-
随着城镇化、工业化的快速推进，很多工业废弃物的排放导致土壤中重金属累积；除大气和水体之外，土壤是重金属汇集的另一个重要场所[1-2]。土壤重金属超标问题已成为当今社会关注的重点，特别是工业聚集、交通拥挤、人口集中的发达城市中重金属污染问题越来越受到重视[3-7]。重金属作为一种难降解的有害有毒污染物，进入土壤后会造成土壤质量退化，使得农作物产量和质量降低；更会通过食物链积累、吸入扬尘、皮肤接触等多种途径毒害人类健康，并诱发例如癌症的致命疾病；例如镉（Cd）是致癌、致畸和致突变的有毒重金属元素，它能破坏人体肝、肾等组织的正常生理功能，汞（Hg）可破坏人体的脑血管组织等[8]。国内外的研究多集中于土壤重金属含量变化、单因子指数、内梅罗综合污染指数法等；大量研究围绕的土壤重金属污染评价、含量分布以及来源解析等[9-16] 多集中在土壤重金属的静态现状研究，开展时间和空间上的土壤重金属含量动态变化相关研究较少[17-18]。由于土壤重金属特殊的迁移累积特征，含量分布多是由于长期的人为活动累积而成。在目前社会上土壤环境污染问题日益严峻的情况下，土壤相关技术研究迫切需要掌握区域土壤重金属含量的时空变化特征和来源解析。因此，比对多期重金属含量数据，进行含量时空变异分析以及源解析，揭示区域土壤重金属来源和变化规律，对保护与治理土壤具有非常重要的理论和实际意义。
长江三角洲城市群地处长江三角洲太湖平原，为我国经济最发达、城镇集聚程度最高的地区。本研究选取长三角城市群某市作为研究区，是长三角地区外资企业和乡镇企业最发达、城市化水平最高和人口密度最大的城市之一，是研究长三角城市群工业化发展造成土壤重金属污染的理想地区之一。基于1∶250 000多目标地球化学调查以及1∶50 000土地质量地球化学调查数据，开展研究区重金属污染时空演变和源解析相关研究，以期为长三角城市群土壤环境治理和保护提供技术支撑。
-
研究区地处江苏省东南部，上海与苏州之间，东经120°48′21″~121°09′04″、北纬31°06′34″~31°32′36″。位于长江三角洲太湖平原，接受湖沼相和河口沼泽相堆积。北部属湖荡平原区，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土为主；中部为水网平原区主要为河湖相积物，局部地段兼江海沉积地表岩性以冲积—湖积相粉质粘土、粉砂为主；南部也属湖荡平原区，湖泊众多，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土组成。作为全国首个GDP突破5 000×108 元的县级市，研究区在新型城镇化推进工作中走在全国前列，市域内城乡交错、工业城镇集聚区与农田紧密相连；经过数十年的发展，拥有相对完整的产业基础，在经济、工业和城市建设等领域成就显著；形成了以制造业、纺织业、化工业为主要代表的产业布局（图1），电子设备制造、服装服饰印染、化学原料制造等以及其他金属制品制造等长期的工业活动对研究区的土壤带来了明显的重金属污染问题。本研究对研究区全域进行分析。
-
样品采集。研究区两期的土壤酸碱度（pH）和8 项重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）含量数据，分别来自于1∶250 000及1∶50 000土地质量地球化学调查。1∶250 000调查工作，按照1 km×1 km网格布点，平均采样密度1 点∙km−2的要求；将每4 km2内所采集的表层土壤（0~20 cm）均匀混合形成1 件分析组合样；即从每单元所采集的4 件样品中各取50 g土壤组合成1 件分析样，重约200 g，混匀后送实验室分析[19]。研究区获得1∶250 000调查土壤分析组合样250 件。1∶50 000调查工作，按照500 m×500 m网格布点，采样密度4~16 点∙km−2的要求，结合研究区土地利用现状、地形地貌等要素，按照农用地优先原则，共采集2 580 件表层土壤（0~20 cm）。若采样地块为长方形，分样点采用“S”形布设；若采样地块近似正方形，分样点采用“X”或“棋盘”形布设。采集后的所有土壤样品，经自然风干、压碎后，全部土样通过2 mm孔径筛，并过筛称量后混匀送实验室分析。1∶250 000及1∶50 000两期调查土壤样点布设见图2。
样品测定。土壤样品分析测试指标为pH值和8 项重金属：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn。进行测定的土壤样品进入实验室后，用玛瑙研钵磨细，使之全部通过0.074 mm（200 目）孔径筛。pH值采用离子选择电极法测定；As和Hg含量采用原子荧光光谱法测定（AFS），Cd、Cu、Pb、Zn含量采用电感耦合等离子体质谱法测定（ICP-MS），Cr、Ni含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定（ICP-OES）。按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）要求，分析测定过程中，选用12 个国家一级标准物质GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452 、GBW07453、GBW07455、GBW07431~GBW07435共12 个土壤标准物质用选定分析方法进行12 次分析检验，分别计算每个标准物质平均值与标准值之间的对数偏差（
ΔlgˉC ）和相对标准偏差RSD%。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn各元素的检出限分别为0.2、0.02、1.5、0.1、0.000 5、0.2、0.2和1 μg·g−1，各元素分析方法的准确度和精密度均符合或优于“规范”的要求。 -
含量特征分析和地统计分析。土壤重金属含量特征分析运用Excel软件计算完成，包括土壤重金属含量的最大值、最小值、均值、标准差、变异系数。运用ArcGIS10.2 软件中地统计分析模块，获取研究区范围内1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布特征及两期重金属变化趋势。
土壤重金属超标程度评价法。以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法，进行土壤重金属超标程度评价，如式(1)所示。
式中：Pi为土壤中污染物指标i的单项污染指数，无量纲；Ci为重金属i 的实测含量，mg·kg−1；Si为重金属 i的评价标准值，mg·kg−1，这里以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准（表1）[20-22]。
按照土壤单项污染指数环境地球化学等级划分界限值（见表2），分别进行单指标土壤环境地球化学等级划分；在单指标土壤环境地球化学等级划分基础上，土壤环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境等级最差的等级。
多元统计方法。多元统计分析是一种综合分析方法，主要内容包括主成分分析、相关性分析、因子分析、聚类分析等。本研究使用SPSS22.0软件1∶50 000调查取得的土壤中8 项重金属含量，开展Person相关性分析、R型聚类分析和主成分分析，以研究不同重金属之间的数理关系，通过研究重金属之间的相关性和分布规律，从而分辨自然污染源与人为污染源[23]。
-
对研究区两期土壤重金属数据进行描述性统计，得出8 项重金属含量的平均值、最大最小值、标准差和变异系数等结果，见表3。
对比2期数据，从各重金属元素均值对比来看，As、Cu、Hg、Pb均值含量上升，Cd、Cr、Ni、Zn均值含量降低；从极值方面看，所有重金属元素含量的最大值都比过去有明显增加。两期数据中，除As外，其余7 项重金属的含量均值都超过了江苏省土壤背景值[24-25]和全国土壤背景值[26]；其中1∶250 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的11.60 倍，1∶50 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的12.00 倍；由此可见研究区土壤 Hg富集历来最明显。
含量变异系数的大小代表其受外界因素影响的程度[27]，反映了总体中各样点的平均变异程度，变异系数小于0.2为低变异，0.2~0.5为中等变异，0.5~1为高变异，大于1为极度变异。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，Cr低变异，其他元素中等变异；1∶50 000调查数据中Cu表现为极度变异，Cd和Hg高变异，其他元素为中等变异；表明研究区表层土壤重金属含量变化幅度较大，连续性较差，受人为活动对局部土壤影响作用较大。对比两期数据，从变异系数上看，除Cd以外，其余7 项重金属变异系数值均明显增加；这是由于一方面调查尺度增大具体差异更加明显，另一方面也来自于人为活动的影响。
-
以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法评价，结果如表4所示。两期数据中，超标重金属均以Cd和Hg为主；由此看出研究区土壤历来存在以Cd和Hg为主的超标现象。两期相比，存在明显的局部聚集和点源污染现象；尤其Cu污染程度显著提升，需引起重视。
-
采用反距离加权插值法绘制土壤重金属含量空间分布图。两期重金属含量的空间分布格局基本一致，因此绘制1∶50 000调查重金属含量空间分布图。根据《地球化学普查规范（1∶50 000）》（DZ/T0011—2015）中编制地球化学图的要求，采用累积频率的分级方法，以元素累积频率≤1.5%、1.5%~15%、15%~25%、25%~75%、75%~95%、95%~98.5%、>98.5%，划分强低值区（图示深蓝色）、低值区（图示蓝色）、低背景区（图示浅蓝色）、背景区（图示浅黄色）、高背景区（图示浅红色）、高值区（图示红色）、强高值区（图示深红色），见图3。
对比不同元素的含量空间分布图可以发现，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等多项重金属的含量高值区集中在研究区中东部；另外Hg高值区集中在研究区中西部和东南角，Cu高值区在中南部也有分布。这主要是因为研究区中东部为知名开发区，分布众多工厂企业（图1）；一方面工厂产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉或垃圾倾倒等方式进入土壤导致土壤中重金属的累积；另一方面可能与已拆迁遗留工业场地有关，虽然地上建筑物已拆除，但前期工业活动已对土壤造成了不可逆的重金属累积。
-
为了解研究区土壤重金属含量时空变异特征，利用1∶250 000和1∶50 000两期调查数据，以1 km×1 km为基本单元，通过栅格插值法将两期重金属含量空间分布图叠加分析，探究研究区土壤8 项重金属含量变化。
计算含量变化率如公式(2)所示。
式中：X为土壤中8 项重金属的含量变化率，%；Bi为1∶50 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1；Ai为1∶250 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1。
分为X<−50%代表明显降低（图示深蓝色）、−50%<X≤−20%为轻微降低（图示蓝色）、−20<X≤20%为基本不变（图示浅黄色）、20<X≤50%为轻微升高（图示浅红色）、>50%为轻度升高（图示红色）、>100%为明显升高（图示深红色）。计算后得两期土壤重金属元素含量变化图（图4）。
如图4和表5所示，两期数据相比，按含量增幅（含量变化率>20%）由大到小排序为Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）；其中尤以Cu和Hg的明显升高增幅最明显。含量增加点位集中分布于研究区中东部，受工业活动和人为影响较大。表明研究区经过长期的人为活动和工农业生产排放，土壤中重金属尤以Cu、Hg累积严重。
由图4看出，Cu含量增加区域分布较分散，以中部和东南部增加最明显；Hg含量增加区域面积最大，呈多点式分散，以中西部增加最明显；Cd含量增加区域主要位于中部和北部增加最明显；As含量增幅较小，增加区域主要位于中北部。
-
Person相关分析。采用Person相关分析对研究区1∶50 000调查土壤重金属之间的相互关系及来源开展研究。Person相关分析结果如表6所列：在P<0.01的水平下，Pb和Zn相关系数最大：R=0.590，相关性最强；Cu与Cd、Hg两两之间相关性显著；Cr与Ni之间相关性显著，存在中等程度相关；As与其他元素相关性较弱。
R型聚类分析。对研究区1∶50 000调查土壤重金属开展R型聚类分析，结果见图5。
由图5聚类分析结果可知，土壤重金属可分为两大类。第1大类包括Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等5种重金属元素，它们再细分为2个亚类：1类是Pb和Zn，另1类是Hg、Cu和Cd；第2大类包括As、Cr和Ni等3种重金属元素，其中Cr和Ni距离最近。结合Person相关分析结果表明，As、Cr和Ni之间，Cd、Cu、Hg、Pb和Zn之间具有很强的同源性。因此推测研究区土壤重金属按来源分为两组，第1组为As、Cr和Ni来源相似；第2组为Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，来源相似。
主成分分析。土壤重金属来源一般分为自然来源和人为来源，自然来源以土壤母质为主。人为来源又可以根据人类活动类型分为工业源，如生产、燃煤、交通等；以及农业源如肥料、农药、灌溉水等。
通过SPSS软件，利用主成分分析方法继续追溯解析土壤中重金属的来源。选取旋转后特征值大于1的前3个主成分（表7），旋转后主成分对各变量的贡献率分别为33.571%、27.286%和20.849%，累积贡献率达到81.706%，一定程度上能反映研究区土壤重金属来源情况。
第1主成分包括As、Cr和Ni，贡献率为39.571%。综合Person相关性分析和R型聚类分析可知这3种重金属，具有同源性。大量研究表明其对人为污染源贡献较小，受土壤母质的控制较强[28]；自然环境中Co、Cr、Mn和Ni属于铁族元素，具有相似的原子半径和化学形态，通过离子替换达到共生富集，Co、Cr、Mn和Ni与其他元素的组合一般被划分为自然来源。在对南方丘陵区土壤、武夷岩茶土壤以及哈尔滨市土壤等的研究分析中，也显示Cr和Ni主要源自自然来源；尤其在对西安、东营以及广饶等地土壤的研究结果表明，Co、Cr、Mn和Ni与As等元素的组合指示为自然来源因子。另外研究区农用地多种植小麦、水稻等农作物，农药和化肥中的As可能会在土壤中存有残留，例如常施用的磷肥一般含20~50 mg·kg−1的As元素[29]；若不合理施用化肥则可能会导致土壤中As富集。综合分析，研究区As、Cr和Ni主要来源于土壤成土母质，少数叠加农业活动影响。
第2主成分包括Cd、Cu和Hg，贡献率为27.286%。第3主成分为Pb和Zn，贡献率为20.849%。除As外的七项重金属均表现为研究区东部含量最高。东部分布众多石油化工、精密机械、电子、纺织印染、冶金、电镀等工业企业，为研究区著名的“国家经济技术开发区”[30]。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等还表现为西部含量较高；源于西部存在某工业园区，并且与隔壁某市的工业园相连，电子、精密器械、电镀等工业分布密集[31]。另外，Cd、Cu、Pb、Zn的1∶50 000调查含量空间分布规律类似，均表现为东部高、西部较高、南部最低的特征；因为从元素的地球化学特征来看，它们都是典型的亲硫元素，在自然界存在相似的地球化学行为，它们之间的类质同象作用使它们在一定尺度上具有相似的空间结构特征[32]。
根据图1企业分类图发现研究区工业企业以化学品制造业居多，且大多分布在中东部。关于对国内不同城市地区的大量研究表明，化学品制造的生产活动、产生的工业三废等会造成土壤中Cd、Cu、Hg等[33]的累积。综合前期变异系数分析、超标评价以及时空变异等表明研究区Cd、Cu、Hg受工业活动影响强烈。Hg还在研究区中西部和东南角，存在明显高值区聚集现象，这是源于历史上研究区中西部分布几个大型涂料厂，涂料中含大量Hg。
Pb一般主要来源于城市交通车辆的尾气，多项研究指出Pb污染主要来源于交通运输，对贵州省黔南州等国内外不同城市地区的大量研究表明润滑油燃烧排放的废气、含铅汽油以及汽车刹车片轮胎磨损产生的粉尘，都会通过大气沉降造成土壤中Pb的累积[34-35]，常被标记为机动车污染源的指示性元素[36]。另外关于山东省莱芜市的土壤重金属研究也表明，汽车尾气排放可能不仅导致土壤中Pb污染，还会带来Zn污染；对巢湖农业区土壤以及珲春盆地土壤中重金属的源解析研究也印证了这一点。因此推测研究区土壤中Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，受人为工业活动和交通运输等来源的共同影响；其中Hg又受到涂料业的影响，Pb和Zn主要受城市交通运输影响。
综上，研究区土壤重金属来源主要分3大类，第1大类为As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源。其中Cd、Cu、Hg为第2大类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3大类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
-
1）研究区1∶250 000与1∶50 000调查数据对比发现，所有重金属含量最大值均明显增加。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，1∶50 000中Cu极度变异、Cd和Hg高变异。2期土壤重金属含量变化幅度较大、连续性较差，一方面由于调查尺度增大致使具体差异更加明显，另一方面由于人类活动对局部土壤影响作用较大。
2）土壤环境地球化学等级划分方法评价结果显示，研究区2期土壤重金属均表现出不同程度的超标，尤以Cd和Hg超标为主；相较1∶250 000调查，1∶50 000调查中土壤重金属超标加剧，Cu和Hg出现重度超标，研究区土壤存在明显的点源超标现象。
3）从1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布格局来看，多项重金属含量高值区分布在研究区中东部。分析2期重金属元素含量的时空变异，Cu、Hg含量增幅明显：Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）。
4）多元统计分析溯源发现，研究区土壤重金属按来源主要分3类，第1类As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响；Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源，其中Cd、Cu、Hg为第2类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
长三角城市群典型区土壤重金属时空变异及源解析
Spatiotemporal variability and source apportionment of soil heavy metals in an urban cluster of the Yangtze River Delta, China
-
摘要: 为科学合理服务区域生态环境保护，以长三角城市群某市表层土壤为主要研究对象，基于1∶250 000和1∶50 000土壤地球化学调查工作，测定土壤8 项典型重金属含量，运用土壤环境地球化学等级划分方法评价土壤重金属超标程度，运用地统计学方法剖析重金属的时空变异特征，并运用相关性分析、聚类分析和主成分分析解析重金属来源。结果表明：1∶250 000和1∶50 000土壤地球化学调查工作取得的两期重金属中，除As外的7项重金属含量均值都超过了江苏省和全国土壤背景值，说明土壤普遍存在重金属污染；相较1∶250 000调查，1∶50 000调查中除Cd外的重金属含量变异系数均明显增加，两期含量值变化幅度较大、连续性较差，一方面由于调查尺度增大致使具体差异更加明显，另一方面由于人类活动对局部土壤影响作用较大。土壤环境地球化学等级划分方法评价结果表明，两期土壤重金属均表现出不同程度的污染，尤以Cd和Hg污染为主，表明土壤存在明显的点源污染局部聚集现象。分析两期重金属元素含量的时空变异，经过多年，土壤中重金属累积严重，形成以Cd、Cu和Hg为代表的污染聚集。源解析表明，土壤中As、Cr和Ni主要来源于成土母质叠加少量农业活动，Cd、Cu、Hg主要受人为工业活动的影响，Pb和Zn受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。Abstract: In China, regional environmental protection is of increasing significance due to population growth and urbanisation. The study investigated heavy metal pollution in surface soil from a city in the Yangtze River Delta urban agglomeration. Based on 1∶250 000 and 1∶50 000 soil geochemical surveys, the soil contents of eight heavy metals were evaluated according to a soil geochemical classification system. Geostatistics was used to analyse the spatiotemporal variations in heavy metal contents, while correlation, cluster and principal component analyses were used to analyse their sources. The average contents of seven heavy metals (As being the exception) in the two phases exceeded the reported soil background values for Jiangsu Province and China overall, indicating widespread soil pollution. Compared with the 1∶250 000 survey, the coefficients of variation of all heavy metal contents (except Cd) were significantly higher. The ranges of variation in contents in the two periods were higher and the continuity was poor. While the specific difference was more obvious at the greater survey scale, human activities also had a greater impact on local soil. The soil geochemical classification results showed that the soil in the two stages showed different degrees of heavy metal pollution, especially of Cd and Hg, indicative of local accumulation due to point source pollution. Analysis of the spatiotemporal variations in heavy metal contents in the two phases showed that over the years, heavy metal accumulation in soil had become severe, mainly due to Cd, Cu and Hg pollution. Source analysis showed that As, Cr and Ni mainly came from a small number of agricultural activities superimposed on the parent material, Cd, Cu and Hg mainly came from industrial activities, and Pb and Zn mainly came from transportation and a small number of industrial activities superimposed on the parent material.
-
随着城镇化、工业化的快速推进，很多工业废弃物的排放导致土壤中重金属累积；除大气和水体之外，土壤是重金属汇集的另一个重要场所[1-2]。土壤重金属超标问题已成为当今社会关注的重点，特别是工业聚集、交通拥挤、人口集中的发达城市中重金属污染问题越来越受到重视[3-7]。重金属作为一种难降解的有害有毒污染物，进入土壤后会造成土壤质量退化，使得农作物产量和质量降低；更会通过食物链积累、吸入扬尘、皮肤接触等多种途径毒害人类健康，并诱发例如癌症的致命疾病；例如镉（Cd）是致癌、致畸和致突变的有毒重金属元素，它能破坏人体肝、肾等组织的正常生理功能，汞（Hg）可破坏人体的脑血管组织等[8]。国内外的研究多集中于土壤重金属含量变化、单因子指数、内梅罗综合污染指数法等；大量研究围绕的土壤重金属污染评价、含量分布以及来源解析等[9-16] 多集中在土壤重金属的静态现状研究，开展时间和空间上的土壤重金属含量动态变化相关研究较少[17-18]。由于土壤重金属特殊的迁移累积特征，含量分布多是由于长期的人为活动累积而成。在目前社会上土壤环境污染问题日益严峻的情况下，土壤相关技术研究迫切需要掌握区域土壤重金属含量的时空变化特征和来源解析。因此，比对多期重金属含量数据，进行含量时空变异分析以及源解析，揭示区域土壤重金属来源和变化规律，对保护与治理土壤具有非常重要的理论和实际意义。
长江三角洲城市群地处长江三角洲太湖平原，为我国经济最发达、城镇集聚程度最高的地区。本研究选取长三角城市群某市作为研究区，是长三角地区外资企业和乡镇企业最发达、城市化水平最高和人口密度最大的城市之一，是研究长三角城市群工业化发展造成土壤重金属污染的理想地区之一。基于1∶250 000多目标地球化学调查以及1∶50 000土地质量地球化学调查数据，开展研究区重金属污染时空演变和源解析相关研究，以期为长三角城市群土壤环境治理和保护提供技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区地处江苏省东南部，上海与苏州之间，东经120°48′21″~121°09′04″、北纬31°06′34″~31°32′36″。位于长江三角洲太湖平原，接受湖沼相和河口沼泽相堆积。北部属湖荡平原区，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土为主；中部为水网平原区主要为河湖相积物，局部地段兼江海沉积地表岩性以冲积—湖积相粉质粘土、粉砂为主；南部也属湖荡平原区，湖泊众多，地表岩性以湖相—湖沼相粉质粘土组成。作为全国首个GDP突破5 000×108 元的县级市，研究区在新型城镇化推进工作中走在全国前列，市域内城乡交错、工业城镇集聚区与农田紧密相连；经过数十年的发展，拥有相对完整的产业基础，在经济、工业和城市建设等领域成就显著；形成了以制造业、纺织业、化工业为主要代表的产业布局（图1），电子设备制造、服装服饰印染、化学原料制造等以及其他金属制品制造等长期的工业活动对研究区的土壤带来了明显的重金属污染问题。本研究对研究区全域进行分析。
1.2 采样及测定方法
样品采集。研究区两期的土壤酸碱度（pH）和8 项重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）含量数据，分别来自于1∶250 000及1∶50 000土地质量地球化学调查。1∶250 000调查工作，按照1 km×1 km网格布点，平均采样密度1 点∙km−2的要求；将每4 km2内所采集的表层土壤（0~20 cm）均匀混合形成1 件分析组合样；即从每单元所采集的4 件样品中各取50 g土壤组合成1 件分析样，重约200 g，混匀后送实验室分析[19]。研究区获得1∶250 000调查土壤分析组合样250 件。1∶50 000调查工作，按照500 m×500 m网格布点，采样密度4~16 点∙km−2的要求，结合研究区土地利用现状、地形地貌等要素，按照农用地优先原则，共采集2 580 件表层土壤（0~20 cm）。若采样地块为长方形，分样点采用“S”形布设；若采样地块近似正方形，分样点采用“X”或“棋盘”形布设。采集后的所有土壤样品，经自然风干、压碎后，全部土样通过2 mm孔径筛，并过筛称量后混匀送实验室分析。1∶250 000及1∶50 000两期调查土壤样点布设见图2。
样品测定。土壤样品分析测试指标为pH值和8 项重金属：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn。进行测定的土壤样品进入实验室后，用玛瑙研钵磨细，使之全部通过0.074 mm（200 目）孔径筛。pH值采用离子选择电极法测定；As和Hg含量采用原子荧光光谱法测定（AFS），Cd、Cu、Pb、Zn含量采用电感耦合等离子体质谱法测定（ICP-MS），Cr、Ni含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定（ICP-OES）。按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）要求，分析测定过程中，选用12 个国家一级标准物质GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452 、GBW07453、GBW07455、GBW07431~GBW07435共12 个土壤标准物质用选定分析方法进行12 次分析检验，分别计算每个标准物质平均值与标准值之间的对数偏差（
ΔlgˉC 1.3 数据分析与处理
含量特征分析和地统计分析。土壤重金属含量特征分析运用Excel软件计算完成，包括土壤重金属含量的最大值、最小值、均值、标准差、变异系数。运用ArcGIS10.2 软件中地统计分析模块，获取研究区范围内1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布特征及两期重金属变化趋势。
土壤重金属超标程度评价法。以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法，进行土壤重金属超标程度评价，如式(1)所示。
Pi=CiSi (1) 式中：Pi为土壤中污染物指标i的单项污染指数，无量纲；Ci为重金属i 的实测含量，mg·kg−1；Si为重金属 i的评价标准值，mg·kg−1，这里以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准（表1）[20-22]。
表 1 农用地土壤污染风险筛选值Table 1. Risk screening values for soil contamination of agricultural land重金属 土地利用现状 风险筛选值/(mg·kg−1) pH≤5.5 5.5<pH≤6.5 6.5<pH≤7.5 pH >7.5 As 水田 30 30 25 20 其他 40 40 30 25 Cd 水田 0.3 0.4 0.6 0.8 其他 0.3 0.3 0.3 0.6 Cr 水田 250 250 300 350 其他 150 150 200 200 Cu 果园 150 150 200 200 其他 50 50 100 100 Hg 水田 0.5 0.5 0.6 1 其他 1.3 1.8 2.4 3.4 Ni 其他 60 70 100 190 Pb 水田 80 100 140 240 其他 70 90 120 170 Zn 其他 200 200 250 300 注：土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018）。 | Show Table
DownLoad:
CSV
按照土壤单项污染指数环境地球化学等级划分界限值（见表2），分别进行单指标土壤环境地球化学等级划分；在单指标土壤环境地球化学等级划分基础上，土壤环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境等级最差的等级。
表 2 土壤单项污染指数环境地球化学等级Table 2. Geochemical grade of single soil environment等级 污染指数 污染程度 一等 Pi≤1 清洁 二等 1<Pi≤2 轻微污染 三等 2<Pi≤3 轻度污染 四等 3<Pi≤5 中度污染 五等 Pi>5 重度污染 | Show TableDownLoad:
CSV
多元统计方法。多元统计分析是一种综合分析方法，主要内容包括主成分分析、相关性分析、因子分析、聚类分析等。本研究使用SPSS22.0软件1∶50 000调查取得的土壤中8 项重金属含量，开展Person相关性分析、R型聚类分析和主成分分析，以研究不同重金属之间的数理关系，通过研究重金属之间的相关性和分布规律，从而分辨自然污染源与人为污染源[23]。
2. 结果与讨论
2.1 土壤重金属元素含量特征分析
对研究区两期土壤重金属数据进行描述性统计，得出8 项重金属含量的平均值、最大最小值、标准差和变异系数等结果，见表3。
表 3 两期土壤重金属元素含量统计Table 3. Content statistics of soil heavy metals in two periodsmg·kg−1 比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 1∶250 000 最大值 26.4 1.35 175 96.7 1.61 50.1 88.9 279 最小值 5.4 0.1 72.7 23.7 0.065 31.8 23.7 67.8 均值 8.53 0.22 88.83 35.93 0.29 39.22 34.33 102.94 标准差 2.02 0.15 10.66 9.97 0.18 3.04 8.52 25.88 变异系数 0.24 0.66 0.12 0.28 0.63 0.08 0.25 0.25 1∶50 000 最大值 90.60 1.40 356.00 1786.00 3.92 98.00 332.00 1096.00 最小值 4.20 0.07 64.90 15.50 0.03 25.00 17.80 56.30 均值 9.18 0.19 87.24 36.81 0.30 37.73 34.81 102.51 标准差 3.19 0.12 13.13 47.53 0.26 4.28 12.60 47.02 变异系数 0.35 0.61 0.15 1.29 0.88 0.11 0.36 0.46 — 江苏省土壤背景值 9.40 0.085 75.60 23.40 0.025 32.80 22.00 64.80 — 全国土壤背景值 11.20 0.10 61.00 22.60 0.065 26.90 26.00 74.20 | Show TableDownLoad:
CSV
对比2期数据，从各重金属元素均值对比来看，As、Cu、Hg、Pb均值含量上升，Cd、Cr、Ni、Zn均值含量降低；从极值方面看，所有重金属元素含量的最大值都比过去有明显增加。两期数据中，除As外，其余7 项重金属的含量均值都超过了江苏省土壤背景值[24-25]和全国土壤背景值[26]；其中1∶250 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的11.60 倍，1∶50 000调查的Hg含量均值高达江苏省土壤背景值的12.00 倍；由此可见研究区土壤 Hg富集历来最明显。
含量变异系数的大小代表其受外界因素影响的程度[27]，反映了总体中各样点的平均变异程度，变异系数小于0.2为低变异，0.2~0.5为中等变异，0.5~1为高变异，大于1为极度变异。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，Cr低变异，其他元素中等变异；1∶50 000调查数据中Cu表现为极度变异，Cd和Hg高变异，其他元素为中等变异；表明研究区表层土壤重金属含量变化幅度较大，连续性较差，受人为活动对局部土壤影响作用较大。对比两期数据，从变异系数上看，除Cd以外，其余7 项重金属变异系数值均明显增加；这是由于一方面调查尺度增大具体差异更加明显，另一方面也来自于人为活动的影响。
2.2 土壤重金属超标程度
以《农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）（试行）筛选值为标准，采用《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T0295—2016）中土壤环境地球化学等级划分方法评价，结果如表4所示。两期数据中，超标重金属均以Cd和Hg为主；由此看出研究区土壤历来存在以Cd和Hg为主的超标现象。两期相比，存在明显的局部聚集和点源污染现象；尤其Cu污染程度显著提升，需引起重视。
表 4 两期土壤重金属单项指数评价结果Table 4. Evaluation results of single factor pollution index for soil heavy metals in two periods比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 1∶250 000 Pi均值 0.32 0.72 0.51 0.54 0.52 0.47 0.33 0.46 0.83 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 249 216 249 243 228 250 250 250 197 1<Pi≤2轻微污染 1 27 1 7 21 0 0 0 45 2<Pi≤3轻度污染 0 7 0 0 1 0 0 0 8 3<Pi≤5中度污染 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pi>5重度超标 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1∶50 000 Pi均值 0.36 0.57 0.49 0.54 0.52 0.43 0.34 0.44 0.80 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 1 631 1 530 1 628 1 587 1 454 1 633 1 628 1 616 1 349 1<Pi≤2轻微污染 1 79 4 38 153 1 6 14 224 2<Pi≤3轻度污染 0 21 2 4 22 0 0 2 47 3<Pi≤5中度污染 2 4 0 4 4 0 0 2 12 Pi>5重度超标 0 0 0 1 1 0 0 0 2 | Show TableDownLoad:
CSV
2.3 土壤重金属含量空间分布
采用反距离加权插值法绘制土壤重金属含量空间分布图。两期重金属含量的空间分布格局基本一致，因此绘制1∶50 000调查重金属含量空间分布图。根据《地球化学普查规范（1∶50 000）》（DZ/T0011—2015）中编制地球化学图的要求，采用累积频率的分级方法，以元素累积频率≤1.5%、1.5%~15%、15%~25%、25%~75%、75%~95%、95%~98.5%、>98.5%，划分强低值区（图示深蓝色）、低值区（图示蓝色）、低背景区（图示浅蓝色）、背景区（图示浅黄色）、高背景区（图示浅红色）、高值区（图示红色）、强高值区（图示深红色），见图3。
图 3 1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布Figure 3. Spatial distribution of soil heavy metals in 1∶50 000对比不同元素的含量空间分布图可以发现，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等多项重金属的含量高值区集中在研究区中东部；另外Hg高值区集中在研究区中西部和东南角，Cu高值区在中南部也有分布。这主要是因为研究区中东部为知名开发区，分布众多工厂企业（图1）；一方面工厂产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉或垃圾倾倒等方式进入土壤导致土壤中重金属的累积；另一方面可能与已拆迁遗留工业场地有关，虽然地上建筑物已拆除，但前期工业活动已对土壤造成了不可逆的重金属累积。
2.4 土壤重金属污染时空变异特征
为了解研究区土壤重金属含量时空变异特征，利用1∶250 000和1∶50 000两期调查数据，以1 km×1 km为基本单元，通过栅格插值法将两期重金属含量空间分布图叠加分析，探究研究区土壤8 项重金属含量变化。
计算含量变化率如公式(2)所示。
X=Bi−AiAi (2) 式中：X为土壤中8 项重金属的含量变化率，%；Bi为1∶50 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1；Ai为1∶250 000调查数据中重金属i的实测含量，mg·kg−1。
分为X<−50%代表明显降低（图示深蓝色）、−50%<X≤−20%为轻微降低（图示蓝色）、−20<X≤20%为基本不变（图示浅黄色）、20<X≤50%为轻微升高（图示浅红色）、>50%为轻度升高（图示红色）、>100%为明显升高（图示深红色）。计算后得两期土壤重金属元素含量变化图（图4）。
图 4 2期土壤重金属含量变化示意图Figure 4. Spatiotemporal variation of soil heavy metal in two periods如图4和表5所示，两期数据相比，按含量增幅（含量变化率>20%）由大到小排序为Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）；其中尤以Cu和Hg的明显升高增幅最明显。含量增加点位集中分布于研究区中东部，受工业活动和人为影响较大。表明研究区经过长期的人为活动和工农业生产排放，土壤中重金属尤以Cu、Hg累积严重。
表 5 两期土壤重金属含量变化率统计表Table 5. Statistics of the change rate of soil heavy metal in two periods变化比例 含量变化率/% 明显降低 轻微降低 基本不变 轻微升高 轻度升高 明显升高 < −50 −50~−20 −20~20 20~50 50~100 >100 As 0 0.68 87.89 10.94 0.10 0.39 Cd 7.48 30.66 54.69 4.43 2.01 0.53 Cr 0.96 24.17 74.44 0.43 0 0 Cu 0.53 11.40 75.29 7.24 2.98 2.56 Hg 16.40 36.95 28.97 10.54 4.79 2.34 Ni 0 0.85 98.51 0.43 0.21 0 Pb 0.53 11.31 82.62 4.37 0.85 0.32 Zn 0 9.06 83.58 5.54 1.17 0.64 | Show TableDownLoad:
CSV
由图4看出，Cu含量增加区域分布较分散，以中部和东南部增加最明显；Hg含量增加区域面积最大，呈多点式分散，以中西部增加最明显；Cd含量增加区域主要位于中部和北部增加最明显；As含量增幅较小，增加区域主要位于中北部。
2.5 土壤重金属来源解析
Person相关分析。采用Person相关分析对研究区1∶50 000调查土壤重金属之间的相互关系及来源开展研究。Person相关分析结果如表6所列：在P<0.01的水平下，Pb和Zn相关系数最大：R=0.590，相关性最强；Cu与Cd、Hg两两之间相关性显著；Cr与Ni之间相关性显著，存在中等程度相关；As与其他元素相关性较弱。
表 6 1∶50 000调查土壤重金属元素相关系数矩阵Table 6. Correlation coefficient matrix of soil heavy metal elements in 1∶50 000元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.106** 1 Cr 0.198** 0.256** 1 Cu 0.200** 0.468** 0.147** 1 Hg 0.171** 0.322** 0.111** 0.420** 1 Ni 0.386** 0.193** 0.526** 0.254** 0.065** 1 Pb 0.421** 0.491** 0.282** 0.237** 0.371** 0.259** 1 Zn 0.320** 0.511** 0.275** 0.530** 0.321** 0.312** 0.590** 1 注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关。 | Show TableDownLoad:
CSV
R型聚类分析。对研究区1∶50 000调查土壤重金属开展R型聚类分析，结果见图5。
图 5 1∶50 000土壤重金属R型聚类分析结果图Figure 5. Results of R-type cluster analysis of soil heavy metals in 1∶50 000由图5聚类分析结果可知，土壤重金属可分为两大类。第1大类包括Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等5种重金属元素，它们再细分为2个亚类：1类是Pb和Zn，另1类是Hg、Cu和Cd；第2大类包括As、Cr和Ni等3种重金属元素，其中Cr和Ni距离最近。结合Person相关分析结果表明，As、Cr和Ni之间，Cd、Cu、Hg、Pb和Zn之间具有很强的同源性。因此推测研究区土壤重金属按来源分为两组，第1组为As、Cr和Ni来源相似；第2组为Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，来源相似。
主成分分析。土壤重金属来源一般分为自然来源和人为来源，自然来源以土壤母质为主。人为来源又可以根据人类活动类型分为工业源，如生产、燃煤、交通等；以及农业源如肥料、农药、灌溉水等。
通过SPSS软件，利用主成分分析方法继续追溯解析土壤中重金属的来源。选取旋转后特征值大于1的前3个主成分（表7），旋转后主成分对各变量的贡献率分别为33.571%、27.286%和20.849%，累积贡献率达到81.706%，一定程度上能反映研究区土壤重金属来源情况。
表 7 研究区土壤主成分分析结果Table 7. Results of agricultural soil principal component analysis元素 因子1 因子2 因子3 As 0.818 −0.007 0.086 Cd 0.210 0.801 0.119 Cr 0.899 0.158 0.115 Cu −0.073 0.938 −0.093 Hg −0.054 0.885 0.112 Ni 0.927 0.098 0.090 Pb 0.226 0.490 0.754 Zn 0.337 0.315 0.818 特征根 2.555 2.281 1.617 贡献率% 33.571 27.286 20.849 累积贡献率% 33.571 60.857 81.706 | Show TableDownLoad:
CSV
第1主成分包括As、Cr和Ni，贡献率为39.571%。综合Person相关性分析和R型聚类分析可知这3种重金属，具有同源性。大量研究表明其对人为污染源贡献较小，受土壤母质的控制较强[28]；自然环境中Co、Cr、Mn和Ni属于铁族元素，具有相似的原子半径和化学形态，通过离子替换达到共生富集，Co、Cr、Mn和Ni与其他元素的组合一般被划分为自然来源。在对南方丘陵区土壤、武夷岩茶土壤以及哈尔滨市土壤等的研究分析中，也显示Cr和Ni主要源自自然来源；尤其在对西安、东营以及广饶等地土壤的研究结果表明，Co、Cr、Mn和Ni与As等元素的组合指示为自然来源因子。另外研究区农用地多种植小麦、水稻等农作物，农药和化肥中的As可能会在土壤中存有残留，例如常施用的磷肥一般含20~50 mg·kg−1的As元素[29]；若不合理施用化肥则可能会导致土壤中As富集。综合分析，研究区As、Cr和Ni主要来源于土壤成土母质，少数叠加农业活动影响。
第2主成分包括Cd、Cu和Hg，贡献率为27.286%。第3主成分为Pb和Zn，贡献率为20.849%。除As外的七项重金属均表现为研究区东部含量最高。东部分布众多石油化工、精密机械、电子、纺织印染、冶金、电镀等工业企业，为研究区著名的“国家经济技术开发区”[30]。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn等还表现为西部含量较高；源于西部存在某工业园区，并且与隔壁某市的工业园相连，电子、精密器械、电镀等工业分布密集[31]。另外，Cd、Cu、Pb、Zn的1∶50 000调查含量空间分布规律类似，均表现为东部高、西部较高、南部最低的特征；因为从元素的地球化学特征来看，它们都是典型的亲硫元素，在自然界存在相似的地球化学行为，它们之间的类质同象作用使它们在一定尺度上具有相似的空间结构特征[32]。
根据图1企业分类图发现研究区工业企业以化学品制造业居多，且大多分布在中东部。关于对国内不同城市地区的大量研究表明，化学品制造的生产活动、产生的工业三废等会造成土壤中Cd、Cu、Hg等[33]的累积。综合前期变异系数分析、超标评价以及时空变异等表明研究区Cd、Cu、Hg受工业活动影响强烈。Hg还在研究区中西部和东南角，存在明显高值区聚集现象，这是源于历史上研究区中西部分布几个大型涂料厂，涂料中含大量Hg。
Pb一般主要来源于城市交通车辆的尾气，多项研究指出Pb污染主要来源于交通运输，对贵州省黔南州等国内外不同城市地区的大量研究表明润滑油燃烧排放的废气、含铅汽油以及汽车刹车片轮胎磨损产生的粉尘，都会通过大气沉降造成土壤中Pb的累积[34-35]，常被标记为机动车污染源的指示性元素[36]。另外关于山东省莱芜市的土壤重金属研究也表明，汽车尾气排放可能不仅导致土壤中Pb污染，还会带来Zn污染；对巢湖农业区土壤以及珲春盆地土壤中重金属的源解析研究也印证了这一点。因此推测研究区土壤中Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，受人为工业活动和交通运输等来源的共同影响；其中Hg又受到涂料业的影响，Pb和Zn主要受城市交通运输影响。
综上，研究区土壤重金属来源主要分3大类，第1大类为As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响。Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源。其中Cd、Cu、Hg为第2大类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3大类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
3. 结论
1）研究区1∶250 000与1∶50 000调查数据对比发现，所有重金属含量最大值均明显增加。1∶250 000调查数据中Hg和Cd表现为高变异，1∶50 000中Cu极度变异、Cd和Hg高变异。2期土壤重金属含量变化幅度较大、连续性较差，一方面由于调查尺度增大致使具体差异更加明显，另一方面由于人类活动对局部土壤影响作用较大。
2）土壤环境地球化学等级划分方法评价结果显示，研究区2期土壤重金属均表现出不同程度的超标，尤以Cd和Hg超标为主；相较1∶250 000调查，1∶50 000调查中土壤重金属超标加剧，Cu和Hg出现重度超标，研究区土壤存在明显的点源超标现象。
3）从1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布格局来看，多项重金属含量高值区分布在研究区中东部。分析2期重金属元素含量的时空变异，Cu、Hg含量增幅明显：Hg（17.67%）>Cu（12.78%）>As（11.43%）>Zn（7.35%）>Cd（6.97%）>Pb（5.54%）>Ni（0.64%）>Cr（0.43%）。
4）多元统计分析溯源发现，研究区土壤重金属按来源主要分3类，第1类As、Cr和Ni，主要为自然来源，受土壤成土母质为主叠加少量农业活动的影响；Cd、Cu、Hg、Pb和Zn，主要为人为来源，其中Cd、Cu、Hg为第2类，主要受工业活动的影响；Pb和Zn为第3类，受交通运输为主叠加少量工业活动的影响。
-
图 3 1∶50 000调查土壤重金属含量空间分布
Figure 3. Spatial distribution of soil heavy metals in 1∶50 000
图 4 2期土壤重金属含量变化示意图
Figure 4. Spatiotemporal variation of soil heavy metal in two periods
图 5 1∶50 000土壤重金属R型聚类分析结果图
Figure 5. Results of R-type cluster analysis of soil heavy metals in 1∶50 000
表 1 农用地土壤污染风险筛选值
Table 1. Risk screening values for soil contamination of agricultural land
重金属 土地利用现状 风险筛选值/(mg·kg−1) pH≤5.5 5.5<pH≤6.5 6.5<pH≤7.5 pH >7.5 As 水田 30 30 25 20 其他 40 40 30 25 Cd 水田 0.3 0.4 0.6 0.8 其他 0.3 0.3 0.3 0.6 Cr 水田 250 250 300 350 其他 150 150 200 200 Cu 果园 150 150 200 200 其他 50 50 100 100 Hg 水田 0.5 0.5 0.6 1 其他 1.3 1.8 2.4 3.4 Ni 其他 60 70 100 190 Pb 水田 80 100 140 240 其他 70 90 120 170 Zn 其他 200 200 250 300 注：土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018）。
下载: 导出CSV
表 2 土壤单项污染指数环境地球化学等级
Table 2. Geochemical grade of single soil environment
等级 污染指数 污染程度 一等 Pi≤1 清洁 二等 1<Pi≤2 轻微污染 三等 2<Pi≤3 轻度污染 四等 3<Pi≤5 中度污染 五等 Pi>5 重度污染
下载: 导出CSV
表 3 两期土壤重金属元素含量统计
Table 3. Content statistics of soil heavy metals in two periods
mg·kg−1 比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 1∶250 000 最大值 26.4 1.35 175 96.7 1.61 50.1 88.9 279 最小值 5.4 0.1 72.7 23.7 0.065 31.8 23.7 67.8 均值 8.53 0.22 88.83 35.93 0.29 39.22 34.33 102.94 标准差 2.02 0.15 10.66 9.97 0.18 3.04 8.52 25.88 变异系数 0.24 0.66 0.12 0.28 0.63 0.08 0.25 0.25 1∶50 000 最大值 90.60 1.40 356.00 1786.00 3.92 98.00 332.00 1096.00 最小值 4.20 0.07 64.90 15.50 0.03 25.00 17.80 56.30 均值 9.18 0.19 87.24 36.81 0.30 37.73 34.81 102.51 标准差 3.19 0.12 13.13 47.53 0.26 4.28 12.60 47.02 变异系数 0.35 0.61 0.15 1.29 0.88 0.11 0.36 0.46 — 江苏省土壤背景值 9.40 0.085 75.60 23.40 0.025 32.80 22.00 64.80 — 全国土壤背景值 11.20 0.10 61.00 22.60 0.065 26.90 26.00 74.20
下载: 导出CSV
表 4 两期土壤重金属单项指数评价结果
Table 4. Evaluation results of single factor pollution index for soil heavy metals in two periods
比例尺 指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 综合 1∶250 000 Pi均值 0.32 0.72 0.51 0.54 0.52 0.47 0.33 0.46 0.83 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 249 216 249 243 228 250 250 250 197 1<Pi≤2轻微污染 1 27 1 7 21 0 0 0 45 2<Pi≤3轻度污染 0 7 0 0 1 0 0 0 8 3<Pi≤5中度污染 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pi>5重度超标 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1∶50 000 Pi均值 0.36 0.57 0.49 0.54 0.52 0.43 0.34 0.44 0.80 均值超标程度 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 清洁 Pi≤1清洁 1 631 1 530 1 628 1 587 1 454 1 633 1 628 1 616 1 349 1<Pi≤2轻微污染 1 79 4 38 153 1 6 14 224 2<Pi≤3轻度污染 0 21 2 4 22 0 0 2 47 3<Pi≤5中度污染 2 4 0 4 4 0 0 2 12 Pi>5重度超标 0 0 0 1 1 0 0 0 2
下载: 导出CSV
表 5 两期土壤重金属含量变化率统计表
Table 5. Statistics of the change rate of soil heavy metal in two periods
变化比例 含量变化率/% 明显降低 轻微降低 基本不变 轻微升高 轻度升高 明显升高 < −50 −50~−20 −20~20 20~50 50~100 >100 As 0 0.68 87.89 10.94 0.10 0.39 Cd 7.48 30.66 54.69 4.43 2.01 0.53 Cr 0.96 24.17 74.44 0.43 0 0 Cu 0.53 11.40 75.29 7.24 2.98 2.56 Hg 16.40 36.95 28.97 10.54 4.79 2.34 Ni 0 0.85 98.51 0.43 0.21 0 Pb 0.53 11.31 82.62 4.37 0.85 0.32 Zn 0 9.06 83.58 5.54 1.17 0.64
下载: 导出CSV
表 6 1∶50 000调查土壤重金属元素相关系数矩阵
Table 6. Correlation coefficient matrix of soil heavy metal elements in 1∶50 000
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.106** 1 Cr 0.198** 0.256** 1 Cu 0.200** 0.468** 0.147** 1 Hg 0.171** 0.322** 0.111** 0.420** 1 Ni 0.386** 0.193** 0.526** 0.254** 0.065** 1 Pb 0.421** 0.491** 0.282** 0.237** 0.371** 0.259** 1 Zn 0.320** 0.511** 0.275** 0.530** 0.321** 0.312** 0.590** 1 注：**表示在0.01水平（双侧）上显著相关。
下载: 导出CSV
表 7 研究区土壤主成分分析结果
Table 7. Results of agricultural soil principal component analysis
元素 因子1 因子2 因子3 As 0.818 −0.007 0.086 Cd 0.210 0.801 0.119 Cr 0.899 0.158 0.115 Cu −0.073 0.938 −0.093 Hg −0.054 0.885 0.112 Ni 0.927 0.098 0.090 Pb 0.226 0.490 0.754 Zn 0.337 0.315 0.818 特征根 2.555 2.281 1.617 贡献率% 33.571 27.286 20.849 累积贡献率% 33.571 60.857 81.706
下载: 导出CSV
-
[1] 陆守平. 土壤中重金属元素的测试方法研究[J]. 农业与技术, 2018, 38(2): 252. [2] 余飞, 张永文, 严明书, 等. 重庆汞矿区耕地土壤和农作物重金属污染状况及健康风险评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 536-548. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020101302 [3] 赵斌, 朱四喜, 李相兴, 等. 贵州草海不同土地利用方式表层土壤重金属污染现状评估[J]. 环境化学, 2018, 37(10): 2219-2229. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018042603 [4] 黄益宗, 郝晓伟, 雷鸣, 等. 重金属污染土壤修复技术及其修复实践[J]. 农业环境科学学报, 2013, 32(3): 409-417. [5] 刘亚纳, 朱书法, 魏学锋, 等. 河南洛阳市不同功能区土壤重金属污染特征及评价[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2322-2328. [6] 陈秀端, 卢新卫. 基于受体模型与地统计的城市居民区土壤重金属污染源解析[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2513-2521. [7] 戴彬, 吕建树, 战金成, 等. 山东省典型工业城市土壤重金属来源、空间分布及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(2): 507-515. [8] HU B, JIA X, HU J, et al. Assessment of heavy metal pollution and health risks in the soil-plant-human System in the Yangtze River Delta, China[J]. International Journal of Environmental Research & Public Health, 2017, 14(14): 1-18. [9] 骆永民. 土壤环境与生态安全[M]. 北京: 科学出版社, 2009. [10] 于元赫, 吕建树, 王亚梦. 黄河下游典型区域土壤重金属来源解析及空间分布[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2866-2874. [11] JIANG Y X, CHAO S H, LIU J W, et al. Source apportionment and health risk assessment of heavy metals in soil for a township in Jiangsu Province, China[J]. Chemosphere, 2017, 168: 1658-1668. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.11.088 [12] 张小敏, 张秀英, 钟太洋, 等. 中国农田土壤重金属富集状况及其空间分布研究[J]. 环境科学, 2014, 35(2): 692-703. [13] 夏敏, 赵炳梓, 张佳宝. 基于GIS 的黄淮海平原典型潮土区土壤重金属积累研究[J]. 土壤学报, 2013, 50(4): 684-692. [14] 高智群, 张美剑, 赵科理, 等. 土壤-水稻系统重金属空间异质性研究—以浙江省嵊州市为例[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 215-224. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.037 [15] PATTA S, BRAVO M A, QUIROZ W, et al. Source apportionment for contaminated soils using multivariate statistical methods[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2014, 138: 127-132. doi: 10.1016/j.chemolab.2014.08.003 [16] 董騄睿, 胡文友, 黄标, 等. 基于正定矩阵因子分析模型的城郊农田土壤重金属源解析[J]. 中国环境科学, 2015, 35(7): 2103-2111. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2015.07.031 [17] 曾菁菁, 沈春竹, 周生路, 等. 基于改进LUR模型的区域土壤重金属空间分布预测[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 371-378. [18] 张海珍, 唐宇力, 陆骏, 等. 西湖景区土壤典型重金属污染物的来源及空间分布特征[J]. 环境科学, 2014, 35(4): 1516-1522. [19] 廖启林, 翁志华, 吴新民, 等. 覆盖区多目标地球化学调查数据应用前景浅析——以江苏省国土生态地球化学调查有关成果为例[J]. 地质通报, 2005, 24(8): 772-777. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2005.08.017 [20] 鲍波, 雷天赐, 姜华, 等. 广西宁明县海渊镇土地质量地球化学评价[J]. 华南地质, 2022, 38(4): 669-679. doi: 10.3969/j.issn.2097-0013.2022.04.009 [21] 陈丹丹, 谭璐, 聂紫萌, 等. 湖南典型金属冶炼与采选行业企业周边土壤重金属污染评价及源解析[J]. 环境化学, 2021, 40(9): 2667-2679. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010901 [22] 甘国娟, 刘伟, 邱亚群, 等. 湘中某冶炼区农田土壤重金属污染及生态风险评价[J]. 环境化学, 2013, 32(1): 132-138. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.01.020 [23] 刘玮晶, 黄顺生, 金洋, 等. 江苏省中部城镇河流底泥重金属污染评价及来源分析[J]. 水资源与水工程学报, 2021, 32(2): 97-102. doi: 10.11705/j.issn.1672-643X.2021.02.14 [24] 罗婷, 丁颖, 孙健雄, 等. 江苏苏北湿地土壤重金属污染特征及评价[J]. 环境化学, 2018, 37(5): 984-993. [25] 廖启林, 刘聪, 许艳, 等. 江苏省土壤元素地球化学基准值[J]. 中国地质, 2011, 38(5): 1363-1377. doi: 10.3969/j.issn.1000-3657.2011.05.023 [26] 李锋, 刘思源, 李艳, 等. 工业发达城市土壤重金属时空变异与源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 934-944. [27] 毛盼, 王明娅, 孙昂, 等. 某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 511-525. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021071304 [28] 马佳燕, 马嘉伟, 柳丹, 等. 杭嘉湖平原水稻主产区土壤重金属状况调查及风险评价[J]. 浙江农林大学报, 2021, 38(2): 336-345. [29] 陈雅丽, 翁莉萍, 马杰, 等. 近十年中国土壤重金属污染源解析研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(10): 2219-2238. doi: 10.11654/jaes.2018-1449 [30] 钟晓兰, 周生路, 李江涛, 等. 长江三角洲地区土壤盐酸可提取态重金属含量的空间变异特征[J]. 农业工程学报, 2007(10): 71-78. doi: 10.3321/j.issn:1002-6819.2007.10.013 [31] 钟晓兰, 周生路, 李江涛, 等. 经济快速发展区土壤重金属累积评价[J]. 环境科学, 2010, 31(6): 1608-1616. [32] 范世华, 于学敏, 张桂兰, 等. 辽河平原土壤环境中若干元素的地球化学分布[J]. 应用生态学报, 1993(2): 156-160. doi: 10.3321/j.issn:1001-9332.1993.02.002 [33] 滕彦国, 倪师军, 林学钰, 等. 城市环境地球化学研究综述[J]. 地质论评, 2005, 51(1): 64-76. doi: 10.3321/j.issn:0371-5736.2005.01.009 [34] 穆莉, 王跃华, 徐亚军, 等. 湖南省某县稻田土壤重金属污染特征及来源解析[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(3): 573-582. doi: 10.11654/jaes.2018-0791 [35] 谭菊, 吕丹阳, 陈丹丹, 等. 湖南省国控背景点表层土壤重金属源解析与评价[J]. 环境科学与技术, 2022, 45(2): 156-164. [36] 李岩, 师华定, 刘孝阳, 等. 耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 228
- HTML全文浏览数: 228
- PDF下载数: 8
- 施引文献: 0
