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餐饮行业的餐厨垃圾产量逐年递增[1-2]。据联合国粮食及农业组织(Food and Agriculture Organization of the United Nations，FAO)统计，目前全球每年产生的餐厨垃圾约16亿吨，预计到2025年，全球每年餐厨垃圾产量可能会高达25亿吨[3]。“预处理+厌氧消化”因其处理量大、占地面积小、臭味小、废物资源化等优点已成为餐厨垃圾处理的主流工艺[4-5]。但餐厨垃圾厌氧消化过程中会产生大量高COD、高NH4+-N、高SS、高油脂、高盐的餐厨垃圾厌氧沼液[6]。餐厨沼液的资源化、无害化处理成为亟待解决的市政、环境和公共卫生问题[7-9]。目前，餐厨沼液处理多采用“预处理+生化+深度处理”相结合的工艺。生化处理主要包括SBR工艺、A/O工艺、MBR工艺等，但大都具有碳源与碱度不足、脱氮能力有限、处理成本过高、运行维护难度高等问题[10]，应探索更高效、节能的餐厨沼液处理工艺[11]。
厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，anammox)因具有节省曝气能耗、无需外加碳源、污泥产量低、运行成本低等优势[12-13]，自1995年被发现以来便成为污水处理领域的研究热点[14]。一段式短程硝化-厌氧氨氧化工艺(partial nitrification/anammox，PN/A)是先通过氨氧化细菌(aerobic ammonia-oxidizing bacteria，AOB)将污水中的部分NH4+-N好氧氧化为NO2−-N，再通过厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia oxidizing bacteria，AnAOB)的代谢作用，将剩余的NH4+-N与NO2−-N转化为NO3−-N和N2。该工艺主要应用于垃圾渗滤液[15]、化工废水[16]、养殖废水[17]等高氨氮废水的处理，在餐厨沼液处理方面却鲜有报道。
膜曝气生物膜反应器(membrane aerated biofilm reactor，MABR)是一项颇具节能潜力的技术，凭借其高效脱氮、占地面积小等优势，逐渐成为研究及应用的热点[18]。MABR具有无泡曝气[19]、异向传质[20]、生物膜分层结构[21]三大特点。将一段式PN/A工艺与MABR反应器耦合处理餐厨沼液，可最大限度地发挥厌氧氨氧化工艺与MABR反应器优势。将陶瓷膜作为预处理去除餐厨沼液中大量COD、SS，再通过微氧曝气工艺的精确供氧实现耗氧有机物的进一步脱除，并保留NH4+-N，最终在MABR中进行深度脱氮。
本研究采用“陶瓷膜-微氧曝气-MABR”组合工艺，在MABR单元中耦合一段式PN/A工艺，以餐厨垃圾厌氧沼液为处理对象，探究该组合工艺对餐厨沼液中主要污染物的去除效果，以期为餐厨垃圾厌氧沼液的处理及厌氧氨氧化的工程应用提供参考。
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陶瓷膜实验装置如图1所示。装置主体为不锈钢材质，陶瓷膜滤芯为多通道管状，表面积为0.5 m2，储水仓容积为60 L。微氧曝气池与MABR采用连续流运行模式，实验装置如图2所示。各反应器主体均为有机玻璃材质。
微氧曝气池分为3个区域：反应区、沉淀区、中间水池。反应区有效容积为20 L。通过蠕动泵(兰格，BT300-2J)实现进水和污泥回流。由曝气泵(日生，ACO-002)和钛合金曝气头(曝气头孔径为10 μm，直径100 mm，高30 mm)实现连续曝气，曝气量由气体流量计(银环，LZB-3)控制。
MABR有效容积为20 L。微氧曝气池出水和二沉池回流污泥通过蠕动泵进入反应器底部，出水自流至二沉池。设内循环泵优化污泥流化效果。反应器外部设水浴加热层，维持反应器内温度为30~32 ℃。膜组件采用硅胶中空纤维膜，膜丝直径为0.7 mm，自然下垂长度为800 mm，表面积约为0.2 m2。膜组件下方进气口连接曝气泵(日生，ACO-006)向膜丝内腔曝气，进气管一侧连接进气阀和压力表(宜川，YN-60BF)，膜组件上方出气管一侧连接压力表、出气阀，通过控制出气阀和尾气压力来实现精准曝气，并连接气体流量计监测尾气流量。
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微氧曝气池接种污泥为某污水处理厂生化池活性污泥。接种后混合液悬浮固体质量浓度(MLSS)为2 304 mg·L−1，混合液挥发性悬浮固体质量浓度(MLVSS)为1 060 mg·L−1。MABR接种污泥取自某污水处理厂厌氧氨氧化反应器，同时接种厌氧氨氧化颗粒污泥和一段式短程硝化-厌氧氨氧化絮体污泥，体积比为1:1。接种后MLSS为5 886 mg·L−1，MLVSS为3 060 mg·L−1。
实验用水为北京市某餐厨垃圾场内餐厨沼液的气浮池出水，其基本水质指标如下：pH为8.0~8.3，COD为8 000~15 000 mg·L−1，NH4+-N为2 000~3 500 mg·L−1，TN为2 300~3 800 mg·L−1，TP为224~272 mg·L−1，盐度为8~10 g·L−1，TS为25 000~30 000 mg·L−1，VS/TS为52%。
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首先，使用陶瓷膜对餐厨沼液进行过滤处理。在微氧曝气单元中实现微氧曝气工艺的驯化启动及稳定运行，各阶段运行参数如表1所示。陶瓷膜出水按照一定COD梯度稀释后用作微氧曝气单元的进水。由于餐厨垃圾厂每天处理效果不同及餐厨垃圾季节性差异，故不同批次沼液C/N不同。通过精准曝气、控制SRT来实现微氧曝气单元对沼液中耗氧有机物 (以COD计) 的去除，同时保留大部分NH4+-N。
在MABR中实现一段式短程硝化-厌氧氨氧化工艺的驯化启动及稳定运行，各阶段运行参数如表2所示。待挂膜与污泥驯化成功后逐步提高进水NH4+-N负荷，并通过提高MABR尾气压力来提升供氧能力。在30 ℃、pH为7.8~8.0、水力停留时间为12 h、DO为0.01~0.1 mg·L−1的条件下，探究不同曝气压力下MABR对餐厨沼液的脱氮效果。
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1) 各项指标测定方法均按照国标法测定[22]。NH4+-N：纳氏试剂分光光度法；NO2−-N：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO3−-N：紫外分光光度法；TN：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；MLVSS/MLSS：称重法；COD采用美国哈希快速消解法；pH、DO、温度采用德国WTW 3430测定仪测定；盐度采用三信EC 9500型台式电导率仪；TOC：总有机碳测定仪；三维荧光：F-7100型荧光分光光度计。
2) MABR传氧效率计算。
氧气通量的计算公式如式 (1) 所示，氧转移速率如式 (2) 所示。
式中：J为氧气通量，g·d−1·m−2；nin为流入气体的物质的量流量，mol·d−1；nout为流出气体的物质的量流量，mol·d−1；Xin(O2)为进气中氧气的摩尔分数(空气为0.21)；Xout(O2)为出气中氧气的摩尔分数(实测)；M为氧气分子量，g·mol−1；A为中空纤维膜表面积，m2；OTR为氧气转移速率，g·d−1。
对于气体传输膜，若忽略气体流量沿纤维管腔长度的变化，则氧气传输效率(oxygen transport efficiency，OTE)简单地定义为[23]式 (3) 。
式中：OTE为氧气传输效率；Pin为入口氧气分压，Pa；Pout为出口氧气分压，Pa；
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在陶瓷膜预处理中，每一批次取300 L餐厨沼液进行过滤。过滤全程不排放浓缩沼液，并向储水仓中不断添加沼液维持60 L高液位，直至所有沼液过滤完毕。可产清水240 L，产水率为80%。陶瓷膜预处理前后餐厨沼液水质指标如表3所示。
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通过精准曝气维持反应区低DO状态，当曝气量较低时，DO会优先被异养菌利用以去除沼液中的耗氧有机物 (以COD计) 。而由于没有足够DO，AOB无法氧化NH4+-N，并将SRT控制在异养菌与AOB的世代时间之间，则可有效淘汰AOB，达到COD降低的同时保留大部分NH4+-N的效果。各阶段的处理效果见图3。
第Ⅰ阶段(1~16 d)为微氧曝气池启动驯化阶段，将进水COD控制在300~350 mg·L−1，曝气量为0.3 L·min−1，污泥回流比为160%。此阶段内，出水COD由137.5 mg·L−1下降到56 mg·L−1，耗氧有机物 (以COD计) 去除率由61.27%上升到81.33%。微氧曝气工艺成功启动，活性污泥中的异养菌可利用餐厨沼液中大量有机物以供自身生长繁殖。反应区DO控制在约0.5 mg·L−1，平均NH4+-N损失率仅有9.33%，达到理想的运行效果。因二沉池DO过低处于缺氧状态，故不可避免发生一部分反硝化反应，导致出水NO3−-N质量浓度极低，TN去除率约为8%。
第Ⅱ阶段(17~33 d)为提负运行阶段，将进水COD控制在400~450 mg·L−1，曝气量提升至0.4 L·min−1，污泥回流比为160%。出水平均COD为60.9 mg·L−1，平均耗氧有机物 (以COD计) 去除率达到85.6%，TN去除率为17%。第20天所用沼液C/N较高，故进水NH4+-N骤降至127 mg·L−1。
第Ⅲ阶段(34~50 d)将进水COD提升至500~550 mg·L−1，曝气量提升至0.5 L·min−1。将污泥回流比上调至180%。此阶段出水COD稳定在约52 mg·L−1，耗氧有机物 (以COD计) 去除率稳定在约90%。此阶段曝气量相对较大，故NH4+-N损失率较前两阶段略有升高，但基本维持在20%以内。硝化反应产生的少量NO3−-N在二沉池内被反硝化去除，TN去除率约为20%。微氧曝气单元达到稳定运行状态，可在去除有机物的同时为MABR单元提供NH4+-N基质。
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餐厨垃圾厌氧沼液中含有一部分难生物降解溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)，使用微氧曝气工艺难以全部去除[24]。为确定其是否会影响后续厌氧氨氧化反应，取微氧曝气池进出水、MABR出水进行三维荧光光谱分析。各单元进出水DOM三维荧光光谱如图4所示。
微氧曝气单元进水三维荧光光谱中有2个较为明显的荧光峰，其位置λex/λem从左至右分别为(270~285) nm/(300~320) nm、280 nm/340 nm，均属于类溶解性微生物代谢产物[25]。微氧曝气池出水和MABR出水三维荧光光谱中均只有一个较为明显的荧光峰，其位置λex/λem分别在(240~260) nm/(400~480) nm、(240~260) nm/(400~470) nm，均属于类富里酸和类腐殖酸，其中包括人造腐殖质[26]、陆生腐殖质[27]、微生物腐殖质[28]。
由图4可知，餐厨沼液中的DOM大部分为类溶解性微生物代谢产物，在经过微氧曝气工艺处理后此类物质几乎完全被去除，这说明微氧曝气单元可大量去除此类物质。微氧曝气池出水中DOM大部分为类富里酸和类腐殖酸，且与MABR出水中DOM的组成无明显差异，又因类富里酸和类腐殖酸难以被生物降解，故可证实微氧曝气池出水中剩余耗氧有机物 (以COD计) 为难生物降解有机物，也说明剩余耗氧有机物 (以COD计) 对MABR中的AnAOB无影响。
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微氧曝气单元第Ⅲ阶段后，开始启动MABR。此后将进出水NH4+-N作为微氧曝气单元的控制指标，为MABR提供稳定的进水NH4+-N。在MABR中接种一段式PN/A活性污泥，通过中空纤维膜组件来实现无泡曝气和生物膜富集，通过阶段性提升进水NH4+-N负荷来探究MABR的脱氮性能。各阶段脱氮效果见图5。
第Ⅰ阶段(1~36 d)为挂膜驯化阶段，进水NH4+-N质量浓度为100 mg·L−1，尾气压力为0.015 MPa。较低的尾气压力有利于生物膜的形成[29]，随着AOB和AnAOB在中空纤维膜丝上逐渐富集，NH4+-N去除率也在稳固上升，由34.1%上升至67.8%，TN去除率也由33%上升至50%，NRR为0.15 kg·(m3·d)−1。进出水NO2−-N质量浓度很低，这说明AOB产生的NO2−-N均被AnAOB利用，进而说明一段式PN/A工艺在MABR中成功启动。然而，实际NO3−-N增量有时高于理论NO3−-N增量，这是由于种泥中含有少量NOB，为避免NOB对一段式厌氧氨氧化体系的影响，开始阶段性投加20 mg·L−1的羟胺来抑制NOB的活性，且羟胺可通过提高羟胺氧化酶(hydroxylamine oxidase，HAO)活性来刺激AOB的活性[30-31]。
第Ⅱ阶段(37~58 d)保持进水负荷不变，将尾气压力升高到0.018 MPa。平均NH4+-N去除率为74%，最高达到88%(49 d)，平均TN去除率为55%，NRR可达0.18 kg·(m3·d)−1。MABR的特性是动态供氧，AOB消耗多少DO，中空纤维膜丝就会向水中传递多少DO，而提高尾气压力实际上是提高中空纤维膜丝内的空气压力，更有利于O2的传质。但提高尾气压力也会导致水中DO略有升高，不利于NOB的抑制，故仍会出现实际NO3−-N增量高于理论NO3−-N增量的情况。
第Ⅲ阶段(59~93 d)将进水NH4+-N质量浓度提升至150 mg·L−1，尾气压力提升至最大值0.025 MPa，由此可见NRR有显著提升，平均达到0.19 kg·(m3·d)−1。但由于进水NH4+-N较高，平均NH4+-N去除率仅为70%，平均TN去除率为53%。此时进出水NO2−-N仍然极低，这说明AnAOB仍保持较高的活性，限制NH4+-N去除效果的因素为AOB的活性，故提高AOB的活性才能提升MABR的氮去除负荷[32]。
第Ⅳ阶段(94~122 d)将进水NH4+-N质量浓度提升至200 mg·L−1，尾气压力为0.025 MPa。平均NH4+-N去除率为66%，平均TN去除率为54%，平均NRR提升至0.22 kg·(m3·d)−1。尾气压力已达到最大值，但提升进水负荷仍可提高NH4+-N去除量，这说明高浓度的进水基质对反应具有促进作用，同时MABR内AOB的丰度和活性也有一定程度的提升。
第Ⅴ阶段(123~148 d)将进水NH4+-N质量浓度提升至250 mg·L−1，尾气压力为0.025 MPa。平均NH4+-N去除率为68%，平均TN去除率为57%，NH4+-N去除量可达170 mg·L−1，平均NRR提升至0.30 kg ·(m3·d)−1。实际NO3−-N增量与理论NO3−-N增量接近，这说明NOB的活性得到了较好的抑制。较高的进水NH4+-N会产生相对多的游离氨(free ammonia，FA)，FA对NOB也具有一定的抑制作用[33]。
由图5(d)可知，在第Ⅰ~Ⅴ阶段，MABR进出水COD无明显变化，耗氧有机物 (以COD计) 去除率仅为8.8%。进出水COD出现不规则波动是由于不同批次餐厨沼液C/N不同导致。由图4 (b)和(c)可知，微氧曝气单元出水和MABR出水的三维荧光光谱图并无明显变化。这说明微氧曝气单元出水中剩余的难生物降解DOM并未参与MABR中的反应，也并未对AnAOB造成不利影响。
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在实验过程中对化学计量比进行分析，由此可判断反应器中发生的反应[34]。由一段式PN/A工艺方程式可知，此反应的理论△NO3−-N/△NH4+-N为0.11。MABR各阶段化学计量比变化如图6所示。
在第Ⅰ~Ⅲ阶段内，△NO3−-N/△NH4+-N波动较大，为0~0.38。△NO3−-N/△NH4+-N在理论值0.11以下说明反应器内发生了反硝化反应[35]。这是由于反应器内DO较低处于缺氧环境，一部分反硝化菌利用微氧曝气池出水中残存的碳源发生反硝化反应。随着尾气压力的提升，这种现象逐渐消失。△NO3−-N/△NH4+-N在理论值0.11以上说明反应器内发生了全程硝化反应[35]，NOB活性有所提升，将AOB产生的NO2−-N氧化成NO3−-N，进而导致△NO3−-N/△NH4+-N大于0.11。投加20 mg·L−1的羟胺3~4 d后全程硝化现象会有明显减弱。
在第Ⅳ阶段，出现2次△NO3−-N/△NH4+-N明显大于0.11的情况，投加羟胺后有所改善。在第Ⅴ阶段连续投加10 mg·L−1羟胺来抑制NOB的活性，且此阶段进水NH4+-N较高，较高的FA会抑制NOB的活性。故此阶段运行稳定，△NO3−-N/△NH4+-N可维持在理论值0.11左右。
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为探究MABR中空纤维膜组件的氧气传质特性，取各阶段膜组件尾气测定氧含量，通过计算得出OTR与OTE，如图7所示。平均OTR为2.25 g·d−1，平均OTE为30%，最高可达39%。目前，实际工程案例多采用贯通式曝气，在较高OTR下，OTE可达到30%~40%[18]，与实验结果相符。
传统曝气模式的氧气利用率普遍在20%以下，这是由于曝气时大部分O2以大气泡的形式从水体中逸出进入空气，气相与液相之间的接触面积小、接触时间短，且O2从气态传递到水中的液相传质阻力大，故导致传氧效率低下、曝气能耗过高。而MABR为无泡曝气模式，膜丝中的氧气直接由气相透过膜孔被生物膜利用，不必经过液相传质，大大减小了氧气的传质阻力。将MABR与厌氧氨氧化工艺耦合处理高氨氮废水，可通过膜组件精准控氧，维持水中DO长期处于较低的状态，有利于AnAOB的富集。且MABR的高传氧效率可大幅降低曝气能耗，在餐厨沼液等高氨氮废水的处理中具有独特技术优势。
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1) 通过逐步提高进水有机负荷、精准曝气和控制SRT的调控方式，成功启动微氧曝气单元，耗氧有机物 (以COD计) 的去除率达90%，平均NH4+-N损失率为12.7%，AOB的活性得到了良好的抑制，在去除有机物的同时为MABR单元提供了NH4+-N基质。微氧曝气单元可完全去除餐厨沼液中的类溶解性微生物代谢产物，而剩余的耗氧有机物 (以COD计) 为类富里酸和类腐殖质，难以被生物降解，且对MABR中的AnAOB无不利影响。
2) 在MABR单元成功启动一段式PN/A工艺，尾气压力为0.025 MPa时处理效果最佳，NH4+-N去除率为68%，TN去除率为57%，NRR为0.30 kg·(m3·d)−1。阶段性投加羟胺对抑制NOB的活性有显著效果，有利于一段式PN/A工艺的稳定运行，△NO3−-N/△NH4+-N稳定在理论值0.11左右。
3) 将MABR与一段式PN/A工艺耦合处理餐厨沼液，耦合单元的OTR为2.25 g·d−1，OTE最高可达39%，较传统曝气模式大大提高了氧气传质效率，其动态供氧的特性有利于一段式PN/A体系的建立与反应器稳定运行。
陶瓷膜微氧曝气MABR强化PN/anammox工艺处理餐厨沼液
Treatment of food waste digestate by ceramic membrane-micro oxygen aeration-MABR enhanced PN/anammox process
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摘要: 针对餐厨沼液高COD、高氨氮的特点，采用“陶瓷膜-微氧曝气-MABR”组合工艺处理餐厨沼液。将陶瓷膜作为预处理单元对沼液中的TSS及部分耗氧有机物 (以COD计) 、NH4+-N进行去除，出水进入微氧曝气单元后，耗氧有机物被进一步去除，并维持NH4+-N处于较低的硝化率。当微氧曝气单元运行稳定后，在MABR单元中启动一段式短程硝化-厌氧氨氧化工艺，进行深度脱氮研究。结果表明：陶瓷膜对TSS去除率达98%，COD降低了73%，NH4+-N去除率为14%；经过50 d的驯化，在DO低于0.5 mg·L−1的条件下，微氧曝气单元COD降低了90%，平均NH4+-N损失率仅为12.7%；出水三维荧光光谱显示剩余耗氧有机物为类富里酸和类腐殖酸，难以进一步被生物降解；MABR单元经过148 d的驯化启动，成功实现一段式短程硝化-厌氧氨氧化工艺的稳定运行，尾气压力为0.025 MPa时处理效果最佳，NH4+-N去除率为68%，NRR为0.30 kg N·(m3·d)−1，△NO3−-N/△NH4+-N稳定在0.11左右，OTE最高可达39%。本研究可为餐厨沼液的处理及厌氧氨氧化的工程应用提供参考。Abstract: In view of the characteristics of high COD and NH4+-N of food waste digestate, the combined process of "ceramic membrane-micro oxygen aeration-MABR" was used to treat food waste digestate. The ceramic membrane was used as pretreatment unit to remove TSS and some oxygen-consuming organic matter（COD） and NH4+-N. COD in effluent was further removed in the micro oxygen aeration tank and NH4+-N was maintained at a low nitrification rate. When stable operation of the micro-oxygen aeration was reached, the one-stage partial nitrification-anammox process was started in MABR unit to carry out advanced nitrogen removal research. The results showed that the removal rate of TSS, COD and NH4+-N by ceramic membrane was 98%, 73% and 14% respectively. After 50 days of domestication, when DO was lower than 0.5 mg·L−1, the removal rate of COD in micro oxygen aeration unit was 90%, and the average removal rate of NH4+-N was only 12.7%. The three-dimensional fluorescence spectrum of the effluent showed that the remaining COD were fulvic acid and humic acid, which were difficult to be further biodegraded. After 148 days of domestication and start-up, MABR unit successfully realized the stable operation of one-stage partial nitrification-anammox process. The treatment effect was the best when the tail gas pressure was 0.025 MPa, the removal rate of NH4+-N was 68%, the NRR was 0.30 kg N·(m3·d)−1, △NO3−-N/△NH4+-N was stable at 0.11, and the highest OTE was 39%. This study can provide reference for the treatment of food waste digestate and the engineering application of anammox.
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Key words:
- food waste digestate /
- micro oxygen aeration /
- partial nitrification /
- anammox /
- MABR
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制药废水具有高盐度、高色度、高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)等特点，属于难降解有机工业废水之一。经过生化处理后，仍存在溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)浓度较高、毒性较大等问题，难以达到排放标准和回用水要求[1]。生化处理后，废水中DOM由腐殖质类、多糖类、蛋白类、脂质类和小分子的氨基酸等组成[2]，含有未完全降解的小分子有机物，以及长链烷烃、芳香烃等大分子质量有机物，废水多呈现淡黄色[3]。DOM排入水体后将对水环境造成不利影响，并产生一定的生态风险。因此，须对制药废水进行深度处理，以消减DOM物质排放量，降低生物毒性，减少水环境生态风险。
废水深度处理工艺主要包括高级氧化法(advanced oxidation processes，AOPs)、膜分离法、吸附法和生物法等[4-6]。AOPs由于其氧化能力强、清洁、无二次污染得到广泛应用。AOPs可在水中生成羟基自由基(HO·)，HO·具有高氧化活性和无选择性特征，能够氧化大多数有机污染物，因此得到广泛关注[7]。传统臭氧化技术存在HO·产生效率差、臭氧利用率低、气液传质速率慢等问题，使得难降解有机物矿化效率有限，制约了其实际应用[8]。微气泡(microbubble，MB)通常是指直径小于50 μm的微小气泡，有研究表明，微气泡臭氧传质速率是普通气泡的1.3~1.5倍，且能够有效加速臭氧分解产生HO·，进而提高臭氧化能力[9]。同时，有研究[10-13]表明，微气泡表面存在电荷聚集效应，在液相收缩过程中表面电荷密度和ζ电位急剧升高，并在破裂时可产生HO·，产生类催化效应。在微气泡催化臭氧化中，臭氧微气泡类催化效应与催化剂催化效应协同，可显著提高HO·氧化能力，使得臭氧利用率和有机物矿化率显著提高[9, 14-15]，并可提高废水的可生化性，降低其生物毒性[16]。LIU等[17]采用微气泡臭氧化技术处理阿特拉津废水，发现臭氧微气泡通过臭氧分解以及微气泡破裂可提高阿特拉津降解率。ZHANG等[18]以活性炭为催化剂催化微气泡臭氧化处理酸性大红3R废水，可将TOC去除率由传统气泡(coarse bubble，CB)的36.2%提升至91.2%。可见，微气泡臭氧化技术在废水深度处理领域具有良好的应用前景。
非均相催化臭氧化通过将臭氧转化为HO·来提高氧化能力和污染物去除效率[19-20]。选用活性金属离子制备具有水滑石结构的层状双羟基复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，往往具有优异的催化性能，但其应用于催化臭氧化的研究甚少。HASSANI等[21]采用镍基层状氢氧化物纳米材料催化臭氧化处理模拟染料废水，其对COD的去除率可由传统臭氧化的30%提高到72%。FU等[22]采用钴铁层状双氢氧化物催化臭氧化降解甲苯磺酸溶液，TOC的去除率可达85%。
本研究将微气泡与催化臭氧化技术相结合，采用镁铝层状双氢氧化物催化剂(Mg-Al-LDHs，MAL)催化微气泡臭氧化实际制药废水，考察了普通气泡臭氧化(CB/O3)、普通气泡催化臭氧化(MAL/CB/O3)、微气泡臭氧化(MB/O3)和微气泡催化臭氧化(MAL/MB/O3)体系处理实际制药废水的效能及有机物降解特征，分析了废水中亲水性酸(hydrophilic acid，HIA)、亲水性碱(hydrophilic base，HIB)、亲水性中性(hydrophilic neutral，HIN)、疏水性酸(hydrophobic acid，HOA)、疏水性碱(hydrophobic base，HOB)、疏水性中性(hydrophobic neutral，HON)DOM组分的变化，以期为制药废水深度处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验用水
本研究所用实际制药废水取自石家庄某化学合成制药企业生化处理出水，其水质指标为：510~600 mg·L−1COD、55~65 mg·L−1BOD5、140~160 mg·L−1SS、30~40 mg·L−1 NH4+-N、895±5 mg·L−1 Cl−、(3825±20) mg·L−1 SO42−、(195±5) mg·L−1 CO32−、(38±2) mg·L−1 PO43−、UV254为4.0~5.0、pH为6.8~7.8。
1.2 镁铝层状双氢氧化物催化剂（MAL）的制备和表征
将0.03 mol·L−1 Mg(NO3)2·6H2O与0.01 mol·L−1 Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中，获得金属盐溶液；将0.75 mol·L−1 NaHCO3溶于500 mL去离子水中，获得碱性溶液；在60℃水浴加热搅拌下将金属盐溶液滴入碱性溶液中，滴加过程中用2 mol·L−1 NaOH调节pH，使pH保持在8.5；将悬浊液在60 ℃水浴加热21 h，抽滤、洗涤至与去离子水pH相同，将沉淀物在78 ℃下干燥12 h，获得镁铝层状双氢氧化物催化剂。采用SEM、TEM和XRD对催化剂形貌和层状结构进行表征。
1.3 实验装置
本研究实验装置示意如图1所示。主要包括氧气源臭氧发生器(OZ-10G，广州大环)、微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)、有机玻璃反应器(有效容积15 L)。在MB/O3处理中，臭氧发生器产生臭氧气体，通过气体流量计控制臭氧气体流量。臭氧气体与反应器中循环废水混合后，进入微气泡发生器产生臭氧微气泡，由底部进入反应器。在CB/O3处理中，臭氧气体通过反应器底部曝气头产生臭氧普通气泡。处理后尾气由反应器顶部排气口进入尾气吸收瓶中，通过碘化钾溶液吸收。
1.4 实验方法
本研究采用批次实验方法，分别通过CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系深度处理实际制药废水，处理时间均为90 min。处理过程中，控制臭氧气体流量为0.5 L·min−1(此流量下产生微气泡平均直径小于50 μm)，同时控制臭氧气体浓度，使得臭氧投加总量与处理废水初始COD总量之比约为0.6，催化剂用量为0.5 g·L−1。处理过程中通过测定COD、BOD5、UV254、三维荧光(3D-EEM)光谱、可生化性、生物毒性，评估处理效能。此外，对各体系处理前后废水DOM组分中COD、UV254和3D-EEM进行测定，分析处理过程中DOM不同组分的变化特征。
1.5 分析方法
COD采用重铬酸钾微波消解法测定[23]；UV254采用分光光度计(UV-5100，METASH)进行测定；BOD5采用生物化学需氧量测定仪(LH-BOD601，连华科技)测定；生物毒性采用Mithras LB 940多功能分析仪测定[24]。采用荧光光谱仪(FluoroMax-4，日本HORIBA)对样品进行3D-EEM分析。采用比表面测定仪（D/MAX-2500，日本Rigaku）按照BET氮吸附法对MAL比表面积进行测定。
废水中DOM组分采用树脂分级法分离收集，树脂采用(Supelite)XAD-8大孔径树脂、Dowex Marathon MSC(H)阳离子交换树脂、Duolite A-7阴离子交换树脂，使用前采用有机溶剂索氏提取进行预处理，去除树脂中可溶性有机物，然后使用不同浓度的HCl和NaOH溶液活化树脂[25-26]。废水中DOM通过处理活化后离子交换树脂分离，将DOM分为HIA、HIB、HIN、HOA、HOB、HON组分[27]，而后对各组分COD、UV254和3D-EEM进行测定分析。
1.6 协同效应计算
MAL/MB/O3体系协同效应值根据式(1)进行计算[28]。
R=kakb (1) 式中：R为协同效应值；ka为MB/O3/LDHs体系COD去除准一级速率常数，min−1；kb为MB/N2、CB/O3以及MAL吸附过程中COD去除准一级速率常数之和，min−1。
2. 结果与讨论
2.1 MAL催化剂表征
MAL呈粉末状，比表面积为60 m2·g−1。由图2(a)和图2(b)可见，MAL形貌呈现片状结构，其内部具有明显的层状结构。由图2(c)可见，在2θ为11.64°、23.42°、34.88°、60.76°处有尖锐衍射峰，对应(003)、(006)、(012)和(110)晶面，符合层状双氢氧化物的典型特征[29]，其与镁铝层状双氢氧化物标准物的衍射峰基本匹配。这表明镁铝层状双氢氧化物成功制备。
2.2 对有机物去除的效能
1) COD整体去除。在CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系及MAL催化剂吸附处理实际制药废水过程中，整体COD去除率随时间变化如图3所示。其中，MAL吸附对COD去除率不足7%。可以看到，在CB/O3体系中，COD去除率在处理70 min后达到20.93%，而后几乎保持不变；在MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系中，COD去除率在整个处理过程中呈现不断上升的趋势，处理90 min后COD去除率分别达到32.96%、36.57%和49.79%。微气泡臭氧化可增强对COD的去除性能，MB/O3体系比CB/O3体系对COD去除率提高了15.64%。MAL/MB/O3体系比MB/O3体系对COD去除率提高了13.22%。以上结果表明，MAL催化通过镁铝双金属可提高催化体系电子传递速率，且层状结构可提供更多的催化反应活性位点，可加速有机物氧化降解进程，进一步提高COD氧化去除效率。因此，微气泡臭氧化和MAL催化对整体COD去除均有明显促进作用。计算得出CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系中COD去除量与臭氧消耗量的比值R，分别为0.38、0.60、0.62和0.83，这表明MAL/MB/O3体系单位臭氧消耗量去除COD更多，臭氧反应效率更高。
图 3 不同体系深度处理制药废水COD去除率Figure 3. COD removal efficiencies of pharmaceutical wastewater by different advanced treatment systems为进一步分析微气泡臭氧化和MAL催化作用对COD去除是否存在协同效应，分别测定和计算MAL催化剂吸附、氮气微气泡(MB/N2)、CB/O3以及MAL/MB/O3处理过程去除COD反应速率常数，其值分别为8.693×10−4、2.189×10−3、2.903×10−3和7.293×10−3 min−1。在此基础上，根据式(1)计算MAL/MB/O3协同效应R值，为1.223，表明微气泡臭氧化与MAL催化作用对COD去除存在一定程度的协同效应[30]。
2)可生化性与生物毒性变化。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系深度处理实际制药废水前后，BOD5/COD值的变化如图4所示，发光细菌抑制率H的变化如图5所示。可以看到，处理前废水BOD5/COD值为0.114，可生化性较差，且发光细菌抑制率H为86.0%，属于高毒水平。各体系处理90 min后，废水BOD5/COD分别提高至0.153、0.182、0.191和0.217，废水可生化性得到一定改善；同时，发光细菌抑制率H分别降低至70.0%、59.5%、55.6%和47.8%，其中MAL/MB/O3处理后可降低至中毒水平[31]。可见，有机物深度降解和去除可改善废水可生化性和降低生物毒性，而MAL/MB/O3体系作用更为明显。
图 4 不同体系处理制药废水前后BOD5/COD值Figure 4. BOD5/COD value of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
图 5 不同体系处理制药废水前后发光细菌抑制率Figure 5. Inhibition rate of luminescent bacteria of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems3) DOM组分浓度变化。在COD整体去除基础上，分析了CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3处理制药废水前后，废水中DOM各组分COD浓度变化以及不同体系处理前后DOM各组分COD浓度及其所占比例的变化，结果如图6所示。由图6(a)可以看到，原水DOM疏水性组分浓度整体高于亲水性组分，其中HOA组分浓度最高，HIA组分浓度最低。处理90 min后，CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3对疏水性组分去除率比值为0.54∶0.76∶0.85∶1，对亲水性组分去除率比值为0.28∶0.69∶0.68∶1，疏水性组分去除效率均高于亲水性组分，且MB/O3对疏水性、亲水性组分去除明显优于CB/O3，CB/O3对亲水性组分去除明显低于疏水性组分。产生上述结果的原因可能是，臭氧直接氧化可去除疏水性组分，而亲水性组分去除主要依赖HO·氧化。MAL/MB/O3同时具有强化臭氧传质、提高臭氧直接氧化能力以及催化HO·氧化和微气泡强化HO·氧化作用[28]，因此对DOM的去除效率最高，可达到52.51%，其中疏水性组分整体去除率56.67%，亲水性组分整体去除率46.93%。
图 6 不同体系处理制药废水前后DOM组分变化情况Figure 6. Changes in DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems值得注意的是，HIA浓度在CB/O3、MAL/CB/O3和MB/O3处理中分别增加了27.27%、9.09%和44.37%。其原因可能是其他组分被氧化转化为HIA，而臭氧直接氧化和HO·氧化对<C5脂肪酸降解效果较差[32-33]，从而导致HIA的积累。
由图6(b)可以看出，不同体系处理制药废水前后DOM各组分COD所占该体系整体COD的比例。对于疏水性组分，HOA所占比例明显下降，HOB所占比例保持稳定，HON所占比例有所上升；对于亲水性组分，HIA所占比例明显升高，HIB所占比例也有所升高，而HIN所占比例下降明显。可见，HOA和HIN组分相对更容易降解或转化，而HIA降解最为困难。
2.3 DOM组分的变化
1) DOM组分UV254变化。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理实际制药废水前后DOM中各组分UV254值，以及4种体系处理实际制药废水前后DOM中各组分UV254值所占该体系UV254值的比例如图7(a)和图7(b)所示。由图7(a)可以看到，原水DOM疏水性组分UV254值整体高于亲水性组分，原水疏水性组分的UV254值与原水疏水性组分的COD的比值为亲水性组分的1.34倍，因而疏水性组分不饱和度更强。对疏水性组分而言，HOA、HOB和HON组分UV254值与该组分COD之比的比值为1∶0.88∶1.37。由此可以推测，HOA中C5~C9脂肪酸和芳香环酸共存，不饱和度居中；HOB中以芳香环胺为主，不饱和度最强；HON中以长链(>C9)脂肪酸为主，不饱和度较低[32]。对亲水性组分而言，HIN主要为<C5脂肪酰胺和多官能团醇类，HIA主要为<C5脂肪酸和羟基酸等，HIB主要为<C9脂肪胺和吡啶的两性蛋白质，HIN、HIA和HIB组分UV254值与该组分COD之比的比值为1∶1.04∶0.79，可见HIN和HIA不饱和度相当且较强，HIB不饱和度相对较弱。
图 7 不同体系处理制药废水前后DOM组分UV254变化Figure 7. UV254 values of DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems各体系处理90 min后，CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3对疏水性组分UV254去除率比值为0.44∶0.80∶0.85∶1，对亲水性组分UV254去除率比值为0.62∶0.78∶0.84∶1。可见， CB/O3/LDHs、MB/O3和MB/O3/LDHs体系中亲、疏水性组分UV254去除率基本一致。其原因是：由于存在较强HO·氧化作用，因而对芳香环结构和不饱和键均具有较强破坏作用；而CB/O3对亲水性组分去除率较低，对UV254去除率相对较高，表明臭氧直接氧化可破坏亲水性组分的不饱和结构，但完全矿化去除较为困难。
不同体系处理制药废水前后DOM各组分UV254所占该体系UV254的比例如图7(b)所示。各体系处理过程中，疏水性组分中，HOA所占比例明显下降，HOB所占比例有所升高，HON所占比例略有下降；亲水性组分中，HIA所占比例明显升高，HIB和HIN所占比例均有所下降。DOM各组分的UV254所占比例变化与COD变化有关，如HOA、HIA、HIN组分UV254与COD所占比例变化一致；同时也与组分不饱和度有关，如HOB不饱和度最强，虽COD所占比例不变，但UV254所占比例升高，而HON和HIB不饱和度较弱，虽COD所占比例升高，但UV254所占比例下降。
值得注意的是，HIA组分UV254值在处理后均出现升高现象，包括经过MAL/MB/O3处理后，HIA浓度降低的同时，其UV254值也有所升高。同时，原水以及经CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理后的HIA中COD比值为1∶1.27∶1.09∶1.44∶0.95，UV254比值为1∶1.32∶1.26∶1.40∶1.09，表明除HIA组分COD升高外，HIA组分不饱和度有所增强也是UV254值升高的原因之一。由于处理中存在其他组分向HIA组分转化过程，转化产生的HIA组分可能存留较多原有组分未被完全氧化的不饱和结构，因此，增强了处理后HIA组分不饱和度。
2) DOM组分3D-EEM图谱分析。由于实际制药废水中存在较多复杂有机物，其3D-EEM光谱通常是多个荧光峰重叠的结果，因此，采用平行因子分析法将复合的荧光峰分解为几个独立的荧光峰成分，进而进行主成分分析。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理实际制药废水前后，废水DOM组分3D-EEM光谱经平行因子分析法解析，可得到6类物质模型(图8)。C1(Ex/Em为375 nm/500 nm)为疏水性腐殖质；C2(Ex/Em为350 nm/430 nm)为类腐殖质；C3(Ex/Em为280 nm/340 nm)为类色氨酸；C4(Ex/Em为240 nm/410 nm)为紫外区类富里酸；C5(Ex/Em为325 nm/385 nm)为可见光区类富里酸；C6(Ex/Em为250 nm/470 nm)为类胡敏酸[34-38]。原水中HOA组分包含C1、C2和C5，以C2居多；HOB组分包含C2 、C4、C5和C6，以C5居多；HON组分包含C4和C6，以C4居多；HIA组分包含C3和C5，以C3居多；HIB组分包含C2和C5，以C2居多；HIN组分包含C2、C4和C5，以C5居多。
图 8 平行因子分析得出的6组分荧光光谱图Figure 8. Fluorescence spectra of the six components based on PARAFAC analysis经CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3处理后，废水中DOM各组分中C1~C6荧光强度显著变化(变化率>±30%)，结果如图9所示。整体而言，C1~C6荧光强度在HOB、HON、HIB和HIN中呈现下降趋势，在HOA和HIA中呈现增加趋势，表明DOM官能团在氧化过程中整体向酸性官能团转化。此外，C1、C2荧光强度明显下降，C4~C6荧光强度明显增强，表明类腐殖质在氧化中存在向类富里酸和类胡敏酸转化的趋势。HIA组分中主要物质C3荧光强度下降，而其他物质荧光强度增加，也证实了其他组分、特别是疏水性组分向HIA的转化。MAL/MB/O3体系中C1~C6荧光强度下降最显著，表明其对于各物质荧光结构的破坏最显著。
图 9 不同体系中DOM组分荧光物质荧光强度变化率Figure 9. Variation efficiency of fluorescence intensity of fluorescent substances in DOM components in different treatment systems计算处理前后DOM各组分荧光区域积分体积φ值[33]与COD的比值，结果如图10所示。物质荧光强度与电子共轭度直接相关，而电子共轭度受到取代基团的供/吸电子能力的影响。原水中HOA和HIA组分φ与COD比值相对较低，这可能是由于其分子中存在大量羧酸吸电子基团，从而降低了芳香环结构的电子共轭度；而处理后φ与COD比值显著提高，则可能是由于氧化过程中羧酸基团相对芳香环结构被破坏更为显著，从而减小了对芳香环结构电子共轭度的影响。其他组分处理前后φ与COD比值呈现波动趋势。其原因是各组分中C1~C6存在的转化过程造成了各组分荧光强度的变化，但整体仍以下降为主。除HIA外，MAL/MB/O3处理后各组分φ与COD比值大幅下降，表明其对相应组分中荧光基团结构的氧化破坏效应最强。
图 10 不同体系处理制药废水前后DOM组分荧光区域积分面积（φ值）与COD浓度比值Figure 10. Ratios of integral area of fluorescence region (φ value) to COD concentration of DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems3. 结论
1) MAL/MB/O3处理制药废水性能明显优于CB/O3、MAL/CB/O3和MB/O3。处理90 min后，整体COD去除率可达49.79%，COD去除量与臭氧消耗量的比值为0.83，BOD5/COD值由0.114提高至0.217，发光细菌抑制率由86.0%下降至47.8%。
2)制药废水DOM中疏水性组分氧化去除率高于亲水性组分。臭氧直接氧化可去除疏水性组分，而亲水性组分去除主要依赖HO·氧化。MAL/MB/O3对DOM去除率最高，可达到52.51%，其中疏水性组分整体去除率为56.67%，亲水性组分整体去除率为46.93%。
3)废水DOM在氧化处理中存在官能团向酸性基团转化、类腐殖质向类富里酸和类胡敏酸转化、其他组分向HIA组分转化趋势。MAL/MB/O3强氧化能力对于DOM组分不饱和结构和荧光结构的破坏作用最为显著。
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图 3 微氧曝气池中污染物指标的变化情况
Figure 3. Variation of pollutant indexes in micro oxygen aeration tank
图 4 各单元进出水DOM三维荧光光谱
Figure 4. Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in the water inlet and outlet of each unit
表 1 微氧曝气池运行参数
Table 1. Operating parameters of micro oxygen aeration tank
阶段 时间/d 进水COD/(mg·L−1) 进水NH4+-N/(mg·L−1) 进水TN/(mg·L−1) C/N 曝气量/(L·min−1) 污泥回流比 Ⅰ 1~16 300~350 137~211 160~246 1.42~2.18 0.3 160% Ⅱ 17~34 400~450 107~213 125~249 1.91~3.96 0.4 160% Ⅲ 35~50 500~550 136~154 159~180 3.42~3.90 0.5 180% 注：各阶段SRT均为4~5d，HRT均为10 h，pH均为7.1~7.5。 
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表 2 MABR运行参数
Table 2. Operating parameters of MABR
阶段 时间/d 进水NH4+-N/(mg·L−1) 进水COD/(mg·L−1) 进水TN/(mg·L−1) C/N 尾气压力/MPa 尾气流量/(L·min−1) Ⅰ 1~36 100 64 116 0.64 0.015 0.80 Ⅱ 37~58 100 61 116 0.61 0.018 0.55 Ⅲ 59~93 150 57 175 0.38 0.025 0.10 Ⅳ 94~122 200 83 232 0.42 0.025 0.10 Ⅴ 123~148 250 63 292 0.25 0.025 0.10 注：各阶段污泥回流比均为200%。
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表 3 陶瓷膜对餐厨沼液的处理效果
Table 3. Performance of ceramic membrane on treatment of food waste digestate
水样 COD/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TSS/(mg·L−1) 盐度/(g·L−1) pH 餐厨沼液原水 8 000~15 000 2 000~3 500 2 300~3 800 10 000~14 100 8~10 7.9~8.1 陶瓷膜出水 2 000~4 300 1 600~3 200 1 900~3 400 30~120 6~8 8.1~8.2 去除率/% 73 14 15 98 22 注：COD、NH4+-N、TN、TSS、盐度去除率分别为73%、14%、15%、98%、22%。
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