VOCs的OFP值来看，无论A企业未经处理的无组织喷漆废气（OFP为54.91 mg/m3），还是B企业经水帘+喷淋塔+过滤棉过滤+UV光氧+活性炭吸附处理后的有组织喷漆废气（OFP为51.53 mg/m3），其VOCs的OFP值均显著高于本企业其他环节废气VOCs的OFP值。因此，对喷漆工序废气进行全密闭回收，严防无组织泄露，选取行之有效的VOCs治理技术进行集中处理，是当地家具制造企业推进VOCs污染治理工作的重中之重。
