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随着全球气候变化问题的日益严重，控制温室气体排放和探索新能源的需求越来越迫切。近几年各国开始重视二氧化碳（CO2）捕集利用与封存（CCUS）研究和经济可行性发展[1]，例如《中国二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）年度报告（2024）》给出了CO2地质封存经济可行性研究[2]，离岸CO2封存是一种非常有前途的减少CO2排放的方法[3]。海洋覆盖了地球表面71%的面积，是陆地表面面积的两倍多。海洋是自然界中最大的碳汇，其封存潜力超过2×108 t。且海水可以作为CO2的吸收缓冲层，其海洋地质封存的环境风险低于陆地封存[4]。因此，海洋在全球碳循环中发挥着重要作用，在减少CO2排放方面具有不可估量的潜力。特别是海底沉积物，其在相对高压和低温条件下为CO2的长期注入提供了大体积和足够的渗透性，离岸CO2封存被认为是减少温室气体排放的有效方法。
近年来，基于固态水合物CO2方法具有稳定性好、储量巨大、封闭位置分布广等优点，主要包括CO2在海洋中的溶解与水合物盖层封闭相结合，以及CO2驱替提取用于天然气水合物封闭。基于浅层天然气水合物的CO2封存不仅可以通过CO2置换实现天然气开采，还可以封存CO2以减轻温室效应，具有可利用地点广、储量大的优点[5-8]。
许多因素会影响水合物法CO2封存的最佳埋深，包括地下地质条件、水合物的稳定性、CO2的压力和温度等。一般来说，水合物法CO2存储的埋深通常在几百米到几千米之间。在这个范围内，地层温度和压力将有助于维持水合物的稳定并持久封存CO2。计划埋深取决于具体的地质条件和封存目标，所以为了确定最佳埋深，需要进行详细的地质勘探和模拟研究，以评估地下水合物层的稳定性和封存能力。然而，海底浅层沉积物中水合物的分布通常是不均匀的，海底浅部沉积物的厚度较小，通常在几十米到几百米之间。因此，海底沉积层CO2封存泄露监测和预测相比陆上存在很多挑战[9]。研究有效的海底浅层水合物CO2封存特征检测和识别方法具有重要意义。
最近提出的一种CO2封存方法建议在水合物稳定区底部开发固体CO2水合物，以实现人为CO2的安全、长期封存。GAUTEPLASS等[10]通过实验室实验研究CO2水合物在含水砂岩中的形成和分解对电阻率的影响，发现CO2水合物的形成会显著降低含水砂岩的电阻率，且电阻率降低的幅度与CO2水合物的饱和度成正比。对于人造样品和砂岩，CO2水合物比粘质粉土沉积物更容易形成，水合物饱和度更高。为了在水合物开采期间和开采后保持地层的硬度，REN等[11]提出了在水的冰点以下进行CH4水合物开采和CO2封存。这将提高地层的力学性能，避免地质灾害。
电阻率层析成像（ERT）是一种较为成熟的地球物理表征方法，由于其对气液饱和度变化产生的电阻率对比显著异常的敏感性，在实际应用中已表现出监测地质CO2封存的潜力[12]。ERT可以利用向储层注入超临界流体所产生的时移电阻率变化，跟踪注入流体的运动和浓度，以及地质密封程度[13]。ERT曾应用于法国南部Rhône三角洲的一个砂岩充填古河道，探测结果显示，ERT提供了有价值的高分辨率信息，补充了历史信息、水深、地质和岩石地层数据等现有数据，从而可以确定通道的结构[14]。三维（3D）井间ERT用于监测丹麦西部Vrøgum地区的CO2注入实验，ERT结果数据能显示CO2羽流宽度的变化[15]，此外，在丹麦西部的一个野外实验中，使用ERT对于浅层含水层中溶解CO2探测，结果显示可以勾勒出CO2羽流形状[16]。在SECARB Cranfield封存场地使用ERT跟踪地下注入CO2羽流扩散，显示对CO2饱和度变化相当敏感[17]。
海洋地球物理是探索海底结构和资源的最重要工具[18]。地震勘探在钻探之前可以提供海底地层结构以及地层中流体等性质，有效提高钻井的成功率[19-24]。然而，地震方法识别地层中流体的饱和度还存在挑战[23]。相比地震方法，ERT具有优势包括：1）流体敏感优势。电阻率对地下流体相对地震成像更敏感；2）测量距离较近优势。深拖电阻率层析成像相比海面测量，更贴近海底，更接近探测目标体，因此，信号比海面测量要更强；3）测量效率成本优势。深拖电阻率层析成像相比可控源电磁测量，不用在海底投放电磁接收机（OBEM），测量中发射和接收都在深拖电缆上，走航测量效果更高，也可以实时看到采集数据，这样工作方式可以提高测量效率，同时降低成本优势，适合CO2封存监测工程项目需要。在所有岩石物性参数中，电性参数对储层中的流体最敏感，将其与地震数据相结合，可改进对深层流体的跟踪识别[25]。海底水合物与围岩沉积物在电阻率值上也呈现明显差异[26-33]。COLLETT和KUUSKRAA[34]使用阿奇公式估算了水合物的浓度，Ocean Drilling Program (ODP) Leg 204也证明了方法可行性[35]。
因此，可以利用海洋深拖电阻率层析成像来评估和监测水合物法CO2封存的饱和状态，设计一种水合物封存区特定场景下的电阻率监测方法和技术，不仅有助于了解水合物法CO2在封存中的行为和分布，评估封存的可行性和安全性，还可以指导CO2封存技术的优化和应用，为实现可持续碳减排提供重要的科学依据。
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海底浅层沉积物中水合物的分布通常不均匀，且厚度较小，范围通常在几十米到几百米之间。在海上实施电法勘探中经常会遇到挑战，如在海洋环境探测中，进行海底水合物法CO2封存监测中时，CO2羽流相比围岩地层呈现高电阻率特征，但是高电导特性的海水会成为人工源电流耗散首选通道，导致能够穿透海底深部地层的信号能量衰减，信噪比和分辨率均降低。因此，有必要全面评估海洋深拖电阻率层析成像用于CO2封存羽流识别效果，以及针对这个目标特征设计改善探测效果的方法。
近海底深拖阵列可以显著降低海水引起的电流耗散，提高观测信号能量强度。海上作业是通过近海底深拖一根长电缆，电缆上布置数个接收器和发射器电极组成观测阵列系统，接收电极数量多于发射电极。通过增加接收电极数量，也可以提高观测信号效果（图1）。
目前海底测量阵列主要包括：垂直电偶极子、水平电偶极子等。其中，在海洋环境中，水平阵列测量比垂直阵列测量的工作效率更高。另外，海底储层通常呈现水平分布特点，水平阵列对这种分布特征更敏感。因此，重点考虑分析利用水平阵列测量方式。
实际海上作业是通过在拖曳电缆上的发射电极发射人工源电流，同时在拖曳电缆上的接收电极上采集电位差来实现测量，使用式(1)计算视电阻率。
式中：k为阵列几何系数；V为电势；I为电流；
ρa 为视电阻率。该装置的几何特性与包括导电海水和海底的准空间有关。采用有限差分生成组合模型网格。将海底结构划分为几个块，使用带有矩形网格的二维模型。有限差分法主要计算矩形网格内节点的电位，矩形网格包括水平和垂直方向的节点。这些区块可能具有可变的电阻率水平。使用高度分割的网格，可以正确地再现复杂的地质特征。
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电阻率层析成像解决了具有不适定和非唯一性质的非线性优化问题，使用式(2)[36]。
式中：α为正则化系数；m为反演电阻率参数；d为观测数据；S(m)为稳定函数。
拟合函数可以定义为式(3)。
式中：
Wd 为数据权重矩阵；f(m)为关于电阻率模型参数的正演函数。加权稳定函数可以定义为式(4)。
式中：
Wm 为灵敏度模型权重矩阵。稳定函数的伪二次型可以定义为式(5)[37]。
式中：
We 是为用于模型参数的运算符。这种稳定函数的定义允许在反演过程中使用许多稳定器。高斯-牛顿最小二乘法通常用于电阻率反演[38]。在反演计算中，拟合误差方法用于减少估计值和测量值之间的差异。研究中对模型块体的电阻率进行了调整，以减少估计值和观测值之间的差异。均方根误差（RMSE）用于量化这种差异。当RMSE误差变化不大时，希望在迭代时选择模型，因为这提供了最佳的反演结果。RMSE的公式如式(6)所示。
式中：
Xc,i 是为计算数据，Xm,i 是为观测数据，RMSE误差接受范围是0.05~0.10。其中RMSE误差接受范围是0.05~0.10。 -
水合物的饱和度是研究基于水下水合物的CO2封存的重要指标。电阻率可用于确定水合物的孔隙度和饱和度[39]，可以使用钻芯和测井数据来获得用于计算饱和度的经验方程。LEE等讨论了校正泥质参数在估计水合物饱和度方面的功效[40]。
LIU等[41]对经典的Archie（阿尔奇）公式和经验修正公式进行了比较，他们将2个方程产生的理论饱和水平与实际钻井结果进行了比较，研究发现采用粘土校正的电阻率层析成像成功地预测了水合物饱和度。KATRIN等[42]使用具有泥质参数的校正方程来估计黑海的水合物饱和度。
海洋沉积物含水饱和度计算通常使用阿尔奇方程[43]。该方程可用于确定储层中天然气水合物和盐水的量，方程如式(7)所示。
式中：
Sgh 为水合物饱和度；Sw 为含水饱和度。使用阿尔奇方程计算[43]，如式(8)所示。
式中：m为胶结系数；n为饱和系数；a为岩性系数；
ρω 为电阻率；φ为孔隙度；ρf 为沉积物电阻率。PEARSON等[44]研究了海底水合物储层中n的平均值（=
1.9386 ）可以根据现有文献中提供的样本数据进行参考。海底水合物饱和度可根据式(9)计算。式中：
Qc 为粘土的有效电阻率。方程式如式(10)所示。
式中：
Rc 为泥质粘土的电阻率；Vc 为粘土的体积含量。修正后的方程表示饱和度比标准方程略高。在电阻率反演结果中，储层包含在背景地层和海水中，因此必须将这些背景从饱和度计算中删除。式(10)用于获得饱和度转换方程，并且当储层饱和度为零时，可以计算临界电阻率值。计算公式如式(11)所示。
式中：
ρf 为沉积物电阻率；Qc 为粘土有效电阻率；φ为孔隙度；m为胶结系数；a为岩性系数；ρω 为电阻率。 -
针对监测离岸CO2水合物分布的封存迁移和扩散的几种典型潜在情况，主要考虑包括不同的水合物分布埋深和水平延伸扩散。模型参数包括：1）近海底深拖测量的高度；2）水合物分布的埋深；3）水合物分布的水平长度。
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测量装置的近海底深拖测量高度是海底水合物分布成像识别的一个非常重要的观测系统参数。表1显示了M1模型对比使用不同深拖高度测量模型的模型参数。
在M1对比模型中，使用了同线偶极—偶极阵列测量装置，电极间距为25 m，隔离系数为8。水合物埋深100~200 m；水合物分布的长度为1 000 m；水合物分布的厚度为100 m；水合物的电阻率为20 Ω∙m；沉积物电阻率为5 Ω∙m；海水电阻率0.3 Ω∙m；测线长度为5 000 m。该组近海底深拖高度分别为30 m、50 m和70 m。
图2(d)~2(i)显示了使用不同深拖高度测量（M1-1、1-2和1-3）的电阻率和饱和度成像结果。电阻率成像结果与模型中的存储范围密切一致，表明高电阻率和饱和度范围相似。成像结果中水合物储层电阻率值在12~18 Ω∙m之间，可以较为准确反映了水合物分布范围，但是识别准确性各不相同。
饱和度成像结果显示，高饱和度区域基本也与水合物分布埋深范围一致（100~200 m）。但是，在各种阵列配置之间有一些细微的变化。对于深拖高度30 m和50 m的（M1-1和1-2）成像结果表明，高电阻率区域的埋深范围（100~170 m）的厚度略微小于真实分布埋深范围（100~200 m），而深拖高度为70 m的（M1-3）成像结果显示，高电阻率区域的深度范围（100~225 m）的厚度略微大于真实分布埋深范围（100~200 m）。
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海底水合物CO2封存埋深也是影响水合物分布成像识别的一个重要参数，本研究对不同水合物分布埋深情况的电阻率和饱和度进行了比较。表2显示了M2模型中考虑几种不同海底水合物CO2封存埋深的模型参数。
在M2对比模型中，使用了同线偶极-偶极阵列测量装置，电极间距为25 m，隔离系数为n=8。水合物分布长度为1 km，水合物分布厚度为100 m。水合物分布电阻率为20 Ω∙m，沉积物电阻率为5 Ω∙m。海水电阻率为0.3 Ω∙m；测线长度为5 km。该组不同的水合物分布埋深分别为50~150 m、100~200 m和150~250 m。
图3(d)~3(i)展示了水合物分布不同埋深（M2-1、2-2和2-3）的电阻率和饱和度成像结果。电阻率成像结果与模型中成像的水合物分布范围基本一致，即图中所对应高电阻率和饱和度范围。
饱和度成像结果显示，高饱和度区域基本也与水合物分布范围一致。然而，这些成像结果也存在各自差异。M2-1成像水合物分布的埋深（50~120 m）最接近真实埋深（50~150 m）。M2-2成像的水合物分布埋深（100~270 m）也很接近真实埋深（100~200 m）。M2-3成像的水合物分布埋深（150~350 m）也较接近真实埋深（150~250 m）。
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海底水合物分布水平长度也是影响水合物分布成像识别需要考虑的重要参数。将电阻率和饱和度数据与具有不同水合物分布水平长度的模型进行了比较。表3显示了M3模型中考虑几种不同海底CO2水合物分布水平长度的模型参数。
在M3对比模型中，使用了同线偶极-偶极阵列测量装置，电极间距为25 m，隔离系数n=8。近海底深拖高度30 m；水合物分布埋深为100 m；水合物分布厚度100 m；水合物分布电阻率为20 Ω∙m；沉积物电阻率5 Ω∙m；海水电阻率0.3 Ω∙m；测线长度为5 000 m。该组中的水合物分布水平长度分别为500、1 000和
1500 m。图4(d)~4(i)展示了几种不同水合物分布长度情况（M3-1、3-2和3-3）的电阻率和饱和度成像结果。电阻率成像结果与水合物分布范围基本一致，即呈现高电阻率和饱和度分布范围。
饱和度成像结果显示，高饱和度区域基本也与水合物分布范围一致。然而，在这些不同的模型之间，成像结果仍然存在差异。具体而言，M3-1（分布长度500 m）成像结果表明水合物分布的埋深（100~218 m）最接近真实埋深范围（100~200 m）。M3-2（分布长度1 000 m）的成像结果显示分布范围（100~220 m）也很接近真实埋深范围（100~200 m）。M3-3（分布长度1 500 m）的成像结果显示分布埋深范围（100~290 m）基本接近真实埋深范围（100~200 m）。
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在本组对比模型中，通过将反演电阻率和饱和度与真实电阻率和饱和度进行比较，可以清楚地看出，采用30m的深拖测量高度成像可以获得最准确结果，即电阻率和饱和度成像结果与真实的电阻率（20 Ω∙m）和饱和度（60%）范围最为接近。成像显示的高电阻率和高饱和度区域也与真实范围一致（埋深100~200 m）。在以上对比模型中，随着深拖测量高度的下降，成像结果的准确性也有所提高。特别是，选用30 m的深拖测量高度，成像水合物分布厚度约为100 m，成像的电阻率值16 Ω∙m也最接近真实值（图2）。
另外，随着深拖测量高度的降低，反演出来的电阻率成像结果图及饱和度成像图都逐渐趋向于真实模型，成像水合物分布边界也最接近真实边界；而当深拖测量高度超过50 m后，反演出来的电阻率成像图及饱和度成像图已较难准确反映原始模型的边界及饱和度。海水电阻率通常低于海洋沉积物，这会影响海洋电法测量效果。因此，如果测量距离海底太远，产生的电流可能难以穿透沉积物，导致最终测量的数据的幅值较低，进而导致了成像的分辨率与准确性的下降。
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在本组对比模型中，当水合物分布深度为50 m时，成像的高电阻率和饱和度最接近真实值（电阻率20 Ω∙m和饱和度60%）。成像显示的高电阻率区域也与真实范围一致。此外，成像结果的准确性随着水合物埋深的增加而降低。然而，当水合物分布尺寸保持不变，而水合物分布深度增加时，成像显示水合物分布范围过度扩大，成像电阻率值也偏高（图3）。
特别注意到，本组对比模型中，成像识别到埋深顶界面（50、100和150 m）基本与真实值接近（50、100和150 m），但是成像识别到埋深底界面与真实值分别有不同偏差，其中M3-1（埋深50~150 m）成像显示底界面（120 m）与真实值（100 m）偏差最小，偏差仅有20 m；而M3-3（埋深150~350 m）成像显示底界面（350 m）与真实值（250 m）偏差最大，偏差达到100 m。即当埋深超过100 m时，反演出来的电阻率成像图及饱和度成像图已较难准确反映原始模型的真实情况；而当埋深超过150 m时，反演出来的结果图已与实际模型出现较大偏差。
因此，当使用海洋深拖电阻率成像来识别海底水合物分布时，成像顶界面一般比较准确，而成像底界面则存在一些偏差，但是可以利用地震等资料联合约束底界面提高整体成像效果。同时，随着水合物分布埋深的增加，通过成像结果识别的水合物分布范围应该小于成像显示范围。为了提高深层水合物分布的识别效率，可以考虑增加测量电极距离以及发射电极和接收电极之间的距离，同时还可以增加发射电流的强度。
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在本组对比模型中，考虑不同水合物分布水平长度情况，即水合物分布的封存迁移和扩散情况，评价海洋深拖电阻率层析成像效果。当水合物分布长度为500 m时，成像的高电阻率和高饱和度区域也与真实范围一致，成像的电阻率和饱和度最接近原始模型。成像结果的准确性随着水合物分布长度而降低。水合物分布埋深保持不变，而水合物分布长度增加时，成像显示水合物分布范围过度扩大，成像电阻率值也偏高（图4）。
本组对比模型中，成像识别到埋深顶界面（100 m）均与真实值一致（100 m），但是成像识别到埋深底界面（100 m）与真实值分别有不同偏差，其中M3-1（分布长度500 m）成像显示底界面（218 m）与真实值（200 m）偏差最小，偏差仅有18 m；而M3-3（分布长度1 500 m）成像显示底界面（290 m）与真实值（200 m）偏差最大，偏差达到90 m。
因此，当使用海洋深拖电阻率成像来识别海底水合物分布时，成像顶界面一般比较准确，但是底界面成像存在一定程度偏差，可以考虑地震资料约束提高水合物底界面成像准确度。
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1）深海拖曳电阻率层析成像技术在鉴别和定位水合物封存区方面具有较好的有效性。利用该技术，能够准确识别水合物在封存区的分布情况，并提供内部结构和饱和度等。通过收集和分析电阻率数据，能够监测水合物封存区的电阻率变化特征。这些变化特征可以帮助我们评估封存区的饱和状态，为确定封存区可行性提供重要依据。
2）本研究对于理解地下封存中CO2的行为和分布具有重要意义。通过电阻率层析成像技术，能够深入了解CO2在封存区的扩散和运移，从而评估封存的可行性和安全性，对于优化和应用CO2封存技术具有指导作用。了解封存区的饱和状态和内部结构有助于封存项目设计规划，提高封存项目作业效率，并确保安全性。为实现可持续的碳排放减少提供了重要的科学依据。通过深入研究水合物封存区的特征和行为，能够更好地理解CO2的封存机制。
3）使用海洋深拖电阻率成像来识别海底水合物分布时，顶界面成像通常较准确，但是底界面成像有待改善，钻井、反射地震等资料对底界面识别较为准确的优势，可以考虑多源数据联合识别提高准确率。同时，随着水合物分布埋深的增加，推测的水合物横向分布范围应该小于成像显示范围。为了提高深层水合物横向分布的识别准确度，可以考虑根据目标深度调整观测系统参数，如增加测量电极距离、发射电极和接收电极之间距离、增加发射电流的强度等。
4）考虑进一步优化数据处理和成像方法，提高海洋深拖电阻率层析成像监测羽流迁移效果。此外，探索与其他监测技术联合进一步提高羽流监测的准确性和可靠性，从而提高监测和管理离岸CO2封存方面的理解和能力。
海洋深拖电阻率层析成像用于海底水合物法CO2封存监测
Monitoring submarine hydrate CO2 sequestration using marine deeptow resistivity tomography
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摘要: 海底水合物法二氧化碳（CO2）封存是一种重要的碳排放减少技术，可以通过提取水合物和封存CO2来减缓温室效应。然而，海底水合物在浅海床沉积物中分布不均匀且沉积物厚度较薄，运用常规地球物理探测方法面临挑战。海洋深拖电阻率层析成像用于海底水合物法CO2封存监测识别值得深入探讨，特别是需要通过实验综合评价电阻率层析成像用于不同场景情况下水合物法CO2封存的不同饱和状态等识别和监测效果。实验结果表明，海洋深拖电阻率层析成像能够有效识别和定位封存区域的水合物，监测封存区域内部结构和饱和度等信息。实验分析有助于了解离岸CO2封存的羽流运移识别跟踪，评估封存的可行性和安全性，指导CO2封存技术的优化和应用，为实现“碳中和”的“双碳”目标提供科学依据。Abstract: Submarine hydrate CO2 sequestration is an important carbon emission reduction technology that can mitigate greenhouse effects by extracting hydrates and storing CO2. However, the uneven distribution and thin sediment thickness of seabed hydrates in shallow seabed sediments pose challenges to conventional geophysical exploration methods. The use of ocean deep drag resistivity tomography for monitoring and identifying CO2 sequestration in seabed hydrate method is worth further research. This study proposed the use of resistivity tomography to evaluate and monitor the saturation state of CO2 sequestration by hydrate method. This study analyzed the data of resistivity tomography and analyzed the characteristics of resistivity changes by considering the different distribution states of CO2 sealing in the seabed hydrate method. The results indicated that the ocean deep drag resistivity tomography technology could effectively identify and locate hydrates in storage areas, providing important information about the internal structure and saturation of the storage area. The results of this study contributed to understanding the behavior and distribution of offshore CO2 sequestration, evaluating the feasibility and safety of storage, guiding the optimization and application of CO2 sequestration technology, and providing important scientific basis for achieving sustainable carbon emission reduction.
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Key words:
- hydrate CO2 sequestration /
- monitoring /
- marine deeptow /
- resistivity tomography
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消毒是保障饮用水安全的重要工艺，但消毒过程中产生的各类消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)会严重危害人体健康。根据消毒副产物结构中是否含N，可将其分为含氮消毒副产物(N-DBPs)和含碳消毒副产物(C-DBPs，只含C而不含N)[1]。毒理学研究表明，相比于C-DBPs，N-DBPs的遗传毒性、细胞毒性和致癌性更强[2]。已知的典型N-DBPs及其结构[3]见表1，其对应结构如图1所示。MUELLNER等[4]研究了卤乙腈(HANs)对仓鼠卵巢细胞的细胞毒性，表明HANs细胞毒性、遗传毒性远高于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)，其中细胞毒性最高可达THMs的150倍。KANCHANAMAYOON[5]概括了3种HANs的癌症级别(表2)，由表2可知，其在低浓度下就会对生命健康造成损害。研究N-DBPs的生成机制、控制和高效去除方法，对保障饮水安全、保护生命健康具有重要意义。
表 1 典型含氮消毒副产物(N-DBPs)的种类Table 1. Species of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs)名称或化学式 结构 典型种类 典型结构 卤乙腈(HANs)R3CCN 
二氯乙腈(DCAN) 
溴氯乙腈(BCAN) 二溴乙腈(DBAN) 三氯乙腈(TCAN) 三溴乙腈(TBAN) 卤乙酰胺(HAcAms)R3CCONH2 
二氯乙酰胺(DCAcAm) 
二溴乙酰胺(DBAcAm) 三氯乙酰胺(TCAcAm) 卤代硝基甲烷(HNMs)R3CNO2 
三氯硝基甲烷(TCNM) 
三溴硝基甲烷(TBNM) 二氯一溴硝基甲烷(DCBNM) 二溴一氯硝基甲烷(DBCNM) 亚硝胺(NMs)R2NNO 
N-亚硝基二甲胺(NDMA) 
N-亚硝基吡咯烷(NPYR) N-亚硝基吗啡胆碱(NMOR) N-亚硝基二乙胺(NDEA) 注：R通常是Cl、Br、I、H或烷基，也可以是脂肪族或芳香族基团。 | Show Table
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表 2 3种卤乙腈在定量条件下的毒性Table 2. Toxicity of three kinds of haloacetonitrile under quantitative conditions物质 癌症级别 参考剂量/(mg·(kg·d)−1) 饮用水当量/(mg·L−1) 定性目标水平/(μg·L−1) 毒性 TCAN C — — 1 致癌、致突变 DCAN C 0.008 0.300 90 细菌分析种致突变 DBAN C 0.020 0.800 100 小鼠致癌致突变 | Show TableDownLoad:
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1. N-DBPs的生成机制
在DBPs的众多前驱物中，水体天然有机物(nature organic matter，NOM)占比最大。其中，腐殖质具有较高的芳香含碳量、比紫外吸收率及较高的N-DBPs生成潜能[6]。N-DBPs的主要前驱物溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)的来源为腐殖质中微生物活动的代谢产物、藻类释放的有机物[7]、土壤侵蚀和生活废水中的氨基酸、蛋白质、氨基糖等[8]。在沿海地区，由于受潮汐侵扰影响，水中溴、碘离子浓度增加，溴碘离子取代次氯酸中的氯离子形成氧化性更强的次溴酸和次碘酸，进而促使二卤乙腈(DHAN)转化为溴氯乙腈(BCAN)，最终生成毒性更强的二溴乙腈(DBAN)[9]。
宝露尔等[10]总结了卤乙腈(HANs)生成的2种主要机制：1)脱羧途径，即自由氯或氯胺与α-胺基发生卤代反应；2)醛途径，即氯胺的孤电子对与醛类发生亲核反应生成氯化氨和甲醇，再进行脱水反应消去HCl生成HANs。
饮用水中检出频率较高的亚硝胺类N-DBPs主要是N-亚硝基二甲胺(NDMA)。SGROI等[11]根据不同的消毒方式，总结NDMA的4种生成机制(见图2)：1)通过亚硝酸盐(亚硝化)作用，如二甲胺(DMA)与亚硝基阳离子或类似含氮物种反应生成NDMA；2)亚硝酸盐与次氯酸盐生成ClNO2，进一步与亚硝酸盐反应生成高活性亚硝化中间体N2O4，与DMA反应生成NDMA；3)NH2Cl与仲胺前体如DMA发生亲核取代反应，形成不对称的氯化中间体，之后被溶解氧氧化为NDMA；4)在臭氧条件下，NH2OH与DMA反应生成NDMA。
学者们目前主要关注卤代硝基甲烷(HNMs)中的三氯硝基甲烷(TCNM)，高乃云等[12]总结了TCNM的3种生成机制：1)前驱物首先生成硝基甲烷，硝基增强了C—H键的酸性，使α碳位发生卤化反应形成TCNM；2)亚硝酸盐和次氯酸通过两步反应分别生成硝化产物ClNO2和N2O4，它们和芳香结构有机物进行硝化，随后氯化反应使苯环裂解，形成TCNM；3)UV预处理使亚硝酸盐、硝酸盐分解产生N2O4、
NO⋅2 和ONOOH等硝化剂，并与NOM进行硝化反应后再发生氯化反应生成TCNM。DENG等[13]以色氨酸作为氨基酸的代表，提出氨基酸在紫外/氯作用下生成TCNM的可能机制如图3所示。此外，SHAH等[14]补充了溴化物存在下，预臭氧处理会促进溴代硝基甲烷的形成。
图 2 色氨酸在紫外/氯作用下生成TCNM机制Figure 2. Mechanism of TCNM formation from tryptophan under UV/chlorine卤乙酰胺(HAcAms)是一类新发现的N-DBPs，其生成途径有：1)HANs的顺序水解生成HAcAms[15]；2)氨基酸氯化生成HAcAms[16]。HAcAms的生成潜能与氨基酸侧链结构上的官能团有关，组氨酸、色氨酸侧链上含有杂环结构，容易发生亲电取代反应和开环，表现出HAcAms生成潜能[17-18]；天冬氨酸侧链含有羧基官能团，易发生脱羧和进一步氯取代反应，从而表现出HAcAms生成潜能[16]。目前，对其生成机理的研究报道尚不全面，还需要进一步探索。
2. N-DBPs的控制及去除
由前文可知，在现有净水工艺下，各类N-DBPs的产生不可避免，对人体健康构成威胁。为保障饮用水安全，学者们开展了大量控制及去除水中N-DBPs的研究。目前，对N-DBPs的控制及去除的研究分为3个方面：1)前驱物的去除，主要是去除水中DON；2)优化消毒工艺，包括控制消毒剂用量、更换消毒剂、消毒工艺优化组合等方法；3)对N-DBPs本身的去除。
2.1 前驱物的去除
去除N-DBPs前驱物即去除水中的DON。水中DON来源广泛、成分复杂，对各类N-DBPs生成潜能的影响不同。N-DBPs主要由DON与消毒剂反应生成，现有研究集中于3类物质：1)氨基酸类：DON中结合性和游离性氨基酸，是卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和卤乙酰胺(HAcAMs)的重要前驱物[15-16, 19]；2)胺类：已确定二甲胺(DMA)是N-亚硝基二甲胺(NDMA)的有效前驱物，一些复杂胺类和含胺化合物也可能是NDMA的前驱物[20]；3)藻类：在衰亡期藻细胞大量死亡，其含氮内含物释放到水中，增加水中DON浓度[21]。由于DON分子量较小，含有亲水性含氮官能团，易和水分子形成氢键[22]，传统工艺较难去除。目前，常采用强化混凝工艺、深度处理和高级氧化技术去除水中的DON。
传统工艺如混凝法能够有效去除高分子质量、疏水性和芳香性有机物，但较难去除低分子量和亲水性有机物[23]；过滤法只能去除一些不溶性有机物[24]。刘冰等[25]研究了预氧化和混凝联用对二级出水DON的影响，在分别采用O3、KMnO4和NaClO作为预氧化剂处理后，混凝对DON的去除率最高可达36.8%。使用粉末活性炭和聚合氯化铝联用进行混凝处理，粉末活性炭对低分子质量和不带电的有机物有较好吸附作用，且与聚合氯化铝形成的颗粒絮体能够中和吸附带负电的官能团，对原水中DON去除效率最高可达71%[26]。采用混凝-超滤联用技术，投加混凝剂形成的絮体吸附包裹有机物形成滤饼层，能够有效被超滤膜过滤[27]；混凝还能有效阻止有机物直接通过超滤膜，减少膜污染，因此，该工艺对水中C-NBPs和N-DBPs前驱物都有较好的去除效果。
深度处理工艺采用O3-生物联用和膜过滤这2种技术。O3氧化能够改变有机物的分子特性，使低分子质量和亲水性有机物更容易被生物降解[28]。膜是一种选择性屏障，通过筛分和扩散机制将颗粒和分子分开，可根据不同N-DBPs前驱物的组分特性，选择合适的膜进行处理[29]。TAN等[30]对比了自来水厂中传统水处理工艺和O3/生物活性碳(biological activated carbon，BAC)工艺对二氯乙腈(DCAN)生成潜能的控制作用，常规水处理工艺对DCAN前驱物的去除率为21.89%，经O3/BAC深度处理后，DCAN前驱物的去除率提高到50.58%。分析表明，在增加O3/BAC处理的组合工艺中，黄腐酸和腐殖酸主要通过常规处理工艺去除，而芳香蛋白和可溶性生物副产物则通过O3/BAC的氧化、降解和吸附去除。ERSAN等[31]用3种不同的平板聚酰胺薄膜复合纳滤(nanofiltration，NF)膜去除地表水、受废水影响的地表水及城市和工业废水处理出水中NDMA、HNMs的前驱物，其前驱物的总去除率分别为57%~83%、48%~87%。FAN等[28]采用混凝-O3-陶瓷超滤-生物活性碳组合工艺，对微污染地表水中DCAN和TCAN前驱物的去除率分别达到77%和51%。当O3与陶瓷超滤结合时，膜池中的部分O3会随有机物一起进入膜孔，O3和有机物会在膜孔内发生反应，极大减小传质时间和反应时间。此外，O3与膜孔内的有机物会发生反应，减小膜污染影响。
高级氧化技术(advanced oxidation processes，AOPs)是一类以产生具有强氧化性的·OH为主的新型氧化技术，具有反应速度快、降解彻底等优点。SRITHEP等[32]研究了高级氧化技术去除二氯乙腈(DCAN)前驱物的动力学特征，采用拟一阶动力学模型拟合UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3 3种工艺对DCAN前驱物的降解过程。这3种工艺的
k′DON (去除DON的一级反应常数)均大于k′DCAN⋅FP (去除DCAN前体的一级反应常数)，原因可能是在对高DOC/DON的水进行消毒时，有部分无机氮参与DCAN的形成增加降解难度，UV/O3工艺的k′DON 和k′DCAN⋅FP 值最小，降解速度缓慢。DING等[33]研究了UV/H2O2氧化后消毒方法对DBPs生成的影响，UV既能直接光解部分有机物，又能激活H2O2产生·OH，进一步氧化有机物。经UV/H2O2处理后，水中DON浓度可降低70%左右，经氯或氯胺消毒后卤乙腈(HAN)、卤代硝基甲烷(HNM)去除率最高可达83.6%和87.3%。2.2 优化消毒工艺
从目前研究来看，去除前驱物能减少后续N-DBPs生成。由于传统工艺的局限性，多种工艺联用已成为解决N-DBPs前驱物问题的主要手段，以克服单独方法的不足，如活性炭滤池中微生物的泄漏、膜组件的堵塞、高级氧化技术运行成本高等问题。在实际应用中，应根据原水水质、主要前驱物、处理效果等条件选择合适的组合工艺或优化消毒工艺，保证饮用水水质安全。
优化消毒工艺是指根据水源和出厂水的实际情况，针对某类易生成、超标且难去除的N-DBPs，在保证消毒杀菌效果的前提下，通过调节消毒工艺参数、更换消毒剂、采用组合消毒工艺等方法，实现对N-DBPs的有效控制，以保障出水水质达标，同时减少运行成本。
纪瑶瑶等[34]采用游离氯转氯胺消毒的顺序氯化消毒工艺处理微污染原水，研究反应时间、加氨转化时间、氨氮质量比和pH对处理效果的影响，结果显示在加氨转化时间为30 min、氯氮质量比为(5∶1)~(3∶1)、与消毒剂接触24 h后，二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)和1,1,1-三氯丙酮的生成量分别减少了72.08%、70.37%和82.61%。LIU等[35]比较了氯和氯胺消毒，KMnO4和K2FeO4预氧化、紫外线/过氧化氢(UV/H2O2)和紫外线/过硫酸盐(UV/PS)工艺对水中DBPs的控制，发现氯胺消毒能有效控制C-DBPs的生成，但不能控制N-DBPs的生成；与KMnO4预氧化相比，K2FeO4预氧化能更好的控制DBPs的生成，4种处理工艺均能使水样的细胞毒性指数、遗传毒性指数明显降低。因此，在使用氯胺作为替代消毒剂时，可以通过有效去除N-DBPs前驱物来降低后续氯胺消毒过程中N-DBPs的生成潜能，从而实现同步削减C-DBPs和N-DBPs。HU等[36]对比混凝-沉淀-过滤(CSF)、KMnO4/O3/K2FeO4/ClO2预氧化+CSF以及KMnO4/O3/K2FeO4/ClO2预氧化+CSF+O3/GAC这3种深度处理组合工艺对N-DBPs生成的影响；采用预氧化处理使DCAN生成潜能分别降低26.8%(KMnO4)、31.9%(O3)、30.2%(K2FeO4)、24.0%(ClO2)，而采用O3/GAC深度处理使DCAN去除效率分别提高到48.6%、53.0%、51.0%、48.5%。
2.3 直接去除N-DBPs
实际工程应用中，在确保饮用水水质安全的前提下，降低运行成本是选择水处理方案的关键因素。通过去除前驱物和优化消毒工艺对水中N-DBPs均有一定控制效果，但现有方法仍存在不足之处。应用各种工艺时必须考虑原水水质、处理规模和投资等因素，将去除前驱物和优化消毒工艺有机结合，通过有效去除前驱物降低后续消毒处理负荷，通过优化整体消毒工艺保证水质，降低成本。对于经过整个净水消毒流程后仍存在的N-DBPs，可通过一些方法将其直接去除。因此，研究N-DBPs的直接去除也很关键。基于不同N-DBPs的理化特性差异，学者们进行了有关去除方法和机理方面的研究，主要方法可分为三类：物理法、高级氧化法和还原降解法。
根据N-DBPs分子大小、极性、电荷和官能团等特点，采用活性炭吸附和膜滤的方法直接去除。曹中琦等[37]研究了活性炭对卤乙酰胺(HAcAMs)的去除，发现HAcAMs的去除主要依靠自身水解和活性炭吸附双重作用，活性炭对极性较弱的三氯乙酰胺(TCAcAM)吸附效果较好。丁春生等[38]研究了改性活性炭对三氯硝基甲烷(TCNM)的吸附作用。通过氢氧化钠改性，能清除附着在活性炭孔道内的杂质，在其表面能削减酸性基团，增加非极性，提高对TCNM的吸附效果，去除率可达87%。FUJIOKA等[39]通过热处理原型反渗透膜，使膜的聚合结构发生改变，降低了膜的电导截留率和渗透率，提高对N-亚硝基二甲胺(NDMA)的排斥效果，使NDMA的去除率达到92%。
员建等[40]研究了紫外光(UV)在不同条件下对二氯乙腈(DCAN)和二溴乙腈(DBAN)的去除效果。随着反应条件的改变，UV几乎能去除所有的DBAN，远高于对DCAN的总去除率。推测机理是UV既能直接光解大部分N-DBPs，同时释放的光子也能激活水分子，水中的OH−会吸收UV转变为·OH，进一步降解有机物，由于DBAN中的C—Br键能较小，容易被破坏，去除率较高。HOU等[41]采用拟一级动力学模型拟合UV/PS法去除氯化消毒产生HANs的过程发现，随着氯化程度增加，UV/PS法产生的·OH会将更多有机物的C—Cl键转化为键能较小的C—H键，使k0降低，反应速度逐渐下降。
近年来，学者们广泛关注零价铁(zero-valent iron，ZVI)对N-DBPs的还原降解作用。丁春生等[42]利用溶液中的Fe/Cu微电池，通过电化学法还原降解水中的溴氯乙腈(BCAN)。由于Cu具有很好的催化性能，其含量越高，降解速率越快。反应体系中原电池数量随Fe/Cu投加量的增大而增加，活化分子数随温度升高而增加，从而提高对BCAN的去除效率，最高可达91.6%。韩莹等[43]探究了CuO催化ZVI对水中N-亚硝基二甲胺(NDMA)的去除效果，研究发现反应18 h后NDMA基本全部被去除，推测去除机理为ZVI通过催化加氢生成活性氢原子，活性氢原子还原NDMA生成二甲胺(DMA)。这类研究从新的角度揭示了N-DBPs还原降解的机理，但目前对ZVI的应用研究还处于起步阶段，还不能用于实际水处理，仍需深入探索。
3. 结语与展望
在实际水净化工程中去除N-DBPs，应根据原水水质特点，优先考虑去除N-DBPs的前驱物，并选择经济有效的去除前驱物方法。选择的工艺既能减小后续处理过程中N-DBPs的生成潜能，又能降低后续工艺的处理负荷；进一步优化消毒工艺，可实现同步削减C-DBPs和N-DBPs，保障出水的安全性，同时降低处理成本。综合前文所述，应加强以下2个方面的研究：1)明确DON中特定组分对N-DBPs生成潜能的影响，进一步探索不同N-DBPs的生成机理；2)优化现有的处理工艺，建立N-DBPs在不同处理工艺中的生成潜能模型，以便根据实际条件制定最佳处理方案。
近年来，新型纳米功能材料成为众多学者们关注的热点，广泛应用于水处理、环境修复、能源等领域。纳米材料具有可调变性、大比表面积和高催化活性等特性，通过改性或复合等手段制备的新型纳米功能材料在吸附、光电催化、氧化还原降解N-DBPs方面表现出很大潜力。电化学催化氧化技术是一种重要的高级氧化技术，具有无需外加药剂、可避免二次污染、反应条件温和、设备操作简单及占地面积小等优点。电化学反应一般发生在电极表面和附近的紧密层区域，而三维电化学体系中的粒子电极大大缩短污染物到电极表面的传质距离，更有利于去除低浓度的有机物。由于电化学体系的灵活性，能将装置缩小到适配家用输水装置，避免管网输水过程产生的次生污染影响水质，实现龙头的水污染控制。因此，新型纳米功能材料耦合电化学技术用于处理饮用水中的N-DBPs将会是未来一个重要的研究方向。
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图 1 用于海底水合物法CO2封存监测的海洋深拖电阻率层析成像系统工作示意图
Figure 1. Schematic diagram of marine deep-tow ERT for monitoring submarine hydrate CO2 sequestration
图 2 M1模型不同深拖测量高度的水合物CO2封存的电阻率和饱和度成像
Figure 2. Resistivity and saturation of M1 models for various configuration's deep towed height away from the bottomof the CO2storage
图 3 M2模型不同埋深水合物CO2封存的电阻率和饱和度成像
Figure 3. Resistivity and saturation of M2 models for various buried depths at the top of the CO2 storage
图 4 M3模型对比不同水合物分布长度情况的电阻率和水合物饱和度成像结果
Figure 4. Resistivity and saturation of M3 modelsfor various lengths. light blue indicates seawater, light yellow indicates sediments, gray block indicates storage, and dotted line indicates the track of the deep towed array configuration
表 1 M1模型对比使用不同深拖高度测量模型的模型参数
Table 1. Parameters of M1 models for various configuration deep towed height from the bottom of the sea
模型编号 X Y 分布厚度/m 分布长度/m 埋深/m 深拖高度/m M1-1 −500~500 1 300~1 400 100 1000 100~200 30 M1-2 −500~500 1 300~1 400 100 1000 100~200 50 M1-3 −500~500 1 300~1 400 100 1000 100~200 70
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表 2 M2模型中考虑几种不同海底水合物CO2封存埋深的模型参数
Table 2. Parameters of M2 models for various buried depth at the top of the storage that needs to be compared
模型编号 X Y 分布厚度/m 分布长度/m 深拖高度/m 埋深/m M2-1 -500~500 1 250~1 350 100 1000 30 50~150 M2-2 -500~500 1 300~1 400 100 1000 30 100~200 M2-3 -500~500 1 350~1 450 100 1000 30 150~250
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表 3 M3模型中考虑几种不同海底CO2水合物分布水平长度的模型参数
Table 3. Parameters of M2 models for various reservoir lengths that must be compared in this category
模型编号 X Y 分布厚度/m 埋深/m 深拖高度/m 分布长度/m M3-1 −250~250 1 300~1 400 100 100~200 30 500 M3-2 −500~500 1 300~1 400 100 100~200 30 1 000 M3-3 −750~750 1 300~1 400 100 100~200 30 1 500
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