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挥发性有机污染物(volatile organic compounds，VOCs)是臭氧和二次气溶胶的重要前体物之一，工业源是VOCs排放源中的最大贡献源[1-2]。以VOCs产品为原料的印刷等工业过程会产生多种VOCs，且这些VOCs的排放条件具有复杂多样的特点[3]。以凹版印刷工艺为例，乙酸乙酯作为有机合成和材料制造中最重要的溶剂和原料之一，是该工艺产生VOCs的主要贡献组分。通过对VOCs废气中诸如此类的主要贡献组分进行检测可达到判断废气中VOCs有效削减量和排放是否达标的目的[4]。目前针对乙酸乙酯的检测方法主要有色谱、质谱、传感器等。与传统的色谱、质谱类检测方法相比，传感器法具有检测成本低、分析速度快、实时响应迅速、易操作的优点[5]。将传感器与VOCs吸附净化相结合，利用传感器检测吸附剂出口乙酸乙酯浓度，可以快速判断吸附剂饱和程度。因此，开发高质量的用于检测乙酸乙酯的传感器在工业检测中至关重要。
金属氧化物半导体(metal oxide semiconductors，MOS)气体传感器由于具有分析速度快、制作简单、成本较低、稳定性良好等优点在VOCs检测领域得到广泛研究与应用[6-7]。通过简单的合成方法构建具有高灵敏度、低检出限和高选择性的半导体传感器对乙酸乙酯的检测具有重要意义。ZnO是一种常见的n型半导体金属氧化物，其具有的宽带隙能、高结合能及热稳定性好、抗氧化性能好、比表面积大、电子迁移率高等优点使其在气体传感器应用方面具有一定优势[8–10]。近年来用于检测乙酸乙酯的ZnO传感材料的设计受到了研究者的关注。AMEEN等[11]采用简单回流法在氟掺杂氧化锡(fluorine doped tin oxide，FTO)衬底上生长出独特的荷叶状ZnO纳米结构，具有139.8 µA∙(mmol∙cm2)−1的高灵敏度、0.26 mmol∙L−1的低检测限和10s的快速响应时间。KAMPARA等[12]通过静电纺丝方法沉积了基于聚乙烯醇(PVA)的 ZnO 纳米纤维。在350 ℃的工作温度下对35.40 mg∙m−3乙酸乙酯的传感响应为99.71 mV，响应恢复时间分别为36 s和25 s。然而，纯ZnO的传感性能还有很大提升的潜力，通过复合掺杂等改性方法可以提升气敏性能。XIE等[13]制造了由晶体纳米线组装的Au修饰的ZnO花状结构，对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的最大响应值约为102，几乎是纯ZnO花状结的传感器的7倍。对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯气体的响应和恢复时间分别为10 s和13 s。已有研究[14-15]表明，通过构建p-n异质结可以显著提升材料性能，过渡金属基异质结可以诱导电子重新定位并促进载流子在异质结之间的迁移，通过设计和制造具有优异性能的p-n异质结可以极大地改进催化性能。与贵金属相比，Ni是一种廉价易得的过渡金属，对挥发性有机化合物具有良好的催化作用，NiO是一种典型的p型半导体，具有3.5 eV的良好导电带，已广泛应用于催化挥发性有机化合物，如甲醛、乙醇、苯[16–18]。Ni元素经常以Ni2+和Ni3+的形式存在于金属氧化物中，丰富的价态有助于在掺杂过程中产生氧空位[19]。因此，与NiO构建异质结以增加活性和催化位点有望提升乙酸乙酯传感器的性能。
本研究采用溶胶-凝胶法制备ZnO前驱体，然后采用化学沉淀法制备了NiO纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒，并利用SEM、TEM、BET、XRD和XPS对其进行形貌结构和化学组成进行了表征分析，测试了所制备的样品的气敏性能，并对其气敏机理进行了分析。
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二水乙酸锌(C4H6O4Zn)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，K88-96)、硝酸镍六水合物((Ni (NO3)·6H2O)，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(CH3CH2OH)、乙酸乙酯(CH3COOC2H5)、异丙醇((CH3)2CHOH)、甲苯(C7H8)，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；实验用水为去离子水。
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通溶胶-凝胶法制备纯ZnO，然后通过共沉淀法将不同量的NiO修饰在纯ZnO上[20-21]。首先，将5 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g乙酸锌加入到50 mL去离子水中，搅拌至全溶，配置成透明溶液；将混合好的溶液放置入鼓风恒温干燥箱在60 ℃下干燥48 h，溶液由透明态转化为橙色凝胶态；将橙色凝胶态混合物转移至高温马弗炉，以2 ℃·min−1的加热速率在450 ℃下煅烧6 h，冷却至室温后，研磨得到纯ZnO。其次，将0.4 g纯ZnO加入到8 mL无水乙醇中，超声15 min，配置成浑浊溶液；向超声好的溶液加入一定量的六水硝酸镍，配制形成NiO:ZnO摩尔比分别为1:100、3:100、5:100的溶液，在室温下搅拌3 h；将搅拌好的溶液放置入鼓风恒温干燥箱在60 ℃下干燥48 h，使溶剂蒸发；将干燥好的产物移至高温马弗炉，以2 ℃·min−1的加热速率在400 ℃下煅烧2 h，得到NiO修饰的ZnO，用NiO:ZnO表示。
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使用X射线衍射仪(XRD，Panalytical X’pert Pro，Netherlands)分析样品的相结构；使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6490，Japan)和配备的能量色散X射线光谱仪(EDS)观察微观结构和元素分布；使用透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X G2，USA)及高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对观察到的晶格条纹进行处理计算，得到晶格间距d，进一步判断物相组成；氮气吸附－脱附系统测试样品的比表面积和孔径分布(BET，Micromeritics ASAP 2460，USA)；通过X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo SCIENTIFIC ESCALAB Xi+，USA)评估化学状态，并校准到284.8 eV的C1s结合能。
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以旁热式气敏元件为基础器件制备气体传感器。气敏性能测试系统示意图如图1所示。首先，将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管并焊接在陶瓷管底座上，之后，将制备的样品充分研磨，加入适量去离子水研磨形成浆液，然后将其均匀涂敷在陶瓷管表面，将涂敷敏感材料的陶瓷管置于阴凉干燥处干燥24 h，随后在130 mA下老化24 h，使用CGS-8智能气敏分析系统(北京艾利特公司)进行气敏性能测试，气敏性能测试环境相对湿度为50% 。
灵敏度作为体现气敏元件在被测气体中达到稳定工作状态后对被测气体的敏感程度的指标，用响应值进行表示。将气敏原件在空气中的电阻值用Ra表示，气敏原件在被测气体中的电阻值用Rg表示，Ra/Rg的比值即为响应值，代表气敏元件的灵敏度。
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ZnO基气敏材料的形貌及晶格结构测试结果如图2所示。图2(a)~(c)为纯ZnO的SEM和TEM照片，可知纯ZnO显示为短棒状结构，并且拥有规则的晶格结构，对应XRD结果图3(a)中的ZnO(002)晶面。图2(d)~(f)为NiO:ZnO=3:100样品的SEM和TEM照片，经NiO修饰后的ZnO仍持棒状结构，整体形貌未发生大的改变，相较于纯ZnO，气敏材料NiO:ZnO=3:100的粒径长度有所减小，纯ZnO粒径长度约为70~320 nm，NiO:ZnO=3:100的粒径长度约为50~300 nm。图2(f)为NiO:ZnO=3:100的TEM照片。可见，NiO:ZnO=3:100的晶格结构对应XRD图谱中ZnO(002)晶面和NiO(222)晶面，进一步证实合成的气敏材料NiO:ZnO=3:100的结晶度较高，并且ZnO与NiO晶粒紧密接触，这对异质结的形成十分有利。此外，图2(g)~(j)为NiO:ZnO=3:100的EDS能谱图，可以看到Zn、O、Ni元素均匀分布，再一次表明NiO:ZnO异质结的成功合成。
X射线衍射(XRD)表征结果如图3(a)~(b)所示。在2θ为31.736º、34.378º、36.214º、47.483º、56.534º、62.775º、66.302º、67.86º、69.007º、72.462º和76.865º的衍射图样可以分别索引到氧化锌(JCPDS 76-0704)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)的特征峰。NiO/ZnO样品在37.258º和43.29º处的峰对应晶面分别为NiO(JCPDS 89-5881)的(222)和(400)晶面，随着添加的硝酸镍量的增加，没有显示出明显的特征峰，表明NiO的分散性较好，这有利于异质结的形成。没有观察到杂质的特征峰，表明合成的材料组成仅为ZnO和NiO，无其他杂质生成。
纯ZnO和NiO/ZnO比表面积及孔径(BET)分析结果如图4(a)~(b)所示。可见，纯ZnO和NiO:ZnO的BET图均为Ⅳ型(Brunauer Deming Deming Teller(BDDT)分类)等温线。纯ZnO和NiO/ZnO样品的比表面积分别为8.40、7.68、7.81、6.73 m2·g−1，随着NiO含量的增加，比表面积基本一致，说明NiO的修饰并未影响ZnO的理化性质[22]。图4(b)为ZnO和NiO/ZnO样品的孔分布图。可知纯ZnO和NiO:ZnO=3:100样品的平均孔径分别为32.95 nm和29.46 nm，样品主要由微介孔组成，均具有多孔结构。
对合成的样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，结果如图5所示。图5(a)所示的图谱表明NiO:ZnO材料由Zn、Ni和O组成。Zn2p的分峰图谱显示NiO:ZnO=3:100有2个以1 021.44eV和1 044.37 eV为中心的峰(图5(b))，Zn2p的结合能略高于ZnO的1 021.13 eV和1 044.05 eV，结合能微小的位移可能是因为ZnO和NiO的强相互作用和二者结合形成异质结的影响，这有利于传感性能[23]。从O1s图谱(图5(c))可见，529.83 eV和530.15 eV处显示2个峰对应ZnO的晶格氧，531.06 eV和531.44 eV处显示2个峰对应ZnO的氧空位[24]。NiO:ZnO=3:100的O1s峰在528.53eV处的这个峰对应NiO的晶格氧[25]。ZnO和NiO:ZnO=3:100的氧空位含量分别为62.08 %和63.48 %，可以看出，引入NiO后氧空位浓度增加，这将为目标气体提供更多的活性位点，氧空位缺陷在材料中起供体作用，从而大大提高传感性能[26–28]。此外，NiO/ZnO的异质结构和NiO的催化性能也会影响传感器的传感性能。当传感器暴露于乙酸乙酯气氛中时，材料表面的化学吸附氧物种将与乙酸乙酯分子反应，导致电子被释放回导带，从而降低了传感材料的电阻。由图4(d)可见，NiO:ZnO=3:100的Ni2p拟合曲线卷积成3个峰，853.45、855.13和860.77 eV处的峰被指定为Ni2p3/2峰。853.45 eV和855.13 eV处的峰值可归因于NiO中的Ni2+，进一步证明了Ni2+在材料中的存在[29]。在结合能860.77 eV处的卫星峰是Ni2+的典型特征峰，证实了NiO的形成[30]。以上结果表明，样品具有含有ZnO和NiO。
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工作温度是气体传感测量中的一个重要参数，以乙酸乙酯为检测气体，使用CGS-8智能气敏分析系统研究了不同工作温度下NiO/ZnO对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的气敏性能。测试结果表明，ZnO/NiO=3:100气体传感器对乙酸乙酯的气敏性能最佳，且相较于纯ZnO气敏传感器其气敏性能有显著提升。不同工作温度NiO:ZnO传感器对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的传感响应如图6所示，各传感器的响应值均呈现随工作温度的升高先增大后减小的趋势。这可能是因为在温度较低时，促进氧吸附的活化能不足，传感反应缓慢，即随着温度升高，自由电子的数量增加，这进一步吸引了表面氧分子并增强了传感反应，当超过最佳温度，氧分子的解吸比吸附发生得快，减缓了表面上的传感反应[31]。由图6可知，纯ZnO的最佳工作温度为265 ℃，NiO:ZnO=3:100的最佳工作温度为290 ℃，NiO:ZnO=1:100、NiO:ZnO=5:100的最佳工作温度为320 ℃。纯ZnO的最佳工作温度最低，但其气敏性能最差，4种气敏传感器中NiO:ZnO=3:100对乙酸乙酯的气敏性能最佳，在290 ℃下对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的响应值达到101，约为纯ZnO响应值(Ra/Rg=46.6)的2.2倍，相较于其他NiO修饰量的ZnO，其对乙酸乙酯的响应值有大幅提升。基于以上结果，290 ℃被确定为最佳工作温度。
图7(a)为纯ZnO和NiO:ZnO在其最佳工作温度下对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的灵敏度响应曲线，可以看到NiO:ZnO=3:100的灵敏度最高，纯ZnO的灵敏度最低。NiO:ZnO=3:100气体传感器在290 ℃对不同浓度乙酸乙酯的响应恢复时间如图7(b)所示，随着气体浓度的增加(气体质量浓度分别为3.93、19.67、39.33、59.00、78.67、118.00、196.66、275.33、393.33 mg∙m−3)，灵敏度也随之增加，对3.93 mg∙m−3的乙酸乙酯的响应约为2.1，证明NiO:ZnO=3:100具有低检测限。与其他n型半导体气体传感器一致，当ZnO传感器器件暴露于乙酸乙酯(还原气体)中，其电阻值开始降低，随后暴露于空气气氛中电阻值会增加。响应与恢复时间是气体传感器的另一重要评价指标，响应时间定义为传感器对目标气体响应达到最终响应90%的时间；恢复时间定义为传感器在空气中响应恢复到最终响应10%的时间。图7(c)显示对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的响应与恢复时间比为13 s:18 s。在290 ℃的最佳工作温度下，对于393.33 mg∙m−3乙酸乙酯，传感器的5次响应和恢复循环结果如图7(d)所示。可以观察到，传感器NiO:ZnO=3:100具有良好的重复性，并且可以实现快速响应和稳定恢复。第一次循环响应值急剧升高是由于液体飞溅导致。图7(e)为NiO:ZnO=3:100对不同浓度乙酸乙酯灵敏度的拟合图，在浓度为3.93~393.33 mg∙m−3的情况下，灵敏度和乙酸乙酯浓度之间呈现Y=5.45+0.27X的线性关系。
选择性是气体传感器性能的评价标准之一。图8(a)反映了ZnO和NiO/ZnO气体传感器对凹版印刷VOCs特征组分的响应情况，检测浓度均为393.33 mg∙m−3。测试结果表明，NiO:ZnO=3:100传感器具有优异的选择性。通过NiO的修饰增强了ZnO纳米棒对乙醇和异丙醇的响应，说明NiO:ZnO=3:100气体传感器对醇的检测能力得到了改善。这可能与测试气体分子的表面吸附和氧负离子与被测气体的传感反应过程有关[32]。NiO:ZnO=3:100对乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯的响应值分别为59.32、88.57、101和35.37。乙醇(C—H)、异丙醇(C—C)、乙酸乙酯(C—O)、甲苯(C＝C)中的键能分别为414、345、326和837 kJ·mol−1[33]，低键能的乙酸乙酯具有高反应性。稳定性也是传感器在实际应用中的一个重要标准，为了确定制造时器件的长期稳定性，在290 ℃下暴露于393.33 mg∙m−3乙酸乙酯30 d，进行气体传感响应评估。如图8(b)所示，响应值随时间推移有轻微下降。与不同乙酸乙酯气敏传感器的性能相比，NiO:ZnO=3:100表现出优异的乙酸乙酯传感性能，不同乙酸乙酯气敏传感器的性能对比如表1所示，相较于其他乙酸乙酯气敏传感器，NiO:ZnO最佳工作温度略高，但其灵敏度表现较为优异。以上结果表明，NiO的修饰增强了ZnO对乙酸乙酯的气敏传感性能，包括优异的灵敏度、低检测线、快速的响应/恢复时间、良好的选择性和长期稳定性。
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ZnO是典型的n型传感材料，其气敏机理通常基于氧吸附模型进行解释。ZnO和NiO:ZnO=3:100气体传感器的传感机理如图9(a)~(b)所示。当传感器暴露在在空气中时，氧分子会吸附在其表面，并从ZnO的导带中捕获电子，形成氧离子(O2−、O−或O2-)[37]。当引入乙酸乙酯气体时，其可与吸附的氧离子进行反应，电子被填充回导带(式(1))[38]。嵌入的NiO纳米颗粒在增强NiO:ZnO=3:100的传感特性中起重要作用。基于NiO/ZnO的传感器表现出n型响应，表明灵敏度主要由ZnO的电子浓度的变化控制。Ni2+很容易被氧化成Ni3+，加速氧的吸附和电离，导致氧离子在NiO表面快速形成。同时，NiO表面丰富的氧离子可以转移到邻近的ZnO颗粒，促进活性位点数量的增加。NiO负载有利于材料表面的化学反应。因此，电子的捕获和释放是气敏材料与氧气及目标气体反应过程的重点，调节电子转移对于调节表面反应至关重要。当传感器从空气中暴露到目标气体中时，如果材料的电子传导通道发生很大变化，传感器将获得很高的响应。
ZnO和NiO之间的界面上可能形成异质结。与同质结(ZnO-ZnO或NiO-NiO)相比，p-n结对增强传感器响应的贡献更大[39]。如图9(c)~(d)所示，一旦n型ZnO和p型NiO之间形成紧密接触，随着载流子的浓度梯度，电子将从ZnO扩散到NiO，而空穴将以相反的方向流动，直到系统达到费米能级的均衡在非均匀区域形成电子耗尽层[40]。在上述过程中，异质结界面两侧的电子浓度发生变化，导致能带弯曲。最后，ZnO侧的电子和NiO侧的空穴被耗尽，在界面处形成一个宽的耗尽层，导致电荷通道减少，这使NiO:ZnO的电阻增加，从而导致传感器电阻降低。有研究[41]表明，在p型半导体侧面形成的空穴耗尽层可以促进氧分子的吸附，从而提高复合材料的气敏性能。
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为了验证NiO:ZnO=3:100气体传感器在吸附净化中的应用潜力，将静态气敏测试系统与吸附实验台进行连接，在空气流速为3 L·min−1，恒温水浴温度为50 ℃的条件下通过注射泵进行配气，将乙酸乙酯气体通入CGS-8智能气敏分析仪读取Ra/Rg数据，并结合气相色谱仪测定气体浓度，与静态测试结果进行比对，乙酸乙酯的初始浓度稳定在393.33 mg∙m−3左右。如图10所示，实验系统包括VOCs配气系统、吸附系统和检测系统3个部分。气体经采样袋收集后，使用气相色谱仪测试其浓度，得到吸附穿透曲线[42](吸附时间为横坐标，i min时出口浓度与入口浓度之比Ci/C0为纵坐标，取样间隔10 min)。当吸附床VOCs的出口浓度达到进口浓度的95%时认为吸附床达到吸附饱和。
图11显示了乙酸乙酯NiO:ZnO=3:100灵敏度曲线与吸附穿透曲线的对比。乙酸乙酯的起始浓度被维持在约393.33 mg∙m−3的水平，一旦乙酸乙酯进入气敏分析系统，NiO:ZnO=3:100气敏传感器立即开始产生响应。随着时间的推进，NiO:ZnO=3:100气敏传感器的响应值逐渐趋向稳定状态。在220 min时Ci/C0达到6.39%，代表活性炭开始穿透；在330 min时Ci/C0达到了95.89%，代表活性炭已吸附饱和，共经历110 min。可以看到，灵敏度曲线与吸附穿透曲线的走势展现出了高度的一致性，这表明气敏检测能够有效地指示吸附剂的穿透情况。NiO:ZnO=3:100气体传感器可以很好地指示吸附剂穿透情况。
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1)采用溶胶凝胶法合成了ZnO纳米材料，通过化学沉淀使不同摩尔比的NiO对ZnO进行修饰，制备了NiO:ZnO气敏材料。随着NiO摩尔比的增加，其形貌及物像结构无明显变化。
2) NiO:ZnO=3:100气敏材料对乙酸乙酯具有高气敏性能，其最佳工作温度为290 ℃，在290 ℃对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的响应值高达101，响应与恢复时间比为13 s:18 s，最低检出限为3.93 mg∙m−3。
3)与纯ZnO相比，NiO:ZnO=3:100复合材料存在更多的氧空位缺陷，增加了吸附氧离子的数量，从而提高了传感器的响应。此外，增强的传感性能可归因于p-n异质结的电调制效应。
4)通过静态气敏测试系统与吸附实验台相结合进行的动态实验验证了气体传感器在吸附净化中可以很好地指示吸附剂的饱和穿透情况，气体传感器辅助判断吸附剂饱和程度具有应用前景。
NiO修饰ZnO气敏材料的制备及其对乙酸乙酯的气敏性能
Preparation of NiO modified ZnO gas sensing material and its gas sensing properties for ethyl acetate
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摘要: 乙酸乙酯是印刷等以VOCs产品为原料的工业生产过程中的主要贡献组分，对乙酸乙酯的便捷检测十分重要。采用化学沉淀法将NiO修饰在制得的ZnO纳米棒上，通过XRD、XPS、SEM、TEM和BET对材料的形貌结构、化学组成、比表面积等进行分析，并以乙酸乙酯为目标气体对其进行了气敏性能测试。结果表明，NiO的微量修饰可以有效改善ZnO的气敏性能，最佳修饰NiO:ZnO摩尔比为3:100，在290 ℃下，NiO:ZnO=3:100对393.33 mg∙m−3乙酸乙酯的响应值达到101(Ra/Rg)，同时对乙酸乙酯的响应具有优异的选择性和稳定性。随后探讨了NiO:ZnO=3:100对乙酸乙酯的响应机制，结果表明，NiO与ZnO之间形成p-n异质结，NiO:ZnO=3:100材料表面捕获了更多的电子并产生了更多的氧，从而提高了气敏性能。最后，通过进行气体传感器在吸附净化乙酸乙酯的应用模拟实验得出气体传感器辅助判断吸附剂饱和程度具有应用前景。Abstract: Ethyl acetate is a major contributing component in industrial production processes such as printing, where VOCs products are used as raw materials, and a convenient detection of ethyl acetate is important. In this study, NiO was modified on the fabricated ZnO nanorods by chemical precipitation method, and XRD, XPS, SEM, TEM and BET were used to characterize their morphological structure, chemical composition and specific surface area, and their gas-sensitive properties were tested with ethyl acetate as the target gas. The results showed that the trace NiO modification could effectively improve the gas-sensitive property of ZnO, and the optimal modification ratio of NiO:ZnO was 3:100. The response of NiO:ZnO=3:100 to 393.33 mg∙m−3 ethyl acetate reached 101 (Ra/Rg) at 290 ℃, and the response had an excellent selectivity and stability. Subsequently, the mechanism of NiO:ZnO=(3:100) response to ethyl acetate was explored, and the results showed that a p-n heterojunction occurred between NiO and ZnO, and the surface of NiO:ZnO=3:100 material trapped more electrons and generated more oxygen, which improved the gas-sensitive performance. Finally, simulation experiments for the application of gas sensors in adsorption purification of ethyl acetate were conducted to conclude that gas sensors assisting in determining the degree of adsorbent saturation has a promising application.
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Key words:
- NiO /
- ZnO /
- heterojunction /
- ethyl acetates /
- gas sensing performance
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图 7 NiO/ZnO传感器在290 ℃下的气敏性能
Figure 7. Gas sensing performance of NiO:ZnO sensor at 290 ℃
图 10 NiO:ZnO气体传感器在吸附净化乙酸乙酯的应用实验系统图
Figure 10. Experimental system diagram of NiO:ZnO gas sensor for adsorption purification of ethyl acetate
图 11 乙酸乙酯NiO:ZnO=3:100灵敏度与吸附穿透曲线对比
Figure 11. Ethyl acetate NiO:ZnO=3:100 sensitivity vs. adsorption penetration curves
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