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砷来源广泛，包括火山喷发、岩石风化等自然来源以及采矿、冶金等人为来源[1-2]。在全球范围内，土壤中砷的平均质量分数为1.8 mg·kg−1，而我国土壤中砷平均质量分数达到9.2 mg·kg−1，超过世界水平的5倍[3]。我国云南、贵州、四川等西南地区的土壤中砷背景值远超全国土壤背景值[4]。土壤中的砷通过食物链进入人体后，可引发色素沉着、慢性肺病、心血管疾病和神经系统紊乱等健康问题[5]。因此，对砷污染土壤的修复十分迫切。
电动修复是常用的一种砷污染土壤修复方法，其利用电渗析、电迁移等电动效应使砷酸根和亚砷酸根定向迁移，从而降低土壤中砷的总量[6-7]。但常规电动修复技术对砷的修复效果有限，KARACA等[8]对沉积物中的砷进行电动修复时发现，运行18 d后砷几乎没有被去除。电极逼近法为电动修复的一种，其在电动过程中每隔一段时间将电极向某一方向移动一定距离，以此来影响土壤pH、氧化还原电位 (Eh) 等环境因子，而砷的溶解性和迁移性与环境因子密切相关。YAO等[9]发现，相比于固定电极法 (FE-EK) ，阴极逼近法 (AC-EK) 通过提高阴极区域pH可将砷的去除率提高4倍。付博等[10]发现，当pH<4时，随着pH的降低，粗砂和细砂中砷的溶出量不断增加。周一敏等[11]发现，当Eh较低时，五价砷[As(V)]会转化为移动性更高的三价砷[As(III)]，另外还能驱动土壤中砷的释放。由此可见，电动逼近技术对提高砷污染土壤修复效果具有很大潜力。
目前，常采用向土壤中加入化学药剂[2,7]、增设渗透反应墙[6,12]等方式提高砷去除率，但基于电极逼近技术对砷污染土壤进行修复的研究尚很缺乏。基于此，本研究采用不同的电极逼近方式对砷污染土壤进行修复。研究不同逼近方式对总砷[As(T)]的分布以及As(III)、As(V)迁移转化的影响，探究捕集室土壤中砷赋存形态的转化，以期为砷污染场地修复提供技术参考和理论依据。
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供试土壤采自辽宁大连某污染场地，经风干并研磨后过20目标准筛备用。供试土壤基本理化性质为：pH为7.17，Eh为273.5 mV，电导率为2 012.5 μS·cm−1，Al、Fe、Ca质量分数分别为40.13、44.17、102.55 g·kg−1，As(T)、As(III)、As(V)质量分数分别为355.08、120.32、234.76 mg·kg−1。其中，As(T)质量分数超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB 36600-2018) [13]第一类用地筛选值 (20 mg·kg−1) 的17倍。
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如图1(a)所示，实验装置主体由土壤室和捕集室组成，捕集室置于实验装置中部，可自由取出，2侧为土壤室。取样点位置如图1(b)所示，从阳极到阴极划分为阳极区 (S1~S3) 、捕集室 (S4) 、阴极区 (S5~S7) 3部分，S1~S7每个区域设置3个取样点，将3个取样点的土壤混合后作为该区域的代表性土壤。
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实验共设置4个电动处理组，分别为FE-EK、AC-EK、阳极逼近处理组 (AA-EK) 、两极逼近处理组 (AAC-EK) 。其中，FE-EK处理组不移动电极；AC-EK处理组的阴极电极每隔10 d向阳极方向移动4 cm，共移动2次；AA-EK处理组的阳极电极每隔10 d向阴极方向移动4 cm，共移动2次；AAC-EK处理组的阳极电极和阴极电极每隔10 d相向各移动4 cm，共移动2次。各电动处理组土壤室内均填装1 600 g污染土壤，捕集室内填装400 g混有质量分数为20% Fe2O3的污染土壤。另取400 g混有Fe2O3的污染土壤，不通电，作为电动处理组的对照组 (CK) 。
实验以不锈钢电极为电极，电压恒定为24 V，处理时间30 d。实验过程中每隔4~5 d采用重量法补充去离子水，保持土壤含水率为30%。取样间隔为10 d，移动电极后的无电场区域不再继续取样。
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本研究中总能耗和单位修复能耗的计算方法见式(1)和式(2)[14]。
式中：E为总能耗，kWh；U为实验电压，V；I为电流，A；t为修复时间，h。
式中：E0为单位修复能耗，kWh·mg−1；c0和c30为第0 天和第30天时捕集室中As(T)质量分数，mg·kg−1；m为捕集室中土壤质量，kg。
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电流使用电流监控装置监测并记录。pH和电导率使用pH计 (PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司) 和电导率仪 (CON700，美国Eutech公司) 测定[6]。Eh参考《土壤 氧化还原电位的测定 电位法》 (HJ 746—2015) [15]，使用便携式ORP测定仪 (TR-901型，上海仪电科学仪器股份有限公司) 测定。As(T)质量分数利用HNO3-HF-HClO4对土壤进行分步消解[16]，并用电感耦合等离子体质谱仪 (ICAPRQ，美国Thermo Fisher Scientific公司) 测定。As(III)质量分数参考ZHENG等[17]以及张静等[18]的提取方法，并用原子荧光光谱仪 (AFS-9700A，北京海光仪器有限公司) 测定[19]。As(V)质量分数为As(T)与As(III)的差值。砷赋存形态参考XU等[7]的方法依次提取可交换态砷 (Ex-As) 、铝结合态砷 (Al-As) 、铁结合态砷 (Fe-As) 以及钙结合态砷 (Ca-As) ，并用ICP-OES (Avio 220 Max，美国PerkinElmer公司) 测定。残渣态砷 (Res-As) 测定方法同As(T)。
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如图2所示，各处理组在移动电极前的电流值相似，表明各处理组间的平行性较好。通电后电流在短时间内即达到最大值，约为100 mA；随后电流值迅速下降，至第5 d时仅为9.42~14.04 mA；第5 d补水后电流值又迅速上升。这是因为，电动初始时土壤中含有大量可移动离子；而后电解水产生的H+和OH−被不断中和，孔隙水中的离子强度降低[9]；补水后土壤中的可移动离子数量又有所增加 [20-21]。电导率常用来表示土壤孔隙液中溶解离子的数量[22]。各处理组的电导率变化如图3所示，表现为两极高、中间低。这归因于阴离子和阳离子不断迁往两极[6]，降低了中间区域可溶性离子数量。各处理组电导率在S1、S4、S5区域存在显著差异 (p<0.05) 。
运行10 d后，电极逼近处理组的电流值高于固定电极处理组，以第20 d为例，FE-EK、AC-EK、AA-EK以及AAC-EK的电流值分别为27.36、42.64、50.74、57.68 mA。这主要是因为，随着电极的移动，土壤有效长度缩短，提高了系统电流[9]。因AAC-EK的两极间距最短，所以AAC-EK的电流值又高于AC-EK和AA-EK。AC-EK的电流值低于AA-EK主要是因为AC-EK能提高阴极区pH，容易生成氢氧化物、碳酸盐等不溶性和非导电物质，降低系统电流[21]。
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土壤室土壤初始pH为7.17，捕集室土壤初始pH为7.11。如图4所示，土壤pH从阳极至阴极呈逐渐增大趋势，且阴极区变化幅度高于阳极区。这是因为，在外加电场作用下，阳极和阴极因发生水解反应分别生成H+和OH−[9]。AA-EK能够促进阳极区pH降低，例如其S2区域在10~20 d降低0.47，高于FE-EK下降幅度，但AA-EK并未能阻止阴极区的pH升高，这可能是由于土壤的酸缓冲性能较高，向阴极移动的H+在到达阴极区前就被消耗殆尽。反之，AC-EK的阴极电极不断向阳极靠近，使其阴极区pH随时间的推移逐渐升高。由于AAC-EK电流值最高，导致其S2~S6区域的pH变化幅度一般高于AC-EK、AA-EK或FE-EK。
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如图5所示，土壤室土壤初始Eh为273.5 mV，捕集室土壤初始Eh为282.5 mV。电动结束后，土壤Eh表现为从阳极到阴极逐渐降低的分布趋势。其中，S1~S5区域的Eh一般高于初始值，S6~S7区域的Eh低于初始值。阳极Eh的升高主要源于水电解反应产生的氧气及活性自由基；而阴极Eh的降低主要源于水解反应产生氢气，使阴极土壤处于还原气氛。与FE-EK相比，阳极电极的移动促进阳极区Eh升高，而阴极电极的移动促进阴极区Eh降低。以AC-EK为例，其第30 d时S5区域的Eh比FE-EK低147 mV，与SHEN等[23]的研究结果一致。
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如图6所示，土壤室土壤初始As(T)质量分数为355.08 mg·kg−1，捕集室土壤初始As(T)质量分数为283.97 mg·kg−1。修复过程中，土壤中As(T)从两极区域向中间区域聚集，并最终呈现两极低、中间高的分布趋势。As(T)分布的变化是因为，As(T)在电场作用下同时受到电迁移和电渗析作用，一方面，带负电荷的H2AsO4−、HAsO42−、H2AsO3−等随电迁移迁往阳极；另一方面，溶解于土壤孔隙水中的砷随电渗流迁往阴极[24]，导致两极及其附近区域As(T)质量分数降低。由于土壤中对砷吸附能力较强的铝、铁、钙等元素较多，可与砷形成不可移动的沉淀，导致砷移动性显著降低；此外，捕集室中Fe2O3对砷具有很强的吸附能力，迁移至此的砷难以继续向两极迁移，使得捕集室中As(T)质量分数不断升高。运行30 d后，AC-EK、AA-EK以及AAC-EK捕集室中As(T)质量分数与初始值相比显著升高 (p<0.05) ，S1、S7区域As(T)质量分数显著性降低 (p<0.05)，以AAC-EK处理组As(T)质量分数显著性降低点位最多 (S1、S2、S5、S6、S7) ，而FE-EK捕集室中As(T)质量分数与初始值相比无显著性差异 (p>0.05) ，仅S1区域As(T)显著性降低 (p<0.05) ，这表明电极逼近对As(T)的迁移具有显著促进作用。
运行30 d后，FE-EK的As(T)整体迁移率最低 (15.38%) ，AAC-EK的As(T)整体迁移率最高 (31.50%) ，AC-EK与AA-EK居于2者之间 (27.25%、21.65%) 。AC-EK之所以能促进砷的迁移主要因为以下几个方面：首先，电极间距的缩短增大了系统电流，加速了砷的迁移；其次，阴极电极的移动增大了阴极区土壤pH，使土壤对带负电荷的砷酸根和亚砷酸根吸附能力减弱[2]，且OH−能置换出以含氧阴离子形式存在的砷[25]；此外，阴极电极的移动还降低了土壤Eh，使Fe(III)向Fe(II)转化，Fe(OH)3等铁系物因此发生溶解[26]，砷因失去吸附相被释放到土壤溶液中，有利于砷的迁移。AA-EK因电极间距的缩短增大了系统电流，同样能促进As(T)的迁移；但因为其阳极区域pH不断降低，增强了土壤对砷的吸附，导致促进效果不明显。虽然AAC-EK阳极区pH也较低，但它的电流值最高，且其阴极区pH最高，Eh最低，有利于砷的解吸，所以AAC-EK对As(T)的迁移效果优于AC-EK和AA-EK。
如图7所示，FE-EK、AC-EK、AA-EK、AAC-EK的总电能耗依次为373.46、449.59、496.46、572.64 kWh，单位修复能耗依次为7.98、4.47、6.44、4.18 kWh·mg−1。可见，总电能耗最高的AAC-EK的单位修复能耗最低。这是因为，当电压一定时，单位修复能耗除了与电流强度有关还与污染物迁移量有关，AAC-EK捕集室中的As(T)的增加量为FE-EK的2.93倍。
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初始土壤中，As(V)为无机砷的主要形式，约为As(III)的1.95倍。电动处理30 d后As(V)的分布如图8(a)所示。As(V)表现为中间高、两极低的分布趋势，FE-EK、AC-EK、AA-EK、AAC-EK捕集室中As(V)质量分数依次升高60.62%、120.61%、93.99%、162.86%。这是因为，阴极带负电荷的As(V)不断移向阳极，在迁移过程中，pH逐渐降低，As(V)迁移能力随之下降；且中间区域的Fe2O3对As(V)有强亲和力，导致As(V)移动至捕集室后难以继续移动，并最终停滞在捕集室；另外，由于电渗析流会带动部分溶解于土壤间隙液中As(V)向阴极迁移，导致阳极区的As(V)也有不同程度的降低。各处理组间As(V)分布差异主要集中在阴极区，AC-EK和AAC-EK能够升高阴极区pH，进而提高砷的移动性，所以这2个处理组阴极区的As(V)质量分数低于AA-EK和FE-EK；又因为AA-EK电流较大，所以其阴极区的As(V)质量分数又低于FE-EK。
As(III)的分布如图8(b)所示。As(III)与As(V)分布趋势一致，为中间高、两极低。这是因为，阳极区土壤pH<9.2，As(III)以不带电的分子形式 (H3AsO3) 存在，主要受电渗析作用迁往阴极[27]；在阴极区，越接近阴极土壤pH越高，As(III)又以分子形式向含氧酸根形式转化，带负电荷的亚砷酸根 (H2AsO3−、HAsO32−、AsO33−) 逐渐增多，并随电迁移迁往阳极，导致S6、S7区域的As(III)质量分数低于S5区域。对比来看，各处理组阳极区As(III)质量分数从低到高依次为AAC-EK、AA-EK、AC-EK、FE-EK。处理组间的差异可能与电流强度有关，当电流较大时电渗析作用较强，更多的As(III)受电渗析作用迁移向阴极，所以电流越大阳极区的As(III)残留量越低，同时使得捕集室中As(III)质量分数越高。
由于土壤Eh普遍升高，导致部分As(III)转化为As(V)。运行30 d后，FE-EK、AC-EK、AA-EK、AAC-EK各点位As(III)平均质量分数较初始值分别降低9.78%、7.81%、13.65%、4.09%。与此同时，As(V)质量分数随之升高。有研究指出，As(III)的毒性高于As(V)[3]，因此，经电动修复土壤中砷的毒性被降低。比较而言，AA-EK因能提高阳极区Eh，所以对As(III)的削减量最高；AAC-EK虽然也能提高阳极区Eh，但其阴极区Eh明显降低，所以对As(III)的总体削减效果较差。
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各处理组捕集室中砷的形态分布如图9所示。初始土壤中各形态砷占比从低到高依次为Ex-As (0.84%)、Al-As (5.16%)、Fe-As (9.05%)、Res-As (40.88%)、Ca-As (44.07%)。砷在电场的作用下不断向捕集室中迁移，并在Fe2O3的作用下发生赋存形态的明显转化，表现为Ex-As、Al-As、Ca-As占比下降，Fe-As和Res-As占比上升。对比各处理组砷赋存形态占比可知，FE-EK处理组的Ex-As最终占比最高，AA-EK、AAC-EK处理组的Ex-As最终占比较低，分别为0.44%和0.36%；FE-EK处理组的Res-As最终占比最低，AAC-EK处理组Res-As占比最终最高，达64.98%，为CK的1.42倍。
Ex-As占比的降低是因为Fe2O3的加入为砷提供了更多的吸附位点，使Ex-As转化为Fe-As。由于AA-EK、AAC-EK的电流较大，且阳极区pH相对较低，电极腐蚀后产生的Fe2+/Fe3+在随电迁移迁往阴极的过程中因pH逐渐增大而被沉淀于捕集室中，进一步加强了对Ex-As的吸附，导致其Ex-As占比较低。Al-As占比的降低也可能是受Fe2O3的影响。胡丽琼等[28]研究发现，当向砷污染水稻土中加入Fe2O3的量达到0.5 mg·kg−1时，Al-As已降至检测限以下。Res-As占比的升高一方面是由于Al-As、Ca-As向Res-As转化；另一方面，砷被铁吸附后形成Fe-As双核或单基配体化合物，或通过发生化学反应使沉淀于铁氧化物表面的砷酸盐形成砷酸铁沉淀，进而生成Res-As [29-31]。不同赋存形态砷的生物有效性从大到小依次为Ex-As＞Ca-As＞Al-As＞Fe-As＞Res-As[29]。可见，经电动修复后，砷的生物有效性大幅度降低。因AAC-EK处理组Ex-As占比最低，Res-As占比最高，所以处理效果最好。
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1) 相比于固定电极，3种电极逼近方式通过影响环境因子 (pH、Eh) 以及系统电流，对As(T)的迁移具有促进作用，以AAC-EK的As(T)整体迁移率最高 (31.50%) ，且单位修复能耗最低。
2) 砷的价态转化受Eh影响，电动修复后，各处理组As(III)平均质量分数较初始值有所降低，As(V)平均质量分数较初始值有所升高。
3) 电动联合Fe2O3施用可使砷的形态从Ex-As、Al-As、Ca-As向Fe-As、Res-As转化，降低捕集室中的砷的生物有效性，以AAC-EK的稳定化效果最佳。由此可见，AAC-EK在修复砷污染土壤方面具备很大潜力。
电动修复过程中电极逼近对土壤砷迁移与形态转化的影响
Effect of the approaching electrode on the soil arsenic migration and speciation transformation during electrokinetic remediation
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摘要: 以高浓度砷污染土壤为修复对象，探究电极逼近法耦合捕集室对砷污染土壤的修复效果。实验设置4个处理，分别为固定电极 (FE-EK) 、阴极逼近 (AC-EK) 、阳极逼近 (AA-EK) 和两极逼近 (AAC-EK) 。结果表明，AC-EK、AA-EK以及AAC-EK对总砷[As(T)]的迁移具有促进作用，表现为捕集室中As(T)质量分数与初始值相比显著升高 (p<0.05) ，而FE-EK捕集室中As(T)质量分数与初始值相比无显著性差异 (p>0.05) ，As(T)整体迁移率以AAC-EK最高 (31.50%) ，FE-EK最低 (15.38%) 。由于土壤整体氧化还原电位升高，使得FE-EK、AC-EK、AA-EK、AAC-EK处理组三价砷平均质量分数较初始值分别降低9.78%、7.81%、13.65%、4.09%。砷的生物有效性在Fe2O3和电动效应的联合作用下不断降低，表现为可交换态砷、铝结合态砷、钙结合态砷向铁结合态砷、残渣态砷转化。本研究结果表明，AAC-EK促进As(T)迁移的效果最好，可交换态砷占比最低，且单位修复能耗最低，具有良好的砷污染土壤修复潜力。Abstract: The remediation effect of the approaching electrode technique coupled with a capture chamber was evaluated using soil contaminated with a high concentration of arsenic. Four treatments were set up in the experiment: fixed-electrode electrokinetic (FE-EK), approaching cathode electrokinetic (AC-EK), approaching anode electrokinetic (AA-EK), and approaching anode and cathode electrokinetic (AAC-EK) techniques. The results demonstrated that AC-EK, AA-EK, and AAC-EK techniques promoted the migration of total arsenic [As(T)]: the mass fraction of As(T) in their capture chambers was significantly higher than the initial value(p<0.05), while that in the capture chamber of FE-EK did not differ significantly from the initial value(p>0.05). The overall migration rates of As(T) in AAC-EK was the highest (31.50%), and that in FE-EK was the lowest (15.38%). The average mass fraction of trivalent arsenic in FE-EK, AC-EK, AA-EK, and AAC-EK techniques decreased by 9.78%, 7.81%, 13.65%, and 4.09%, respectively, compared with the initial value owing to an increase in the overall soil redox potential. Under the combined influence of Fe2O3 and electric-influence, the bioavailability of arsenic was continuously reduced, as evidenced by the conversion of exchangeable arsenic, aluminum-bound arsenic, and calcium-bound arsenic to iron-bound arsenic and residual arsenic. This study showed that AAC-EK was associated with the highest As(T) migration, lowest proportion of exchangeable arsenic, and lowest energy consumption per unit of remediation. Thus, the AAC-EK technique had good potential for remediating arsenic-contaminated soil.
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 1 实验装置及取样点位置
Figure 1. Schematic diagram of experimental setup and sampling positions
图 3 电动修复后土壤电导率分布
Figure 3. Distribution of conductivity in soil after electrokinetic treatment
图 7 不同电动处理组总能耗及单位修复能耗
Figure 7. Total energy consumption and energy consumption per unit of remediation of different electrokinetic treatments
图 8 电动结束后土壤中As(V)和As(III)分布
Figure 8. Distributions of As(V) and As(III) in soil after electrokinetic treatment
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