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随着工农业生产的迅速发展，汞在生产和使用的过程中被大量排放到环境中，并随着大气沉降、污水灌溉等途径进入到土壤[1]。对于农用地，土壤中汞含量升高主要原因是含汞污水灌溉，含汞农药的使用，随着灌溉水或降水渗入土壤；对于工业用地，主要是企业在生产过程中排放含汞废水、含汞固体废物等对土壤造成了污染。另外，场地所在区域土壤汞背景含量高或其他企业的高点源排放造成的含汞大气沉降也可能对土壤造成影响[2]。
土壤中的汞，尤其是对于有机汞来说，具有很强的生物富集性，一旦通过土壤或食物链途径进入到生物体，会对人类健康和整个生态环境造成极大危害[3]。随着工业化发展浪潮的到来，汞在土壤系统中的排放量呈现显著增加的趋势，已经威胁到了土壤环境的安全[4]。近年来，人们对于汞污染土壤的修复技术进行了很多探索，具有代表性的包括热解析法、固化法、淋洗法、电动力修复法和植物修复方法等，其中应用较多的为热处理法和电动修复法。本文在对工业场地土壤中汞的主要来源、汞在土壤中的主要赋存形态和土壤中汞的危害进行分析的基础上，对目前国内外应用较为广泛的汞污染土壤处理技术进行了概述，并对不同处理技术的适用环境和条件进行了分析，希望能为后续研究提供一定的参考和借鉴。
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汞是地壳中自然形成的一种元素，在岩石中主要以硫化物的形式存在，岩石经过漫长的自然风化或地壳活动，所形成的土壤母质中，有一部分汞残留下来，而残留下来的汞就成为天然背景下土壤中汞的主要来源，称之为汞的自然排放。XU et al[5]对全球不同类型土壤中的汞背景含量进行了研究，结果表明，不同类型的土壤中汞含量有所差异，总体介于0.58～1.8 mg/kg之间，其中有机质含量高的土壤中，汞的背景含量相对较高。需要指出的是，由于自然条件所形成的土壤母质多种多样，且形成的周期很长，不同时期也要受到自然环境的影响，因此难以通过土壤母质类型判断汞的释放量。王杰等[6-12]对不同湿地土壤中汞和甲基汞的含量进行了研究，结果表明，自然条件下，不同国家和地区湿地土壤中汞的含量从0.01～66.0 mg/kg不等，存在着较大的差异，见表1。
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汞在自然界的矿物中分布极为广泛，几乎每一种矿物中都含汞，随着近代以来人们对矿山的大规模开发，使得大量赋存于矿物中的汞被排放到环境中，造成大面积农田和其他用地土壤汞超标，例如贵州部分地区的矿山开发，已经导致矿区土壤和周边耕地土壤的汞污染[13]。
除大规模的矿山开采以外，金属冶炼过程中也必然会产生大量的含汞废水和废渣。由于早期工业生产过程中对于环保的管理并不规范，因此，大量废水和废渣的随意排放也给企业周边的土壤造成了严重污染，导致土壤环境不断恶化。例如贵州万山特区作为我国主要的汞冶炼地区，已经对当地土壤造成了严重的汞污染问题，并且已经威胁到了水环境和农产品的安全[14]。根据2011年的一项调查，在万山区布设的26个耕地土壤调查点位中，超标率达到96%（对应当时国家有效标准《土壤环境质量标准(GB 15618—1995)》[15]中的二级标准0.5 mg/kg），超标十分严重。
另外，城市化进程的不断加快，也产生了越来越多的含汞固体废弃物，例如温度计、荧光灯泡，电石法生产聚氯乙烯过程中的汞触媒生产、废汞触媒堆放等，这些含汞废物大多都进入到垃圾填埋场进行填埋，从而也会导致填埋场周围的土壤受到影响。CHENG et al[16]就对我国部分城市进入垃圾填埋场的废弃物中汞浓度进行了研究，结果表明，废弃物中汞的浓度在0.17～46.2 mg/kg之间。其中，东部和东南沿海城市中废弃物和土壤中汞的含量明显高于北部和西北部城市，这也进一步说明工业生产活动对土壤中汞的含量有明显的影响。
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大气沉降作用包括干沉降和湿沉降，干沉降是大气粒子在没有降水过程时的自身沉降作用，湿沉降是大气粒子由于降水冲刷而产生沉降的过程。工业革命以来，人类活动不断加剧，已经导致大气中的汞含量急剧增加[17]，由于人类活动向空气中排放的汞每年达到1 960 t，通过干湿沉降作用，赋存于大气中的汞大多都会进入到土壤中，并在土壤中不断富集，造成土壤中汞含量超标。LYNAM et al[18]的研究表明，大气中汞的湿沉降作用更加明显，是汞从大气进入土壤中的主要形式，他们的研究发现大气汞湿沉降量是干沉降量的3.4倍。沉降的主要来源为燃煤发电、企业燃煤锅炉的使用，电石法生产聚氯乙烯过程中的含汞蒸汽等，不同地区的工业生产方式不同，导致大气汞的干湿沉降量也存在一定差异见表2。
由于湿沉降作用主要是在降雨过程中发生，因此大气中汞的沉降在夏季多雨时期会表现的更加明显，而且由于夏季温度较高，空气中的汞也更容易被氧化，更易进入土壤，这一点在SHEU et al[19]的研究中也得到了验证。朱佳雷等[20]也对中国地区大气汞沉降的速度进行了研究，结果表明，气候和季节差异也会导致大气汞沉降存在明显变化。
1.1. 土壤背景
1.2. 工业生产
1.3. 大气沉降
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环境中汞存在的物理形态或化学形态不同，其对环境的毒性和生物有效性也随之不同，对于不同土壤修复技术的适用性也不同，因此，在选择汞污染土壤的修复技术时，首先需要了解汞在土壤中的赋存形态。不同修复技术对于不同形态汞的作用机理不同，其目标都是通过将土壤中汞的形态进行转化，使得留在土壤中的汞毒性大大降低，从而达到土壤安全利用的目的。
土壤环境中的汞主要是根据其物理和化学性质进行分类，包括金属汞、无机汞和有机汞[21-22],按照其化学形式来分，汞在自然环境存在形式主要以Hg0、Hg22+、Hg2+和有机汞等4种形式存在。土壤环境中汞的存在形态主要受两方面的影响，一是土壤性质的影响，如土壤pH值、Eh值、有机质和有机配体等指标，另外一方面是受环境微生物的影响[23]。
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土壤中原始存在的汞，如果遇到一定的环境条件，或者在微生物的作用下，可能会发生各个不同形态之间的转化作用，总体的转化趋势为不同形态的汞会向惰性形态的汞转化[24]，其转化规律包括：
1）汞在具有还原性环境的土壤中，一般是以单质的形式存在；
2）二价汞如果遇到了土壤中含有硫化氢的还原环境时，通常会生成极难溶的硫化汞，并且以硫化汞残渣的形式长期存在于土壤当中；
3）如果土壤中含氧量较高，此时硫化汞便可在氧化环境中形成硫酸亚汞和硫酸汞；
4）表层土壤当中的汞大多数情况下都会以一价的形态存在，比如说氢氧化汞、氯化汞等[25]，如果土壤中的氯离子含量比较高，汞大多会以二价汞（尤其是HgCl42−）的形态存在；
5）大气中的汞通过各种途径进入到土壤后，首先会与土壤环境中的化学物质或微生物进行反应，一段时间后达到较为稳定的状态并逐渐老化。根据相关研究测定[26],约有25%的汞仍然会以原来的单质形式继续存留在土壤中，只有0.11%的汞会通过化学转化的形式变为有效态汞，有17%的汞会转化为无机态汞，4%会转化为有机态汞，其余54%的汞转化为残留态汞。
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如果土壤中赋存的是单纯的金属汞，一般是不具有毒性作用的，土壤中的汞之所以会表现出一定的毒性作用，主要的原因有两点：第一，土壤中的汞具有一定的挥发性，当金属汞挥发到空气中以后，就会具有较强的扩散性，而且金属汞还具有很好的脂溶性特征，当挥发到空气中的汞随着生物体的呼吸作用进入到肺泡当中，就会随着血液循环作用很快扩散到全身，金属汞在生物体内会与血液结合，并会将零价的金属汞氧化，从而生成一价汞或二价汞，生成的一价汞和二价汞就会和细胞膜或者酶蛋白发生一定的反应，并形成不易分离的物质，比如硫化汞等，这些物质会破坏细胞的结构，严重情况下还会使得细胞发生变性或死亡。第二，土壤中的汞在一系列化学或微生物条件下转化为一价汞或二价汞，并随着食物链或生物体直接接触进入到体内，从而引发一系列生物反应，对生物体的健康造成危害。
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土壤中的汞对于植物体和动物体都具有一定的毒性，对于植物体来说，如果体内累积的汞含量达到或超过一定程度，汞元素会和植物酶活性中心的氢硫基结合，从而抑制酶的活性，此时对于植物生长细胞来说，其整个生理生化过程就会受到严重干扰，从而使得新陈代谢发生紊乱，并导致植物体的生长发育受到抑制，严重时可导致其枯萎、死亡。对于动物或人类来说，土壤中的汞主要是通过食物链或直接接触发生作用，其毒性表现主要为急性腹湾、血尿，同时还会引发慢性口腔发炎、精神失常等。
2.1. 赋存形态
2.2. 各形态间的转化
2.3. 土壤中汞的毒性
2.3.1. 汞的毒性机制
2.3.2. 汞的毒性表现
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工业场地汞污染土壤修复技术主要包括3类：物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。其中物理修复技术包括客土法、热处理法和阻隔修复等，化学修复技术包括固化稳定化技术、淋洗技术和电动修复技术等，生物修复技术主要包括微生物修复技术和植物修复技术。
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对于工业场地中的重金属污染土壤，实际上其总量削减的难度大且成本较高，在浸出含量能够达标，且汞总量浓度不高的情况下，采用物理稀释技术，不仅可以有效的控制土壤污染风险，同时也可以节省大量修复成本。
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客土法指的是将一部分无污染土壤与工业场地上的汞污染土壤进行物理混合，从而减少土壤中汞含量的方法[27]，在汞污染不是特别严重的场地上，采用客土法有以下几个优点：①客土法施工简单，无需在土壤中加入药剂，是一种天然的处理方法，不会产生二次污染问题；②客土法的成本主要在于客土购买，机械施工等环节，相对于其他修复技术成本更低；③在客土方量和污染土壤方量得到很好控制的情况下，该方法能够取得很好的修复效果。但在应用的过程中也要注意，对于高浓度的汞污染土壤，该方法并不适用，因为高浓度汞污染土壤需要的客土量较大，混合之后的土壤汞总量浓度难以得到有效降低，且增加的大量土方去向问题也难以解决，此时可以采用换土法或去土法代替。
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重金属汞具有一定的挥发性，对于土壤中的汞可以采用热处理技术使其挥发为气相，从而与土壤分离，目前普遍采用的是热解析或热脱附方法，其本质都是通过高温手段将汞及其化合物从土壤中分离。在温度<200 ℃时，土壤中元素汞和甲基汞基本都能从土壤中脱离，当温度继续升高，其他形态的汞也能够分离[28]。但是在高温环境下，土壤中的易分解物质和土壤结构也会造成不可逆的破坏，营养成分会大量流失，因此这种处理技术只适合在工业场地中使用，不适合在农用地中使用。从成本上来看，这种修复技术在应用的过程中需要消耗大量的能量，相对来说投资会比较大，设施运行成本高。
为了解决这些问题，MA et al[29]开始探索一些新型热处理技术，例如可以在土壤中加入一定量的酸性物质，然后再对土壤进行加热，酸性环境不仅能有利于汞的挥发，还可以使土壤保持原有的生化特性，同时还可以节省约35%的能量。热处理技术适用于汞污染较为严重的场地，其一次性降低土壤中汞含量的效果好，修复周期短。
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阻隔修复技术是通过使用各种防渗材料，将汞污染土壤区域与未污染区域隔离开，从而有效减少或阻止污染区域的汞向未污染区域扩散的技术[30]，实际上该方法并没有削减污染土壤中的汞总量浓度，是一种风险管控技术，只适合在中轻度汞污染，且暂时没有开发计划的场地中使用。从成本方面来看，如果需要阻隔的面积较大，涉及的工程量也越大，投资费用较高，且容易造成土体结构的破坏。
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淋洗技术就是我们通常所说的洗土法，它的原理就是通过在汞污染土壤中添加化学药剂，使其与土壤中的汞离子反应，从而将汞离子转移到淋洗液中，不仅可以去除土壤中的汞，还可以定向回收汞离子。对于土壤中汞浓度较低的情况，也可以采用清水灌溉稀释和去除汞离子，但这样的效果通常不明显。目前常用的淋洗剂包括碘化物、EDTA和硫代硫酸钠等，近年来人们也在不断研究一些新型的淋洗剂，但大都是处于实验阶段，例如林凯[31]在对几种不同的淋洗剂进行测试时发现，对于汞污染严重的土壤，氢氧化钠、乳化剂等物质对汞离子的去除能力较好，同时影响去除效率的因素还包括淋洗剂的浓度、反应时间和酸碱度等。
土壤淋洗技术的优点在于能够去除土壤中的汞，对污染土壤修复较为彻底，且修复周期较短，成本较低。缺点是淋滤液需要进行一定的后续处理之后才能够安全排放，淋滤过程也可能破坏土壤结构，使土壤中的营养成分流失。
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进行电动修复时，需要将电极放置在汞污染土壤中，然后通低压直流电，使土壤中的电极形成电场梯度，此时汞离子会随着电极的驱动作用而迁移至电极室中，对其进行收集后统一处理。在进行电动力修复过程中，影响修复效果的因素也有很多，包括酸碱环境、络合剂的选择等，目前常用的络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、碘化钾和氯化钠等，络合剂的浓度不同，修复效果也有较大差异[32]。
电动力修复的主要特点在于可实施原位修复，修复过程中保持土壤肥力，无二次污染，成本较低，能够实现金属汞与土壤的完全分离，并对金属汞进行再回收利用，适合于浓度较高的汞污染土壤。缺点在于修复的耗时较长，且修复效果受到多个因素的控制，主要适合低渗透性的粘性土壤修复。
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固化稳定化是采用不同材料将重金属汞钝化在土壤中，并且长时间的保持在土体中，防止由于浸出而产生对周围土壤和地表及地下水体的影响。钝化材料可分为无机材料、有机材料和氧化还原材料，达到了一定的修复效果。近几年也有很多学者进行了相关方面的研究工作，如袁俊 [33]对不同形态的硫吸收汞与甲基汞的影响进行了研究；谢园艳等[34]以汞矿区污染农田为试验田，研究了添加膨润土、磷酸氢二铵、膨润土+磷酸氢二铵混施3种方式对土壤中汞的形态分布的影响。总之，稳定化技术针对不同的污染物选择不同的材料尤为重要。不足之处是需要长时间的观察，并且材料使用量较大。
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植物修复技术起源于“超级累积植物”的概念，这种技术主要是利用植物对土壤中的微量元素的吸收和富集作用。通过天然的或人工选育的一些植物对土壤中的汞进行固定、挥发和提取[35]，在这方面国内外已经开展了很多研究工作，并在很多项目中有了成功应用的案例。20世纪80年代，CHANEY et al[36]首先提出，可以利用植物及其根系的微生物环境，对某些土壤重金属进行选择性地消除回收，后来人们通过大量的研究找到了几种可以富集重金属汞的植物，例如苎麻和小叶黄杨等。影响植物修复效果的因素包括土壤中汞的含量、酸碱度和土壤有机质等，为了能够提高植物对土壤中汞的吸收，也可以加入一定量的活化剂帮助植物根系对汞的吸收，这也是植物修复技术一个新的研究方向，WANG et al[37]发现(NH4)2S2O3可以协助植物对土壤中汞的吸收。
植物修复的主要特点在于不会破坏土壤性质，成本低廉，环境友好，在选择了合适的植物种类后，可取得较好的修复效果，主要缺点在于这种修复方法的修复周期很长，通常种植量较大，容易受到汞浓度、植物年龄等因素的影响。
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微生物修复的原理是通过微生物的新陈代谢，对土壤中汞的亲和吸附能力进行削弱，并将其逐渐降解成低毒化合物。近年来的很多研究发现，汞在特定微生物的作用下可以实现烷基化和还原挥发，而且人们也发现了某些耐汞微生物，使得微生物法修复汞污染土壤成为可能。例如SINHA et al[38]的研究发现，利用藻酸钠和藻酸钙对肠杆菌属细胞进行处理之后，可以有效去除污水中的汞。研究表明，微生物在土壤中也具有一定的去毒作用，日本科学家通过将富汞细菌收集之后，再利用吸附和蒸发技术将土壤中的汞去除，李梅等[39]也对土壤中的汞对微生物的毒害效应进行了研究，以探索微生物修复汞污染土壤的可能性。
目前，微生物技术在汞污染土壤的修复中应用的案例还较少，但其应用前景较为广阔，其优点在于通过微生物作用可有效降低土壤毒性，且能够与植物修复等有效结合，修复成本较低。缺点在于土壤中的汞并不能完全去除，微生物对于土壤环境的变化比较敏感，相关的理论基础研究还比较薄弱。
3.1. 物理修复技术
3.1.1. 客土法
3.1.2. 热处理技术
3.1.3. 阻隔修复技术
3.2. 化学修复技术
3.2.1. 土壤淋洗技术
3.2.2. 电动力修复技术
3.2.3. 固化稳定化技术
3.3. 生物修复技术
3.3.1. 植物修复技术
3.3.2. 微生物修复技术
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土壤中汞的来源复杂，赋存形式多样，已经成为全球性的污染问题，关系到土壤环境安全和人类身体健康，汞污染土壤治理刻不容缓。目前人们已经探索出很多不同的汞污染土壤修复技术，不同的技术有着各自的优缺点，适用的土壤类型、环境不尽相同。物理稀释方法的施工工艺相对简单，但不能有效去除土壤中的汞，且需要修复后的长期监管措施。热处理技术可以有效去除污染物，但耗费资金较大，难以大面积使用，一般只适用于汞含量较高的土壤。生物修复技术成本低但周期长，对于面积较大且场地不急于开发的情况下较为适用。
未来对于汞污染土壤的修复应着重开发新材料和新技术，例如通过纳米Fe做催化剂能够显著的提高电动力修复的效率，通过基因工程技术的发展可以提高生物修复的效率，通过性质温和的淋洗剂开发可提升土壤淋洗的效果等。
