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由于采选矿、冶炼、化工生产等频繁工业活动，我国农田镉 (Cd) 污染问题严重[1-2]。调查显示，2000年至2019年，中国的农田土壤Cd质量分数增加了2倍，33.5%的农田土壤存在着不同程度的Cd污染[3]。土壤中Cd会被小麦、水稻等粮食作物吸收累积，通过食物链被人类食用后对人体皮肤、骨骼、神经系统和内脏器官造成不同程度的危害[4-6]。因此，有效解决农田Cd污染问题迫在眉睫。
针对Cd污染农田的治理，早期国内外学者主要侧重于使用原位固定技术，添加外源物质来降低土壤有效态Cd，使得粮食作物安全生产[5-7]。但随着大田环境的持续变化 (微生物活动、冻融循环、干湿交替等) ，土壤Cd容易被重新活化，长期修复效果难以保障，修复成本较高。相比之下，植物提取是一种通过种植作物，直接降低农田中总Cd质量分数的方法，具有绿色安全、经济环保等优点，已在重金属污染农田和场地中广泛应用[8]。如超积累植物龙葵与东南景天能在高Cd质量分数的土壤中正常生长，且其植物组织中Cd质量分数可超过100 mg·kg−1，富集系数 (BCF) 大于100、转运系数 (TF) 大于1，有很强的富集和转运能力[9-10]。然而，超累积植物普遍存在较强的地区适用性、回收处置工艺不成熟和收获后无法产生经济效益等缺陷[11-12]。为了实现大面积污染Cd农田的修复，用于植物修复的植物需要具有高生物量且生长迅速，能生产出部分用于补偿运营成本的经济产品[13]，可食用植物组织中Cd的质量分数低于安全阈值，同时达到农田安全生产和污染修复的目标。近年来，湖南省响应农业供给侧结构性改革，种植结构逐渐调整，耕地轮作休耕，优先种植生物量高、吸收积累作用强的植物，治理Cd污染耕地[14-15]。
作物轮作是利用不同生长季节的植物，形成一年或多年的植物组合体系，能在时间、空间充分利用土地资源，避免作物重茬。轮作显著增加了单年内农作物的生物量，而且前茬作物根系分泌物对土壤Cd的活化作用可能会进一步提升后茬作物Cd的累积，提升单年内作物对土壤Cd的提取效率。涂鹏飞等[16]发现红叶甜菜-花生和油葵-花生轮作种植一季对土壤总Cd的提取量分别为53.34和40.80 g·ha−1，具有良好的修复潜力。GUO等[17]研究表明，油菜-玉米轮作能够安全有效的修复Cd、Pb污染，不仅具有成本较低的优点，而且秸秆菜籽粕中的重金属质量分数同时低于《有机肥料》 (NY525-2012) 与《饲料卫生标准》 (GB13078-2017) 中规定的限值。然而大部分作物轮作的研究仅集中在超富集植物与水稻的轮作，以及油料作物的轮作，很少有研究探究油料作物轮作和油料作物-超富集植物轮作的修复效率和经济效益的差异。此外，对作物进行3季或3季以上的长期轮作实验的研究还鲜有报道。
本研究建立了2种不同功能类型的轮作模式，分别为油料作物轮作、油料作物-超富集植物轮作。探究2种轮作模式生物量和Cd质量分数、Cd富集和转运能力、Cd累积量、油料作物提取粗油后油中Cd质量分数和修复效率以及修复前后土壤总Cd和有效态Cd的变化。以期筛选出修复效率最佳且经济效益较高的1种3季轮作模式，为Cd污染农田的边生产边修复提供参考。
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本研究供试地点为湖南省浏阳市蕉溪镇常丰村 (28.18°75′77″N，113.08°08′50″E) 。实验前通过五点采样法均匀采集0~20.00 cm 深度的土样，去除大块杂物石块并风干，研磨过10目和100目筛后保存待测。供试土壤基本理化性质见表1，土壤Pb、Zn、Cu和Cd的背景值分别为46.13、178.56、30.12和0.83 mg·kg−1。油菜 (中油杂19) 购买自武汉中油种业科技有限公司，该品种适宜在长江流域冬油菜区秋播种植[18-20]，花生 (福秀3号) 和芝麻 (航天油霸) 购买自浏阳淮川益星种业科技有限公司，这2个品种是浏阳当地大规模种植的品种，亚麻 (中亚油1号) 购买自中国农科院麻类研究所 (湖南长沙) ，适宜在湖南省种植，东南景天种苗由浙江大学提供。
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本实验共设置2个处理和1个无植物种植对照 (CK) ，2个处理分别为油菜-花生-亚麻与油菜-芝麻-东南景天轮作。每个处理设置3次重复，共7个实验小区，各小区面积均为24.00 m2 (长×宽 = 20.00 m×1.20 m) ，各小区随机区组排列。每季作物种植前对土壤进行翻耕，施用三元复合肥 (N∶P2O5∶K2O=15∶15∶15) 750.00 kg·ha−1。作物种植密度与种植时间如表2所示。实验地水分管理、杂草管理和病虫害防治等农艺措施依照当地农业生产习惯进行。每季作物成熟后，使用5点取样法对各小区采集5株完整植株与其对应的根际土壤。
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土壤样品的pH值使用pH测定方法 (PHS-3C，Leici，上海仪电科学仪器有限公司) 以m∶V=1∶2.5进行测量；土壤有机质 (OM) 采用Walkley-Black法测定，阳离子交换量 (CEC) 采用乙酸铵饱和法测定[8]。采用混合酸 (HCl-HNO3-HClO4) 法消解测定土壤总重金属质量分数[21]，土壤有效态Cd的测定使用0.10 mol·L−1 CaCl2溶液 (m∶V= 1∶10) 提取[22]。将采集到的植物地上部分和地下部分，用自来水冲洗，再用去离子水清洗干净，滤干水分。将油菜、花生和芝麻分剪为根、茎、叶、籽粒和壳，亚麻分剪为根、茎、叶、籽粒、壳和纤维 (从茎中分离出) ，东南景天分剪为根 (地下部) 与茎 (地上部) ，再将各部位置于105 ℃下杀青1 h，75 ℃烘干至恒重后称重，用研磨机研磨成粉，植物粉末在HNO3-HClO4混合物中消解 (V∶V=85%∶5%) [23]。从干燥的植物籽粒中提取粗油采用索式法 (正己烷，m∶V=1∶10) [24-27]，粗油在微波蒸发器 (RE-2000，上海亚荣生化仪器厂) 中用HNO3-H2O2混合溶液 (V∶V=2∶1) 消解后以测定油中Cd质量分数[8]，土壤和植物样品在消解后使用ICP-OES (Optima8300，Perkinelmer，USA) 测定及原子吸收石墨炉 (GTA120，Varian，USA) 测定。植物和土壤样品的Cd回收率为93.45%~107.38%，分析过程中分别加入国家标准土壤样品 (GSS-4) 和植物样品 (GSV-1) 进行质量控制。
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1) 富集系数如式 (1) 所示。
式中：
BCF为富集系数；ω2 为植株Cd质量分数，mg·kg−1；ω1 为土壤Cd质量分数，mg·kg−1。2) 转运系数如式 (2) 所示。
式中：
TF 为转运系数；ω3 为植物地上部位的Cd质量分数，mg·kg−1；ω4 为植株地下部Cd质量分数，mg·kg−1。3) 植物生物量如式 (3) 所示。
式中：
B1 为植物生物量，kg·ha−1；B2 为单株生物量，g·株−1；p1 为种植密度，株·ha−1。4) 植物提取的Cd总量如式 (4) 所示。
式中：
T1 为植物提取的Cd总量，g·ha−1；B3 为植物地上部的生物量，kg·ha−1；B4 为植物地下部的生物量，kg·ha−1。5) 理论植物提取效率如式 (5) 和 (6) 所示。
式中：
η 为理论植物提取效率；m 为表层土的质量，g；s 为实验田面积，ha；h 为表层土的高度，取20.00 cm；p2 为表层土的体积密度，取1.30 t·m−3[28]。 -
所有数据使用Excel 2019进行分析，并以平均值±标准差 (n=3) 表示。采用SPSS v23.0进行单因素方差分析，独立样本T检验和ANOVA中Duncan法分析各处理间数据差异性。使用OriginPro 2019进行数据可视化处理。
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2种轮作模式中在Cd污染农田中轮作1年半后，各作物不同部位的生物量见表3。在油菜-花生-亚麻轮作模式中，3种作物的籽粒生物量分别为3.17、1.82和1.31 t·ha−1，其中油菜籽粒占其总生物量比重最大，为50.32%；亚麻籽粒占比最小，为20.79%。油菜-芝麻-东南景天轮作模式中，油菜的总生物量最高，为9.85 t·ha−1。其次为芝麻，总生物量为8.34 t·ha−1，其茎的占比最大为47.24%，根的占比最小为4.20%。东南景天的总生物量为3.18 t·ha−1。总体而言，种植3季以来，4种油料作物籽粒的生物量从大到小依次为油菜>花生>亚麻>芝麻，2种轮作模式的总生物量从大到小依次为：油菜-花生-亚麻 (31.05 t·ha−1) >油菜-芝麻-东南景天 (21.37 t·ha −1) 。
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2种轮作模式各部位的Cd质量分数如表4所示。油菜-花生-亚麻的Cd质量分数为0.43~9.61 mg·kg−1，而油菜-芝麻-东南景天的Cd质量分数为0.41~42.17 mg·kg−1。东南景天地上部Cd质量分数为42.17 mg·kg−1，显著高于4种油料作物。花生在4种油料作物中，各部位Cd的质量分数最高。油料作物的茎和叶是Cd质量分数较高的部位，也是油料作物最主要的生物质，但其籽粒Cd质量分数均较低，除油菜外，油料作物籽粒Cd质量分数均超过0.50 mg·kg−1且低于1.00 mg·kg−1。冯刚等[29]研究表明，土壤中Cd向油菜籽粒运输过程中，根、茎、角果会对Cd产生过滤与阻隔作用，从而阻碍Cd向籽粒中的转移，这或许是油菜籽粒Cd质量分数低的原因。
如图1所示，使用正己烷从4种油料作物的籽粒中提取的粗油Cd质量分数在17.00~49.00 μg·kg−1范围内，其中，芝麻粗油的Cd质量分数最高，油菜粗油质量分数最低，分别为0.04和0.02 mg·kg−1，虽然《食品安全国家标准 植物油》 (GB 2716-2018) 未限定Cd质量分数，但本研究中粗油Cd质量分数均低于《土耳其可食用植物油标准》 (TS 12550) (<50.00 μg·kg−1) [24, 30-31]。这说明Cd未在4种油料作物的植物油中大量积累，在Cd污染农田中能生产安全的食用油。先前的研究也发现，油中的重金属质量分数远远低于籽粒中的重金属质量分数[24]。提油过程将籽粒分离为粗油和粕饼，由于粕饼含有大量蛋白质，是Cd2+的主要结合位点，而Cd2+不溶于油脂，因此未被粗油积累[32]。因此，粗油和Cd的化学特异性以及籽粒中蛋白质的丰富性是形成油中Cd质量分数低的主要原因。
另外，葛一陈等[33]研究表明，粕饼中的Cd可以通过酒石酸钾萃取进行脱毒处理，并且萃取剂对粕饼中营养元素质量分数影响不大，可实现粕饼的再利用，安全地作为动物饲料。目前，学者对富集作物残体的后处理已经做了不少研究，首先在将作物收集后，通过晾晒、干燥、切碎及压榨等方法实现快速减量处置[34-35]。其次学者们发现可以采取热解法实现富集作物残体的资源化利用，并回收利用重金属。ZHOU等[36]将油葵残体制备成生物炭后，通过调节溶液pH值至10.00，提取出生物炭中Pb、Zn和Cd，此时溶液中还有部分Ca、Mg、P、Cu和大量K，分离后可作为新的肥料来源。还有研究人员在密闭条件下，通过改变植物的某些特性，将作物残体热降解为木炭，这能产生具有经济价值的合成气和生物油，可以用做航空燃料[37-38]。
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2种轮作中各作物不同部位的BCF如表5所示。相较于油料作物，东南景天Cd富集能力更强，地上部BCF达到59.77。先前的研究发现[39]，东南景天的NRAMP家族基因拥有极强的Cd的积累转运能力，使其将大部分的Cd转运到叶肉细胞的液泡中去，随之植物体内的特异性转运蛋白SaHAM3会将Cd隔离在液泡中，从而缓解Cd对植物的毒性，少量存在于东南景天细胞质中的Cd，其体内会产生一些小分子有机化合物，如金属硫蛋白 (MT) ，这些小分子有机化合物会与Cd结合来降低其毒性。油菜、花生、亚麻、芝麻均为我国传统的油料作物，4种油料作物的非可食部位 (除油菜壳外) 的BCF均大于1，其中，花生是Cd富集能力最强的油料作物，而油菜富集能力最差，花生各部位Cd的BCF达到1.01~12.26，而油菜仅为0.52~1.91。以上结果说明，4种油料作物具有较好的Cd富集能力，而且油料作物在Cd胁迫下还具有缓解毒性的能力。有研究[40-41]表明，植物能将Cd储存在细胞液泡中，从而使液泡以外的细胞器及细胞质基质免受Cd的毒害，从而为植物解毒，减轻Cd对植物的伤害。
如表6所示，2种轮作中东南景天的TF根-茎 (9.63) 显著大于其他油料作物，这表明东南景天具有更强的将Cd从地下部转移至地上部的能力。更重要的是，2种轮作模式中油料作物的TF根-籽粒均小于0.5，其中花生的TF根-籽粒最低，为0.1，说明油料作物的Cd主要集中在根和非可食部位，Cd在油料作物籽粒中的迁移和累积受到抑制。从以上结果可以看出，4种油料作物可以作为植物修复的理想作物。
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2种不同的轮作模式的Cd累积量见图2。6种作物提取的Cd累积量呈现东南景天>花生>亚麻>芝麻>油菜的趋势。东南景天的Cd累积量最高，达到118.77 g·ha−1，修复效率为5.51%，并且其地上部分的累积量显著高于地下部分。其次为花生，Cd累积量为52.94 g·ha−1，修复效率为2.46%。总体而言，油菜-花生-亚麻、油菜-芝麻-东南景天这2种轮作模式的Cd总累积量分别为82.56、145.20 g·ha−1。2种模式修复后，总理论植物提取Cd效率如图3所示，分别为3.83%、6.74%。曹雪莹[42]等研究发现，伴矿景天与Cd高积累晚稻品种陵两优229轮作，其Cd的积累量可达150.34 g·ha−1，本次实验中油菜-芝麻-东南景天模式的Cd总累积量与之差异不大，两种模式均有不错的Cd移除效果。
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植物轮作前后土壤中总Cd质量分数和CaCl2-Cd质量分数如图4所示。实验前土壤Cd质量分数为0.83 mg·kg−1，植物轮作过程中土壤Cd质量分数有不同程度的降低，分别降至0.78和0.76 mg·kg−1。3季植物修复后，油菜-芝麻-东南景天模式土壤总Cd质量分数和CaCl2-Cd质量分数降低率更大，分别降低了8.29 %和9.53%；而花生-亚麻模式土壤总Cd质量分数和CaCl2-Cd质量分数降低率更少，分别降低了5.89和6.03%。经过计算，理想条件下2种轮作模式将本次实验农田Cd质量分数降至《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB 15618-2018) 的二级标准 (≤0.30 mg·kg−1) 以下分别需要约15.90、11.36年的时间，所以相比之下，油菜-芝麻-东南景天模式能更好的缩短对农田Cd污染修复的时间，在中轻度Cd污染土壤中在不影响植物健康的情况下能有效降低土壤Cd污染。
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农田是广大农民的主要经济收入来源，如表7所示，我们根据本实验的运营成本和实际收益，计算出油菜-花生-亚麻这种轮作模式每公顷可以产生2.90×104 元的净收益。但是由于东南景天的种苗费用和种植成本较大，油菜-芝麻-东南景天模式抵除油料作物的净收益后，每公顷仍需要投入18.90×104 元。但本研究对作物经济效益评价中，仅考虑了作物的籽粒的产值，而没有考虑秸秆回收后生成的能源的潜在经济效益以及东南景天后续的开发潜力。我们以Cd累积量、粗油中Cd质量分数、修复效率、经济效益和安全生产等指标综合对比2种不同轮作模式对农田Cd污染的应用潜力，结果表明油菜-芝麻-东南景天模式有更好的Cd修复效果，而油菜-花生-亚麻模式虽修复效率较低，但是能产生较好的经济效益。另外，在对Cd污染采用植物提取修复时，会出现植物对土壤中Cd的修复效率会随修复年限的增加而降低的现象，而本研究仅仅考虑了在理想条件下的年均Cd移除效率，后期应加强修复年限对于移除效率的影响，进一步深入研究。
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1) 实验对比了2种轮作模式的应用潜力，为安全利用Cd污染农田提供了一定的参考。2种轮作模式的农作物在中度Cd污染农田均能正常生长，6种植物总生物量呈现亚麻>油菜>花生>芝麻>东南景天的趋势，油菜-花生-亚麻模式的总生物量显著大于油菜-芝麻-东南景天模式。
2) 油料作物非可食部位Cd的BCF均大于1，壳和籽粒Cd的BCF小于1，4种油料作物籽粒提取的粗油Cd质量分数均未超出国际食用油标准。
3) 2种轮作模式中油菜-芝麻-东南景天模式的Cd累积量更大、修复效率更高，但是需要投入大量资金，油菜-花生-亚麻模式修复效率略低，但能产生良好的经济效益。
三季油料作物轮作模式安全利用镉污染农田及其经济效益评估
Safe utilization of cadmium-contaminated agricultural land and evaluation of its economic benefits under three-season oil crop rotation patterns
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摘要: 我国农田镉 (Cd) 污染严重且普遍，安全利用和修复Cd污染农田意义重大。在中度Cd污染农田中建立了2种3季轮作模式，探究不同轮作模式对土壤Cd的长期修复效应和安全生产的可行性。结果表明：油菜-花生-亚麻和油菜-芝麻-东南景天轮作模式的农作物均在中度Cd污染农田生长正常。东南景天的地上部的Cd质量分数可达42.17 mg·kg−1，富集系数 (BCF) 为59.77。油料作物非可食部位Cd的BCF均大于1，壳和籽粒Cd的BCF小于1。4种油料作物籽粒提取的粗油Cd质量分数为17.00~49.00 μg·kg−1。2种轮作模式的Cd累积量与理论修复效率均有显著差异 (p<0.05) ，Cd累积量分别为82.56、145.20 g·ha−1，理论修复Cd效率分别为3.83%、6.74%。2种轮作模式修复后土壤总Cd与CaCl2-Cd质量分数显著降低 (p<0.05) ，其中油菜-芝麻-东南景天轮作模式中总Cd质量分数由0.83 mg·kg−1降至0.76 mg·kg−1，CaCl2-Cd质量分数由0.24 mg·kg−1降至0.22 mg·kg−1。油菜-花生-亚麻模式产生的经济效益为2.90×104 元·ha−1，而油菜-芝麻-东南景天模式则需投入为1.90×105元·ha−1。2种轮作模式都能起到安全利用的效果，其中油菜-芝麻-东南景天这种轮作模式有更好的Cd污染修复效果，而油菜-花生-亚麻轮作模式能产生更好的经济效益。本实验研究结果可为安全利用Cd污染农田提供参考。Abstract: China has serious and extensive pollution of cadmium (Cd) in agricultural land, and the safe utilization and remediation of Cd-contaminated agricultural land holds significant importance. Two 3-season crop rotation patterns were established in moderately Cd-contaminated agricultural land to investigate the long-term remediation effect of different crop rotation patterns on soil Cd and the feasibility of safe production. The results showed that crops in both the Rape-Peanut-Flax and Rape-Sesame-Sedum alfredii rotation patterns grew normally on moderately Cd-contaminated farmland. The Cd concentration of aboveground of Sedum alfredii was 42.17 mg·kg−1 and the Bioconcentration factor (BCF) was 59.77. The BCF of Cd in non-edible parts of oilseed crops were all greater than 1, while the BCF of shell and seed Cd were less than 1. The Cd concentration of crude oil extracted from the seeds of the four oilseed crops was 17.00~49.00 μg·kg−1. The Cd accumulation and theoretical restoration efficiency of the two crop concentration rotation patterns were significantly different (p<0.05), with Cd accumulation of 82.56 and 145.20 g·ha−1 and theoretical restoration Cd efficiency of 3.83% and 6.74%, respectively. The total Cd and CaCl2-Cd concentrations of the soil were significantly decreased (p < 0.05) after the remediation of the two rotation patterns. The total Cd concentration decreased from 0.83 mg·kg −1 to 0.76 mg·kg−1 and CaCl2-Cd concentration decreased from 0.24 mg·kg−1 to 0.22 mg·kg−1, respectively, in the Rape-Sesame-Sedum alfredii rotation. The economic efficiency of Rape-Peanut-Flax rotation was 2.90×104 yuan·ha−1, while the economic efficiency of Rape-Sesame-Sedum alfredii rotation was −1.89×10 5 yuan·ha−1. The two crop rotation patterns were able to safely utilize Cd-contaminated agricultural land, and the Rape-Sesame-Sedum alfredii rotation had better restoration effects, while the Rape-Peanut-Flax rotation could produce higher economic benefits. The results of this experiment can provide reference for the safe utilization of Cd contaminated agricultural land.
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Key words:
- crop rotation /
- phytoremediation /
- cadmium /
- sedum alfredii /
- crude vegetable oil /
- safe utilization
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污泥未经处理随意排放堆置，会造成严重的环境污染问题。国际上污泥主要有土地利用、卫生填埋、焚烧和投海等4种处置方式[1]。其中，填埋处置对技术指标要求相对宽松、运行成本低，是现阶段我国污泥处置的主要方式，且为简易的单独填埋，即污泥经过脱水消化后，直接倾倒于事先设置好的填埋坑中，并采用膜或土覆盖进行封场。由于我国污水处理厂对污泥处理的重视度不高，技术资金投入力度也不够，导致污泥的含水率高、物理力学性质差，不仅达不到市政污泥的填埋标准，而且造成填埋场库容的日益紧张，更严重的是会埋下安全隐患[2]，如深圳下坪垃圾填埋场和山西太原垃圾填埋场均发生过填埋体的滑坡事故。为此，在《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》[3]的国家规范中对填埋污泥的各项指标做出了明确规定。与此同时，我国的污泥产量也在逐年增加，目前，国内上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭等填埋库区库容已经出现严重不足。因此，污泥填埋场内坑体加固与库内污泥深度脱水减量成为目前多数填埋场所面临的问题。
现阶段常用机械压滤方式对污泥进行深度脱水。从机械脱水原理来看，机械压滤的过程实质上就是污泥的排水固结过程，即在总应力作用下孔隙水不断被排出的过程。孙政等[4]对污水处理厂脱水污泥的固结特性进行了研究，发现污泥的固结规律与一般黏土差别较大，超孔隙水压力的消散较慢。朱婧等[5]对污泥、淤泥、粘土的压缩特性进行了对比研究，认为污泥与淤泥的固结不同，在外力荷载下其固结过程可以分多个阶段。王鹏等[6]采用纤维加筋技术，研究了不同掺量下加筋污泥的固结压缩特性。范惜辉等[7]选用普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥作为固化材料，研究了固化污泥在不同应力下的压缩、渗透规律。机械压滤技术一般是先采用化学药剂预调质，使污泥颗粒的结合水释放出来之后，再其进行深度脱水，将湿基含水率降至60%以下。采用药剂真空预压法处理污泥也是如此，调质改性后的污泥与工程废浆类似，在真空预压过程中存在流固的两相转变，并在大部分时间里处于弹塑性状态，此时需要采用土力学中的固结理论进行分析[8]。武亚军课题组[9][10]对于无机药剂调质过的新鲜污泥的真空固结特性进行了研究，由于暂存库区污泥与新鲜污泥性质不同，固结特性也必然有差异，而目前关于这方面的研究并未见有所报道。此外，FeCl3是比较常用的一种调质药剂，而芬顿试剂在污水处理中应用较多，但不常用于污泥调质，因此，一方面为了对新鲜污泥与暂存库污泥进行对比，另一方面为了对FeCl3和芬顿试剂的调质效果进行对比，本研究采用土力学中的固结实验对分别采用2种不同药剂调质过的填埋污泥的压缩固结特性进行了研究，研究结果可为机械压滤和真空预压处理填埋污泥的工程实践提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 试剂和仪器
实验选用的药剂分别为FeCl3·6H2O、FeSO4、浓硫酸，以上药剂均为分析纯(AR)。实验所需H2O2通过40%的双氧水颗粒(昌乐鑫富强商贸有限公司)按浓度比例添加。实验仪器主要包括中压固结仪和电子天平等。
1.2 污泥基本物理性质
对暂存库区填埋污泥与新鲜污泥的各项物理指标进行了测试，其中比重采用比重瓶法测试；密度采用环刀法测试；含水率采用低温烘干法测试；有机物采用灼失量法测试。结果表明，填埋污泥与新鲜污泥的含水率分别为74.1%和82.17%，有机质含量分别为40.9%和64.9%，比重分别为1.87和1.57，密度分别为1.2 g·cm−3和1.02 g·cm−3。由此可见，填埋污泥具有比新鲜污泥含水率低、有机物含量低、比重和密度大等特点。
1.3 实验方法
固结实验的药剂调质方案中氯化铁的添加量分别为0%、10%、20%、30%和40%；芬顿试剂的添加方案如表1所示。装入烧杯中置于常温下放置24 h，待污泥与药剂充分反应后，再均匀装填入固结仪，每个实验组别设置2组平行实验。由于污泥含水率较高，初级固结应力较大时容易发生冒浆，选取初级固结应力为3.125 kPa，加荷比为1，将最大固结应力增加至400 kPa。根据《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999)，加载过程中按规定时间记录百分表读数，由于污泥稳定达到稳定标准时间较长，每级加载48 h。第1级固结应力p设置为3.125 kPa，之后按6.25、12.5、25、50、100 kPa依次加载，以沉降量小于0.005 mm·h−1为沉降稳定的标准。
表 1 污泥固结实验芬顿试剂调质方案Table 1. Consolidation test plan of sludge conditioned by Fenton reagent编号 Fe2+/% H2O2/% H2O2/Fe2+ 1 4 4 1 2 4 6 1.5 3 4 8 2 4 8 8 1.5 5 8 12 2 6 8 16 3 注：添加量表示占污泥干基的质量比。 | Show Table
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2. 结果与讨论
2.1 孔隙比
添加药剂之后污泥的孔隙比e (指污泥中孔隙体积与固体体积的比值，初始孔隙比e0采用含水率和比重进行换算，压缩过程中的孔隙比根据压缩量测试)会发生较大的变化，不同种类的药剂添加量与初始孔隙比的关系如图1所示。由图1可知，经过药剂调质改性后，e均有不同程度的增大。采用FeCl3调质后(图1(a))，污泥的初始孔隙比e0变化明显，从原始污泥的4.098上升至6.681，但随着药剂掺量的增加，污泥的孔隙变化较为平缓，最终达到7.244。采用芬顿改性后(图1(b))，当Fe2+的掺量为4%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化明显，由4.802上升至7.092；当Fe2+的掺量为8%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化较为缓慢，最终达到4.908。这是由于在药剂调质过程中产生了大量气体，这些气体不能完全从污泥中排出，而是积存分布在污泥内部，导致污泥的空隙变多，从而使得孔隙比增大。
图 1 不同药剂种类的添加量与初始孔隙比的关系Figure 1. Relationship between sludge initial porosity and the dosage of different agents2.2 压缩特性
压缩实验每级荷载的加载周期为48 h，不同FeCl3添加量下改性污泥的孔隙比e与荷载p的关系如图2(a)所示。污泥初始孔隙比为4.098，略大于常规的软黏土，经过药剂调质后，污泥的初始孔隙比随着药剂添加量的增加逐渐变大，当药剂添加量为40%时，孔隙比达到7.244。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-p关系如图2(b)所示。由图2(b)可知，对比2种药剂调质后的污泥发现，在初级荷载作用下，样品的孔隙比迅速减小。通过对固结应力为100 kPa时的孔隙比变化量进行了分析，发现调质污泥的压缩量基本均达到总压缩量的70%以上。这是因为在前期压缩过程中，调质污泥较原始污泥颗粒间的空隙总量更多，颗粒间没有形成骨架，强度较低，在较低应力作用下，孔隙水排出顺畅，压缩量大，孔隙比减小幅度大。经过3.125、6.25、12.5、25、50 kPa荷载作用下，芬顿改性污泥的沉降量较大，孔隙被大幅压缩；当荷载大于50 kPa时，污泥沉降速率逐渐减慢，沉降幅度逐渐减小，污泥孔隙比被压缩幅度也逐渐减小。由于原始污泥中有机质含量较高，存在大量具有一定承载力的微生物残体和胶结絮状有机物，通过添加FeCl3与芬顿试剂可以一定程度上破坏微生物残体和胞外聚合物，减少了有机物的含量，样品更容易发生固结压缩。
将调质污泥的孔隙比e与固结应力p之间的关系可以绘制成半对数坐标曲线 (e-lgp)，如图3所示。由图3(a)可知，孔隙比e与固结压力lgp之间呈明显的线性关系，这一结果与常规淤泥类似。填埋污泥的压缩指数为0.64，调质污泥的压缩指数在0.776~0.795，跟新鲜脱水污泥差别较大，且与常规淤泥在数值上也较为接近[1, 5]。由图3(a)可知，污泥初始孔隙比的拟合值要略大于实验实测值。这是由于污泥的机械脱水和长期填埋类似于加卸载过程，压缩之后产生不仅存在塑形变形，而且也会发生一定程度的回弹。污泥的实际孔隙比和理论孔隙比的差值在一定程度上反映了不可恢复的塑形变形。同时，重塑制样及拟合精度也会对该结果产生一定影响。由于污泥中含有凝胶状结构，颗粒接触点处有一定的胶结力，能承受一定的压力而变形较小，使得在初期加荷阶段曲线平缓。此外，一般的原状土由于前期固结应力的存在会发生自重应力下的固结。其压缩曲线会出现屈服应力的折点，污泥的e-lgp曲线近似为一条直线，由此可知，调质污泥不存在应力屈服点，属于欠固结土。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-lgp曲线如图3(b)所示。污泥孔隙比随固结应力增大基本呈线性减小，压缩指数Cc为0.444~0.591，整体上小于原始污泥和经FeCl3调质后的污泥，和常规淤泥土较为接近，但仍属于高压缩性土。
2.3 固结特性
固结系数Cv是表示孔隙水压力消散快慢的物理量，固结系数越大，固结速度越快，反之越慢。采用时间平方根法可得到调质污泥固结系数Cv与固结应力p之间的关系。图4(a)为采用FeCl3在各级压力下的固结系数变化结果。由图4(a)可知，在初级压力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级变化，随着固结应力的增大，污泥的固结系数逐渐减小。此外，随着FeCl3掺量的增大，固结系数也越大，且在前几级固结应力下固结系数的减小幅度也越来越明显。由各条固结系数曲线关系可以说明在每一级固结应力下，随着FeCl3添加量的增加，污泥的固结系数增大，即FeCl3掺量越多，固结过程中孔隙水压力消散越快，这一点与新鲜脱水污泥固结系数的变化规律一致[9]。
图 4 调质污泥固结系数与固结应力的关系Figure 4. Relation between consolidation coefficient and consolidation stress of conditioned sludge对比芬顿调质的实验结果(图4(b))可知：当Fe2+的添加量为4%时，样品的固结系数随着H2O2添加量的增加而增大，当H2O2的掺量为8%时达到最大；当Fe2+的添加量为8%时，样品的固结系数随着H2O2掺量的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于当H2O2添加量过多时，不仅不能分解产生更多的羟基自由基，反而会使最初产生的羟基自由基发生泯灭[11]。就初级固结应力下的固结系数而言，芬顿试剂改性后初级固结应力下Cvmax=9.88×10−3 cm2·s−1，当固结应力增大到400 kPa时，Cv=1.85×10−3 cm2·s−1；经过40%的FeCl3调质后Cvmax=2.91×10−3 cm2·s−1，随着固结应力的增大，Cv减小至4.98×10−4 cm2·s−1。因此，当Fe2+添加量为4%、H2O2掺量为8%时，在固结应力作用下污泥的孔压消散最快。
污泥与淤泥、黏土最大的区别是污泥的固体物质中存在40%~60%的有机物，这些有机物大多数是生物处理过程中的微生物残体[12]。因此，污泥中的水分赋存状态非常特殊，除了具有孔隙水、表面结合水以外，存在絮凝体内部的结合水和细胞颗粒内部的细胞水(或称为生物水)[13]。这些水赋存于可以承载一定压力的有机物絮体中，这使污泥中水分难以快速排出，因此，孔隙水压力消散时间非常漫长[14]。添加药剂在一定程度上使得微生物残体胞内水以及有机絮体中的结合水释放，从而大大缩短了固结时间。
2.4 渗透特性
如图5所示，通过固结系数可以推演出污泥在各级固结压力下的渗透系数k。由图5(a)可知：k和固结应力的规律与固结系数Cv和固结应力的规律相似，受固结应力影响较大；在0~25 kPa阶段，污泥的渗透系数下降明显，渗透性变差，这是因为大孔隙被压缩成小孔隙或密闭孔隙，孔隙比迅速减小导致排水困难。经过试剂调质后，长期填埋污泥的渗透系数增大，初级固结应力下的k从10−7 cm·s−1数量级增大到10−6 cm·s−1数量级，随着压力的增大，k减小为10−8 cm·s−1数量级；当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的k=4.439×10−6 cm·s−1，随着固结应力的增加，k减小至3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下的k=6.48×10−6 cm·s−1 (图5(b))，随着固结应力的增大k则下降至9.94×10−8 cm·s−1。若以固结系数和渗透系数作为污泥固结效果好坏的指标，芬顿试剂的效果更佳。
图 5 调质污泥渗透系数和固结应力的关系Figure 5. Relation between permeability coefficient and consolidation stress of conditioned sludge此外，土体渗透性与其孔隙比密切相关。有研究[5]表明，土体孔隙比e与lgk存在一定的关系。图6为在不同FeCl3掺量下调质污泥渗透系数与孔隙比关系曲线。由图6可知，随着孔隙比的减小，渗透系数也逐渐减小，反之，渗透性增大，e与lgk之间的线性关系近似成立。在一定孔隙比范围内，相同孔隙比下10%添加量的污泥渗透系数一直小于同样孔隙比的其他掺量污泥，20%、30%和40%添加量下的污泥在孔隙比为5~7时渗透系数较为接近，但是随着孔隙比减小，实验组污泥的渗透系数出现差异，且随着药剂掺量减小而递减，添加量为20%的实验组渗透系数接近于10%添加量的实验组。
图 6 经FeCl3调质污泥渗透系数与孔隙比关系Figure 6. Relation between permeability coefficient and porosity of sludge conditioned by FeCl3对比调质污泥和原始污泥可以发现，在重合的孔隙比区间内，相同孔隙比下对照组的渗透系数要大于添加药剂的实验组。这是因为与天然细粒土一样，污泥由于初期的加药絮凝和板框压滤，其初始状态的结构也很复杂，一旦扰动，原有的过水通道的形状、大小及其分布都会改变，故渗透系数也不同。这一点与普通的性质相近，相同孔隙比时扰动土样的渗透系数通常小于原状土样[15]。实际加药时由于搅拌分散以及药剂的作用导致污泥颗粒分散变小，絮状结构一定程度上被破坏，使得调质后的污泥在相同孔隙比下的k小于原始污泥。
3. 结论
1)污泥经试剂调质后能在较短时间内排水固结稳定；调质污泥在低荷载水平下沉降量较大，在高荷载水平下沉降逐渐平稳，孔隙变化不大；经过FeCl3调质后的污泥压缩性增大，压缩指数由0.64增大至0.776~0.795。
2)在初级固结应力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级内变化。添加FeCl3的实验组Cv,max=2.91×10−3 cm2·s−1；芬顿调质实验组Cv,max=9.88×10−3 cm2·s−1。比阻和固结系数并不是简单呈负相关性，两者之间的定量关系还需要进一步研究。
3)渗透系数受固结应力影响较大。当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的渗透系数为4.439×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，渗透系数减小为3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下，k=6.48×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，k=9.94×10−8 cm·s−1。
4)在芬顿试剂最小添加量时(4% Fe2++4% H2O2)的调质效果均比FeCl3最大添加量40%时的调质效果要好，因此，建议在工程实践中采用芬顿试剂进行调质污泥。
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图 1 不同作物籽粒提取的粗油中Cd质量分数
Figure 1. Cd concentration in crude oil from seeds of different crops
图 4 各作物土壤中总Cd及CaCl2提取态Cd的质量分数
Figure 4. The concentration of total Cd and CaCl2-Cd in the soil of various crops
表 1 供试土壤的基本理化性质
Table 1. Basic physicochemical properties of tested soil
pH CEC/(cmol·kg-1) OM/(g·kg-1) Cd/(mg·kg-1) CaCl2-Cd/ (mg·kg-1) 5.24±0.02 15.58±0.02 49.83±0.03 0.83±0.02 0.24±0.01
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表 2 作物的种植密度与种植时间
Table 2. Planting density and planting time of crops
轮作模式 轮作顺序 作物品种 种植密度/ (株·ha−1) 种植时间 收获时间 油菜-花生-亚麻 第1季 油菜 1.5×105 2020年10月下旬 2021年5月上旬 第2季 花生 6.7×104 2021年5月中旬 2021年10月上旬 第3季 亚麻 1.2×106 2021年11月上旬 2022年5月上旬 油菜-芝麻-东南景天 第1季 油菜 1.5×105 2020年10月下旬 2021年5月上旬 第2季 芝麻 1.1×105 2021年5月下旬 2021年9月中旬 第3季 东南景天 3.3×105 2021年10月下旬 2022年5月下旬
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表 3 轮作模式中各作物不同部位的生物量
Table 3. Biomass of different parts of each crop in rotation pattern
t·ha−1 部位 油菜-花生-亚麻 油菜-芝麻-东南景天 油菜 花生 亚麻 油菜 芝麻 东南景天 根 1.00±0.07Bd 0.38±0.02Cd 2.67±0.24Ab 0.99±0.06Bd 0.35±0.03Cd 0.42±0.05Cb 茎 2.17±0.20Cb 2.80±0.19Ba 3.67±0.15Aa 2.18±0.20Cb 3.94±0.27Aa 2.76±0.41Ba 叶 1.44±0.13Bc 2.42±0.24Aab 2.35±0.21Ac 1.455±0.13Bc 1.55±0.12Bb — 籽粒 3.17±0.38Aa 1.82±0.14Bbc 1.31±0.09Cd 3.11±0.17Aa 0.79±0.09Dc — 壳 2.11±0.15Ab 1.26±2.77Cc 1.38±0.12Cd 2.12±0.11Ab 1.70±0.10Bb — 纤维 — — 1.11±0.15d — — — 总生物量 9.89±0.70B 8.68±0.31C 12.48±0.55A 9.85±0.37B 8.34±0.14C 3.18±0.37D 注：1) 不同的大写字母表示不同作物同一部位生物量差异性显著 (p<0.05) ；2) 不同的小写字母代表相同作物不同部位的生物量差异性显著 (p<0.05) 。
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表 4 2种轮作中各种作物不同部位的Cd质量分数
Table 4. Cd concentration in different parts of different crops in two rotations
mg·kg−1 部位 油菜-花生-亚麻 油菜-芝麻-东南景天 油菜 花生 亚麻 油菜 芝麻 东南景天 根 1.10±0.18Db 7.82±0.32Ac 2.23±0.26Cb 1.11±0.07Db 4.20±0.36Ba 4.57±1.03Bb 茎 0.94±0.10Eb 8.54±0.26Bb 1.36±0.16Dc 0.94±0.05Ec 2.79±0.16Cb 42.17±1.93Aa 叶 1.56±0.29Da 9.61±0.11Aa 2.80±0.23Ba 1.60±0.14Da 1.95±0.18Cc — 籽粒 0.48±0.02Cc 0.81±0.10Bd 0.92±0.09Ad 0.46±0.03Cd 0.98±0.02Ad — 壳 0.43±0.01Cc 1.05±0.01Bd 0.59±0.02Cd 0.41±0.03Cd 1.33±0.38Ad — 纤维 — — 2.93±0.33a — — — 注：1) 不同的大写字母表示不同作物同一部位的Cd质量分数差异性显著 (p<0.05) ；2) 不同的小写字母代表同一作物不同部位的Cd质量分数差异性显著 (p<0.05) 。
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表 5 2种轮作中各种作物不同部位的富集系数
Table 5. Enrichment factor of different crop parts in the two rotations
部位 油菜-花生-亚麻 油菜-芝麻-东南景天 油菜 花生 亚麻 油菜 芝麻 东南景天 根 1.33±0.11Eb 9.98±0.59Ac 2.87±0.33Db 1.36±0.09Eb 5.29±0.5Ca 6.79±0.59Bb 茎 1.15±0.12Db 10.89±0.45Bb 1.75±0.23Dc 1.17±0.05Dc 3.51±0.14Cb 59.77±3.43Aa 叶 1.91±0.33Da 12.26±0.13Aa 3.59±0.26Ba 1.96±0.18DEa 2.45±0.26CDc — 籽粒 0.58±0.02Cc 1.01±0.14Bd 1.19±0.09Ad 0.56±0.03Cd 1.25±0.02Ad — 壳 0.52±0.04Cc 1.33±0.03Bd 0.76±0.02Cd 0.50±0.03Cd 1.68±0.50Ad — 纤维 — — 3.77±0.37a — — — 注：1) 不同大写字母表示不同作物同一部位数据差异性显著 (p<0.05) ；2) 不同小写字母代表同一作物不同部位数据差异性显著 (p<0.05) 。
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表 6 2种轮作中各种作物不同部位的转运系数
Table 6. Transport factor of different parts of various crops in the two rotations
部位 油菜-花生-亚麻 油菜-芝麻-东南景天 油菜 花生 亚麻 油菜 芝麻 东南景天 根-茎 0.87±0.15Bb 1.09±0.05Bb 0.62±0.13Bb 0.85±0.08Bb 0.67±0.06Ba 9.63±0.58A 根-叶 1.43±0.13ACa 1.23±0.07Ba 1.27±0.21Ba 1.44±0.06ACa 0.46±0.01Cb — 根-籽粒 0.44±0.02Ac 0.10±0.01Cc 0.42±0.06Abc 0.41±0.03Ac 0.23±0.02Bb — 根-壳 0.39±0.04Ac 0.13±0.01Cc 0.27±0.02Bc 0.37±0.02Ac 0.32±0.11ABb — 根-纤维 — — 1.32±0.17a — — — 注：1) 不同大写字母表示不同作物同一部位数据差异性显著 (p<0.05) ；2) 不同小写字母代表同一作物不同部位数据差异性显著 (p<0.05) 。
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表 7 2种轮作模式经济效益的估算
Table 7. Estimation of economic benefits of two crop rotation modes
轮作 模式 作物 收入 成本 利润 籽粒产量/ (t·ha−1) 价格/ (w·t−1) 总收入/ (w·ha−1) 种子/ (w·ha−1) 农药/ (w·ha−1) 肥料/ (w·ha−1) 整地/ (w·ha−1) 播种/ (w·ha−1) 收获/ (w·ha−1) 其他用工/ (w·ha−1) 合计成本/ (w·ha−1) 净利润/ (w·ha−1) 总利润/ (w·ha−1) 油菜- 花生- 亚麻 油菜 3.17 0.70 2.20 0.03 0.03 0.17 0.11 0.03 0.15 0.23 0.75 1.45 2.90 花生 1.82 1.00 1.82 0.24 0.03 0.17 0.11 0.12 0.18 0.45 1.30 0.52 亚麻 1.31 1.40 1.83 0.11 0.03 0.18 0.11 0.08 0.16 0.23 0.90 0.93 油菜- 芝麻-东 南景天 油菜 3.17 0.70 2.20 0.03 0.03 0.17 0.11 0.03 0.15 0.23 0.75 1.45 −18.90 芝麻 0.79 1.60 1.26 0.03 0.03 0.17 0.11 0.04 0.15 0.45 0.98 0.28 东南景天 — — — 19.80 0.03 0.20 0.11 0.06 0.20 0.23 20.63 −20.63
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