黄河干流表层沉积物中重金属形态分析与风险评价

郭晓楠; 于淼成; 孟颖; 袁庆科; 谢馥宇; 王义兵; 张大磊; 张鉴达; 栾富波

doi:10.12030/j.cjee.202212136

黄河干流表层沉积物中重金属形态分析与风险评价

1.
河北师范大学地理科学学院，河北省环境变化遥感识别技术创新中心，河北省环境演变与生态建设实验室，石家庄 050024
2.
中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085
3.
青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛 266033
4.
中国科学院大学，北京 100049
5.
内蒙古自治区巴彦淖尔市杭锦后旗水利局，巴彦淖尔 015400

作者简介: 郭晓楠 (1998—) ，女，硕士研究生，1873489563@qq.com

通讯作者: 张鉴达(1981—)，男，博士，副教授，zjdrf@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目 (41977280，U1904205) ；中国-斯里兰卡水技术研究与示范联合中心，中国科学院中国-斯里兰卡联合科教中心；“一带一路”国际科学组织联盟资助项目(ANSO-CR-KP-2020-05)
中图分类号: X522

Morphological analysis and risk assessment of heavy metals in surface sediments of the Yellow River mainstream

1.
School of Geographical Sciences, Hebei Normal University; Hebei Key Laboratory of Environmental Change and Ecological Construction; Hebei Technology Innovation Center for Remote Sensing Identification of Environmental Change, Shijiazhuang 050024, China
2.
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
School of Environment and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China
4.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
5.
Water Resources Bureau, Inner Mongolia Hangjinhouqi, Bayannaoer 015400, China

Corresponding author: ZHANG Jianda, zjdrf@163.com ;

摘要: 对黄河全流域表层沉积物样品中重金属元素 (As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、V、Co) 的赋存形态进行分析，发现Cd的可利用态占比较高，其余重金属以残渣态为主。基于可利用态重金属含量计算重金属风险评价标准、次生相和原生相分布比值，从而对表层沉积物中重金属的生态风险进行评估。结果表明，整个流域中Cd的生态风险最高。此外，Cd和Pb等重金属在M6点位迁移性较高，存在一定的生态风险。对可利用态重金属进行人体健康风险评价，发现M6点位儿童的致癌 (8.76×10⁻⁶) 和非致癌风险总值 (0.32) 最高。成人与儿童非致癌健康风险总值中As的贡献率最大 (61.28%和62.71%) ，致癌健康风险总值中As的贡献率也最大 (75.91%和75.98%) ，但总体均未超过美国环境总署推荐的人体最大可接受范围。本研究可为识别黄河干流表层沉积物中重金属风险及制定相应污染防控策略提供参考。
- 黄河干流 /
- 表层沉积物 /
- 重金属 /
- 赋存形态 /
- 风险评价
Abstract: In the present work, the forms of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, V, Co) that appeared in the surface sediment of the Yellow River were analyzed. The results demonstrated that the available forms of Cd accounted for a relatively high proportion, whereas other heavy metals mainly appeared in the residual form. In addition, we evaluated the potential ecological risks of heavy metals in surface sediments by calculating of the Risk Assessment Code for heavy metals and the distribution ratio of the secondary phase and primary phase. Results showed that the ecological risk of Cd was the highest in the whole basin. Moreover, the metals such as Cd and Pb had higher migration at the M6 site, which posed certain ecological risks to the relevant river basin. On the other hand, the human health risk assessment of the available heavy metals demonstrated that the carcinogenic (8.76×10⁻⁶) and non-carcinogenic risk (0.32) of Children at M6 was the highest. The contribution rate of As in the total non-carcinogenic health risk of adults and children was the highest (61.28% and 62.71%), and the contribution rate of As in the total carcinogenic health risk was also the highest (75.91% and 75.98%). However, those values did not exceed the maximum acceptable range of humans recommended by the U.S. Environmental Protection Agency. The results of this study can provide a reference for identifying the risk of heavy metals in the surface sediment of the Yellow River and formulating corresponding pollution remediation strategies.
- Yellow River mainstream /
- surface sediment /
- heavy metals /
- existing form /
- risk assessment

磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素，由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业^[1-2]。然而，SMX在环境中不易被降解，传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%^[3]，这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度^[4-5]。此外，对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明，SMX是检出率最高的污染物^[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响，也可对人体健康造成危害^[7-8]。因此，需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。

非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注^[9-10]。目前，研究的非均相类芬顿催化剂种类较多，Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂，在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力^[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu₂O催化剂，在其投加量为0.5 g·L⁻¹、30%的H₂O₂投加量约49 mg·L⁻¹时，4 min内可使15 mg·L⁻¹罗丹明B脱色率达到100%^[11]。水热法合成的γ-MnO₂可在投加量为0.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为49.3 mg·L⁻¹条件下，20 min内实现罗丹明B的完全脱色^[12]。为了提高非均相催化剂的性能，常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子，制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂，在其投加量为1 g·L⁻¹、2 000 mg·L⁻¹ H₂O₂和中性pH条件下，30 mg·L⁻¹氧氟沙星360 min的去除率达70%以上^[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO₃催化剂，在其投加量为1.4 g·L⁻¹、782 mg·L⁻¹ H₂O₂和pH=7.14条件下，3 mg·L⁻¹的SMX 120 min的去除率达90%^[14]。目前，利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道^[14-15]，但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂，以实现对SMX的高效去除。

本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂，采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征，探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响，分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制，以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。

1. 实验材料与方法

1.1 催化剂的合成

将0.29 g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.241 6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.463 g NH₄F和3.003 g CO(NH₂)₂溶解于30 mL去离子水中，搅拌30 min后定容到100 mL，即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm，3 mm厚的碳毡，预处理方法为：浓硝酸浸泡30 min，然后用去离子水清洗干净，并在去离子水中浸泡超声15 min，再用丙酮浸泡超声15 min，乙醇浸泡超声15 min，最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中，105 ℃下反应5 h，冷却后取出，用去离子水温和清洗后自然晾干，即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明，水热反应时间小于5 h时，催化效果较差，当水热反应时间为3 h时，在相同条件下，催化剂的性能仅为5 h时的80%；而当水热反应时间大于5 h后，催化效果没有明显提高。Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、NH₄F和CO(NH₂)₂均为分析纯，购置于广州化学试剂厂。

1.2 SMX降解

在室温条件下，往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L⁻¹的SMX溶液，将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中，加入一定浓度的H₂O₂，反应开始后每隔一定时间进行取样，水样经0.22 μm滤膜过滤后，测定SMX浓度，最后计算SMX的降解率。

1.3 分析和计算方法

1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010，Hitachi)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 20，美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析；采用X射线衍射(X Pert’3 Powder，荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha，美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。

2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer，ESR，JES FA200，日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析，采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂；通过投加异丙醇、对苯醌等自由基猝灭剂，研究SMX降解过程中·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 对SMX降解的贡献。

3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II，大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度，色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm)，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测器波长265 nm，柱温30 ℃，流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。

4) SMX的去除率R按式(1)计算。

$R=\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$

$(1)$

式中：R为SMX的去除率；C₀为SMX的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻的浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析

在不同生长温度下，负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出，碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响：在90 ℃时，碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核，晶体生长受限(图1(b))，CuCo-BH催化剂负载量非常低；在105 ℃时，碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加，几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c))；在120 ℃时，碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。

图 1 不同生长温度下负载催化剂后的碳毡纤维SEM照片

Figure 1. SEM images of carbon felt loaded with the catalyst at different growth temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

在pH=7.0、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L⁻¹的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中，SMX的去除效果最差，30 min内SMX的去除率仅为78.8%；而对于在105 ℃下合成的催化剂，86.2%的SMX可在10 min内被去除，30 min的去除率达到96.7%；当生长温度进一步上升到120 ℃时，合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升，与105 ℃下合成的催化剂相比，性能反而略有下降，30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果，确定105 ℃下合成的催化剂为最优，后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。

图 2 不同生长温度下合成的催化剂对SMX的降解效果对比

Figure 2. Comparison on the SMX degradations using the synthesized catalyst at different growth temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析

在105 ℃时，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积，促进催化反应的进行^[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前，催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，这表明Cu是以Cu²⁺的价态存在^[17]；催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p_3/2和Co2p_1/2，这表明Co是以Co²⁺的价态存在^[18]。在反应之后，催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，显示有Cu⁺的存在；催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p_3/2，显示有Co³⁺的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示，其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致，分别对应Co(OH)₂和Cu₇(OH)₁₀F₄，表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物，并存在少量CuF₂杂质，合成样品衍射峰峰形尖锐，说明样品的结晶度良好。

图 3 在生长温度105 ℃下，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜照片

Figure 3. TEM images of catalyst loaded on the carbon felt fibers at the growth temperature of 105 ℃

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 在生长温度105 ℃下，对CuCo-BH催化剂使用前后的光电子能谱分析

Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the CuCo-BH catalyst before and after used at the growth temperature of 105 ℃

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 在105 ℃生长温度下合成的CuCo-BH催化剂的X射线衍射测定结果

Figure 5. X-ray diffraction patterns of the CuCo-BH catalyst at the growth temperature of 105 ℃

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析

反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响，采用NaOH与H₂SO₄调节溶液pH，考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中，不同pH(3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质。此外，在不同pH反应结束后，未发现有明显的pH变化，反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内，基本保持稳定。由图6中可以看出，当pH=3时，30 min内SMX的去除率为60.7%；当pH=11时，30 min内SMX的去除率仅为33.9%；而当pH=7时，SMX在30 min内的去除率达到96.9%；当pH=9时，SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7，从实际应用看，城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围，因此，采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应，与传统的芬顿反应相比，有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H₂O₂浓度为15 mmol·L⁻¹条件下，对3 mg·L⁻¹的SMX进行30 min的催化降解实验，测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明，TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX，并实现其矿化，这与文献采用Fe₃O₄/Co₃O₄催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近^[19]。

图 6 不同pH条件下，采用CuCo-BH催化剂的类芬顿过程对SMX的降解效果

Figure 6. SMX degradations in the fenton-like process using the CuCo-BH catalyst under different pH conditions

下载: 全尺寸图片幻灯片

在pH=3的条件下，催化剂中金属溶出增加，导致催化剂中活性组分降低，从而使得固相催化剂性能下降；而在pH=11的条件下，H₂O₂易分解为H₂O和O₂，这也将导致催化反应生成的·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 等氧化剂减少，使得SMX去除效果降低^[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等^[21]合成的Cu-Al催化剂，在pH=2的条件下，几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果；在pH=10.0的条件下，60 min内对4-NP的降解率只有约60%；而在pH=6或7的条件下，60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等^[20]的研究表明，Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。

在pH=7.0、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内，SMX初始浓度即使从5 mg·L⁻¹增加到50 mg·L⁻¹，类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，在5 min内，其去除率即可达到95%；而当SMX初始浓度为25 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率降低为71%；当SMX的初始浓度为50 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H₂O₂产生自由基总量不变的情况下，随着SMX初始浓度提高，去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示，在不同SMX浓度下，其降解过程符合表观一级反应动力学，当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，降解反应的表观速率常数最大，为0.435 min⁻¹，随着SMX初始浓度增加至50 mg·L⁻¹，表观反应速率常数由0.435 min⁻¹降至0.055 min⁻¹。MILH等^[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX，100 mg·L⁻¹的SMX可在80 min内被完全降解，其降解过程也符合一级反应动力学，反应速率常数为0.002 9 min⁻¹，拟合相关性系数为R²=0.992 9，与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等^[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L⁻¹ SMX，结果表明，该降解过程遵循一级反应动力学，反应速率常数为0.015 min⁻¹。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等)，难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣，但文献报道的不同高级氧化方法表明，SMX催化降解符合一级反应动力学过程。

图 7 不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响和相应一级反应动力学模拟结果

Figure 7. Effect of initial SMX concentration on the SMX degradation in the fenton-like process and the fitting results by the first-order kinetics

下载: 全尺寸图片幻灯片

在SMX=3 mg·L⁻¹、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下，不同H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示，在不加入H₂O₂时，SMX在30 min内去除率仅为8%，这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H₂O₂浓度的增大，SMX的30 min去除率不断提高。当H₂O₂浓度为10 mmol·L⁻¹和15 mmol·L⁻¹时，30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%，这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生自由基引起的，H₂O₂浓度的增加导致更多自由基的生成，从而加速了SMX的降解。

图 8 H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 8. Effect of H₂O₂ concentration on the SMX degradation in the fenton-like process

下载: 全尺寸图片幻灯片

在SMX=3 mg·L⁻¹，H₂O₂=15 mmol·L⁻¹的条件下，不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示，电解质为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%；而当电解质为Na₂CO₃时，30 min内SMX去除率仅为16.8%，这可能是采用10 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃溶液时，溶液pH可达到11.0，这使得SMX的去除率大大降低。此外，Na₂CO₃溶于水后，可生成大量的 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ ， ${\rm{HCO}}_3^ -$ 和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 对·OH有一定的淬灭作用，两者能够反应生成CO₃·⁻，从而导致SMX去除率的下降^[24]，如式(2)~式(4)所示。

图 9 不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 9. Effect of electrolyte solution on the SMX degradation in the fenton-like process

下载: 全尺寸图片幻灯片

${\rm{CO}}_3^{2 - } + {{\rm{H}}^ + } \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\leftharpoonup\over {\smash{\rightharpoondown}}$}} {\rm{HCO}}_3^ -$

$(2)$

${\rm{CO}}_3^{2 - } + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{CO}}_3^{ \cdot - } + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(3)$

${\rm{HCO}}_3^ - + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{CO}}_3^{ \cdot - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$(4)$

在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下，CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后，SMX去除率始终保持在94%以上。此外，在本研究中，在pH=7的条件下，反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象，这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。

图 10 CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响

Figure 10. Effect of the repeated times of CuCo-BH catalyst on the SMX degradation in the fenton-like process

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析

采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H₂O₂产生的自由基进行测定，结果如图11所示。在0 min时，没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 的特征峰，在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰^[25] (图11(a))；强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO- ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 加合物的特征峰^[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中，产生了羟基自由基·OH和超氧自由基 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 。为了进一步明确·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 在SMX降解过程中的作用，采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、无投加其他电解质，其中，异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 淬灭剂^[27]，结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道^[27-28]，有研究^[28]表明，异丙醇与·OH的反应非常迅速，速率常数高达1.9×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，因此，在添加异丙醇后，一旦溶液中生成·OH，即被异丙醇优先反应而消耗；当投加13 mmol·L⁻¹的异丙醇时，对SMX的降解有明显的阻碍作用，5 min内SMX的去除率仅为31.4%，而对照实验(0 mmol·L⁻¹异丙醇)的SMX去除率为68.3%；当投加130 mmol·L⁻¹的异丙醇时，极大地阻碍了SMX的降解，30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L⁻¹和12 mmol·L⁻¹的对苯醌时，对SMX的去除均无明显的阻碍作用，即使投加了12 mmol·L⁻¹的对苯醌，30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

图 11 电子顺磁共振波谱仪对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化产生的自由基的测定

Figure 11. Detection of the radicals produced in the fenton-like process with CuCo-BH catalyst by electron paramagnetic resonance

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 12 不同自由基淬灭剂对SMX去除效果的影响

Figure 12. SMX removals in the fenton-like process with different radical scavengers

下载: 全尺寸图片幻灯片

由上述结果表明，·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H₂O₂的主要产物。有研究^[29-31]表明，过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性，其可能的催化H₂O₂产生·OH，进而降解SMX，具体反应过程如式(5)~式(9)所示。

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}^ + } + \cdot {\rm{H}}{{\rm{O}}_2}$

$(5)$

$\equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{III}}} \right) - {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(6)$

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(7)$

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}}$

$(8)$

$\cdot {\rm{OH}} + {\rm{SMX}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\text{矿物盐}}$

$(9)$

与其他高级氧化方法，如光催化、芬顿氧化等相比，使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好，在取得相同的SMX去除率的条件下，反应所需时间更短^{[23, 32]}。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验，以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。

3. 结论

1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优，碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好；TEM表征结果表明，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明，催化剂的价态以Cu²⁺和Co²⁺为主。

2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7，在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹条件下，SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生的羟基自由基引起的，随着H₂O₂浓度逐渐增加，SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，对SMX的去除率影响不大，但电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的Na₂CO₃溶液时，SMX去除率显著降低。

3) ESR对自由基的测定结果表明，CuCo-BH催化剂催化H₂O₂的反应中产生了·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ ；自由基猝灭实验结果表明，·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

图 1 黄河干流采样点位置分布图

Figure 1. Distribution of sampling points in Yellow River mainstream

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 黄河表层沉积物中重金属总含量与赋存形态分布图

Figure 2. Distribution of total content and existing form of heavy metals in surface sediments of the Yellow River

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 表层沉积物中重金属KRSP值分布图

Figure 3. Distribution of KRSP value of heavy metals in surface sediments

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 采样点名称与地理位置

Table 1. Sample point name and geographical location

编号	采样点名称	地理坐标
U1	刘家峡	35°56′13.22″N,103°20′51.06″E
U2	银川	38°21′35.93″N,106°24′52.24″E
U3	三盛公	40°18′34.88″N,107°1′49.9″E
U4	画匠营子	40°31′52.55″N,109°55′28.49″E
M1	神泉	40°11′11.62″N,111°12′45.33″E
M2	河曲	39°21′10.27″N,111°10′57.27″E
M3	府谷	38°57′47.06″N,110°59′30.3″E
M4	永和	36°50′10.12″N,110°24′59.61″E
M5	潼关	34°36′36.03″N,110°17′16.91″E
M6	七里铺	34°51′33.08″N,113°5′32.42″E
D1	封丘浮桥	34°54′21.41″N,114°16′19.67″E
D2	泺口	36°43′31.8″N,116°59′18.74″E
D3	滨州黄河浮桥	37°20′25.19″N,118°3′35.09″E
D4	胜利	37°36′17.5″N,118°31′48.51″E
D5	入海口浮桥	37°45′35.42″N,119°9′53.51″E

下载: 导出CSV

表 2 人体健康风险评价模型参数^[6]

Table 2. Parameters of human health risk assessment model

参数	物理意义	单位	取值
参数	物理意义	单位	成人	儿童
BW	体重	kg	70	15
CF	单位转化因子	kg·mg⁻¹	10⁻⁶	10⁻⁶
IR₁	土壤颗粒摄入量	mg·d⁻¹	100	200
IR₂	呼吸频率	mg·d⁻¹	20	7.65
ED	土壤暴露持续时间	a	24	6
EF	土壤暴露频率	d·a⁻¹	350	350
SA	暴露皮肤面积	cm²	5 700	2 800
AF	皮肤的粘附系数	mg·cm⁻¹·d⁻¹	7×10⁻²	2×10⁻¹
ABS	皮肤吸收因子	无量纲	1×10⁻³	1×10⁻³
PEF	灰尘排放因子	m³·kg⁻¹	1.36×10⁻⁹	1.36×10⁻⁹
AT	平均总暴露时间	d	ED×365 (非致癌)	ED×365 (非致癌)
AT	平均总暴露时间	d	70×365 (致癌)	70×365 (致癌)

下载: 导出CSV

表 3 重金属参考剂量与致癌斜率因子^{[6, 15, 22-23]}

Table 3. Reference values and carcinogenic slope factors of heavy metals

暴露途径	Rf_D/(mg·(kg·d)⁻¹)			CSF/(kg·(d·mg)⁻¹)
暴露途径	口	呼吸	皮肤	口	呼吸	皮肤
As	3.00×10⁻⁴	3.01×10⁻⁴	1.23×10⁻⁴	1.50	1.50×10¹	3.66
Cd	1.00×10⁻³	1.00×10⁻³	1.00×10⁻⁵	1.8	6.30	3.80×10⁻¹
Cr	3.00×10⁻³	2.86×10⁻⁵	6.00×10⁻⁵	5.00×10⁻¹	4.20×10¹	1.00×10⁻³
Cu	4.00×10⁻²	4.02×10⁻²	1.20×10⁻²	/	/	/
Ni	2.00×10⁻²	2.01×10⁻²	5.40×10⁻³	/	8.40×10⁻¹	/
Pb	3.50×10⁻³	3.52×10⁻³	5.25×10⁻⁴	/	/	/
Zn	3.00×10⁻¹	3.00×10⁻¹	6.00×10⁻²	/	/	/
V	5.00×10⁻³	/	/	/	/	/

下载: 导出CSV

表 4 表层沉积物中重金属RAC值

Table 4. RAC values of heavy metals in surface sediments

点位	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	V	Co
U1	L	M	N	N	L	L	L	N	L
U2	L	H	N	L	L	L	L	N	L
U3	L	M	N	N	N	N	L	N	L
U4	L	M	N	N	N	N	L	N	N
M1	L	M	N	L	N	N	L	N	N
M2	L	H	N	N	L	N	N	N	L
M3	L	M	N	L	N	N	N	N	N
M4	L	M	N	N	N	N	N	N	L
M5	N	L	N	N	N	N	N	N	N
M6	L	H	N	L	L	N	L	N	L
D1	L	H	N	L	L	L	L	N	L
D2	N	VH	N	L	N	L	L	N	L
D3	N	H	N	L	N	N	L	N	N
D4	L	M	N	N	N	N	L	N	N
D5	N	M	N	L	N	N	L	N	L
注：N-没有风险; L-低风险; M-中等风险; H-高风险; VH-极高风险。

下载: 导出CSV

表 5 重金属非致癌健康风险平均值

Table 5. Average non-carcinogenic health risk of heavy metals

重金属与数据名称	口		皮肤		呼吸		HI
重金属与数据名称	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童
As	7.16×10⁻³	6.68×10⁻²	6.97×10⁻⁵	4.56×10⁻⁴	1.05×10⁻⁶	1.87×10⁻⁶	7.23×10⁻³	6.73×10⁻²
Cd	1.38×10⁻⁴	1.29×10⁻³	5.51×10⁻⁵	3.61×10⁻⁴	2.03×10⁻⁸	3.63×10⁻⁸	1.93×10⁻⁴	1.65×10⁻³
Cr	5.16×10⁻⁴	4.82×10⁻³	1.03×10⁻⁴	6.76×10⁻⁴	7.97×10⁻⁶	1.42×10⁻⁵	6.28×10⁻⁴	5.51×10⁻³
Cu	7.41×10⁻⁵	6.92×10⁻⁴	9.86×10⁻⁷	6.46×10⁻⁶	1.08×10⁻⁸	1.94×10⁻⁸	7.51×10⁻⁵	6.98×10⁻⁴
Ni	1.29×10⁻⁴	1.20×10⁻³	1.90×10⁻⁶	1.24×10⁻⁵	1.88×10⁻⁸	3.36×10⁻⁸	1.31×10⁻⁴	1.21×10⁻³
Pb	2.33×10⁻³	2.17×10⁻²	6.19×10⁻⁵	4.05×10⁻⁴	3.40×10⁻⁷	6.07×10⁻⁷	2.39×10⁻³	2.21×10⁻²
Zn	6.58×10⁻⁵	6.14×10⁻⁴	1.31×10⁻⁶	8.60×10⁻⁶	9.68×10⁻⁹	1.73×10⁻⁸	6.71×10⁻⁵	6.23×10⁻⁴
V	9.14×10⁻⁴	8.53×10⁻³	/	/	/	/	9.14×10⁻⁴	8.53×10⁻³
总HI							1.18×10⁻²	1.07×10⁻¹

下载: 导出CSV

表 6 重金属致癌健康风险平均值

Table 6. Average carcinogenic health risk of heavy metals

	口		皮肤		呼吸		TCR
	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童
As	1.10×10⁻⁶	2.58×10⁻⁶	1.07×10⁻⁸	1.76×10⁻⁸	1.62×10⁻⁹	7.25×10⁻¹⁰	1.12×10⁻⁶	2.59×10⁻⁶
Cd	8.53×10⁻⁸	1.99×10⁻⁷	7.18×10⁻¹¹	1.18×10⁻¹⁰	4.39×10⁻¹¹	1.96×10⁻¹¹	8.54×10⁻⁸	1.99×10⁻⁷
Cr	2.66×10⁻⁷	6.20×10⁻⁷	2.12×10⁻¹²	3.47×10⁻¹²	3.28×10⁻⁹	1.46×10⁻⁹	2.69×10⁻⁷	6.21×10⁻⁷
Ni	/	/	/	/	1.09×10⁻¹⁰	4.86×10⁻¹¹	1.09×10⁻¹⁰	4.86×10⁻¹¹
总TCR							1.47×10⁻⁶	3.42×10⁻⁶

下载: 导出CSV

[1]	BAHADOR A K, FEIZNIA S, ALEALI M, et al. Impact of river sediments on contamination of shallow marine deposits in the South part Caspian Sea, Iran[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2021, 18(11): 3503-3514. doi: 10.1007/s13762-021-03358-3
[2]	AHN J M, KIM S, Kim Y S. Selection of priority management of rivers by assessing heavy metal pollution and ecological risk of surface sediments[J]. Environ Geochem Health, 2020, 42(6): 1657-1669. doi: 10.1007/s10653-019-00284-9
[3]	LIN S, LIU X, ZHANG Z, et al. Speciation characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in sediments from Caohai Lake, Guizhou Province[J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2022, 36(11): 3929-3944. doi: 10.1007/s00477-022-02236-9
[4]	LI M Y, ZHANG Q G, SUN X J, et al. Heavy metals in surface sediments in the trans-Himalayan Koshi river catchment: Distribution, source identification and pollution assessment[J]. Chemosphere, 2019, 244(4): 125410.
[5]	WOJCIECHOWSKA E, NAWROT N, WALKUSZ-MIOTK J, et al. Heavy metals in Sediments of Urban Streams: Contamination and Health Risk Assessment of influencing factors[J]. Sustainability, 2019, 11(3): 563. doi: 10.3390/su11030563
[6]	朱成斌, 胡菁, 龙云川, 等. 贵州草海沉积物重金属元素分布特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2021, 41(6): 2212-2221. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0455
[7]	EMENIKE P C, TENEBE I T, NERIS J B, et al. An integrated assessment of land-use change impact, seasonal variation of pollution indices and human health risk of selected toxic elements in sediments of River Atuwara, Nigeria[J]. Environmental Pollution, 2020, 265: 114795. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114795
[8]	潘辉, 郑开基, 游巍斌, 等. 不同起源秋茄林湿地沉积物重金属污染与健康风险评价[J]. 广西植物, 2022, 42(3): 470-478. doi: 10.11931/guihaia.gxzw202104057
[9]	AL-MUR B A. Geochemical fractionation of heavy metals in sediments of the Red Sea, Saudi Arabia[J]. Oceanologia, 2019, 62(1): 31-44.
[10]	KAVITAVERM, PANDEY J. Heavy metal accumulation in surface sediments of the Ganga River (India): speciation, fractionation, toxicity, and risk assessment[J]. Environmental Monitoring Assessment, 2019, 191(7): 414. doi: 10.1007/s10661-019-7552-7
[11]	GUSIATIN Z M, KULIKOWSKA D. The usability of the IR, RAC and MRI indices of heavy metal distribution to assess the environmental quality of sewage sludge composts[J]. Waste Management, 2014, 34(7): 1227-1236. doi: 10.1016/j.wasman.2014.04.005
[12]	LI J, ZHAO A, XUAN H, et al. Speciation Distribution Characteristic and Ecological Risk of Heavy Metals in Surface Sediments of Cascading Hydropower Dams in Lancang River[J]. Water, 2022, 14(20): 3248. doi: 10.3390/w14203248
[13]	LI H, CHAI L Y, YANG A H, et al. Systematic Assessment of Health Risk from metals in Surface Sediment of the Xiangjiang river, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(5): 1677. doi: 10.3390/ijerph17051677
[14]	ZHAO Q, DING S, GENG Z, et al. Concentration, Health Risk, and Hydrological Forcing of Heavy Metals in Surface Water Following Water-Sediment Regulation of the Xiaolangdi Dam in the Yellow River[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(9): 5713. doi: 10.3390/ijerph19095713
[15]	SHEN W, HU Y, ZHANG J, et al. Spatial distribution and human health risk assessment of soil heavy metals based on sequential Gaussian simulation and positive matrix factorization model: A case study in irrigation area of the Yellow River[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 225: 112752. doi: 10.1016/j.ecoenv.2021.112752
[16]	王蕊, 陈明, 陈楠, 等. 基于总量及形态的土壤重金属生态风险评价对比: 以龙岩市适中镇为例[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4348-4359.
[17]	周亚龙, 郭志娟, 王成文, 等. 云南省镇雄县土壤重金属污染及潜在生态风险评估[J]. 物探与化探, 2019, 43(6): 1358-1366.
[18]	NEMATI K, BAKAR N K A, ABAS M R, et al. Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malaysia[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(1): 402-410.
[19]	LIANG B C, QIAN X, PENG S, et al. Speciation Variation and Comprehensive Risk Assessment of Metal(loid)s in Surface sediments of Intertidal Zones[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2018, 15(10): 2125. doi: 10.3390/ijerph15102125
[20]	HE X, LI F L, DOMINECH S, et al. Heavy metals of surface sediments in the Changjiang (Yangtze River) Estuary: Distribution, speciation and environmental risks[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2019, 198: 18-28. doi: 10.1016/j.gexplo.2018.12.015
[21]	ADEDEJI O H, OLAYINKA O O, TOPE-AJAYI O O. Spatial Distribution and Health Risk Assessment of Soil Pollution by Heavy Metals in Ijebu-Ode, Nigeria[J]. Journal of Health and Pollution, 2019, 9(22): 190601. doi: 10.5696/2156-9614-9.22.190601
[22]	李嘉蕊. 基于土壤-作物-人体系统的耕地重金属污染评价和健康风险评估[D]. 杭州: 浙江大学, 2019.
[23]	杨学福. 渭河陕西段重金属的污染特征及风险研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2015.
[24]	SUN C Y, ZHANG Z X, CAO H N, et al. Concentrations, speciation, and ecological risk of heavy metals in the sediment of the Songhua river in an urban area with petrochemical industries[J]. Chemosphere, 2019, 219(3): 538-545.
[25]	林承奇, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 九龙江表层沉积物重金属赋存形态及生态风险[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 1002-1009. doi: 10.13227/j.hjkx.201607087
[26]	袁浩, 王雨春, 顾尚义, 等. 黄河水系沉积物重金属赋存形态及污染特征[J]. 生态学杂志, 2008, 27(11): 1966-1971. doi: 10.13292/j.1000-4890.2008.0355
[27]	庞阔, 李敏, 刘璐, 等. 基于蒙特卡洛模拟与PMF模型的黄河流域沉积物重金属污染评价及源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4008-4017.
[28]	XIE F Y, YU M C, YUAN Q K, et al. Spatial distribution, pollution assessment, and source identification of heavy metals in the yellow river[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 436: 129309. doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.129309
[29]	燕婷, 刘恩峰, 张恩楼, 等. 抚仙湖沉积物重金属时空变化与人为污染评价[J]. 湖泊科学, 2016, 28(1): 50-58. doi: 10.18307/2016.0106
[30]	LU Q Q, BAI J H, GAO Z Q, et al. Spatial and seasonal distribution and risk assessments for metals in a tamarix chinensis wetland, China[J]. Wetlands, 2014, 36(11): 125-136.
[31]	LIU G N, WAN J, ZHANG E X, et al. Heavy metal speciation and risk assessment in dry land and paddy soils near mining areas at Southern China[J]. Environmental Science and Pollution Ressearch, 2016, 23(9): 8709-8720. doi: 10.1007/s11356-016-6114-6
[32]	PAN L B, FANG G L, WANG Y, et al. Potentially toxic element pollution levels and risk assessment of soils and sediments in the upstream river, Miyun Reservoir, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2018, 15(11): 2364. doi: 10.3390/ijerph15112364
[33]	RINKLEBE J, ANTONIADIS V, SHAHEEN S M, et al. Health risk assessment of potentially toxic elements in soils along the Central Elbe River, Germany[J]. Environment International, 2019, 126: 76-88. doi: 10.1016/j.envint.2019.02.011
[34]	张佳森. Cd污染土壤暴露风险评估及污染治理现状[J]. 农业与技术, 2021, 41(12): 96-99. doi: 10.19754/j.nyyjs.20210630024
[35]	王海珍, 谢浩然, 俞昊良, 等. 关注沉积物污染“隐疾”, 维护黄河环境健康[J]. 水利发展研究. 2021, 21(5): 49-51.
[36]	李俊红, 田文仲, 张洁, 等. 黄河流域农业生态资源高效利用途径与对策[J]. 耕作与栽培. 2022, 42(5): 138-140.
[37]	康国华, 张鹏岩, 李颜颜, 等. 黄河下游开封段引黄灌区小麦中重金属污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3917-3926. doi: 10.13227/j.hjkx.201709198

点击查看大图

图( 3) 表( 6)

计量

文章访问数: 2482
HTML全文浏览数: 2482
PDF下载数: 96
施引文献: 0

1. 实验材料与方法
1.1 催化剂的合成
1.2 SMX降解
1.3 分析和计算方法
2. 结果与讨论
2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析
2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析
2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析
2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析
3. 结论

全文HTML

黄河是我国第二大长河，全长5 464 km，流经青海、山东等9省区，是我国重要的生态安全屏障。黄河流域是人口活动和经济发展的重要区域。2021年，国务院将黄河流域的生态保护与高质量发展作为国家重要发展战略。重金属污染物进入水环境中，其中少部分重金属以溶解态形式存在于水体中，大部分则通过与水体中悬浮物作用，以不同形态存在于沉积物中^[1]，因此，沉积物既是重金属污染的汇，又成为了一个重要的污染源^[2]。当水体环境发生变化，沉积物中以较强迁移形态存在的重金属可能会再度被释放，不仅会引发水体二次污染^[3]，同时也会通过食物链累积或其他暴露途径危害水生生态系统，进而威胁人类健康^[4-5]。因此，针对沉积物中重金属的因赋存形态不同从而造成的生态风险与人类健康风险进行分析评价，对深入了解黄河流域重金属污染现状具有重要意义。

沉积物中重金属形态的风险评价主要包括生态风险和健康风险评价两大类。评价方法多基于重金属总量^[6-8]，这些方法一定程度上能反映该地区的重金属富集程度。但随着研究的深入，发现沉积物重金属的迁移释放能力和生物可利用性与其在沉积物中的赋存形态密切相关^[9]。基于重金属形态的重金属风险评价标准^[10-11] (Risk assessment code，RAC)、次生相与原生相分布比值^[12]等生态风险评价方法可用以描述重金属的迁移能力大小与生物可利用性强弱，从而评估重金属对生态环境造成的危害。结合健康风险评价，可对人体因长期暴露于污染环境中所受到的损害进行定量计算。EMENIKE等^[7]对干湿季的尼日利亚Atuwara河沉积物中重金属进行健康风险评价，结果显示2个季节中儿童经过口摄入As、Cd、Cr和Ni的非致癌风险均超过安全限值。WOJCIECHOWSKA等^[5]对波兰北部两条河流的沉积物重金属进行非致癌健康风险分析发现，在皮肤接触暴露途径中Cr的非致癌健康风险值最高，但未超过人体可接受范围。LI等^[13]在研究湘江流域表层沉积物样品时发现，S4和S5站点Pb对成人和儿童有潜在的非致癌健康风险。我国健康风险评价方法起步较晚，有关黄河流域重金属健康风险研究多集中于水体和灌溉农田土壤^[14-15]，对沉积物的健康风险评价较少。沉积物中重金属的残渣态主要存在于原生矿和次生矿的矿物晶格中，迁移性弱，对人体危害性小，若直接使用重金属总量指标进行评价，易造成风险值高于实际风险值的情况^[16]。而针对黄河沉积物的可利用态重金属含量进行健康风险评估，能更客观地反映沉积物中重金属存在的健康风险。因此，将生态风险和健康风险评价相结合，以重金属不同赋存形态的含量为依据，定性定量的评估重金属污染对生态和人体造成的风险，可降低单一评价方式所产生的遗漏或误判的影响^[17]，从而对黄河干流表层沉积物中重金属污染进行综合评价。

本研究在黄河干流全流域内进行沉积物样品采集，重点分析表层沉积物样品中重金属的赋存形态及空间分布情况，通过计算重金属风险评价标准、次生相与原生相分布比值以及健康风险指数，对黄河干流沉积物中重金属各赋存形态的分布、生态风险及对人类对重金属暴露风险进行综合评估，为黄河流域重金属污染防治提供参考。

3. 黄河干流表层沉积物中重金属防控策略

1) Cd污染防控。本研究发现黄河干流表层沉积物重金属中Cd造成的生态风险最高，Cd主要由农业源和工业源产生^[29]，应控制黄河上游内蒙古地区钢铁、稀土、电池电气等行业废水废气排放量，积极引导中游河南地区农业科学化发展。同时，应在黄河沿岸种植重金属超积累植物，辅助以化学、微生物等措施^[34]，减少Cd在沉积物中的含量，并加强对沉积物中重金属污染的监管，设置配套监测防控措施，增强管控的可操作性^[35]。

2) 农业源污染防控。本研究发现黄河干流尤其是中游地区因农业活动频繁导致Cd、Pb等重金属生态风险较高，对此建议：建立生态农业，提高农民素质，根据农作物生长情况科学施加化肥农药，加强农业活动的科学管理；采取相应工程措施，在黄河流域沿岸建立农田缓冲带^[36]，加强对畜禽粪便、农业灌溉水、生活污水的综合治理等，从源头减少农业污染源危害。

3) 其他涉及人群健康问题的重金属。黄河干流表层沉积物中重金属造成的人体健康风险整体属可控范围，治理措施应以预防为主。应重点监察中游部分地区居民尤其是儿童的饮食健康问题，重点关注由As和Pb等重金属引发的地方性疾病^[37]。建立科学的评价方法，将健康风险评价与其他沉积物评价相结合，以更全面评价沉积物中重金属对人体和生态环境造成的危害^[8]。

4. 结论

1) 黄河流域沉积物重金属中Cd的弱酸态F1和可还原态F2占比较高，其余重金属均以残渣态F4为主。其中Cr、V、Ni、Cu的可利用态占比极少；Co、Pb、Zn的可利用态中以可还原态F2为主，As以可氧化态F3为主。2) 结合重金属风险评价标准和次生相与原生相分布比值分析，发现整个黄河流域内Cd的生态风险最高，污染程度与潜在危害性最大。Cd和Pb等多个重金属在M6点位迁移性较高，表明该点位具有一定的潜在生态危害。3) 黄河流域沉积物重金属对周围居民的致癌和非致癌健康风险总值均属于人体可接受范围，且均在M6点位达到最大值。整体表现为儿童风险值大于成人，并以口摄入为主要风险源，总体上健康风险属于可控范围。

参考文献 (37)

黄河干流表层沉积物中重金属形态分析与风险评价

作者简介: 郭晓楠 (1998—) ，女，硕士研究生，1873489563@qq.com

通讯作者: 张鉴达(1981—)，男，博士，副教授，zjdrf@163.com;