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随着城镇化、工业化的快速推进，很多工业废弃物的排放导致土壤中重金属累积；除大气和水体之外，土壤是重金属汇集的另一个重要场所[1-2]。土壤重金属超标问题已成为当今社会关注的重点，特别是工业聚集、交通拥挤、人口集中的发达城市中重金属污染问题越来越受到重视[3-7]。重金属作为一种难降解的有害有毒污染物，进入土壤后会造成土壤质量退化，使得农作物产量和质量降低；更会通过食物链积累、吸入扬尘、皮肤接触等多种途径毒害人类健康，并诱发例如癌症的致命疾病；例如镉（Cd）是致癌、致畸和致突变的有毒重金属元素，它能破坏人体肝、肾等组织的正常生理功能，汞（Hg）可破坏人体的脑血管组织等[8]。国内外的研究多集中于土壤重金属含量变化、单因子指数、内梅罗综合污染指数法等；大量研究围绕的土壤重金属污染评价、含量分布以及来源解析等[9-16] 多集中在土壤重金属的静态现状研究，开展时间和空间上的土壤重金属含量动态变化相关研究较少[17-18]。由于土壤重金属特殊的迁移累积特征，含量分布多是由于长期的人为活动累积而成。在目前社会上土壤环境污染问题日益严峻的情况下，土壤相关技术研究迫切需要掌握区域土壤重金属含量的时空变化特征和来源解析。因此，比对多期重金属含量数据，进行含量时空变异分析以及源解析，揭示区域土壤重金属来源和变化规律，对保护与治理土壤具有非常重要的理论和实际意义。
长江三角洲城市群地处长江三角洲太湖平原，为我国经济最发达、城镇集聚程度最高的地区。本研究选取长三角城市群某市作为研究区，是长三角地区外资企业和乡镇企业最发达、城市化水平最高和人口密度最大的城市之一，是研究长三角城市群工业化发展造成土壤重金属污染的理想地区之一。基于1∶250 000多目标地球化学调查以及1∶50 000土地质量地球化学调查数据，开展研究区重金属污染时空演变和源解析相关研究，以期为长三角城市群土壤环境治理和保护提供技术支撑。
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研究区地处江苏省东南部，上海与苏州之间，东经120°48′21″~121°09′04″、北纬31°06′34″~31°32′36″。位于长江三角洲太湖平原，接受湖沼相和河口沼泽相堆积。北部属湖荡平原区，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土为主；中部为水网平原区主要为河湖相积物，局部地段兼江海沉积地表岩性以冲积—湖积相粉质粘土、粉砂为主；南部也属湖荡平原区，湖泊众多，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土组成。作为全国首个GDP突破5 000×108 元的县级市，研究区在新型城镇化推进工作中走在全国前列，市域内城乡交错、工业城镇集聚区与农田紧密相连；经过数十年的发展，拥有相对完整的产业基础，在经济、工业和城市建设等领域成就显著；形成了以制造业、纺织业、化工业为主要代表的产业布局（图1），电子设备制造、服装服饰印染、化学原料制造等以及其他金属制品制造等长期的工业活动对研究区的土壤带来了明显的重金属污染问题。本研究对研究区全域进行分析。
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样品采集。研究区两期的土壤酸碱度（pH）和8 项重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）含量数据，分别来自于1∶250 000及1∶50 000土地质量地球化学调查。1∶250 000调查工作，按照1 km×1 km网格布点，平均采样密度1 点∙km−2的要求；将每4 km2内所采集的表层土壤（0~20 cm）均匀混合形成1 件分析组合样；即从每单元所采集的4 件样品中各取50 g土壤组合成1 件分析样，重约200 g，混匀后送实验室分析[19]。研究区获得1∶250 000调查土壤分析组合样250 件。1∶50 000调查工作，按照500 m×500 m网格布点，采样密度4~16 点∙km−2的要求，结合研究区土地利用现状、地形地貌等要素，按照农用地优先原则，共采集2 580 件表层土壤（0~20 cm）。若采样地块为长方形，分样点采用“S”形布设；若采样地块近似正方形，分样点采用“X”或“棋盘”形布设。采集后的所有土壤样品，经自然风干、压碎后，全部土样通过2 mm孔径筛，并过筛称量后混匀送实验室分析。1∶250 000及1∶50 000两期调查土壤样点布设见图2。
样品测定。土壤样品分析测试指标为pH值和8 项重金属：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn。进行测定的土壤样品进入实验室后，用玛瑙研钵磨细，使之全部通过0.074 mm（200 目）孔径筛。pH值采用离子选择电极法测定；As和Hg含量采用原子荧光光谱法测定（AFS），Cd、Cu、Pb、Zn含量采用电感耦合等离子体质谱法测定（ICP-MS），Cr、Ni含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定（ICP-OES）。按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）要求，分析测定过程中，选用12 个国家一级标准物质GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452 、GBW07453、GBW07455、GBW07431~GBW07435共12 个土壤标准物质用选定分析方法进行12 次分析检验，分别计算每个标准物质平均值与标准值之间的对数偏差（
ΔlgˉC ）和相对标准偏差RSD%。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn各元素的检出限分别为0.2、0.02、1.5、0.1、0.000 5、0.2、0.2和1 μg·g−1，各元素分析方法的准确度和精密度均符合或优于“规范”的要求。 -
含量特征分析和地统计分析。土壤重金属含量特征分析运用Excel软件计算完成，包括土壤重金属含量的最大值、最小值、均值、标准差、变异系数。运用ArcGIS10.2 软件中地统计分析模块，获取研究区范围内1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布特征及两期重金属变化趋势。
土壤重金属超标程度评价法。以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法，进行土壤重金属超标程度评价，如式(1)所示。
式中：Pi为土壤中污染物指标i的单项污染指数，无量纲；Ci为重金属i 的实测含量，mg·kg−1；Si为重金属 i的评价标准值，mg·kg−1，这里以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准（表1）[20-22]。
按照土壤单项污染指数环境地球化学等级划分界限值（见表2），分别进行单指标土壤环境地球化学等级划分；在单指标土壤环境地球化学等级划分基础上，土壤环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境等级最差的等级。
多元统计方法。多元统计分析是一种综合分析方法，主要内容包括主成分分析、相关性分析、因子分析、聚类分析等。本研究使用SPSS22.0软件1∶50 000调查取得的土壤中8 项重金属含量，开展Person相关性分析、R型聚类分析和主成分分析，以研究不同重金属之间的数理关系，通过研究重金属之间的相关性和分布规律，从而分辨自然污染源与人为污染源[23]。
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对研究区两期土壤重金属数据进行描述性统计，得出8 项重金属含量的平均值、最大最小值、标准差和变异系数等结果，见表3。
对比2期数据，从各重金属元素均值对比来看，As、Cu、Hg、Pb均值含量上升，Cd、Cr、Ni、Zn均值含量降低；从极值方面看，所有重金属元素含量的最大值都比过去有明显增加。两期数据中，除As外，其余7 项重金属的含量均值都超过了江苏省土壤背景值[24-25]和全国土壤背景值[26]；其中1∶250 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的11.60 倍，1∶50 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的12.00 倍；由此可见研究区土壤 Hg富集历来最明显。
含量变异系数的大小代表其受外界因素影响的程度[27]，反映了总体中各样点的平均变异程度，变异系数小于0.2为低变异，0.2~0.5为中等变异，0.5~1为高变异，大于1为极度变异。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，Cr低变异，其他元素中等变异；1∶50 000调查数据中Cu表现为极度变异，Cd和Hg高变异，其他元素为中等变异；表明研究区表层土壤重金属含量变化幅度较大，连续性较差，受人为活动对局部土壤影响作用较大。对比两期数据，从变异系数上看，除Cd以外，其余7 项重金属变异系数值均明显增加；这是由于一方面调查尺度增大具体差异更加明显，另一方面也来自于人为活动的影响。
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以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法评价，结果如表4所示。两期数据中，超标重金属均以Cd和Hg为主；由此看出研究区土壤历来存在以Cd和Hg为主的超标现象。两期相比，存在明显的局部聚集和点源污染现象；尤其Cu污染程度显著提升，需引起重视。
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采用反距离加权插值法绘制土壤重金属含量空间分布图。两期重金属含量的空间分布格局基本一致，因此绘制1∶50 000调查重金属含量空间分布图。根据《地球化学普查规范（1∶50 000）》（DZ/T0011—2015）中编制地球化学图的要求，采用累积频率的分级方法，以元素累积频率≤1.5%、1.5%~15%、15%~25%、25%~75%、75%~95%、95%~98.5%、>98.5%，划分强低值区（图示深蓝色）、低值区（图示蓝色）、低背景区（图示浅蓝色）、背景区（图示浅黄色）、高背景区（图示浅红色）、高值区（图示红色）、强高值区（图示深红色），见图3。
对比不同元素的含量空间分布图可以发现，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等多项重金属的含量高值区集中在研究区中东部；另外Hg高值区集中在研究区中西部和东南角，Cu高值区在中南部也有分布。这主要是因为研究区中东部为知名开发区，分布众多工厂企业（图1）；一方面工厂产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉或垃圾倾倒等方式进入土壤导致土壤中重金属的累积；另一方面可能与已拆迁遗留工业场地有关，虽然地上建筑物已拆除，但前期工业活动已对土壤造成了不可逆的重金属累积。
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为了解研究区土壤重金属含量时空变异特征，利用1∶250 000和1∶50 000两期调查数据，以1 km×1 km为基本单元，通过栅格插值法将两期重金属含量空间分布图叠加分析，探究研究区土壤8 项重金属含量变化。
计算含量变化率如公式(2)所示。
式中：X为土壤中8 项重金属的含量变化率，%；Bi为1∶50 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1；Ai为1∶250 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1。
分为X<−50%代表明显降低（图示深蓝色）、−50%<X≤−20%为轻微降低（图示蓝色）、−20<X≤20%为基本不变（图示浅黄色）、20<X≤50%为轻微升高（图示浅红色）、>50%为轻度升高（图示红色）、>100%为明显升高（图示深红色）。计算后得两期土壤重金属元素含量变化图（图4）。
如图4和表5所示，两期数据相比，按含量增幅（含量变化率>20%）由大到小排序为Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）；其中尤以Cu和Hg的明显升高增幅最明显。含量增加点位集中分布于研究区中东部，受工业活动和人为影响较大。表明研究区经过长期的人为活动和工农业生产排放，土壤中重金属尤以Cu、Hg累积严重。
由图4看出，Cu含量增加区域分布较分散，以中部和东南部增加最明显；Hg含量增加区域面积最大，呈多点式分散，以中西部增加最明显；Cd含量增加区域主要位于中部和北部增加最明显；As含量增幅较小，增加区域主要位于中北部。
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Person相关分析。采用Person相关分析对研究区1∶50 000调查土壤重金属之间的相互关系及来源开展研究。Person相关分析结果如表6所列：在P<0.01的水平下，Pb和Zn相关系数最大：R=0.590，相关性最强；Cu与Cd、Hg两两之间相关性显著；Cr与Ni之间相关性显著，存在中等程度相关；As与其他元素相关性较弱。
R型聚类分析。对研究区1∶50 000调查土壤重金属开展R型聚类分析，结果见图5。
由图5聚类分析结果可知，土壤重金属可分为两大类。第1大类包括Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等5种重金属元素，它们再细分为2个亚类：1类是Pb和Zn，另1类是Hg、Cu和Cd；第2大类包括As、Cr和Ni等3种重金属元素，其中Cr和Ni距离最近。结合Person相关分析结果表明，As、Cr和Ni之间，Cd、Cu、Hg、Pb和Zn之间具有很强的同源性。因此推测研究区土壤重金属按来源分为两组，第1组为As、Cr和Ni来源相似；第2组为Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，来源相似。
主成分分析。土壤重金属来源一般分为自然来源和人为来源，自然来源以土壤母质为主。人为来源又可以根据人类活动类型分为工业源，如生产、燃煤、交通等；以及农业源如肥料、农药、灌溉水等。
通过SPSS软件，利用主成分分析方法继续追溯解析土壤中重金属的来源。选取旋转后特征值大于1的前3个主成分（表7），旋转后主成分对各变量的贡献率分别为33.571%、27.286%和20.849%，累积贡献率达到81.706%，一定程度上能反映研究区土壤重金属来源情况。
第1主成分包括As、Cr和Ni，贡献率为39.571%。综合Person相关性分析和R型聚类分析可知这3种重金属，具有同源性。大量研究表明其对人为污染源贡献较小，受土壤母质的控制较强[28]；自然环境中Co、Cr、Mn和Ni属于铁族元素，具有相似的原子半径和化学形态，通过离子替换达到共生富集，Co、Cr、Mn和Ni与其他元素的组合一般被划分为自然来源。在对南方丘陵区土壤、武夷岩茶土壤以及哈尔滨市土壤等的研究分析中，也显示Cr和Ni主要源自自然来源；尤其在对西安、东营以及广饶等地土壤的研究结果表明，Co、Cr、Mn和Ni与As等元素的组合指示为自然来源因子。另外研究区农用地多种植小麦、水稻等农作物，农药和化肥中的As可能会在土壤中存有残留，例如常施用的磷肥一般含20~50 mg·kg−1的As元素[29]；若不合理施用化肥则可能会导致土壤中As富集。综合分析，研究区As、Cr和Ni主要来源于土壤成土母质，少数叠加农业活动影响。
第2主成分包括Cd、Cu和Hg，贡献率为27.286%。第3主成分为Pb和Zn，贡献率为20.849%。除As外的七项重金属均表现为研究区东部含量最高。东部分布众多石油化工、精密机械、电子、纺织印染、冶金、电镀等工业企业，为研究区著名的“国家经济技术开发区”[30]。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等还表现为西部含量较高；源于西部存在某工业园区，并且与隔壁某市的工业园相连，电子、精密器械、电镀等工业分布密集[31]。另外，Cd、Cu、Pb、Zn的1∶50 000调查含量空间分布规律类似，均表现为东部高、西部较高、南部最低的特征；因为从元素的地球化学特征来看，它们都是典型的亲硫元素，在自然界存在相似的地球化学行为，它们之间的类质同象作用使它们在一定尺度上具有相似的空间结构特征[32]。
根据图1企业分类图发现研究区工业企业以化学品制造业居多，且大多分布在中东部。关于对国内不同城市地区的大量研究表明，化学品制造的生产活动、产生的工业三废等会造成土壤中Cd、Cu、Hg等[33]的累积。综合前期变异系数分析、超标评价以及时空变异等表明研究区Cd、Cu、Hg受工业活动影响强烈。Hg还在研究区中西部和东南角，存在明显高值区聚集现象，这是源于历史上研究区中西部分布几个大型涂料厂，涂料中含大量Hg。
Pb一般主要来源于城市交通车辆的尾气，多项研究指出Pb污染主要来源于交通运输，对贵州省黔南州等国内外不同城市地区的大量研究表明润滑油燃烧排放的废气、含铅汽油以及汽车刹车片轮胎磨损产生的粉尘，都会通过大气沉降造成土壤中Pb的累积[34-35]，常被标记为机动车污染源的指示性元素[36]。另外关于山东省莱芜市的土壤重金属研究也表明，汽车尾气排放可能不仅导致土壤中Pb污染，还会带来Zn污染；对巢湖农业区土壤以及珲春盆地土壤中重金属的源解析研究也印证了这一点。因此推测研究区土壤中Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，受人为工业活动和交通运输等来源的共同影响；其中Hg又受到涂料业的影响，Pb和Zn主要受城市交通运输影响。
综上，研究区土壤重金属来源主要分3大类，第1大类为As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源。其中Cd、Cu、Hg为第2大类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3大类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
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1）研究区1∶250 000与1∶50 000调查数据对比发现，所有重金属含量最大值均明显增加。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，1∶50 000中Cu极度变异、Cd和Hg高变异。2期土壤重金属含量变化幅度较大、连续性较差，一方面由于调查尺度增大致使具体差异更加明显，另一方面由于人类活动对局部土壤影响作用较大。
2）土壤环境地球化学等级划分方法评价结果显示，研究区2期土壤重金属均表现出不同程度的超标，尤以Cd和Hg超标为主；相较1∶250 000调查，1∶50 000调查中土壤重金属超标加剧，Cu和Hg出现重度超标，研究区土壤存在明显的点源超标现象。
3）从1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布格局来看，多项重金属含量高值区分布在研究区中东部。分析2期重金属元素含量的时空变异，Cu、Hg含量增幅明显：Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）。
4）多元统计分析溯源发现，研究区土壤重金属按来源主要分3类，第1类As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响；Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源，其中Cd、Cu、Hg为第2类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
长三角城市群典型区土壤重金属时空变异及源解析
Spatiotemporal variability and source apportionment of soil heavy metals in an urban cluster of the Yangtze River Delta, China
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摘要: 为科学合理服务区域生态环境保护，以长三角城市群某市表层土壤为主要研究对象，基于1∶250 000和1∶50 000土壤地球化学调查工作，测定土壤8 项典型重金属含量，运用土壤环境地球化学等级划分方法评价土壤重金属超标程度，运用地统计学方法剖析重金属的时空变异特征，并运用相关性分析、聚类分析和主成分分析解析重金属来源。结果表明：1∶250 000和1∶50 000土壤地球化学调查工作取得的两期重金属中，除As外的7项重金属含量均值都超过了江苏省和全国土壤背景值，说明土壤普遍存在重金属污染；相较1∶250 000调查，1∶50 000调查中除Cd外的重金属含量变异系数均明显增加，两期含量值变化幅度较大、连续性较差，一方面由于调查尺度增大致使具体差异更加明显，另一方面由于人类活动对局部土壤影响作用较大。土壤环境地球化学等级划分方法评价结果表明，两期土壤重金属均表现出不同程度的污染，尤以Cd和Hg污染为主，表明土壤存在明显的点源污染局部聚集现象。分析两期重金属元素含量的时空变异，经过多年，土壤中重金属累积严重，形成以Cd、Cu和Hg为代表的污染聚集。源解析表明，土壤中As、Cr和Ni主要来源于成土母质叠加少量农业活动，Cd、Cu、Hg主要受人为工业活动的影响，Pb和Zn受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。Abstract: In China, regional environmental protection is of increasing significance due to population growth and urbanisation. The study investigated heavy metal pollution in surface soil from a city in the Yangtze River Delta urban agglomeration. Based on 1∶250 000 and 1∶50 000 soil geochemical surveys, the soil contents of eight heavy metals were evaluated according to a soil geochemical classification system. Geostatistics was used to analyse the spatiotemporal variations in heavy metal contents, while correlation, cluster and principal component analyses were used to analyse their sources. The average contents of seven heavy metals (As being the exception) in the two phases exceeded the reported soil background values for Jiangsu Province and China overall, indicating widespread soil pollution. Compared with the 1∶250 000 survey, the coefficients of variation of all heavy metal contents (except Cd) were significantly higher. The ranges of variation in contents in the two periods were higher and the continuity was poor. While the specific difference was more obvious at the greater survey scale, human activities also had a greater impact on local soil. The soil geochemical classification results showed that the soil in the two stages showed different degrees of heavy metal pollution, especially of Cd and Hg, indicative of local accumulation due to point source pollution. Analysis of the spatiotemporal variations in heavy metal contents in the two phases showed that over the years, heavy metal accumulation in soil had become severe, mainly due to Cd, Cu and Hg pollution. Source analysis showed that As, Cr and Ni mainly came from a small number of agricultural activities superimposed on the parent material, Cd, Cu and Hg mainly came from industrial activities, and Pb and Zn mainly came from transportation and a small number of industrial activities superimposed on the parent material.
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近年来，随着城市水环境综合治理需求的不断提升，作为城市水环境保护的末端屏障——污水处理厂的作用愈加凸显[1-3]。陕西省绝大多数污水处理厂执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准[4]。为切实提升区域水环境质量，实现地表水污染治理目标，陕西省生态环境厅于2019年1月15日颁布了《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)，要求设计规模大于2 000 m3·d−1的城镇污水处理厂出水水质达到地表准Ⅳ类标准。然而，大多污水处理厂由于建厂时间较早，处理能力已难以满足日趋增长的水质、水量需求，必须实施提标改造[5]。
现状污水处理厂通常已历经过多次改造，厂内管线复杂，预留用地十分有限[6]。为顺利实现污水处理厂的提标改造目标，须充分挖掘生化系统的处理能力，提高活性污泥脱氮除磷效能[7]。移动床生物膜工艺(MBBR)和膜生物反应器工艺(MBR)均可在不改变生化池容积的条件下，增加系统活性污泥浓度，优化系统微生物组成，因此，被广泛应用于我国城镇污水处理厂提标改造工程中[8-9]。
吴迪等[10]采用MBBR工艺将山西某污水处理厂出水水质提升至一级A标准。滕良方等[11]采用Bardenpho-MBBR工艺结合高效沉淀池及反硝化深床滤池对浙江省某污水处理厂进行提标改造，将出水水质由原一级B标准提升至地表准Ⅳ类水质标准。陈建平等[12]采用MBR工艺与A2/O-高效沉淀池-反硝化深床滤池工艺并行考虑，对宁波市污水处理厂进行提标改造，结果显示2种工艺出水均可稳定达到地表准Ⅳ类水质标准。综合上述各项研究，采用MBBR与MBR工艺都能够大幅增加生化池污泥浓度，降低污泥负荷，提高活性污泥系统的脱氮除磷效果与抗冲击负荷能力。但与MBR工艺相比，MBBR工艺需配套高效沉淀池、反硝化滤池等深度处理工艺，以保证系统出水满足准Ⅳ类水质标准，故新建构筑物相对较多。
陕西省北部地区污水处理厂普遍存在厂区预留用地有限问题，且运行过程中呈现明显的长期高寒低温、进水水质剧烈波动现象，故出水水质难以稳定达标。目前，关于陕北地区污水处理厂提标改造的相关研究报道较少。基于此，本文以延安市污水处理厂提标改造工程为例，在充分解析现状污水处理系统运行情况、核算污染物负荷的基础上，提出了以增大生化池池容、提高活性污泥浓度及重新构建生化池分区为核心的提标改造工艺方案，论述了改造后不同温度下处理系统的理论污染物去除效能及实际运行效果，并简要测算了工程投资及运行成本，以期为西北地区相近污水处理工程的提标改造设计提供参考。
1. 污水处理厂现状
1.1 污水处理厂概况
延安市污水处理厂占地约77 000 m2，总处理能力70 000 m3·d−1，分两期建设，现状出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。其中，一期工程于1998年筹建，2003年开始运营，2012年实施了提标改造，设计处理能力50 000 m3·d−1，处理工艺为“预处理+厌氧池+氧化沟+二沉池+中间水池+N/DN滤池+滤布滤池+消毒池”，生物反应池容积37 280 m3(好氧区23 278 m3，缺氧区11 194 m3，厌氧区2 808 m3)，污泥浓度4 000 mg·L−1；二期工程于2015建设完成，设计处理能力20 000 m3·d−1，处理工艺为“预处理+A2/O+二沉池+中间水池+高密度沉淀池+纤维转盘滤池+消毒池”，生物反应池容积27 330 m3(好氧区14 750 m3，缺氧区11 080 m3，厌氧区1 500 m3)，污泥浓度4 000 mg·L−1。
1.2 一期工程运行情况及存在问题解析
1) 进水水质结构失衡。进水BOD5/COD平均值为0.54，说明进水易生物降解有机物含量高，可生化性整体较好[13]。本工程进水平均BOD5/TN为3.68，略小于4，而对于A2/O或氧化沟等传统脱氮除磷工艺，当BOD5/TN大于4时才能够实现较好的总氮去除效果[14]。这表明，污水在反硝化脱氮过程中存在一定的碳源不足现象。韦启信等[14]的研究表明，SS/BOD5与反硝化速率呈负相关关系，SS/BOD5越高，生化系统的反硝化速率越低。当SS/BOD5为1.2时，生化池可实现较好的反硝化效果[14]，但本研究中污水处理厂进水SS/BOD5平均值为1.44，且全年约40%的时间SS/BOD5大于1.5。过低的反硝化速率会导致水中有限碳源在缺氧段难以被反硝化细菌高效利用，系统脱氮能力降低[14]。
2) 进水温度低。2019年延安市污水处理厂进水温度范围为6.0~25.0 ℃，年平均值为15.4 ℃，各月份进水温度统计学分析如图1所示。由图1可知，1—4月及11、12月，进水月平均温度低于15.0 ℃，说明2019年全年，污水处理厂约有50%的时间在低温条件下运行，此时微生物活性及其硝化/反硝化作用将受到明显抑制[15-16]，系统抗冲击负荷能力差，出水水质波动较大。而1—2月的平均水温低于10 ℃，在此期间活性污泥系统的硝化能力将急剧下降[17]，系统只能通过降低进水量的方式延长水力停留时间，降低污泥负荷，从而在一定程度上保障出水水质。
3) 设计进水水质保证率低。延安市污水处理厂一期工程原设计进水水质及2019年实际进水水质统计学分析结果如表1所示。刘成军等[18]和马耀平等[19]的研究表明，应用统计学方法分析污水处理厂进水水质时，采用90%的保证率，可以有效指导污水处理厂的生产运营。由表1可知，一期工程原设计进水水质对于COD和SS的保证率均约为70%，对TP的保证率约为60%，对于
NH+4 表 1 一期工程设计进水水质及水质保证率Table 1. Inlet water quality and water quality guarantee rate of the first phase project水质指标 设计进水水质/(mg·L−1) 保证率 COD 400 69.11% BOD5 200 79.56% SS 300 73.45% NH+4 35 31.45% TP 6 60.45% | Show Table
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1.3 二期工程运行情况
目前，二期工程运行状况良好。在冬季进水温度过低，一期工程难以满负荷运行时，二期处理系统可超负荷运行，日处理量达24 000 m3。同时，根据运营月报数据显示，二期超负荷运行时，出水水质指标可满足《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
1.4 改造难点
1) 厂区预留改造空间有限。污水处理厂位于宝塔区桥沟东十里铺，目前厂区周边已无可用地块。而厂区内部于2012年和2015年先后实施了提标改造和扩容工程，预留新建用地紧张，地下管线错综复杂。
2) 不停水改造。污水处理厂已满负荷运行，排水高峰期存在超负荷运行现象。在改造过程中，需保证厂区正常运行，处理水量不减少，且指标不降低，改造期间不外排污水。
2. 提标改造技术方案
2.1 设计水量及进出水水质
1) 设计水量。通过工艺运行情况分析，明确了污水处理厂一期工程存在抗冲击负荷能力差，出水水质波动大等问题；而二期工程运行情况良好，出水水质可稳定达标。因此，本研究主要针对一期工程进行提标改造。根据《延安市城市总体规划》(2015—2030)，延安市新建姚店污水厂已进入前期准备阶段，后期将逐步承担起城区的污水处理任务，因此，本次提标改造工程不考虑短期增长量，确定提标改造工程设计规模为50 000 m3·d−1，与原一期工程处理规模一致。
2) 设计进出水水质及处理程度。采用频率统计法，对延安市污水处理厂近一年的实际进水水质进行统计学分析，以90 %的保证率确定本次提标改造工程的设计进水水质。设计出水水质执行《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB61/224-2018)中的A标准。主要指标及处理程度如表2所示。
表 2 设计进出水水质与处理程度Table 2. Designed quality and treatment rates of the influent and effluent水质指标 设计进水水质/(mg·L−1) 设计出水水质/(mg·L−1) 处理程度 COD 450 ≤30 93.33% BOD5 210 ≤6 97.14% SS 450 ≤10 97.78% TN 60 ≤15 75% NH+4 46 ≤1.5(3) 96.74%(93.48%) TP 8 ≤0.3 96.25% 注：括号外数值为水温≥12 ℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 | Show TableDownLoad:
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2.2 系统处理负荷分析
一期、二期处理系统同时存在进水结构失衡、水温过低等问题。在冬季低温时，一期工程必须降负荷运行，而二期处理系统不仅可以确保出水稳定达标，甚至可超负荷20%运行。为明确同等条件下一、二期处理系统在污染物削减能力上存在的差异，揭示上述差异存在的原因，采用《室外排水设计规范》GB 50014-2006(2016年版)中的式6.6.18-1~6.6.18-6，对不同水温条件下一、二期处理系统的污染物去除效能进行了分析，并核算了2个系统的污泥负荷。核算时，生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度X取4 g·L−1，20 ℃下的脱氮速率Kde(20)取0.06 d−1，MLSS中MLVSS所占比例y取0.7，污泥总产率系数Yt取1，生物反应池进、出水五日生化需氧量So和Se分别为210 mg·L−1和20 mg·L−1，安全系数F取2.5，生物反应池中氨氮浓度取46 mg·L−1，硝化作用中氮的半速率常数KN取1 mg·L−1。核算结果如图2所示。
图 2 改造前不同温度下的系统处理能力Figure 2. Removal capacities of the system at different temperatures由表2可知，污水处理系统进水BOD5和TN分别为210 mg·L−1和60 mg·L−1，当生化池出水BOD5和TN浓度低于20 mg·L−1和15 mg·L−1时，可满足出水水质要求。因此，生化池对于BOD5和TN的削减能力应分别达到190 mg·L−1和45 mg·L−1以上。由图2可知，对于一期处理系统而言，当进水温度在12 ℃以下时，随着脱氮速率Kde的不断下降，系统脱氮能力受到明显抑制；当进水温度为5 ℃时，一期处理系统的理论脱氮能力仅为32.9 mg·L−1，不足其处理需求的75%。而二期处理系统可始终保持较好脱氮效果，在进水温度为5 ℃时，其脱氮能力可达到57.8 mg·L−1。其原因如下：二期处理系统反硝化污泥负荷为(以每天单位MLSS的TN测定值计)0.020 kg·(kg·d)−1；而一期处理系统的反硝化污泥负荷高达0.050 kg·(kg·d)−1，是二期处理系统的2.5倍。较高的污泥负荷会导致一期处理系统难以有效适应温度及进水水质的大幅度波动[20]。
由图2(b)可知，一期处理系统同样存在冬季低温条件下的除碳能力不足问题。当温度低于9 ℃时，一期系统BOD5去除能力已不能满足要求；当温度下降至5 ℃，系统BOD5去除能力仅为128.2 mg·L−1，不足同等条件下二期系统的65%。一期和二期系统的BOD5污泥负荷(以每天单位MLSS的BOD5测定值计)分别为0.064和0.035 kg·(kg·d)−1。经对比分析可知，对于去除BOD5而言，一期处理系统仍存在因污泥负荷偏高而引起的出水水质波动问题。
2.3 改造技术方案
通过对比一期、二期处理系统运行情况可知，目前一期处理系统存在的主要问题是污泥负荷偏高。对此，本研究提出增大生化池池容与提高污泥浓度相结合的改造技术方案，使一期污泥负荷降低至与二期相近的水平，同时对一期生化池进行重新分区，优化其处理效能，具体如下。
1) 增大生化池池容。低温条件下，微生物活性降低，脱氮效率随之下降。此时，适当增加水力停留时间，降低污泥负荷，是提高生化池处理能力的有效途径[21]。然而，延安市污水处理厂目前处于满负荷运行状态，处理构筑物已无预留调节池容。同时，经改造及扩建后，厂区内几乎已无可用地块，也无法新建生化池。对此，本研究提出加高原生化池池壁，提高有效水深，从而增大池容，延长水力停留时间的改造技术方案。
一期处理系统生化池包括厌氧池和氧化沟。原厌氧池尺寸为28.0 m×21.0 m×5.5 m (L×B×H)，有效水深5.2 m，有效池容2 808 m3，水力停留时间1.35 h。原氧化沟共分4座，单座尺寸为60.0 m×40.0 m×5.15 m (L×B×H)，有效水深4.3 m，超高0.85 m。则氧化沟总池容34 470 m3，总水力停留时间16.55 h。本研究将原有氧化沟池体整体加高0.5 m，相应有效水深升高至4.8 m，总池容增大至38 480 m3，水力停留时间延长至18.47 h。增大氧化沟池容后，系统反硝化污泥负荷降低至0.045 kg·(kg·d)−1，BOD5污泥负荷降低至0.058 kg·(kg·d)−1，但仍远高于二期处理系统。
2) 提高污泥浓度。增大生化池池容可以在一定程度上延长水力停留时间，但对于污泥负荷的降低作用十分有限。因此，本研究通过提高污泥浓度的方式，进一步降低一期生化系统污泥负荷。
在污水处理厂运行过程中，一般可以通过调整污泥回流比来增加系统活性污泥总量[15]。本研究中，由一期处理系统运营月报可知，氧化沟内污泥容积指数 (sludge volume index，SVI) 约为140 mg·L−1，则二沉池剩余污泥浓度约为7 100 mg·L−1。当进水BOD5为210 mg·L−1、出水BOD5为6 mg·L−1、处理量为50 000 m3·d−1时，要将一期生化池BOD5污泥负荷降至0.035 kg·(kg·d)−1，则生化池内污泥的质量浓度需升高至7 000 mg·L−1以上，与剩余污泥浓度基本一致。上述条件表明，仅通过提高污泥回流比，无法将生化池污泥浓度提高至目标值。
考虑到厂区内预留用地有限，提出在生化池后设置膜组件，与原有生化池形成MBR工艺，利用膜组件的高效固液分离作用实现泥水分离，从而在提高生化池污泥浓度的同时，进一步提升系统处理效能，确保出水稳定达标。膜池及设备间总设计流量50 000 m3·d−1，单组膜池设计流量12 500 m3·d−1，池容836.45 m3，有效水深3.8 m，水力停留时间1.6 h。膜池设计污泥浓度10 000 mg·L−1，膜池-好氧池、好氧池-缺氧池和缺氧池-厌氧池回流比分别为400%、300%和100%，好氧池、缺氧池及厌氧池的污泥浓度分别为8 000、6 000和3 000 mg·L−1，生物反应池平均污泥浓度约为7 050 mg·L−1。
3) 重新构建生化池分区。在传统A2/O工艺运行过程中，携带大量硝态氮的好氧池混合液回流至缺氧池，在缺氧池中通过反硝化作用实现脱氮，其脱氮效率受限于混合液回流比而难以进一步提高[22]。同时，好氧池出水中含有硝态氮，若进水总氮过高或运行不当，往往会导致出水总氮难以稳定达标。对此，可在氧化沟内沟好氧池中增设搅拌机及碳源投加装置。当冬季低温或进水总氮较高时，内沟以缺氧方式运行，与后续膜池组成AO工艺，使生化系统整体以AAOAO的方式运行。此时，在后缺氧区内通过反硝化作用进一步去除好氧池出水中的硝态氮，以提升系统脱氮能力；膜池作为后好氧区控制由后缺氧池投加碳源而引起的出水BOD5升高问题。为防止出水TP超标，在好氧池末端设置化学除磷装置。
综合上述改造技术方案，确定改造后的污水处理工艺流程如图3所示。
3. 提标改造后系统的处理效能及运行效果
3.1 系统处理效能
提标改造后，不同温度下一期处理系统脱氮和除碳能力如图4所示。在5 ℃条件下，污水处理系统的理论脱氮能力可达到44.3 mg·L−1，除碳能力可达到286.2 mg·L−1，表明改造后一期处理系统可满足低温条件下的污染物去除要求。随着进水温度的升高，系统对TN和BOD5的去除能力也逐渐升高。系统反硝化污泥负荷为0.030 kg·(kg·d)−1，降低至改造前的59.7%，略高于二期处理系统；BOD5污泥负荷降低至0.033 kg·(kg·d)−1，约为改造前的50%，与二期处理系统基本一致。
图 4 改造后不同温度下一期处理系统处理效能Figure 4. Removal capacities of the first stage treatment system at different temperatures after upgrade3.2 系统运行效果
一期工程改造完成后，自2019年9月开始稳定运行。2020年1月至9月，不同温度下一期处理系统实际进出水平均TN的统计结果如图5(a)所示。冬季低温条件对硝化细菌的抑制作用导致出水TN整体呈现随进水温度的降低而升高的趋势。当进水温度为6.5 ℃时，出水TN达到峰值，为13.8 mg·L−1，低于出水水质标准中的15 mg·L−1。这表明，在一期处理系统的改造过程中，合理增大生化池池容以延长水力停留时间，采用膜分离技术大幅度提高生化池中的活性污泥浓度，降低污泥负荷，以及结合AAOAO的运行方式进一步削减出水中的硝酸盐氮含量，能够实现低温条件下出水TN的有效控制。
图 5 改造后不同温度下一期处理系统进出水水质Figure 5. Water quality at the inlet and outlet of the first stage treatment system at different temperatures after upgrade由图5(b)可知，不同温度条件下进水平均BOD5存在较大差异，在进水温度为20.0 ℃时，进水平均BOD5高达314.5 mg·L−1，约为设计进水BOD5的1.5倍，此时出水平均BOD5为3.8 mg·L−1，系统在该温度下的平均BOD5削减量达到310.7 mg·L−1。不同进水温度条件下，系统出水平均BOD5始终低于出水水质标准要求的6.0 mg·L−1，最低温度6.0 ℃时，系统出水平均BOD5仅为4.6 mg·L−1。这表明，降低生化系统BOD5污泥负荷的改造方式，明显提升了一期处理系统的抗冲击负荷及低温下的污染物削减能力。
2020年1月至9月，实际进出水水质及平均去除率如表3所示。1—2月，进水平均温度10.6 ℃，最低进水温度仅为6.0 ℃。3—4月，进水温度有所上升，但其平均值也仅为10.2 ℃。低温条件下，一期工程满负荷运行，在进水水质波动较大的情况下，实际出水水质仍能稳定达到《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
表 3 提标改造后实际进出水水质Table 3. Actual water quality of influent and effluent after the upgrade and reconstruction统计值或去除率 COD/(mg·L−1) BOD5/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 最大值 740.0 29.00 379.0 5.70 405.0 9.00 87.30 2.75 12.70 0.33 96.80 13.80 最小值 227.0 11.10 110.0 1.80 110.0 4.00 29.00 0.03 1.78 0.01 31.50 4.50 平均值 423.7 19.10 211.4 4.17 202.7 4.34 63.50 0.60 5.52 0.11 68.94 10.66 平均去除率 95.49% 98.03% 97.86% 99.06% 98.00% 84.54% | Show TableDownLoad:
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4. 工程投资及运行成本
本次提标改造工程投资概算总额为13 667.78万元。运行成本主要包括膜组件更换费用、动力消耗费用以及药剂消耗费用，总计约1 269.68万元·a−1。一期工程年处理污水1 825×104 m3，单位水处理成本约0.696 元·m−3。
5. 结论
1) 延安市污水处理厂一期工程污泥负荷偏高，导致该污水处理厂在冬季进水温度偏低时，系统出水难以稳定达标。5 ℃时，其理论TN及BOD5去除能力仅为32.9和128.2 mg·L−1，远低于45和190 mg·L−1的污染物去除需求。
2) 通过加高池体，将原氧化沟扩容至38 480 m3，在一定程度上延长了生化池总水力停留时间，但系统污泥负荷仍然较高。通过增设膜组件，与原生化池形成MBR工艺，将生化池平均污泥浓度提高至7 050 mg·L−1，相应反硝化污泥负荷和BOD5污泥负荷 (以每天单位MLSS的TN/BOD5测定值计) 分别降低至0.030 和0.033 kg·(kg·d)−1。通过重新构建生化池分区，在冬季低温或进水总氮较高时，可使生化池按照AAOAO运行方式，确保出水总氮稳定达标。
3) 提标改造后，5 ℃条件下延安市污水处理厂一期工程生化系统理论TN及BOD5去除能力分别提升至44.32 和286.19 mg·L−1，达到了污染物去除需求。在冬季低温或进水水质大幅度波动的情况下，实际出水水质可稳定达到《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
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图 3 1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布
Figure 3. Spatial distribution of soil heavy metals in 1∶50 000
图 4 2期土壤重金属含量变化示意图
Figure 4. Spatiotemporal variation of soil heavy metal in two periods
图 5 1∶50 000土壤重金属R型聚类分析结果图
Figure 5. Results of R-type cluster analysis of soil heavy metals in 1∶50 000
表 1 农用地土壤污染风险筛选值
Table 1. Risk screening values for soil contamination of agricultural land
重金属 土地利用现状 风险筛选值/(mg·kg−1) pH≤5.5 5.5<pH≤6.5 6.5<pH≤7.5 pH >7.5 As 水田 30 30 25 20 其他 40 40 30 25 Cd 水田 0.3 0.4 0.6 0.8 其他 0.3 0.3 0.3 0.6 Cr 水田 250 250 300 350 其他 150 150 200 200 Cu 果园 150 150 200 200 其他 50 50 100 100 Hg 水田 0.5 0.5 0.6 1 其他 1.3 1.8 2.4 3.4 Ni 其他 60 70 100 190 Pb 水田 80 100 140 240 其他 70 90 120 170 Zn 其他 200 200 250 300 注：土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018）。
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表 2 土壤单项污染指数环境地球化学等级
Table 2. Geochemical grade of single soil environment
等级 污染指数 污染程度 一等 Pi≤1 清洁 二等 1<Pi≤2 轻微污染 三等 2<Pi≤3 轻度污染 四等 3<Pi≤5 中度污染 五等 Pi>5 重度污染
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表 3 两期土壤重金属元素含量统计
Table 3. Content statistics of soil heavy metals in two periods
mg·kg−1 比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 1∶250 000 最大值 26.4 1.35 175 96.7 1.61 50.1 88.9 279 最小值 5.4 0.1 72.7 23.7 0.065 31.8 23.7 67.8 均值 8.53 0.22 88.83 35.93 0.29 39.22 34.33 102.94 标准差 2.02 0.15 10.66 9.97 0.18 3.04 8.52 25.88 变异系数 0.24 0.66 0.12 0.28 0.63 0.08 0.25 0.25 1∶50 000 最大值 90.60 1.40 356.00 1786.00 3.92 98.00 332.00 1096.00 最小值 4.20 0.07 64.90 15.50 0.03 25.00 17.80 56.30 均值 9.18 0.19 87.24 36.81 0.30 37.73 34.81 102.51 标准差 3.19 0.12 13.13 47.53 0.26 4.28 12.60 47.02 变异系数 0.35 0.61 0.15 1.29 0.88 0.11 0.36 0.46 — 江苏省土壤背景值 9.40 0.085 75.60 23.40 0.025 32.80 22.00 64.80 — 全国土壤背景值 11.20 0.10 61.00 22.60 0.065 26.90 26.00 74.20
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表 4 两期土壤重金属单项指数评价结果
Table 4. Evaluation results of single factor pollution index for soil heavy metals in two periods
比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 1∶250 000 Pi均值 0.32 0.72 0.51 0.54 0.52 0.47 0.33 0.46 0.83 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 249 216 249 243 228 250 250 250 197 1<Pi≤2轻微污染 1 27 1 7 21 0 0 0 45 2<Pi≤3轻度污染 0 7 0 0 1 0 0 0 8 3<Pi≤5中度污染 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pi>5重度超标 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1∶50 000 Pi均值 0.36 0.57 0.49 0.54 0.52 0.43 0.34 0.44 0.80 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 1 631 1 530 1 628 1 587 1 454 1 633 1 628 1 616 1 349 1<Pi≤2轻微污染 1 79 4 38 153 1 6 14 224 2<Pi≤3轻度污染 0 21 2 4 22 0 0 2 47 3<Pi≤5中度污染 2 4 0 4 4 0 0 2 12 Pi>5重度超标 0 0 0 1 1 0 0 0 2
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表 5 两期土壤重金属含量变化率统计表
Table 5. Statistics of the change rate of soil heavy metal in two periods
变化比例 含量变化率/% 明显降低 轻微降低 基本不变 轻微升高 轻度升高 明显升高 < −50 −50~−20 −20~20 20~50 50~100 >100 As 0 0.68 87.89 10.94 0.10 0.39 Cd 7.48 30.66 54.69 4.43 2.01 0.53 Cr 0.96 24.17 74.44 0.43 0 0 Cu 0.53 11.40 75.29 7.24 2.98 2.56 Hg 16.40 36.95 28.97 10.54 4.79 2.34 Ni 0 0.85 98.51 0.43 0.21 0 Pb 0.53 11.31 82.62 4.37 0.85 0.32 Zn 0 9.06 83.58 5.54 1.17 0.64
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表 6 1∶50 000调查土壤重金属元素相关系数矩阵
Table 6. Correlation coefficient matrix of soil heavy metal elements in 1∶50 000
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.106** 1 Cr 0.198** 0.256** 1 Cu 0.200** 0.468** 0.147** 1 Hg 0.171** 0.322** 0.111** 0.420** 1 Ni 0.386** 0.193** 0.526** 0.254** 0.065** 1 Pb 0.421** 0.491** 0.282** 0.237** 0.371** 0.259** 1 Zn 0.320** 0.511** 0.275** 0.530** 0.321** 0.312** 0.590** 1 注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关。
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表 7 研究区土壤主成分分析结果
Table 7. Results of agricultural soil principal component analysis
元素 因子1 因子2 因子3 As 0.818 −0.007 0.086 Cd 0.210 0.801 0.119 Cr 0.899 0.158 0.115 Cu −0.073 0.938 −0.093 Hg −0.054 0.885 0.112 Ni 0.927 0.098 0.090 Pb 0.226 0.490 0.754 Zn 0.337 0.315 0.818 特征根 2.555 2.281 1.617 贡献率% 33.571 27.286 20.849 累积贡献率% 33.571 60.857 81.706
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