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磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)是一种典型的磺胺类抗生素，由于其广谱抗菌性而被广泛用于治疗人类、畜牧业和水产养殖业的细菌感染[1-2]。 然而，由于SMX的大量使用及其低生物降解性， SMX在环境中被广泛检出[3]，在不同水环境中的检出质量浓度从ng·L−1到µg·L−1不等[4-5]。 即使在痕量质量浓度下，SMX仍可诱导抗生素耐药细菌及抗性基因的产生，从而通过食物链对人类健康和生态系统造成潜在威胁[6]。因此，高效去除水环境中的SMX具有重要研究意义。
针对水环境中SMX的去除，传统水处理方法（生物法和吸附法）面临重大挑战。因SMX生物降解性差，现有生物处理工艺对其去除率低[7]；同时，SMX的亲水性使其不易被活性炭吸附[8]。因此，近年来越来越多的研究集中于高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)对水中SMX等有机微污染物的去除。在AOPs中，有机微污染物可通过强氧化剂高碘酸盐(periodate，PI)、过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)、过氧乙酸(peroxyacetic acid，PAA)、次氯酸(hypochlorous acid，HClO)、过硫酸盐(persulfate，PS)等生成的高活性自由基降解[9–11]。PI作为固态氧化剂，因其良好的热稳定性及便于运输和储存而备受关注[12-13]。单独使用PI(E0=+1.6 V)氧化有机污染物的反应性有限，因此需要通过分子间或分子内电子转移活化PI，产生高活性物质[14]，如碘酸根自由基(IO3·)，羟基(·OH)，单线态氧(1O2)等[15-16]。近年来，研究者致力于开发多种活化PI的方法，包括紫外(UV)[17–20]、太阳光[21]、低温等离子体[22]、过渡金属[13,23–26]和碳基材料[9,27-28]等。过渡金属活化PI因无需额外能量输入、操作简单等优点为PI活化提供了一种有效的途径[29]。
本研究探究了20种金属离子对PI的活化，发现Ru(Ⅲ)活化高碘酸盐对SMX的降解效果最佳。采用单因素变量法，初步探讨了Ru(Ⅲ)/PI体系中Ru(Ⅲ)浓度、PI浓度、初始pH以及水基质对SMX降解的影响，并考察了Ru(Ⅲ)/PI体系对于卡马西平(carbamazepine，CBZ)、环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)、甲硝唑(metronidazole，MNZ)和甲氧苄啶(trimethoprim，TMP)的降解效能。考察了Ru(Ⅲ)/PI在不同实际水体中对SMX的去除效果。通过淬灭实验、探针实验和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)，研究Ru(Ⅲ)/PI体系中的活性物质及其反应机理，并探究了PI在Ru(Ⅲ)/PI体系中的转化。
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实验中所使用的物质均为分析纯。高碘酸钠(NaIO4，99%)、三氯化钌(Ⅲ)水合物(RuCl3·2H2O，≥99.9%)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，≥99%)、氯化镉(CdCl2，99.9%)、二水氯化钡(BaCl2·2H2O，≥99%)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O，99%)、硫酸铬(Ⅲ)水合物(Cr2(SO4)3 · xH2O，99%)、氧化铝(Al2O3，99.99%)、硫酸银(Ag2SO4，99.9%)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，99.9%)、七水硫酸钴(CoSO4·7H2O，≥99%)、六水硫酸镍(NiSO4·6H2O，99.9%)、氯化钇(YCl3，99.95%)、氯化镧(LaCl3，≥99.9%)、氯化锆(ZrCl4，98%)、钼酸铵((NH4)2MoO4，99.98%)、一水硫酸锰(MnSO4·H2O，99.9%)、氯化镁(MgCl2，≥98%)、二水氯化钙(CaCl2·2H2O，99%)、七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O，≥99.95%)、氯化钯(PaCl2，99%)、磺胺甲恶唑(SMX，>99%)、卡马西平(CBZ，>99%)、环丙沙星(CIP，>99%)、甲硝唑(MNZ，>99%)、甲氧苄啶(TMP，>99%)、硝基苯(NB，>99%)、氯化钠(NaCl，99%)、碳酸氢钠(NaHCO3，99.7%)、腐殖酸(humic acid，HA，99%)、甲基苯基亚砜(methyl phenyl sulfoxide，PMSO，99%)、甲基苯基砜(methyl phenyl sulfone，PMSO2，99%)、叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA，99%)、糠醇(furfuryl alcohol，FFA，99%)、L-组氨酸(L-Histidine，L-his，99%)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP，99.9%)。以上试剂均购至阿拉丁生化科技股份有限公司和Sigma Aldrich上海有限公司。使用磷酸二氢钠(NaH2PO4，99%)和磷酸氢二钠(Na2HPO4，99%)在超纯水中配制10.0 mmol·L−1 磷酸盐缓冲液(PB)。
地表水取自上海青浦区的淀山湖，二沉池出水取自上海某污水处理厂，在使用前，将收集到的水用0.22 μm滤膜过滤，然后添加初始浓度为10 μmol·L−1的SMX储备液。水质组分如表1所示。
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高效液相色谱仪 （
1260 型，美国安捷伦）， Zorbax SB-C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5μm)、pH测试仪（FE28K型，瑞士梅特勒托利多）、磁力搅拌器（84-1A型，上海司乐仪器有限公司）、电子天平（AW120型，日本岛津）、电子顺磁共振波谱仪（A300型，德国布鲁克）。 -
所有实验操作均在室温(25±2) ℃下进行，使用超纯水制备反应溶液。SMX降解动力学实验均在150 mL烧杯内进行，反应溶液体积均为100 mL，将烧杯置于200 r·min−1的恒温磁力搅拌器上，以确保反应溶液充分混合。在超纯水中加入0.01 mmol·L−1的目标污染物以及三氯化钌储备液，用10 mmol·L−1磷酸盐(PB)缓冲液调节反应pH，加入PI溶液即刻引发反应。于一定的时间点取样1 mL并经过0.45 μmol·L−1滤膜过滤于液相棕色进样瓶，立即加入0.1 mL浓度为100 mmol·L−1的Na2S2O3进行猝灭，样品于12 h内放置于高效液相色谱仪(HPLC)中进行定量分析。通过控制实验中的变量关系分别研究了Ru(Ⅲ)浓度、PI浓度、pH和水基质(Cl−、HCO3−和HA)等对反应降解效果的影响。
淀粉比色法：制备淀粉原液，将3g可溶性淀粉与10 mL超纯水混合，然后将混合物倒入90 mL沸水中大力搅拌。搅拌3 min后，将混合物冷却至室温备用。将等分的Ru(Ⅲ)/PI体系或I2溶液与新制备的淀粉原液混合，观察颜色。
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在电子顺磁共振光谱仪（低温空位+配备牛津仪器液氦低温恒温器）上记录。使用1~20 mW的微波功率和100 kHz的场调制，振幅设置为1 G，获得了电子顺磁共振谱，每个EPR谱的g值是从使用EasySpin(v5.2.23)进行的模拟中提取的。
采用高效液相色谱法对目标污染物进行定量分析，目标污染物的测试参数如表2所示。
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首先，研究了20种金属离子活化高碘酸盐来评估SMX的降解情况。实验设计采用了0.1 mmol·L−1金属离子和0.1 mmol·L−1 PI组合，SMX的浓度为0.01 mmol·L−1，在pH分别为3和7的条件下观察SMX的降解效果，结果如图1所示。
由图1(a)可知，在pH=3时，Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Ag(I)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Zr(IV)、Mo(VI)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)活化PI对SMX的降解效率可忽略不计（5 min内<10.0%），尽管Cd(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)活化PI在30 s内观察到约大于10.0%的SMX降解，但在更长时间(5 min)内并未见进一步去除，Fe(Ⅱ)与PI结合可部分去除SMX，降解率为43.2%。
由图1(b)可知, 在pH=7时， Cd(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Zr(IV)、Mo(VI)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)活化PI降解SMX的效果可忽略（5 min内<5.0%）。Ag(I)和Pd(Ⅱ)活化PI在30 s内降解SMX超过10.0%，但未见进一步降解SMX。同样，Fe(Ⅱ)可以活化PI部分降解 SMX，降解率为32.5%。
在pH为3和7的条件下， Ru(Ⅲ)/PI对SMX的降解在2 min内可达100%。这表明20种金属离子中，Ru(Ⅲ)对PI具有最高的催化活性。有研究表明，金属离子可与PI相互作用形成配合物，再经过电子转移生成活性物质（高价金属-氧或活性氧）[25,30-31]。根据配位化学原理，金属离子的配位能力与其电子结构之间存在密切关系，金属离子半径越小，金属带的电荷越多。如表3所示，Ru(Ⅲ)半径相对较小，这意味着其电荷更加集中，电荷密度较高，因此与PI的配位作用越强。
Fe(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)均可以活化PI降解SMX，然而Fe(Ⅱ)在成本上更具优势。因此，探究了过量Fe(Ⅱ) (0.5 mmol·L−1)活化PI降解SMX的实验，结果如图2所示。尽管Fe(Ⅱ)浓度增加，SMX的降解效果仍未超过低浓度Ru(Ⅲ) (0.1 mmol·L−1)活化PI体系的降解效果。过量的Fe(Ⅱ)可能导致Fe(Ⅱ)与SMX发生不利的竞争反应[33], 从而影响SMX的降解效率。Ru(Ⅲ)具有较强的电子转移能力和稳定的催化特性[30]，在催化降解过程中能高效地活化PI。此外，Ru(Ⅲ)的催化效率较高，也可能是由于其能够在较低浓度下保持较高的催化活性，而Fe(Ⅱ)则可能需要较高的浓度才能达到类似的效果。因此，尽管Fe(Ⅱ)的成本较低，但从催化效率和降解效果的角度来看，Ru(Ⅲ)在高碘酸盐活化降解SMX的过程中依然表现出了明显的优势。
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1) Ru(Ⅲ)浓度的影响。考察了不同Ru(Ⅲ)浓度(0.025、0.05、0.1、0.2 mmol·L−1)对Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX的影响，结果如图3所示。当Ru(Ⅲ)浓度由0.025 mmol·L−1增加到0.1 mmol·L−1时，在5 min内SMX的降解率由41.8%升至100%。这是由于当Ru(Ⅲ)的浓度增加时，在活化PI过程中会产生更多活性物种Ru(V)=O。然而，当Ru(Ⅲ)浓度继续增加至0.2 mmol·L−1时，Ru(Ⅲ)对SMX降解的促进作用有限，这可能是因为过量的Ru(Ⅲ)消耗了活性金属中间体[34]，从而限制了体系中活性物质的生成。
2) PI浓度的影响。探讨了不同PI浓度(0.025、0.05、0.1、0.2 mmol·L−1)对Ru(Ⅲ)/PI体系对SMX降解的影响，结果如图4所示。可见，当PI浓度从0.025 mmol·L−1增加至0.1 mmol·L−1时，SMX的降解率从42.3%提升至100%。这是因为PI浓度增加，体系中的活性物质也相应增加。然而，当PI浓度提高至0.2 mmol·L−1时，SMX的降解率反而降低，从100%降至91.4%。这可能是由于过量的PI消耗了反应过程中的活性物质[35]，从而导致SMX的降解率下降。
3)不同pH的影响。为了探讨Ru(Ⅲ)/PI体系在不同pH条件下SMX的降解情况，使用pH分别为3、5、7、9的10 mmol·L−1磷酸缓冲液来调节反应溶液的pH，考察Ru(Ⅲ)/PI体系对SMX降解的影响，结果如图5所示。在不同pH条件下，反应5 min内SMX均被有效降解，SMX的去除率在较宽的pH范围内保持稳定，但在碱性(pH=9)条件下SMX降解速率有所减慢，这主要与PI中碘的形态以及Ru的存在形态有关。PI中碘的形态会随着pH的变化而变化，当pH<8时，IO4−占主导，而当pH>8时二聚化的H2I2O104−占主导。PI中碘的形态变化与其氧化电位密切相关，pH从酸性升至碱性时，氧化还原电位会随之增加[36-37]。但pH的增加可生成沉淀形式的Ru(OH)3[38]，从而降低SMX降解速率。考虑在中性条件下降解污染物更具实际应用意义，最终研究主要在pH=7的条件下进行。
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为了评估Ru(Ⅲ)/PI体系对不同污染物的降解效果，选取了磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)、环丙沙星(CIP)、甲硝唑(MNZ)和甲氧苄啶(TMP)作为目标污染物进行降解实验。结果如图6所示，在5 min内，SMX和CIP完全降解，而CBZ、MNZ和TMP的降解率也分别达到了97.4%、60.8%和82.6%。这些结果表明，Ru(Ⅲ)/PI体系对不同有机污染物均具有较强的降解效能。
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在实际水体中，存在许多无机阴离子和天然有机物，这可能干扰PI的活化性能，进而影响着有机污染物的降解效果[39]。实验研究了Cl−、HCO3−和腐殖酸(HA)对Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX的影响，结果如图7所示。
由图7(a)可知，随着Cl−的浓度从1 mmol·L−1增加至50 mmol·L−1，SMX的降解无明显变化，表明Cl−对SMX降解效率的影响可忽略不计。Cl−对于以自由基(·OH和SO4·−)为主要作用的体系有明显抑制作用[40]，对非自由基1O2为主要氧化作用的过程没有影响[41]。研究表明，Cl−与高价金属Ru(V)=O的氧化还原反应活性低[42]，因此对Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX没有影响。
由图7(b)可知，在1~50 mmol·L−1 HCO3−的浓度下，SMX在2 min内均完全降解。加入高浓度的HCO3−后，体系pH升至碱性，并且HCO3−的加入对SMX的降解有轻微促进作用。众所周知，HCO3−是一种自由基清除剂，但是在一定浓度下，它们可促进污染物的降解，这是因为HCO3−会参与1O2的形成(式(1)~式(8))[43-44]。
由图7(c)可知，当腐殖酸质量浓度从5 mg·L−1提高至50 mg·L−1时，SMX的降解率从100%下降至80.5%，表明腐殖酸的存在抑制了SMX的降解。这是因为腐殖酸由许多大分子有机物组成，这些大分子有机物与SMX竞争反应中的活性物质Ru(V)=O[22]，从而导致SMX降解率下降。
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实际水体中复杂的背景基质在不同程度上会影响SMX的降解效果，本研究选择了地表水和实际二沉池出水为背景水样，其水质组分如表1所示。考察了Ru(Ⅲ)/PI在不同实际水体中对SMX的去除效果，结果如图8所示。相比于超纯水，在地表水和二沉池出水中Ru(Ⅲ)/PI对SMX的降解受到轻微的抑制，然而，在5 min内SMX的降解率均达到100%。实验结果表明，Ru(Ⅲ)/PI体系在实际水体中也能够对SMX起到较好的去除作用。
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1)自由基的作用。为了探究在Ru(Ⅲ)/PI体系中羟基自由基(·OH)和碘酸根自由基(IO3·)的作用，分别采用淬灭实验和探针实验进行了验证。叔丁醇作为·OH的淬灭剂，与·OH反应的速率常数为3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)−1[45]，通过淬灭实验考察了叔丁醇对SMX降解效果的影响。如图9所示，当叔丁醇浓度从1 mmol·L−1提高至100 mmol·L−1，SMX降解的抑制作用可忽略不计。因此，·OH不是Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX过程中主要的活性物质。
LEE等[24] 研究表明硝基苯(nitrobenzene，NB)可以被IO3·有效去除，此外，有研究表明，在紫外光照射下，活化PI产生的主要活性物质是·OH和 IO3·[17–19,46]。因此，对Ru(Ⅲ)/PI体系与UV/PI体系进行对比研究，将NB作为探针来识别Ru(Ⅲ)/PI体系中IO3·的作用。如图10所示，在UV/PI体系中NB在5 min内降解率为82.8%，而Ru(Ⅲ)/PI体系中NB的降解可忽略不计，因此， IO3·不是Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX的主要活性物质。
2)非自由基作用。近来，基于高价金属氧物种的非自由基氧化被广泛提出是作为多种过氧化物高级氧化体系中的活性物质，通过双电子途径和氧原子转移步骤生成[47]。高价金属氧物种的一个显著特征是与水中的氧原子交换[13]。已有研究表明，甲基苯基亚砜(PMSO)可以被高价金属氧物种氧化，形成相应的砜产物(甲基苯基砜，PMSO2），并遵循化学计量关系，即PMSO2的转化率[26]，因此，选用PMSO为探针物质，研究了体系内高价金属氧物种的生成。如图11(a)所示，在pH为3~9内，PMSO迅速转化成PMSO2，表明在Ru(Ⅲ)/PI过程中生成了Ru(V)=O。为了进一步证实Ru(V)=O的生成，对Ru(Ⅲ)/PI体系进行了紫外-可见光谱检测。已有研究[25]表明，波长为310 nm和386 nm的2个吸收峰对应PI氧化Ru(Ⅲ)的产物Ru(V)=O。如图12所示，在Ru(Ⅲ)/PI的紫外-可见光谱图中在310 nm和386 nm处分别有2个吸收峰，PMSO通过氧原子转移与Ru(V)=O反应(式(9))，从而消耗Ru(V)=O，在加入PMSO后，2个吸收峰呈下降趋势，且随着PMSO浓度的增加，吸收峰的下降幅度也显著增强。综上所述，证实了Ru(Ⅲ)/PI体系中Ru(V)=O的生成。图11(b)显示，PMSO2转化率为70.0%，其余30.0%的PMSO是由其他活性物质氧化，这表明Ru(Ⅲ)/PI体系中存在多种活性物质共同氧化有机污染物。
为了探究Ru(Ⅲ)/PI体系反应过程中的其他活性物质，通过投加相同浓度(1 mmol·L−1)的对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)和L-组氨酸(L-his)，以研究其对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解效果的影响。对苯醌是O2·−的淬灭剂，速率常数为1.2×108 L·(mol·s)−1，糠醇和L-组氨酸都是1O2典型的淬灭剂，速率常数分别为0.9×109~1.0×109 L·(mol·s)−1和4.0×107 L·(mol·s)−1 [16,48]。如图13所示，添加对苯醌后，SMX的降解率降至53.6%，表明O2·−对于SMX的降解有部分贡献，但原位生成的O2·−可以重新组合形成1O2(式(10)~式(11))[49]。相比之下，糠醇和L-组氨酸对SMX降解的抑制作用更为显著，SMX降解率由100%分别降至10.4%和10.7%，表明1O2对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX的降解起作用。有研究[25]表明，1O2也可以由PI和Ru(V)=O的反应所产生(式(12)~式(13))。通过曝N2实验也表明1O2并非源于溶解氧（图14），而主要来源于原位生成的O2·−和Ru(V)=O。
通过电子顺磁共振(EPR)进一步鉴定反应体系中的1O2，采用TEMP作为自由基捕获剂。如图15所示，在单独PI体系中未检测到TEMP-1O2加合物的信号，而加入Ru(Ⅲ)后，检测出了强度比为1∶1∶1的TEMP-1O2加合物信号，并且随着时间推移，TEMP-1O2加合物信号逐渐增强，证明Ru(Ⅲ)/PI中产生了1O2。此外，在Ru(Ⅲ)/PI体系中加入SMX时，TEMP-1O2加合物的信号明显降低，表明了SMX降解过程中消耗了1O2。综上所述，Ru(Ⅲ)/PI体系降解SMX过程中产生的主要活性物种为非自由基Ru(V)=O和1O2。
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虽然PI本身没有毒性，但基于PI的AOPs可能产生有毒的碘代消毒副产物(I-DBPs)，如I2、I3−和HOI[13,48]，具有潜在的环境风险。由于HOI与苯酚易生成碘化苯酚[21]，包括2-碘酚(2-IP)和4-碘酚(4-IP)，因此，使用苯酚作为探针检测Ru(Ⅲ)/PI体系中是否有HOI。如图16所示，在Ru(Ⅲ)/PI体系中没有检测到2-IP和4-PI，表明Ru(Ⅲ)/PI体系中没有HOI的生成。I2和I3−则可以采用淀粉比色法进行分析[45]。如图17所示，I2遇淀粉溶液出现明显的蓝色，而Ru(Ⅲ)/PI分别反应了1、3和5 min的溶液与淀粉溶液混合时没有观察到蓝色，表明Ru(Ⅲ)/PI体系中没有生成I2和I3−。由图18可见，PI可以化学计量的转化为IO3−，而IO3−是无毒的，更安全的碘物种[45]。综上所述，Ru(Ⅲ)/PI体系中的PI化学计量的转化为了IO3−，不会形成碘代消毒副产物。
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1)在20种金属离子活化PI中，Ru(Ⅲ)/PI体系对SMX的降解效果最佳。SMX的降解率随着Ru(Ⅲ)浓度的增加而提高，这是由于体系中活性物质Ru(V)=O增多，从而促进对SMX的降解。尽管SMX的降解率随着PI浓度的增加而提高，但过量的PI浓度反而会消耗活性物质，从而导致SMX降解受到抑制。
2) Ru(Ⅲ)/PI体系能在较宽的pH范围内完全降解SMX，并且对于不同有机污染物均能达到较好的降解效果，表明Ru(Ⅲ)/PI是一种强效的污染物降解工艺。
3) Cl−和HCO3−对SMX降解影响较小，当HCO3−投加到一定浓度时，会对SMX降解有轻微促进作用，而腐殖酸会抑制SMX的降解。此外，Ru(Ⅲ)/PI体系在实际水体中也能够对SMX起到较好的去除作用。
4) Ru(Ⅲ)/PI体系中的活性物质不是·OH和IO3·自由基，而是高价金属Ru(V)=O和1O2起主要的氧化作用。
5)通过苯酚作为探针以及淀粉比色法表明Ru(Ⅲ)/PI体系中的PI化学计量的转化为了无毒的IO3−，不会形成I2、I3−和HOI。
过渡金属Ru(Ⅲ)催化活化高碘酸盐降解磺胺甲恶唑的性能
The degradation performance of sulfamethoxazole by Ru(Ⅲ) activated periodate of periodate
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摘要: 高碘酸盐作为一种新型过氧化物在水处理中的应用已引起越来越多的重视，本研究探究了20种金属离子催化活化高碘酸盐(PI)降解水中磺胺甲恶唑(SMX)。结果表明，Ru(Ⅲ)对PI的活化效果最佳。在Ru(Ⅲ)/PI体系中，当Ru(Ⅲ)和PI的浓度分别为0.1、0.1 mmol·L−1时，反应2 min内SMX的降解率可达100%。pH对Ru(Ⅲ)/PI体系的影响较小，在pH 3~9内，反应5 min内可完全降解SMX。Ru(Ⅲ)/PI体系对不同有机污染物(卡马西平、环丙沙星、甲硝唑和甲氧苄啶)均表现出良好的去除效果。水基质的影响研究表明，氯离子(Cl−)和碳酸氢根离子(HCO3−)对SMX降解影响较小，而腐殖酸(HA)会抑制SMX的降解。Ru(Ⅲ)/PI体系在实际水体中对SMX的降解起到较好的效果。淬灭实验、探针实验和电子顺磁共振检测(EPR)结果表明，该体系中的主要活性物质为高价金属Ru(V)=O和单线态氧(1O2)。Ru(Ⅲ)/PI体系中的PI可化学计量的转化为了IO3−。Abstract: This study investigated the homogeneous activation of periodate (PI) by 20 metal ions for the degradation of sulfamethoxazole (SMX) in water. Ru(Ⅲ) exhibited the optimal activation efficiency. In the Ru(Ⅲ)/PI system, with both Ru(Ⅲ) and PI concentrations at 0.1 mmol·L−1, the degradation rate of SMX reached to 100% within 2 min. Experimental results indicated that the Ru(Ⅲ)/PI system could completely degrade SMX within 5 min across a wide pH range from 3 to 9. The Ru(Ⅲ)/PI system showed well efficiency in removing various organic pollutants, including carbamazepine, ciprofloxacin, metronidazole, and methapyrilene. In aqueous matrix, chloride ions (Cl−) and bicarbonate ions (HCO3−) had minimal impact on SMX degradation, while humic acid (HA) inhibited SMX degradation. The Ru(Ⅲ)/PI system showed better effect on the degradation of SMX in actual water samples. Quenching experiment, probe test combined with electron paramagnetic resonance (EPR) detection indicated that the dominant reactive species in this system were the high-valent metal-oxo Ru(V)=O and singlet oxygen (1O2). PI in the Ru(Ⅲ)/PI system was stoichiometrically converted to IO3−.
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Key words:
- sulfamethoxazole /
- periodate /
- Ru(Ⅲ) /
- advanced oxidation
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目前，水污染仍是一个影响经济和生态系统的全球性问题，特别是重金属引发的水污染已成为备受关注的问题之一[1-3]。化学上将密度大于4.5 g·cm−3的金属称为重金属，如铬、铜、铅、锌、钴、镍等[4]。重金属离子(Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等)具有毒害性、长期累积性和难降解性等特性，造成的水污染具有隐蔽性和不可逆性[5-6]。而砷(As)是一种类金属元素，在自然界中分布广泛。有色金属矿山的开采和冶炼、电镀等化工业的不合规排放以及过量使用化肥、农药是含砷废水的主要来源[7-8]。其中，冶炼厂和化工厂所产生的含砷废水主要含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等重金属离子和氟、硫等元素。根据冶炼原料中砷含量的不同，废水中砷含量一般从几十毫克每升到几十克每升不等，其含量均高于《污水综合排放标准》(GB 18466-2005)中规定的0.5 mg·L−1标准限值，因此，需经过处理达标后才能排放[9]。
现阶段，用于处理重金属废水的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜滤法和溶剂萃取法等[10-13]。其中，吸附法具有操作简单、吸附高效和成本低等特点，被广泛应用于重金属废水治理[10, 14-16]。在吸附剂的选择上，使用易获取和可降解天然高分子材料也逐渐成为趋势。氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作为一种新型纳米材料，因其比表面积较大，含氧官能团(如—OH、—C=O和—COOH)丰富和易表面修饰等优点，在处理重金属废水中备受关注[17-19]。刘伟等[18]通过制备磁改性GO，发现磁改性GO在pH=2时对5 mg·L−1的Cr(VI)去除率达82.9%。李仕友等[20]成功制备出GO/SiO2复合材料，但GO/SiO2在pH=2.5时对5 mg·L−1 Cd(Ⅱ)的去除率仅为45.2%。再者，有学者利用不同浓度NaOH对GO进行水热处理后，对重金属的吸附量比改性前提高了3倍，但改性后的GO亲水性较强，难以回收利用[21]。壳聚糖(chitosan, CS)是一种具有大量羟基和高活性氨基的天然可降解高分子材料，能通过螯合反应与重金属离子进行配位，也是具有潜力的新型吸附材料[22-23]。此外，CS作为脱乙酰化甲壳素产品，来源广泛，无毒、易降解和抗菌，使其在重金属废水处理中比其他材料更具优势[24-25]，但CS在酸性条件下易流失。因此，将GO与CS组合后制备出的GO/CS复合材料不仅可以降低GO/CS的亲水性[26-28]，也能进一步改善对水中重金属的去除效果。龚育等[29]研究发现，添加5% GO的CS对铌(Nb)的去除效果优于CS。罗肃霜等[30]制备的TiO2/CS微粒在紫外光催化下对As(Ⅲ)的最大吸附容量虽有4.97 mg·g−1，但在微粒中加入GO后，吸附容量达到12.43 mg·g−1。ZHANG等[31]通过制备EDTA-2Na改性氧化石墨烯壳聚糖(GEC)复合材料，发现对Cr(VI)的吸附容量大小依次为GEC>GOCS>CS。
此外，将GO或CS复合材料负载铁或铁的(氢)氧化物后，能进一步增强复合材料的抗酸性能和热稳定性[32-33]。PARASTAR等[34]将GO和CS先后加入到Fe2S3和H2O2混合溶液中，制备成GO/FeOOH/CS复合材料并用于去除水中的Pd(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，发现在pH=6时复合材料对5 mg·L−1的Pd(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)最高去除率分别为29.6%和43.07%。AHMAD等[35]利用共沉淀法制备壳聚糖-氧化铁(CS-Fe2O3)用于去除水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，发现在pH=5时CS-Fe2O3对50 mg·L−1 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率均在85%以上。SHERLALAC等[27]通过共沉淀法制备的磁性壳聚糖氧化石墨烯(CMGO)纳米复合材料在pH=7.3时对10 mg·L−1 As(Ⅲ)的去除率为61%。HOSSEINZADEH等[36]同样通过共沉淀法制备的磁性壳聚糖/氧化石墨烯(MCGONs)纳米复合材料在pH=8时对100 mg·L−1 Cu(Ⅱ)的去除率为38%。赵超然等[37]通过包埋法制备不同载铁量的GOCS球形材料用于吸附As(Ⅲ)，发现As(Ⅲ)的吸附容量随pH增加呈下降趋势，在pH=3时吸附量达到3.53 mg·g−1。SHAN等[23]对比研究了浸渍蒸发法和共沉淀法制备FeOx修饰的氧化石墨烯壳聚糖复合材料对Cr(VI)的去除效果，发现浸渍蒸发法制备的复合材料具有更好的吸附性能。上述研究表明：铁改性GO或CS复合材料对水体中不同重金属离子均有去除效果，但复合材料中的载铁形态及其改性方法会明显影响去除效果。这将进一步影响其在不同水环境条件下对重金属离子(如As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ))的去除效果。然而，较少有研究对比讨论载铁形态或改性方法对复合材料在不同溶液pH中对重金属离子的去除影响。
因此，本研究基于常用的浸渍蒸发法和共沉淀法分别制备2种不同铁改性氧化石墨烯壳聚糖复合材料微球，设计并开展2种微球在不同水环境中(pH分别为3、7和11)对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附实验，对比分析去除效果。同时，结合扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、傅里叶红外光谱(fourier transform infrared, FTIR)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和比表面积(BET surface area)表征技术揭示吸附机制，为不同吸附剂应用于多种重金属废水的治理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
氧化石墨烯(GO, 95%)购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。壳聚糖(CS, 脱乙酰度>90%)购于上海蓝季科技发展有限公司。七水合砷酸钠(Na2HAsO4·7H2O, AR, 成都贝斯特)。二水合氯化铜(CuCl2·2H2O, AR)，硝酸铅(Pb(NO3)2, AR)，四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O, AR)，六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O, AR)，四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O, AR)，盐酸(HCl, GR)，氢氧化钠(NaOH, GR)，冰醋酸(CH3COOH, GR)，甲醇(CH3OH, AR)，无水乙醇(C2H5OH, AR)，硝酸(HNO3, AR)均采购于西陇化工股份有限公司。戊二醛(C5H8O2, 50 %)，溴化钾(KBr, GR)购自于阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验用水均为超纯水。
使用浸渍蒸发法制备Fe(Ⅱ)改性氧化石墨烯壳聚糖复合微球(Fe-GOCS)。首先将氧化石墨烯和壳聚糖粉末按照一定比例混合，加入配置好的200 mL 1.5%的醋酸溶液，超声搅拌直至二者混合均匀，得到GOCS混合液；将混合液滴入至2% NaOH溶液中，常温静置固化成球，用超纯水将洗涤液洗至接近中性，过滤；在过滤后的材料中加入200 mL 5%戊二醛-甲醛溶液后置于摇床振荡2~3 h，用50%乙醇溶液洗涤至无醛味后，过滤，放置45 ℃的鼓风干燥箱中烘干，得到GOCS复合微球；将微球放入0.1 mol的FeCl2·4H2O溶液中，放置于200 ℃的电热板上加热蒸干，冷却后洗涤至电导率低于25 μs·cm−1，烘干，得到Fe-GOCS复合微球。使用共沉淀法制备Fe(Ⅲ)改性氧化石墨烯壳聚糖复合微球(Fe@GOCS)，在上述配置好的GOCS混合液中加入0.1 mol FeCl3·6H2O，继续超声搅拌直至固体完全溶解，得到Fe@GOCS混合溶液；将该溶液滴入至5% NaOH溶液中，静置24 h后，洗涤至中性，过滤，置于200 mL 5%戊二醛-甲醛溶液中摇床振荡2~3 h后，用50%乙醇溶液洗涤至无醛味，过滤，烘干，得到Fe@GOCS复合微球。
1.2 实验方法
1)实验设计。采用批实验对比研究在不同pH条件下 GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS分别对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效果。分别称取50 mg GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS置于若干100 mL离心管中，分别添加50 mL 25 mg·L−1 As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)模拟液，再使用1 mol·L−1 HCl和1 mol·L−1 NaOH调节模拟液pH分别为3±0.1、7±0.1和11±0.1，然后将模拟液置于恒温水浴振荡器中，在298.15 K、170 r·min−1条件下，振荡48 h。使之充分反应后，取上清液过0.45 μm滤膜后测定重金属离子浓度。
在固液比为1.0 g·L−1、As(Ⅴ)初始质量浓度为25 mg·L−1、温度为298.15 K和pH分别为7和3的条件下，收集首次吸附As(Ⅴ)后的Fe-GOCS和Fe@GOCS，并用50 mL 1.5 mol·L−1 NaOH和超纯水洗脱，直到洗脱液电导率稳定，然后将这些复合材料干燥后再次用于As(Ⅴ)的吸附。解吸和吸附过程重复5次，每次吸附后收集上清液和脱吸液用于As(Ⅴ)浓度的测定，结果将用于分析多次解吸和吸附对As(Ⅴ)去除效果的影响，以及吸附剂的再生性能。
2)样品表征分析。吸附前后As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度均利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Optima 7000 DV)测试，测试数据误差小于5%。对GOCS和吸附反应前后的Fe-GOCS和Fe@GOCS进行表征分析。其中，复合材料的官能团使用溴化钾压片法由傅里叶红外光谱仪(FTIR, iS 10, 美国赛默飞世尔公司)测试完成；样品结构测定采用X射线衍射仪(XRD，X'Pert3 Powder，荷兰帕纳科公司)，测试扫描2θ步长0.026 26°，扫描速度为0.656 5(°)·s−1，扫描2θ为5°~90°；形貌微观特征由场发射电子扫描显微镜(SEM, JSM-7900F, 日本)测定；样品的比表面积和孔结构采用全自动比表面及孔隙度分析仪(BET, Micromeritics ASAP 2020, 美国)测试。
3)数据处理。GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)平衡吸附量(qe)和去除率(re)分别由式(1)和式(2)计算。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：qe是吸附平衡时吸附剂对重金属离子的吸附量，mg·g−1；C0和Ce分别是重金属离子初始和吸附平衡时的质量浓度，mg·L−1；V是含重金属离子模拟液的体积，mL；m是吸附剂的投加量，mg；re是吸附平衡时重金属离子的去除率，%。
2. 结果与讨论
2.1 不同pH条件下重金属的去除效果
不同pH条件下，GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除结果分别如表1和图1所示。可以发现：改性前后的复合材料对不同重金属的平衡吸附量(qe)和去除率(re)存在明显差异。其中，GOCS和Fe@GOCS对As(Ⅴ)的qe均随pH升高而逐渐降低，qe均在pH=3时最大，分别为7.72 mg·g−1和22.54 mg·g−1。在pH=11时GOCS对As(Ⅴ)的qe虽有0.12 mg·g−1，但Fe@GOCS却为0(图1(a)和图1(c))。而Fe-GOCS对As(Ⅴ)的qe随pH升高先显著增加后略微降低。当pH=3时，qe最小为7.02 mg·g−1；pH=7时，qe达到最大为14.54 mg·g−1(图1(b))。结合表1可知：酸性条件下，Fe@GOCS对As(Ⅴ)去除率显著高于GOCS和Fe-GOCS，三者对As(Ⅴ)的去除率分别为87.99%、30.20%和27.40%。同时，除As(Ⅴ)过程中Fe平衡质量浓度仅为0.04 mg·L−1，远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)所规定的0.3 mg·L−1。而Fe-GOCS的Fe平衡质量浓度为0.4 mg·L−1，存在二次污染风险，说明酸性条件下Fe@GOCS比Fe-GOCS更稳定。中性和碱性条件下，Fe-GOCS对As(Ⅴ)的re则显著高于GOCS和Fe@GOCS，Fe平衡质量浓度分别为0和0.08 mg·L−1，均低于0.3 mg·L−1的限值。相比之下，Fe@GOCS更适用于酸性条件下对As(Ⅴ)的去除，而在中性和碱性条件下Fe-GOCS更适用。同时，在最佳适用pH条件下，不同铁改性后的GOCS对As(Ⅴ)的去除效果均优于GOCS。
表 1 不同pH条件下复合材料对重金属的去除结果Table 1. Removal results of heavy metals by composite materials under different pH conditions离子 pH GOCS Fe-GOCS Fe@GOCS qe/(mg·g−1) re/(%) qe/(mg·g−1) re/(%) Fe平衡质量浓度/(mg·L−1) qe/(mg·g−1) re/(%) Fe平衡质量浓度/(mg·L−1) As(Ⅴ) 3 7.72 30.20 7.02 27.40 0.40 22.54 87.99 0.04 7 2.01 7.86 14.54 56.74 0 10.38 40.53 0.04 11 0.12 0.47 9.45 36.87 0.08 — — 0.15 Cu(Ⅱ) 3 — — — — 0.26 — — 0.13 7 18.59 74.27 12.24 49.45 0 16.92 68.38 0 11 24.97 99.74 24.53 99.09 0 24.71 99.83 0 Pb(Ⅱ) 3 — — — — 0.15 — — 0.06 7 11.21 47.15 5.37 23.52 0 11.60 50.85 0 11 23.63 99.38 22.77 99.78 0 22.68 99.39 0 Cd(Ⅱ) 3 — — — — 0.13 — — 0.05 7 0.64 2.57 — — 0.05 — — 0 11 24.65 98.31 19.65 78.30 0 24.89 99.16 0 注: “-”表示未吸附。 | Show Table
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图 1 GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量随pH的变化Figure 1. Changes of equilibrium adsorption capacity of GOCS, Fe-GOCS and Fe@GOCS to As(Ⅴ), Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) with pH由图1可知，3种材料对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除规律相似，qe均随着pH的增大呈上升趋势。其中，pH=3时，GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS均未去除Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。pH=7时，GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS对Cu(Ⅱ)的qe分别为18.59、12.24和16.92 mg·g−1，对Pb(Ⅱ)的qe分别为11.21、5.37和11.60 mg·g−1。而pH=11时，3种材料对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的qe相近，均达到最大。其中，GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS对Cu(Ⅱ)的qe分别为24.97、24.53和24.71 mg·g−1，对Pb(Ⅱ)的qe分别为23.63、22.77和22.68 mg·g−1。在中性和碱性条件下均未发现Fe溢出。由此可知，3种材料均不适用于去除酸性条件下的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。中性条件下，GOCS更适用去除Cu(Ⅱ)，其次是Fe@GOCS；而对于去除Pb(Ⅱ)的结果则相反。碱性条件下考虑到Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在水解或共沉淀作用[38]，3种材料均不适用于对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除。
从表1 Cd(Ⅱ)的去除结果中可知，3种材料在pH=3均未吸附Cd(Ⅱ)。pH=7时，仅GOCS具有微弱的去除效果，qe和re分别为0.64 mg·g−1和2.57%。当pH=11时，Fe@GOCS的去除效果均优于GOCS和Fe-GOCS，qe分别为24.89、24.65和19.65 mg·g−1。由此可知，GOCS更适用于中性条件下去除Cd(Ⅱ)。而在碱性条件下，Cd(Ⅱ)存在较强的水解或共沉淀作用[38]，表明2种材料均不适用于去除Cd(Ⅱ)。
2.2 吸附介质前后变化特征
1) FTIR表征。吸附前复合材料的FTIR表征结果如图2所示。由图2可知，GO、CS和GOCS具有多种官能团。其中，GO图谱中1 700 cm−1附近是—COOH的C=O伸缩振动峰，1 626 cm−1附近是水分子中的O—H弯曲振动峰，1 573 cm−1附近是—NH2面内变形特征峰和1 056 cm−1附近的C—O—C弯曲振动峰。CS图谱中3 434 cm−1附近是N—H伸缩振动峰，2 919 cm−1和2 874 cm−1附近是CH3和CH2中C—H伸缩振动峰，1 655 cm−1和1 598 cm−1附近是酰胺I键C=O的伸缩振动峰，1 432~1 322 cm−1附近是CH3和CH2中C—H弯曲振动峰，1 158 cm−1附近是C—O—C弯曲振动峰以及1 077 cm−1的碳环弯曲振动峰[39]。将GO与CS混合后，图谱显示GOCS在3 430 cm−1附近是水分子中O—H和CS中N—H伸缩振动峰，在2 919 cm−1和2 870 cm−1附近保留了CS中的C—H伸缩振动峰，在1 062 cm−1附近形成较强的环氧基C—O—C的C—O弯曲振动峰。此外，GOCS在1 656 cm−1附近形成酰胺键—CONH—，该特征峰说明GO中的—COOH与CS中的—NH2组装成功[37]。在经过不同铁改性后，GOCS图谱出现不同特征。其中，Fe@GOCS在1 070 cm−1附近出现碳环弯曲振动峰，在1 384 cm−1附近出现C—OH弯曲振动峰。882 cm−1和792 cm−1附近出现α-FeO(OH)中O—H的面内和面外弯曲振动峰，是针铁矿的特征吸收峰，614 cm−1为Fe—O的特征峰。而Fe-GOCS在3 421 cm−1出现的宽峰是其表面—OH与水分子形成的氢键有关[40]，1 063 cm−1和1 031 cm−1附近是C—O弯曲振动峰，1 555 cm−1附近为峰值增强的—NH2面内变形特征峰，在581 cm−1附近形成赤铁矿的Fe—O弯曲振动峰[41]。此外，Fe@GOCS和Fe-GOCS在1 632 cm−1附近均保留了GOCS的酰胺键—CONH—，这与赵超然等[37]和李仕友等[42]的研究结果一致。
Fe-GOCS和Fe@GOCS在最优条件下去除As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的FTIR图谱如图3所示。由图3(a)可见，Fe-GOCS在去除As(Ⅴ)后，1 063 cm−1和1 031 cm−1附近的C—O弯曲振动峰增强，而581 cm−1处对应的Fe—O特征峰偏移至561 cm−1。这说明C—H、C—O和Fe—O均可能参与到As(Ⅴ)去除中。在去除Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)后，Fe-GOCS中的Fe—O分别偏移至548 cm−1和568 cm−1且峰强减弱，这说明Fe—O可能参与去除。Fe-GOCS-Cd图谱显示，Fe-GOCS在1 456~1 379 cm−1的C—H多组伸缩振动峰数量减少，仅在1 384 cm−1处均在C—H单峰。同时，在去除As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)后，该处的C—H峰值增强，说明C—H均可能参与到As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除。
图 3 Fe-GOCS和Fe@GOCS去除重金属后的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of Fe-GOCS and Fe@GOCS after removal of heavy metals与Fe-GOCS吸附前后表征结果类似，Fe@GOCS在去除重金属后，官能团也发生不同程度的变化(图3(b))。其中，在去除As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)后，614 cm−1附近对应的Fe—O特征峰偏移至638 cm−1。此外，多组官能团特征峰均出现不同程度减弱，包括882 cm−1和792 cm−1附近的α-FeO(OH)中O—H的面内和面外弯曲振动峰、1 070 cm−1附近的碳环弯曲振动峰、1 384 cm−1附近的C—OH弯曲振动峰以及1 632 cm−1的—CONH—。由此可知，Fe@GOCS去除As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)是多种官能团共同作用的结果。与去除As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)结果相反，Fe@GOCS在去除Cu(Ⅱ)后，多组官能团特征峰均显著增强。这可能是因为Fe@GOCS中的Fe为+3价，Fe—O体系中的氧带有负电荷，而Cu(Ⅱ)的电负性较其他3种重金属离子强[43]，与Fe—O上的氧以及O—H、C—OH和—CONH—之间的相互作用较强，因而对分子筛的骨架振动改变较为明显。Fe@GOCS与Cd(Ⅱ)反应后，特征峰位置未出现明显变化，说明Fe@GOCS去除Cd(Ⅱ)后化学结构没有改变，表明Fe@GOCS的主要官能团并未与Cd(Ⅱ)发生显著作用。这一结果与范先媛等[44]使用孔径为4×10−10 m的分子筛去除Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的结果相似。
2) XRD表征。由图4可以看出，GO和CS分别在2θ为12°和42°附近以及20°附近有明显衍射峰，为无定型结构，GOCS仅在2θ=20°附近存在衍射峰，且峰型变窄，峰面积减小。这说明GO和CS的成功组装[32]。Fe-GOCS在2θ为33°和35°附近出现新的衍射峰。但35°附近的衍射峰峰值较弱，这可能受到制备材料中一些杂质的影响。与标准PDF卡片(ICDD PDF 72-0469)进行对照比较，新出现的衍射峰为赤铁矿，以α-Fe2O3矿物形态存在，同时也意味着FeCl2成功将GOCS改性[37]。而Fe@GOCS在2θ为17°、21°、33°、34°、36°以及53°附近均出现新的衍射峰，对比标准PDF卡片(ICDD PDF 81-0462)后确定为针铁矿，以α-FeO(OH)矿物形态存在[45]。
Fe-GOCS和Fe@GOCS在最优条件下去除As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XRD结果分别如图5(a)和图5(b)所示。由图5可知，反应前后Fe-GOCS和Fe@GOCS的衍射峰位置未发生明显改变且未出现新衍射峰。这表明Fe-GOCS和Fe@GOCS稳定性良好，在去除重金属过程中并没有生成新的物相。此外，由图5(a)可知，Fe-GOCS位于2θ=33°和35°的衍射峰出现不同程度的增强。这说明Fe-GOCS上的α-Fe2O3参与As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除。而对于Cd(Ⅱ)，α-Fe2O3衍射峰并未出现明显变化，说明α-Fe2O3并未参与去除Cd(Ⅱ)。这些结果与2.1.1 FTIR分析的结果一致，也再次表明碱性条件下Cd(Ⅱ)的去除主要与离子水解或共沉淀作用有关[44, 46]。由图5(b)中也可以看出，Fe@GOCS衍射峰强度出现不同程度的变化。其中Fe@GOCS在吸附As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)后，位于2θ=17°、21°、36°和53°处的α-FeO(OH)衍射峰峰值明显增强。这可能受到了吸附剂中其他官能团的影响，如O—H、C—OH和—CONH—等。在吸附Cu(Ⅱ)后，α-FeO(OH)衍射峰峰值明显降低，说明α-FeO(OH)参与去除Cu(Ⅱ)。与Fe-GOCS去除Cd(Ⅱ)后的结果类似，Fe@GOCS-Cd的衍射峰并未出现明显变化，表明Fe@GOCS中的α-FeO(OH)没有参与反应。
图 5 Fe-GOCS和Fe@GOCS去除重金属后的XRD图谱Figure 5. XRD patterns of Fe-GOCS and Fe@GOCS after removal of heavy metals3) SEM表征。GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS的SEM表征结果如图6所示。可以看出，改性前GOCS表面光滑且富有光泽(图6(a))，堆叠着许多片状结构(图6(b))。经FeCl2浸渍改性后，Fe-GOCS表面变得黯淡且有裂隙出现(图6(c))，同时GOCS的片状层结构被排列紧密的球状物质所代替且有聚集成斑块状物质的现象(图6(d))，结合第2.1.2节XRD物相分析确定该球状物质为赤铁矿；经FeCl3改性后，Fe@GOCS表面出现大量且层次分明的褶皱(图6(e))。同时，褶皱之间充填有针刺状或块状物质(图6(f))，结合第2.1.2节的XRD物相分析确定该针刺状物质为针铁矿。由此可知，GOCS经不同载铁方式后微观表面形貌发生显著变化，同时证实GOCS均被成功改性。这一结果与FTIR和XRD的分析一致。
Fe-GOCS和Fe@GOCS分别吸附As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的微观形貌如图7所示。Fe-GOCS吸附As(Ⅴ)后表面较未吸附之前球状物质虽没有明显变化，但成块面积明显减少(图7(a))；吸附Cu(Ⅱ)后，表面的球状物质明显减少且分布不均，暴露出大量针刺状物质(图7(b))；吸附Pb(Ⅱ)后的Fe-GOCS表面球状物质形貌发生改变，斑块状物质面积增加，少许的针刺状物质掺杂其中(图7(c))；Fe-GOCS在与Cd(Ⅱ)反应后斑块状物质面积与未反应前并未发生明显变化，仅斑块状物质较为分散(图7(d))。这表明Fe-GOCS虽未能够去除Cd(Ⅱ)，但Cd(Ⅱ)可以修饰材料表面形貌。Fe@GOCS在去除As(Ⅴ)后，原先的褶皱变得光滑，但有明显萎缩迹象且变得杂乱无序(图7(e))；吸附Cu(Ⅱ)后的Fe@GOCS表面褶皱消失，变得粗糙且凹凸不平(图7(f))；在去除Pb(Ⅱ)后，褶皱间的针刺状或块状物质明显减少，褶皱表面出现大小不等的凹陷(图7(g))；与Cd(Ⅱ)反应后的Fe@GOCS表面褶皱几乎消失殆尽，仅一些针刺状物质残留在表面(图7(h))。
图 7 Fe-GOCS和Fe@GOCS分别去除As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的SEM图Figure 7. SEM images of Fe-GOCS and Fe@GOCS after removing As(Ⅴ), Cu(Ⅱ) , Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ), respectively4) BET表征。GOCS、Fe-GOCS和Fe@GOCS的BET比表面积和孔结构参数列于表2。由表2可见，GOCS的比表面积和孔体积分别为4.22 m2·g−1和2.25×10−4 cm3·g−1。经FeCl3改性后，Fe@GOCS比表面积增至42.27 m2·g−1，孔体积增至6.58×10−4 cm3·g−1，这使得酸性条件(pH=3)下Fe@GOCS对As(Ⅴ)的吸附量比GOCS高出14.82 mg·g−1。同时，结合SEM表征结果，Fe@GOCS表面出现大量且层次分明的褶皱有利于进一步提高吸附量。经FeCl2改性后，相较于GOCS，Fe-GOCS的比表面积降低2.12 m2·g−1，孔体积降低0.38×10−4 cm3·g−1，这使得Fe-GOCS在酸性条件下对As(Ⅴ)的吸附量减少0.70 mg·g−1。但在中性和碱性条件下，3种材料对于As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效果也存在差异，这说明除材料本身的空间结构外，材料表面的电荷、载铁形态以及离子形态也会影响去除效果[37, 47-48]。
表 2 GOCS和Fe-GOCS和Fe@GOCS的比表面积和孔结构参数Table 2. Specific surface area and pore structure parameters of GOCS, Fe-GOCS and Fe@GOCS吸附材料 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1) GOCS 4.22 2.25×10−4 Fe-GOCS 2.10 1.87×10−4 Fe@GOCS 42.27 6.58×10−4 | Show TableDownLoad:
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2.3 再生实验
As(Ⅴ)分别在Fe-GOCS和Fe@GOCS上重复解吸和吸附5次后，平衡吸附容量(qe)的变化如图8所示。Fe-GOCS在对As(Ⅴ)的初始qe虽有13.19 mg·g−1，但在循环吸附1次后，Fe-GOCS并未展现出良好的吸附效果。而Fe@GOCS对As(Ⅴ)的qe随着解吸和吸附循环次数的增加先上升后略有降低，这可能与材料表面上铁的溶解损失有关。在第5次解吸后，Fe@GOCS对As(Ⅴ)的qe仍高达22.02 mg·g−1，仅比初始qe减少0.31 mg·g−1，说明Fe@GOCS再生性良好，可重复用于酸性含砷废水中。同时在整个实验过程中，虽然Fe-GOCS和Fe@GOCS中的部分Fe溶解在水溶液中，但Fe平衡质量浓度分别为0~0.22 mg·L−1和0~0.04 mg·L−1，仍未超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)铁的0.3 mg·L−1的标准限值。这不仅进一步说明本研究制备的Fe@GOCS比Fe-GOCS具有更加稳定且良好的环保再生能力，也使Fe@GOCS可进一步用于吸附处理As(Ⅴ)脱吸液(C0=0.95~17.16 mg·L−1)，降低脱吸液对环境的二次污染风险。
图 8 5次重复解吸-吸附过程中As(Ⅴ)平衡吸附容量(qe)的变化Figure 8. Variation of equilibrium adsorption capacity to As(Ⅴ) during five repeated desorption-adsorption processes2.4 性能评价
将所制备的Fe-GOCS和Fe@GOCS与目前所制备的复合材料对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除效果进行对比，其结果如表3所示。一方面，在pH=3时Fe@GOCS对As(Ⅴ)的re为87.99%，均高于AMD污泥复合材料[49]和含铁锰污泥壳聚糖-海藻酸吸附剂[50]等。GO和CS来源广泛和价格低廉[17, 24-25]，同时Fe@GOCS制备方法简便且具有良好的环保再生能力，这也为Fe@GOCS在As(Ⅴ)去除提供广阔的应用前景。此外，Fe-GOCS和Fe@GOCS分别在pH=7和3时对25 mg·L−1 As(Ⅴ)吸附达到平衡后，溶液中分别仍有11.08 mg·L−1和3.08 mg·L−1的As(Ⅴ)，超出《污水综合排放标准》(GB 18466-2005)中砷的标准限定值0.5 mg·L−1。因此，可使用Fe@GOCS对酸化后仍超标的As(Ⅴ)废液进一步吸附处理。另一方面，在pH=7时，Fe-GOCS和Fe@GOCS对Cu(Ⅱ)的re分别为49.45%和68.38%，均高于磁性GOCS复合材料和纯CS，说明Fe-GOCS和Fe@GOCS对Cu(Ⅱ)去除效果良好。而对于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除，Fe-GOCS和Fe@GOCS却没有表现出良好的去除效果。
表 3 材料去除性能对比Table 3. Comparison of material removal performance吸附剂 离子 pH 初始质量浓度/(mg·L−1) 固液比/(g·L−1) qe/(mg·g−1) re/% 参考文献 Fe-GOCS As(Ⅴ) 7 25 1.0 14.54 56.74 本研究 Fe@GOCS As(Ⅴ) 3 22.54 87.99 纳米磁性壳聚糖/氧化石墨烯 Cu(Ⅱ) 8 100 0.2 200 38 [36] AMD-污泥 As(Ⅴ) 3 40 0.5 30 85 [49] 含铁锰污泥壳聚糖-海藻酸 As(Ⅴ) 3 10 1.0 8.5 85 [50] 钙氧化物纳米颗粒 Pb(Ⅱ) 7 60 7.5 7.85 97.07 [51] 功能化硅胶 Pb(Ⅱ) 6 50 10 4.94 98.78 [52] | Show TableDownLoad:
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总的来说，Fe@GOCS能够兼顾多种重金属离子高效率去除且不会因材料中Fe溢出造成环境二次污染问题，是一种环保型可再生吸附剂。对于Fe-GOCS，能在不同的溶液环境有效去除多种重金属离子，但应进一步提升去除效果。
2.5 去除机理
结合pH、FTIR、XRD和BET分析结果，推测了Fe-GOCS和Fe@GOCS对As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除机理。Fe-GOCS和Fe@GOCS的零点电荷pHpzc分别是7.5[47]和8.2[37]。当溶液环境为弱酸性(pH=3)时，As(Ⅴ)主要以HAsO42-存在[48]。Fe-GOCS中的α-Fe2O3在水溶液中可形成羟基化表面(Fe—OH+2、Fe—OH、FeO−)[53]，使材料表面基团质子化，在静电吸引作用下去除HAsO42-形态的As(Ⅴ)。而Fe@GOCS中的α-FeO(OH)本身具有大量的-OH，在pH=3时，Fe—OH质子化形成Fe—OH+2，在静电吸引作用下去除As(Ⅴ)。具体的去除机理可解释为分式(3)和式(4)及总反应(式(5))。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 当溶液环境为中性时，Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均会发生不同程度的水解。其中，Cu(Ⅱ)的水解常数pKCu(pK实测值和pK计算值分别为6.5和7.0)小于Pb(Ⅱ)的水解常数(pK实测值和pK计算值分别为7.2和11.7)[38]，说明Cu(Ⅱ)的水解程度大于Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)的σ杂化轨道接受氧的非键电子对的能力更强，形成Cu-OH配键的键能更大[54]，这也证明在中性条件下，2种材料均对Cu(Ⅱ)的去除效果最好。除Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)自身水解外，结合FTIR和XRD分析结果，在其他官能团(Fe-GOCS中的C—H和Fe@GOCS中的C—OH、O—H及—CONH—)提供的键能帮助下，Fe-GOCS和Fe@GOCS中的Fe—O分别通过与Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)形成Fe—O—Cu和Fe—O—Pb表面络合物实现对其的去除。而Cd(Ⅱ)(pK实测值和pK计算值分别为9.7和9.5[38])主要通过自身水解被去除。
3. 结论
1) Fe-GOCS对As(Ⅴ)的去除率在pH=7时达到最大，为56.74%。而Fe@GOCS对于As(Ⅴ)的去除率在pH=3时达到最大，为87.99%。酸性条件下，应优先考虑Fe@GOCS。
2)溶液pH的改变对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除效果影响较大。Fe-GOCS、Fe@GOCS对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除率在pH=11时均达到最大。除GOCS外，在弱酸性~中性条件下，对于Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除应优先考虑Fe@GOCS。
3) Fe-GOCS和Fe@GOCS对Cd(Ⅱ)的吸附在酸性和中性时效果较差。碱性条件下2种复合材料对Cd(Ⅱ)的re均达到最大，但这与复合材料中丰富的官能团无关，主要与Cd(Ⅱ)自身水解有关。
4)再生吸附循环5次后，Fe@GOCS对As(Ⅴ)的qe仍高达22.02 mg·g−1，仅低于初始qe的0.31 mg·g−1，说明说明Fe@GOCS再生性良好，可重复用于酸性含砷废水中，而Fe-GOCS的再生性能较差。
5) Fe-GOCS中的C—H、Fe—O和C—O等官能团，Fe@GOCS中的Fe—O、O—H、C—OH和—CONH—等官能团在As(Ⅴ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)去除过程中发挥着主要作用；参与吸附的主要物质分别为Fe-GOCS中的赤铁矿(α-Fe2O3)，Fe@GOCS中的针铁矿[α-FeO(OH)]。
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图 1 在pH为3和7条件下20种金属离子活化高碘酸盐降解SMX
Figure 1. Degradation of SMX by 20 metal ion-activated periodate at pH 3 and 7
图 2 Fe(Ⅱ)/PI和Ru(Ⅲ)/PI降解SMX效果的对比
Figure 2. Comparison of the effects of Fe(Ⅱ)/PI and Ru(Ⅲ)/PI in degrading SMX.
图 3 Ru(Ⅲ)浓度对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解效果的影响
Figure 3. Effect of Ru(Ⅲ) concentration on the degradation effect of SMX in Ru(Ⅲ)/PI system
图 4 PI浓度对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解效果的影响
Figure 4. Effect of PI concentration on the degradation of SMX in Ru(Ⅲ)/PI system
图 5 不同pH对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解效果的影响
Figure 5. Effect of different pH on the degradation of SMX in Ru(Ⅲ)/PI system
图 6 Ru(Ⅲ)/PI体系降解不同污染物
Figure 6. Degradation of different pollutants by Ru(Ⅲ)/PI system
图 7 水基质对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解的影响
Figure 7. Effect of aqueous matrix on SMX degradation in Ru(Ⅲ)/PI system
图 9 不同浓度叔丁醇对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解的影响
Figure 9. Effect of different concentrations of TBA on the degradation of SMX in Ru(Ⅲ)/PI system
图 10 Ru(Ⅲ)/PI和UV/PI体系降解NB的对比效果
Figure 10. Comparative effects of Ru(Ⅲ)/PI and UV/PI systems for degradation of NB
图 11 Ru(Ⅲ)/PI体系中氧化PMSO时PMSO2的生成及PMSO2的转化率
Figure 11. Generation of PMSO2 and conversion of PMSO2 during oxidation of PMSO in the Ru(Ⅲ)/PI system
图 13 对苯醌、糠醇和L-组氨酸淬灭剂对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解的影响
Figure 13. Effect of p-BQ, FFA and L-his quencher on SMX degradation in Ru(Ⅲ)/PI system
图 14 曝氮气对Ru(Ⅲ)/PI体系中SMX降解的影响
Figure 14. Effect of nitrogen aeration on the degradation of SMX in the Ru(Ⅲ)/PI system
图 16 用苯酚作捕集剂检测Ru(Ⅲ)/PI过程中产生的HOI
Figure 16. Detection of HOI generated during Ru(Ⅲ)/PI using phenol as a trapping agent
图 18 Ru(Ⅲ)/PI过程中IO4− 转化为IO3−
Figure 18. Conversion of IO4− to IO3− in the Ru(Ⅲ)/PI process
表 1 实际水样水质组分
Table 1. Actual water quality components
水样 pH TOC /(mg·L−1) Cl− /(mmol·L−1) NO3− /(mmol·L−1) 地表水 7.76 6.95 1.41 0.059 二沉池出水 7.53 9.52 2.43 1.40
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表 2 各目标污染物测试参数
Table 2. Test parameters for each target pollutant
目标污染物 流动相比例 流量/(mL·min−1) 紫外波长/nm 进样量/μL 柱温/ ℃ SMX 40(乙腈)餐饮区、商办区和住宅区60(0.1%乙酸) 1 265 20 35 CBZ 30(甲醇)∶70(超纯水) 1 285 20 35 CIP 20(乙腈)∶80(0.1%甲酸) 1 277 20 35 MNZ 80(甲醇)∶20(超纯水) 1 316 10 35 TMP 30(乙腈)∶70(0.1%甲酸) 1 270 20 35 NB 30(甲醇)∶70(超纯水) 1 268 20 35 PMSO 70(乙腈)∶30(超纯水) 1 225 30 35 PMSO2 70(乙腈)∶30(超纯水) 1 225 30 35 苯酚 44(乙腈)∶56(超纯水) 1 285 30 35 IO4−/IO3− 10(乙腈)∶90(0.1%磷酸) 1 228 50 35 2-IP/4-IP 44(乙腈)∶56(超纯水) 1 285 30 35
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表 3 金属离子的氧化态及离子半径
Table 3. Oxidation states and ionic radii of metal ions
金属离子 氧化态 离子半径/pm[32] Fe(Ⅱ) +2 61 LS, 78 HS Ru(Ⅲ) +3 68 Cd(Ⅱ) +2 95 Ba(Ⅱ) +2 136 Cu(Ⅱ) +2 73 Cr(Ⅲ) +3 61.5 Al(Ⅲ) +3 53.5 Ag(I) +1 115 Fe(Ⅲ) +3 55 LS, 64.5 HS Co(Ⅱ) +2 55 LS, 64.5 HS Ni(Ⅱ) +2 69 Y(Ⅲ) +3 90 La(Ⅲ) +3 103.2 Zr(IV) +4 72 Mo(IV) +4 59 Mn(Ⅱ) +2 67LS Mg(Ⅱ) +2 72 Ca(Ⅱ) +2 100 Zn(Ⅱ) +2 74 Pd(Ⅱ) +2 86 注：LS表示低旋；HS表示高旋。
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[1] ZHAN H, LIU X, HUANG J, et al. Iron electrocoagulation activated peracetic acid for efficient degradation of sulfamethoxazole[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2023, 200: 244-255. doi: 10.1016/j.cherd.2023.10.042 [2] ZHANG J, LV S, YU Q, et al. Degradation of sulfamethoxazole in microbubble ozonation process: Performance, reaction mechanism and toxicity assessment[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 311: 123262. doi: 10.1016/j.seppur.2023.123262 [3] WANG J, WANG S. Microbial degradation of sulfamethoxazole in the environment[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2018, 102(8): 3573-3582. doi: 10.1007/s00253-018-8845-4 [4] GAO H, ZHAO F, LI R, et al. Occurrence and distribution of antibiotics and antibiotic resistance genes in water of Liaohe River Basin, China[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(5): 108297. doi: 10.1016/j.jece.2022.108297 [5] Occurrence of quinotone antibiotics and their impacts on aquatic environment in typical river-estuary system of Jiaozhou Bay, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 190: 109993. [6] BONVIN F, OMLIN J, RUTLER R, et al. Direct photolysis of human metabolites of the antibiotic sulfamethoxazole: Evidence for abiotic back-transformation[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(13): 6746-6755. [7] JIANG B, LI A, CUI D, et al. Biodegradation and metabolic pathway of sulfamethoxazole by Pseudomonas psychrophila HA-4, a newly isolated cold-adapted sulfamethoxazole-degrading bacterium[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2014, 98(10): 4671-4681. doi: 10.1007/s00253-013-5488-3 [8] AO X, LIU W. Degradation of sulfamethoxazole by medium pressure UV and oxidants: Peroxymonosulfate, persulfate, and hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313: 629-637. doi: 10.1016/j.cej.2016.12.089 [9] DAI J, CAI T, LI X, et al. Revisit the selectivity of metal-free biochar activated periodate for the oxidation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 476: 146795. doi: 10.1016/j.cej.2023.146795 [10] LI Y, WANG J, WEI Z, et al. Effective periodate activation by peculiar Cu2O nanocrystal for antibiotics degradation: The critical role of structure and underlying mechanism study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 341: 123351. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.123351 [11] YANG L, YANG F, ZHANG H, et al. Insight into the electron transfer regime of periodate activation on MnO2: The critical role of surface Mn(IV)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 454: 131479. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.131479 [12] YANG T, AN L, ZENG G, et al. Enhanced hydroxyl radical generation for micropollutant degradation in the In2O3/Vis-LED process through the addition of periodate[J]. Water Research, 2023, 243: 120401. doi: 10.1016/j.watres.2023.120401 [13] ZONG Y, SHAO Y, ZENG Y, et al. Enhanced oxidation of organic contaminants by iron(Ⅱ)-activated periodate: The significance of high-valent iron–oxo species[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(11): 7634-7642. [14] WANG Q, ZENG H, LIANG Y, et al. Degradation of bisphenol AF in water by periodate activation with FeS (mackinawite) and the role of sulfur species in the generation of sulfate radicals[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 407: 126738. doi: 10.1016/j.cej.2020.126738 [15] ZOU R, YANG W, REZAEI B, et al. Sustainable bioelectric activation of periodate for highly efficient micropollutant abatement[J]. Water Research, 2024, 254: 121388. doi: 10.1016/j.watres.2024.121388 [16] GUO D, YAO Y, YOU S, et al. Ultrafast degradation of micropollutants in water via electro-periodate activation catalyzed by nanoconfined Fe2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 309: 121289. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.121289 [17] CAO M H, WANG B B, YU H S, et al. Photochemical decomposition of perfluorooctanoic acid in aqueous periodate with VUV and UV light irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1): 1143-1146. [18] CHIA L H, TANG X, WEAVERS L K. Kinetics and mechanism of photoactivated periodate reaction with 4-chlorophenol in acidic solution[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(24): 6875-6880. [19] LEE C, YOON J. Application of photoactivated periodate to the decolorization of reactive dye: reaction parameters and mechanism[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 165(1/2/3): 35-41. [20] WEAVERS L K, HUA I, HOFFMANN M R. Degradation of triethanolamine and chemical oxygen demand reduction in wastewater by photoactivated periodate[J]. Water Environment Research, 1997, 69(6): 1112-1119. doi: 10.2175/106143097X125849 [21] LIU F, LI Z, DONG Q, et al. Catalyst-free periodate activation by solar irradiation for bacterial disinfection: Performance and mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(7): 4413-4424. [22] PUYANG C, HAN J, GUO H. Degradation of emerging contaminants in water by a novel non-thermal plasma/periodate advanced oxidation process: Performance and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 483: 149194. doi: 10.1016/j.cej.2024.149194 [23] DU J, TANG S, FAHEEM, et al. Insights into periodate oxidation of bisphenol A mediated by manganese[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 369: 1034-1039. doi: 10.1016/j.cej.2019.03.158 [24] LEE H, YOO H Y, CHOI J, et al. Oxidizing capacity of periodate activated with iron-based bimetallic nanoparticles[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(14): 8086-8093. [25] LI D, PAN C, ZONG Y, et al. Ru(Ⅲ)-periodate for high performance and selective degradation of aqueous organic pollutants: Important role of Ru(V) and Ru(IV)[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(32): 12094-12104. [26] NIU L, LIN J, CHEN W, et al. Ferrate(VI)/periodate system: Synergistic and rapid oxidation of micropollutants via periodate/iodate-modulated Fe(IV)/Fe(V) intermediates[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(17): 7051-7062. [27] SUN Y J, FANG Z Y, HUANG X T, et al. Efficient photo-switchable activation of periodate by nitrogen-vacancy-rich carbon nitride for organic contaminant removal: Theoretical predictions and experimental validations[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 337: 122994. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.122994 [28] PENG J, ZHOU P, ZHOU H, et al. Removal of phenols by highly active periodate on carbon nanotubes: A mechanistic investigation[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(29): 10804-10815. [29] LI R, WANG J, WU H, et al. Periodate activation for degradation of organic contaminants: Processes, performance and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 292: 120928. doi: 10.1016/j.seppur.2022.120928 [30] SATHIYAN K, WANG J, WILLIAMS L M, et al. Revisiting the electron transfer mechanisms in Ru(Ⅲ)-mediated advanced oxidation processes with peroxyacids and ferrate(VI)[J]. Environmental Science & Technology, 2024, 58(26): 11822-11832. [31] ZONG Y, SHAO Y, JI W, et al. Trace Mn(Ⅱ)-catalyzed periodate oxidation of organic contaminants not relying on any transient reactive species: The substrate-dependent dual roles of in-situ formed colloidal MnO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451: 139106. doi: 10.1016/j.cej.2022.139106 [32] SPEIGHT J G, LANGE N A. Lange’s handbook of chemistry[M]. 16t. ed. , 70th anniversary ed. New York: McGraw-Hill, 2005. [33] KIM J, ZHANG T, LIU W, et al. Advanced oxidation process with peracetic acid and Fe(Ⅱ) for contaminant degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(22): 13312-13322. [34] ZHAO J, ZHANG H, SHI Y, et al. Efficient activation of ferrate by Ru(Ⅲ): Insights into the major reactive species and the multiple roles of Ru(Ⅲ)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 458: 131927. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.131927 [35] XIONG Y, TANG X, LIU Y, et al. Activation of periodate by chalcopyrite for efficient degradation of tetracycline hydrochloride[J]. Separation and Purification Technology, 2023: 125813. [36] KIM Y, LEE H, OH H, et al. Revisiting the oxidizing capacity of the periodate–H2O2 mixture: identification of the primary oxidants and their formation mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(9): 5763-5774. [37] CHEN T, SUN Y, DONG H, et al. Understanding the importance of periodate species in the pH-dependent degradation of organic contaminants in the H2O2/periodate process[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(14): 10372-10380. [38] LI R, MANOLI K, KIM J, et al. Peracetic acid–ruthenium(Ⅲ) oxidation process for the degradation of micropollutants in water[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(13): 9150-9160. [39] LUO K, SHI Y, HUANG R, et al. Activation of periodate by N-doped iron-based porous carbon for degradation of sulfisoxazole: Significance of catalyst-mediated electron transfer mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 457: 131790. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.131790 [40] QIAN Y, HUANG J, LIU X, et al. Rapid oxidation of histamine H2-receptor antagonists by peroxymonosulfate during water treatment: Kinetics, products, and toxicity evaluation[J]. Water Research, 2020, 185: 116278. doi: 10.1016/j.watres.2020.116278 [41] Application of sludge biochar combined with peroxydisulfate to degrade fluoroquinolones: Efficiency, mechanisms and implication for ISCO[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 426: 128081. [42] ZONG Y, ZHANG H, ZHANG X, et al. Highly selective oxidation of organic contaminants in the RuⅢ-activated peroxymonosulfate process: The dominance of Ru(V)=O species[J]. Chemosphere, 2021, 285: 131544. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131544 [43] CHEN Y, YUAN X, JIANG L, et al. Insights into periodate oxidation of antibiotics mediated by visible-light-induced polymeric carbon nitride: Performance and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 457: 141147. doi: 10.1016/j.cej.2022.141147 [44] ZHOU L, SONG W, CHEN Z, et al. Degradation of organic pollutants in wastewater by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a supported cobalt catalyst[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3833-3839. [45] SUN H, HE F, CHOI W. Production of reactive oxygen species by the reaction of periodate and hydroxylamine for rapid removal of organic pollutants and waterborne bacteria[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(10): 6427-6437. [46] BENDJAMA H, MEROUANI S, HAMDAOUI O, et al. Efficient degradation method of emerging organic pollutants in marine environment using UV/periodate process: Case of chlorazol black[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 126: 557-564. doi: 10.1016/j.marpolbul.2017.09.059 [47] YANG B, MA Q, HAO J, et al. Periodate-based advanced oxidation processes: A review focusing on the overlooked role of high-valent iron and manganese species[J]. Chemosphere, 2023, 337: 139442. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.139442 [48] ZHANG K, YE C, LOU Y, et al. Promoting selective water decontamination via boosting activation of periodate by nanostructured Ru-supported Co3O4 catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 442: 130058. doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.130058 [49] BOKARE A D, CHOI W. Singlet-oxygen generation in alkaline periodate solution[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(24): 14392-14400. -
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