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黄河是我国第二大长河，全长5 464 km，流经青海、山东等9省区，是我国重要的生态安全屏障。黄河流域是人口活动和经济发展的重要区域。2021年，国务院将黄河流域的生态保护与高质量发展作为国家重要发展战略。重金属污染物进入水环境中，其中少部分重金属以溶解态形式存在于水体中，大部分则通过与水体中悬浮物作用，以不同形态存在于沉积物中[1]，因此，沉积物既是重金属污染的汇，又成为了一个重要的污染源[2]。当水体环境发生变化，沉积物中以较强迁移形态存在的重金属可能会再度被释放，不仅会引发水体二次污染[3]，同时也会通过食物链累积或其他暴露途径危害水生生态系统，进而威胁人类健康[4-5]。因此，针对沉积物中重金属的因赋存形态不同从而造成的生态风险与人类健康风险进行分析评价，对深入了解黄河流域重金属污染现状具有重要意义。
沉积物中重金属形态的风险评价主要包括生态风险和健康风险评价两大类。评价方法多基于重金属总量[6-8]，这些方法一定程度上能反映该地区的重金属富集程度。但随着研究的深入，发现沉积物重金属的迁移释放能力和生物可利用性与其在沉积物中的赋存形态密切相关[9]。基于重金属形态的重金属风险评价标准[10-11] (Risk assessment code，RAC)、次生相与原生相分布比值[12]等生态风险评价方法可用以描述重金属的迁移能力大小与生物可利用性强弱，从而评估重金属对生态环境造成的危害。结合健康风险评价，可对人体因长期暴露于污染环境中所受到的损害进行定量计算。EMENIKE等[7]对干湿季的尼日利亚Atuwara河沉积物中重金属进行健康风险评价，结果显示2个季节中儿童经过口摄入As、Cd、Cr和Ni的非致癌风险均超过安全限值。WOJCIECHOWSKA等[5]对波兰北部两条河流的沉积物重金属进行非致癌健康风险分析发现，在皮肤接触暴露途径中Cr的非致癌健康风险值最高，但未超过人体可接受范围。LI等[13]在研究湘江流域表层沉积物样品时发现，S4和S5站点Pb对成人和儿童有潜在的非致癌健康风险。我国健康风险评价方法起步较晚，有关黄河流域重金属健康风险研究多集中于水体和灌溉农田土壤[14-15]，对沉积物的健康风险评价较少。沉积物中重金属的残渣态主要存在于原生矿和次生矿的矿物晶格中，迁移性弱，对人体危害性小，若直接使用重金属总量指标进行评价，易造成风险值高于实际风险值的情况[16]。而针对黄河沉积物的可利用态重金属含量进行健康风险评估，能更客观地反映沉积物中重金属存在的健康风险。因此，将生态风险和健康风险评价相结合，以重金属不同赋存形态的含量为依据，定性定量的评估重金属污染对生态和人体造成的风险，可降低单一评价方式所产生的遗漏或误判的影响[17]，从而对黄河干流表层沉积物中重金属污染进行综合评价。
本研究在黄河干流全流域内进行沉积物样品采集，重点分析表层沉积物样品中重金属的赋存形态及空间分布情况，通过计算重金属风险评价标准、次生相与原生相分布比值以及健康风险指数，对黄河干流沉积物中重金属各赋存形态的分布、生态风险及对人类对重金属暴露风险进行综合评估，为黄河流域重金属污染防治提供参考。
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2020年9月至11月，在黄河干流内均匀采集15个表层沉积物样品，部分采样点受各河段工农业发展、大型工程建设和迁建政策等人类活动影响。具体采样点位置分布如图1所示，采样点名称和地理位置如表1所示。其中，U1~U4位于上游、M1~M6位于中游、D1~D5位于下游。表层沉积物使用彼得逊采泥器采集，采集深度均为0~20 cm，样品封存后及时运回实验室保存，取适量样品冷冻干燥24 h至恒重，用研钵研磨过150目尼龙筛备用。
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取0.25 g处理好的沉积物，按照沉积物金属元素总量消解法进行微波消解，消解液使用1% (质量分数) 硝酸定容，再用0.22 μm聚醚飒 (Polyethersulfone，PES) 滤膜过滤后待测。沉积物重金属的赋存形态提取使用改进的BCR方法[18]，提取形态为弱酸态 (F1) 、可还原态 (F2) 、可氧化态 (F3) 、残渣态 (F4) 4种。具体步骤为参考文献[18-20]。
1) 弱酸态 (F1) 。取1.00 g样品，加20 mL醋酸溶液 (0.11 mol·L−1) ，摇床振荡16 h，离心10 min (4 000 r·min−1) ，取上清液加1.5 mL的浓HNO3，摇匀后定容。2) 可还原态 (F2) 。向F1的残渣中加入20 mL盐酸羟胺溶液 (pH=1.5，浓度为0.5 mol·L−1)，振荡16 h，离心、转移步骤同F1。3) 可氧化态 (F3) 。向F2的残渣中加5 mL的30% (质量分数) 双氧水 (pH=2~3) ，静置1 h后，在85 ℃水浴条件下消解，再次加入5 mL的30% (质量分数) 双氧水重复在85 ℃水浴条件下消解，取出加入1.0 mol·L−1的乙酸铵溶液25 mL (pH=2) ，振荡16 h，离心、转移步骤同F1。4) 残渣态 (F4) 。同沉积物中重金属总质量分数处理方法一致，使用HF-HClO4微波消解后待测。重金属的总质量与各形态质量分数均采用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 检测，采用内标法定量分析。实验过程中使用水系沉积物标准物质GBW07309 (GSD-9) 做全程质量控制。BCR提取的赋存形态质量分数之和与沉积物金属总质量相比，回收率为80%~120%。
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1) 重金属风险评价标准 (Risk assessment code，RAC) 。重金属风险评价标准指弱酸态F1占总质量的百分比，用以评价重金属迁移性和生物活性的大小[19]。RAC值越大，重金属的迁移性越强，生物活性越高，风险值越大；反之则越弱。RAC<1%时，沉积物中重金属对水环境无风险；1%≤RAC≤10%时，低风险；11%≤RAC≤30%时，中等风险；31%≤RAC≤50%时，高风险；RAC>50%，极高风险。
2) 次生相与原生相分布比值法。沉积物中原生矿物称为原生相，即本研究中的残渣态，原生矿物风化后产物和外来物质称为次生相，即本研究中的可利用态 (弱酸溶态、可氧化态与可还原态含量总和) [12]。计算公式如式 (1) 所示。
式中：Msec为沉积物次生相的重金属质量分数，mg·kg−1；Mprim为沉积物原生相的重金属含量质量分数，mg·kg−1。比值KRSP可用以表述该地区重金属污染现状。KRSP<100%，无污染；100%≤ KRSP<200%，轻度污染；200% ≤KRSP<300%，中度污染；KRSP≥300%，重度污染。
3) 健康风险评定方法。依据美国环境总署(U.S. Environmental Protection Agency, EPA)公布的土壤健康风险评价模型，对黄河沉积物中重金属可利用态含量对人体造成的危害进行健康风险评估。将重金属分为致癌污染物 (As、Cd、Cr、Ni) 和非致癌污染物 (Cu、V、Zn、Pb) 。一般认为，致癌污染物也会产生非致癌风险，故对9种重金属进行非致癌风险评价，对As、Cd、Cr、Ni这4种重金属进行致癌风险评价。沉积物中重金属元素一般通过口摄入、呼吸摄入和皮肤接触3种方式进入人体内，计算公式如[21]公式(2)~(4)，其中C为不同河段沉积物中重金属可利用态含量，其余各参数值见表2。重金属的非致癌健康风险评估模型如公式(5)~(6)。
式中：RfD为各重金属的参考剂量，mg·(kg·d)−1，具体参数如表3所示，HQ为危险商，HI是总的非致癌健康风险值。当HQ<1或HI<1时，健康风险值较小；当HQ>1或HI>1时，则存在严重的非致癌风险。
重金属的致癌健康风险评估模型如式 (7) 和 (8) 所示。
式中：CSF为各重金属的参考剂量，具体参数如表3所示；CR是重金属致癌风险的概率；TCR是总的致癌健康风险值，是3种途径致癌风险概率之和。以EPA提出的人体接受水平10−6~10−4为标准，当CR<10−6时，致癌风险可忽略，当CR>10−4时，存在较强的可致癌风险。
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黄河表层流域沉积物中不同重金属的总量与赋存形态空间分布如图2所示。其中，弱酸态 (F1) 、可还原态 (F2) 和可氧化态 (F3) 的组分是可提取的，也被称为可利用态，具有一定的潜在风险。按照F1、F2、F3的顺序，不同赋存形态的迁移性和生物可利用性逐渐加强，F1对外界环境变化最为敏感[24]。残渣态 (F4) 重金属形态稳定，一般条件下难以进行迁移转化，生物可利用性最弱[25]。
沉积物中Cd的F1和F2提取态占比较大，平均值分别为25.2%和16.98%，这与2008年黄河水系沉积物调查结果相似[26]。此外，贵州草海[3]、长江河口[20]、恒河[10]等流域表层沉积物中Cd的可利用态含量均较高。Cd总质量分数在黄河干流呈现先增长再下降趋势，平均质量分数为0.24 mg·kg−1，上游、中游和下游可利用态质量分数的平均值分别为0.11、0.13和0.06 mg·kg−1，可利用态质量分数平均占比从上游向下游逐渐加大，在M6点位达到最大百分比82.81%，D2、M2点位可利用态占比也较高，分别为79.65%和75.6%。这可能与农业、电池电气制造工业或交通污染相关[27-28]。除外来污染源影响外，水中Cd离子也容易吸附在沉积物的细小颗粒表面，易和Ca2+、Mg2+等离子发生替代反应，从而和碳酸盐形成金属结合物[29]。
除了Cd外，其余重金属存在形态均以残渣态F4为主。Cr、V、Ni的最高值分别为304.07 mg·kg−1、485.42 mg·kg−1、51.02 mg·kg−1，赋存形态中F4态占比极高，在整个流域中的平均占比分别达到98.8%、97.02%和94.15%。可利用态含量的平均值均为上中游大于下游，可利用态占比在各采样点分布均匀，且均在M6处达到最大占比，分别为3.52%、9.4%和13.39%。
Pb、Zn、Cu、Co的F4态平均占比为78.07%~91.41%，可利用态以F2态为主。Pb总质量分数在M3点位达到最大值 (44.67 mg·kg−1) ，该点位可利用态占比最低 (7.79%) 。在中游的可利用态平均质量分数 (8.62 mg·kg−1) 明显高于上游和下游地区 (4.76和3.68 mg·kg−1) ，可利用态占比在M6点位达到最大值66.16% (F2占比达41.28%) ，该点位的Pb总质量分数也较高 (41.18 mg·kg−1) ，其余点位可利用态均小于残渣态。Pb的F2态占比较高可能与黄河流域pH较高，碳酸钙离子较多有关，从而促使Pb与固体表面离子进行络合作用[26]，在印度恒河[10]沉积物中也有类似报道。也可能与上游内蒙古地区的钢铁工业和中游河南地区发达的农业和煤矿业相关[28]。Zn的总质量分数在M5达到最大值180.51 mg·kg−1，在上中游的可利用态平均质量分数分别为16.40和15.66 mg·kg−1，高于下游地区11.32 mg·kg−1。Zn的可利用态百分比在上中游分布较为均匀，平均值为14.96%，下游可利用态百分比明显升高，平均值达到25.18%。Cu和Co的F4态占比较高，分别为90.56%和91.51%，Cu的总质量分数在上游高于中下游，各点位的可利用态占都较低，均不超过15%，且分布比较均匀；Co的总质量分数在上中游高于下游流域，M5处达到最高值 (31.72 mg·kg−1) ，可利用态质量分数与占比在各流域分布较为均匀，可利用态占比在M6达到最大值 (17.58%) 。
As总质量分数在下游高于上中游，在D3点位到达最高值22.52 mg·kg−1，在上中游可利用态质量分数平均值分别为1.76和1.92 mg·kg−1，高于下游的1.05 mg·kg−1，上中游的可利用态占比 (18.35%和18.74%) 也高于下游 (10.30%) ，以F3态为主 (平均百分比为8.06%) ，在中游M4、M2、M6点位占比较高，分别为36.01%、24.2%和21.01%。As常用于农药、杀虫剂中，可能与上中游发达的农业相关[28]。
沉积物中重金属在不同采样点的形态分布情况表明Cd的元素性质不稳定，易发生迁移。同时发现Cd、Cr、V、Ni、Co和Pb的可利用态所占质量分数均在M6点位达到最大值，这表明该点位的潜在风险较高。
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1) 重金属迁移能力评价。黄河表层沉积物中重金属的RAC如表4所示。重金属的迁移活性排序为Cd> Zn>As>Co>Cu>Ni>Pb>V>Cr。其中，Cd的RAC值最高，平均值为24.4%，下游的平均值最大为33.4%，在D2点位值达到最大 (51.33%) ，具有极高风险性。上游和中游分别为20.1%和21.77%，在U2、M2、M6、D1、D3这5个点位中具有高风险性，潜在生物毒害作用较强。Cr、V在各采样点中迁移系数均小于1%，几乎没有迁移风险，主要由于这2种元素是主要的成岩元素，多源于地表径流所输送的陆源碎屑物质[30]。As、Cu、Ni、Pb、Zn、Co在各采样点均为低风险至无风险，迁移性和生物活性都比较低，故应重点关注Cd在黄河流域内的潜在危害性。
2) 重金属污染水平评价。黄河表层沉积物中重金属的KRSP值如图3所示。Cd的KRSP值最高，污染程度最重，中游和下游的平均值分别为155.4%和170.6%，属于轻度污染。其中，在M2、M6、D2点位KRSP值大于300%，为重度污染；在D1点位为中度污染；其余点位为轻度至无污染。Pb自上而下在各河段的KRSP平均值分别为24.7%、50.15%和27.08%，均为低风险，仅在M6点位的KRSP值分别为195.54%，属于轻度污染，其余点位无污染。结合该点位Pb的形态分布特征可知，Pb对铁锰氧化物具有较强的亲和性，可重新释放到孔隙水中，存在潜在的生态风险[18,31]。其余重金属As、Cr、Cu、Ni、Zn、Co和V在各点位的KRSP值均小于100%，无外来污染。
结合RAC值和KRSP值发现黄河干流全流域内沉积物重金属中Cd的生态风险最高，其次为Pb。一方面是与Cd和Pb金属元素自身活性高、易发生溶解迁移有关；另一方面可能与外来污染源输入相关，这与前述形态分布特征结论一致。As、Cr、Cu、Ni、Zn、Co和V元素在黄河流域内无明显生态风险。结合表层沉积物重金属在不同采样点的形态分布情况分析可知，Cr、Ni、V元素F4态占比大，表明这3种元素广泛存在于矿物晶格之中、不易析出，其来源可能为原生地质环境，外来污染源较少，在伊朗里海南部也有类似报道[1]。其余元素在部分点位虽有外来源污染，但占比较少，故可利用态占比较低、迁移性弱，造成的生态风险较低。此外，Cd、Pb等多个重金属在M6点位的生态风险较高，这表明该点位具有一定的潜在生态危害，该采样点附近有农田分布、农业活动频繁，对黄河表层沉积物造成了影响。
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1) 重金属元素非致癌健康风险评价。黄河全流域各采样点重金属可利用态的非致癌健康风险如表5所示，8种重金属在各点位对儿童和成人造成的健康风险值HI均小于1，属人体可接受范围。成人非致癌健康风险值中，Cd、Cr以口摄入和皮肤吸收为主要风险途径，其中HQ口占HI比重分别为71.47%、82.31%，HQ皮肤占HI比重分别为28.52%和16.42%。其余重金属的HQ口所占HI比重为97.4%~99.77%，口摄入为主要暴露途径。儿童非致癌健康风险值中，Cd和Cr的HQ皮肤占HI比重分别为21.87%和12.25%，以口摄入和皮肤吸收为主要风险途径，其余重金属的HQ口所占HI比重范围为88.29%~99.92%，口摄入为主要途径。V仅有口摄入参考剂量。
3种暴露途径对成人和儿童的总HI值范围为6.14×10−3~3.46×10−2、0.06~0.32，中游HI值 (1.42×10−2和0.13) 高于上下游 (1.33×10−2和0.12、7.68×10−3和0.07) ，均在M6点位达到最大值，儿童的风险总值是成人的7.61~9.25倍，其中M6点位的儿童总HI值(0.32)最高，应重点关注。在成人和儿童的总HI值中As的贡献率均为最高，分别达到了61.28%和62.71%；其次是Pb，贡献率为21.23%和20.27%；再者是V，贡献率为8.16%和7.95%，其余重金属总贡献率不超过10%，排序为Cr、Cd、Ni、Cu、Zn。As的健康风险值最高，这与近年来黄河干流沉积物中As总含量高于中国水系沉积物元素背景平均值的结论相符[28]。Pb因其浓度较高、RfD值低，比其他元素具有更高的非致癌风险[32]。Cd的生物活性较高，但由于沉积物样品中的可利用态质量分数较低，对人体的健康风险值较低。而V的生物可利用性较低，但其儿童和成人的健康风险值却均高于Cd，当前沉积物研究中对V的关注度较低，但其具有的非致癌健康风险可能超出人们预期[33]。
2) 重金属元素致癌健康风险评价。黄河全流域各采样点重金属可利用态的致癌健康风险如表6所示，4种重金属在对儿童和成人造成的致癌健康风险值TCR均未超过10−4，处于人体可接受范围。As、Cd、Cr对儿童和成人的致癌健康风险值均为CR口>CR皮肤>CR呼吸，且CR口占TCR比重均超过98%，口摄入为主要致癌因子摄入途径。Ni仅有呼吸摄入参考剂量。
3种暴露途径对成人和儿童的总TCR值范围为6.73×10−7~3.77×10−6、1.56×10−6~8.76×10−6，上游TCR值 (1.75×10−6和4.07×10−6) 高于中下游 (1.7×10−6和3.95×10−6、9.67×10−7和2.25×10−6) ，且均在M6点位达到最大值，儿童的风险总值是成人风险值的2.32倍。此外，M6点位的儿童致癌健康风险总值最高(8.76×10−6)，虽在可接受范围内，但也应采取相应预防措施。在成人和儿童总TCR值中As的贡献率最大，分别达到了75.91%和75.98%，其次为Cr(18.28%与18.19%)、Cd(5.81%与5.83%)、Ni(0.01%与0%)。
综上所述，黄河流域表层沉积物中重金属对人体的致癌和非致癌健康风险均较低，属于可控范围。但本研究中健康风险评价模型使用参数为EPA推荐参数模型，未实际考虑到黄河流域周边居民的健康参数，未来还需应用具体参数来完善中国境内不同区域的沉积物健康风险评价。
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1) Cd污染防控。本研究发现黄河干流表层沉积物重金属中Cd造成的生态风险最高，Cd主要由农业源和工业源产生[29]，应控制黄河上游内蒙古地区钢铁、稀土、电池电气等行业废水废气排放量，积极引导中游河南地区农业科学化发展。同时，应在黄河沿岸种植重金属超积累植物，辅助以化学、微生物等措施[34]，减少Cd在沉积物中的含量，并加强对沉积物中重金属污染的监管，设置配套监测防控措施，增强管控的可操作性[35]。
2) 农业源污染防控。本研究发现黄河干流尤其是中游地区因农业活动频繁导致Cd、Pb等重金属生态风险较高，对此建议：建立生态农业，提高农民素质，根据农作物生长情况科学施加化肥农药，加强农业活动的科学管理；采取相应工程措施，在黄河流域沿岸建立农田缓冲带[36]，加强对畜禽粪便、农业灌溉水、生活污水的综合治理等，从源头减少农业污染源危害。
3) 其他涉及人群健康问题的重金属。黄河干流表层沉积物中重金属造成的人体健康风险整体属可控范围，治理措施应以预防为主。应重点监察中游部分地区居民尤其是儿童的饮食健康问题，重点关注由As和Pb等重金属引发的地方性疾病[37]。建立科学的评价方法，将健康风险评价与其他沉积物评价相结合，以更全面评价沉积物中重金属对人体和生态环境造成的危害[8]。
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1) 黄河流域沉积物重金属中Cd的弱酸态F1和可还原态F2占比较高，其余重金属均以残渣态F4为主。其中Cr、V、Ni、Cu的可利用态占比极少；Co、Pb、Zn的可利用态中以可还原态F2为主，As以可氧化态F3为主。2) 结合重金属风险评价标准和次生相与原生相分布比值分析，发现整个黄河流域内Cd的生态风险最高，污染程度与潜在危害性最大。Cd和Pb等多个重金属在M6点位迁移性较高，表明该点位具有一定的潜在生态危害。3) 黄河流域沉积物重金属对周围居民的致癌和非致癌健康风险总值均属于人体可接受范围，且均在M6点位达到最大值。整体表现为儿童风险值大于成人，并以口摄入为主要风险源，总体上健康风险属于可控范围。
黄河干流表层沉积物中重金属形态分析与风险评价
Morphological analysis and risk assessment of heavy metals in surface sediments of the Yellow River mainstream
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摘要: 对黄河全流域表层沉积物样品中重金属元素 (As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、V、Co) 的赋存形态进行分析，发现Cd的可利用态占比较高，其余重金属以残渣态为主。基于可利用态重金属含量计算重金属风险评价标准、次生相和原生相分布比值，从而对表层沉积物中重金属的生态风险进行评估。结果表明，整个流域中Cd的生态风险最高。此外，Cd和Pb等重金属在M6点位迁移性较高，存在一定的生态风险。对可利用态重金属进行人体健康风险评价，发现M6点位儿童的致癌 (8.76×10−6) 和非致癌风险总值 (0.32) 最高。成人与儿童非致癌健康风险总值中As的贡献率最大 (61.28%和62.71%) ，致癌健康风险总值中As的贡献率也最大 (75.91%和75.98%) ，但总体均未超过美国环境总署推荐的人体最大可接受范围。本研究可为识别黄河干流表层沉积物中重金属风险及制定相应污染防控策略提供参考。Abstract: In the present work, the forms of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, V, Co) that appeared in the surface sediment of the Yellow River were analyzed. The results demonstrated that the available forms of Cd accounted for a relatively high proportion, whereas other heavy metals mainly appeared in the residual form. In addition, we evaluated the potential ecological risks of heavy metals in surface sediments by calculating of the Risk Assessment Code for heavy metals and the distribution ratio of the secondary phase and primary phase. Results showed that the ecological risk of Cd was the highest in the whole basin. Moreover, the metals such as Cd and Pb had higher migration at the M6 site, which posed certain ecological risks to the relevant river basin. On the other hand, the human health risk assessment of the available heavy metals demonstrated that the carcinogenic (8.76×10−6) and non-carcinogenic risk (0.32) of Children at M6 was the highest. The contribution rate of As in the total non-carcinogenic health risk of adults and children was the highest (61.28% and 62.71%), and the contribution rate of As in the total carcinogenic health risk was also the highest (75.91% and 75.98%). However, those values did not exceed the maximum acceptable range of humans recommended by the U.S. Environmental Protection Agency. The results of this study can provide a reference for identifying the risk of heavy metals in the surface sediment of the Yellow River and formulating corresponding pollution remediation strategies.
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Key words:
- Yellow River mainstream /
- surface sediment /
- heavy metals /
- existing form /
- risk assessment
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砷在地壳和天然矿物中广泛存在，也是世界各地水生态系统的主要污染物之一[1-2]。砷在地下水中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形态存在，由于As(Ⅲ)更容易被细胞摄取，故其毒性比As(Ⅴ)更强[3]。砷污染地下水广泛分布在6大洲70多个国家，包括孟加拉国、印度、中国、越南、尼泊尔、墨西哥、匈牙利、阿根廷等[4]。部分地区地下水中砷的浓度可以达到数百甚至数千微克每升，远远高于世界卫生组织所推荐的饮用水中10 μg·L−1限值[5]。长期摄入砷可能引发皮肤病、心血管疾病以及其他各种癌症[6]。地下水砷污染是一个严重的环境问题，因此地下水砷污染的治理也一直是研究热点。
吸附法以其高效、灵活、成本低、操作简便等优点被广泛应用于水体中砷的去除[7]。有研究表明，铁氧化物对As(Ⅴ)有较好的吸附作用，但地下水中的砷通常以As(Ⅲ)形态存在，ZHANG等[8]制备了一种铁锰二元氧化物吸附剂，利用锰氧化物氧化和氧化铁吸附作用机制实现了地下水中As(Ⅲ)的高效去除。近年来，纳米零价铁(nano zero-valent iron，nZVI)因其体积小、比表面积大、还原性强、吸附性能好、环境友好等特点，被广泛应用于水体中重金属和有机物污染物的控制[9-10]。此外，有研究[11]表明，nZVI材料在地下水砷污染控制中具有明显优势。
目前，关于nZVI除砷的研究主要是在实验室模拟地下水的严格厌氧环境中，或直接暴露在大气环境下进行的[12-13]。溶解氧的存在明显影响了nZVI在水溶液中的反应行为及对砷的去除作用[14]。但不同氧含量对nZVI除砷效果影响的研究尚未见报道。在自然的地下环境中，随着土壤向沉积物的转变，氧浓度呈现由高向低逐渐变化的趋势[15]。此外，由于地下水过度开采以及季节性变化等也会造成地下水位波动，导致地下水处于厌氧、好氧交替的环境之中[16-18]，进而对nZVI除砷效果产生未知的影响。因此，研究不同氧含量条件下nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制，通过人为调控氧含量强化nZVI除砷效果具有重要的环境意义。
本研究通过分析不同氧含量(厌氧、低氧、中氧和高氧)条件下nZVI分别去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制，以探索氧含量对nZVI除砷效果的影响。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对nZVI-H2O-O2-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)反应产物进行了表征，进而明确氧气促进nZVI除As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的作用机理。
1. 材料及方法
1.1 实验原料
硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸钠(Na2HAsO4•7H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)购于中国国药集团化学试剂有限公司。药品均为分析级或优级纯。NaAsO2和Na2HAsO4•7H2O分别用于制备10 g·L−1 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的储备溶液。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ•cm)。
1.2 nZVI的合成方法
根据SUN的方法[19]，用硼氢化钠还原亚铁盐制得nZVI。将100 mL NaBH4溶液(0.2 mol·L−1)以每秒1~2滴的速度滴加到100 mL (V水:V乙醇=4:1) FeSO4•7H2O(0.05 mol·L−1)溶液中，滴定过程中持续机械搅拌，滴完后继续反应20 min，整个过程处于氮气保护气氛中。然后将生成的黑色nZVI分别用脱氧水和脱氧乙醇各清洗3次以去除杂质。最后将nZVI保存在乙醇溶液中备用。
1.3 不同氧含量下nZVI除砷实验
实验以0.01 mol·L−1NaCl为背景电解质，反应溶液体系为30 mL，nZVI投加量为200 mg·L−1，初始砷浓度为50 mg·L−1，反应在铝箔包覆的50 mL密封西林瓶中进行，置于转速为150 r·min−1的摇床上振荡。含砷溶液曝氮气(99.99%)以排除氧气，加入nZVI前用NaOH和HCl溶液调节体系pH至7.2。不同的氧气含量通过加入不同体积的氧气(99.99%)来实现。其中，氧含量为顶空与溶液两部分的氧气总和，低氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为0.05、0.125、0.25和0.5，中氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为1.0和2.0，高氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为3.0、4.0和5.0。在温度为25 ℃，大气压为101.3 kPa的条件下，氧气在水中的亨利系数为1.28×10−8 mol·(L·Pa)−1，根据亨利定律和克拉佩龙方程，并对水蒸气的分压进行校正(水的蒸气压为0.031 67×105 Pa)，经计算，低氧对应的溶解氧为0.21、0.51、1.03和2.05 mg·L−1，中氧对应的溶解氧为4.10 mg·L−1和8.20 mg·L−1，高氧对应的溶解氧为12.30、16.40和20.50 mg·L−1。所有实验均在室温(25 ℃)下重复进行。
1.4 分析方法及表征技术
反应过程中每隔一定时间进行取样，经0.22 μm的滤膜过滤后采用高效液相色谱(HPLC，LC-20A，岛津，日本)串联原子荧光光谱(AFS，AFS-2202E，海光，中国)测定溶液中砷的浓度。反应结束后，通过离心和真空冷冻干燥得到固体样品。采用扫描电镜(SEM，Gemini 300，蔡司，德国)对产物形貌进行扫描。固体的成分是由X射线衍射(XRD，X/Pert PRO MPD，帕纳科，荷兰)分析。反应固体中砷和铁的氧化价态用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250 xi，赛默飞世尔，美国)分析，结合能值均以C1s 284.8 eV作为参照。
2. 结果与讨论
2.1 氧气含量对nZVI除砷效果的影响
不同氧含量条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)浓度随时间的变化见图1。
图 1 不同氧含量条件下As(III)/As(V)浓度随时间的变化Figure 1. Changes of As(III)/As(V) concentration with time under different oxygen content conditions1)氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)效果的影响。nZVI去除As(Ⅲ)过程中As(Ⅲ)的浓度随时间变化结果如图1(a)、图1(c)、图1(e)所示，不同氧含量条件下，As(Ⅲ)浓度均随时间延长迅速降低，并逐渐趋于稳定达到反应平衡。厌氧条件下As(Ⅲ)去除率为61.23%；低氧条件下随着氧含量的增加As(Ⅲ)去除率有所升高，在O2/nZVI摩尔比为0.5时，As(Ⅲ)的去除率达到最大，较厌氧条件增加了35.04%。在中氧和高氧(O2/nZVI摩尔比>0.5)条件下，伴随着As(Ⅲ)氧化作用，溶液中可检测到少量As(Ⅴ)(0.26~4.38 mg·L−1)导致As(Ⅲ)去除率与总砷去除率存在差异。中氧条件下反应30 min达到平衡但As(Ⅲ)去除率低，在O2/nZVI摩尔比为2.0时，As(Ⅲ)和总砷的去除率分别为80.13%和74.17%，总砷去除率较厌氧条件只升高了12.94%；高氧条件下总砷的去除率有所升高且稳定在90%左右。
2)氧气含量对nZVI除As(Ⅴ)效果的影响。在nZVI去除As(Ⅴ)的过程中，溶液中未检测到As(Ⅲ)，故As(Ⅴ)的去除率即总砷的去除率。不同氧含量条件下溶液中As(Ⅴ)的浓度随时间变化结果如图1(b)、图1(d)、图1(f)所示。厌氧条件下砷的去除率为24.61%；在低氧条件下As(Ⅴ)去除率随着氧含量的增加而升高，在O2/nZVI摩尔比为0.5时As(Ⅴ)去除率达到最大，为51.75%，较厌氧条件增加了27.14%；在中氧条件下砷的去除率下降，在O2/nZVI摩尔比为1.0时去除率为33.03%，较厌氧条件只增加了8.42%；在高氧条件下砷的去除率增大且稳定在48%左右。
对比反应达到平衡后nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除(图2)结果表明，不同氧气含量对nZVI除砷的促进程度不同，且整体去除率随着氧含量的增加呈现先升高再下降又升高的趋势；nZVI对As(Ⅲ)的去除率大于As(Ⅴ)，说明在As(Ⅲ)为主要污染物的地下水中，采用nZVI除砷具有明显优势；此外，不管是对As(Ⅲ)还是As(Ⅴ)，有氧条件下砷的去除效果均好于厌氧条件，说明氧气的存在明显促进了砷的去除。
图 2 不同氧含量条件对砷的去除率的影响Figure 2. Effect of different oxygen content conditions on arsenic removal efficiency2.2 反应后溶解态铁和pH随O2/nZVI摩尔比的变化
图3是反应达到平衡后不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响。如图3(a)所示，As(Ⅲ)体系中，随着O2/nZVI摩尔比增加溶解态铁浓度呈现先上升后降低的趋势，在O2/nZVI摩尔比为0~0.5时主要溶出Fe(Ⅱ)，且浓度较低(0.86~2.99 mg·L−1)；在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(15.89 mg·L−1)，且以Fe(Ⅲ)为主。从图3(b)可以看出，As(Ⅴ)体系与As(Ⅲ)体系的溶解态铁整体变化趋势一致，在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(9.87 mg·L−1)。化学反应式(1)~式(5)解释了溶解态铁浓度变化的原因[20-22]：在无氧条件下nZVI发生自发腐蚀反应(式(1))；低氧条件下发生氧腐蚀溶出少量Fe(Ⅱ)(式(2))，且伴随反应式(3)和式(4)的发生，最终仍产生Fe(Ⅱ)；中氧和高氧条件下溶解态铁浓度进一步增加，随着反应(式(4))的进行最终产生Fe(Ⅲ)为主的溶解态铁。其中在中氧条件下过多铁离子溶出，溶解态铁对砷无去除效果从而使除砷效果降低。但在高氧条件下溶出的铁离子浓度远低于中氧条件，推测在过量氧气的作用下铁离子进一步转化为(羟基)氧化铁，增强砷的去除效果[13, 23]。
图 3 不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响Figure 3. Effect of different oxygen content conditions on the release of dissolved ironFe0+2H2O→Fe2++H2+2OH− (1) 2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH− (2) 2Fe0+Fe3+→3Fe2+ (3) 4Fe2+(s)+2H2O+O2→4Fe3++4OH− (4) 图4是不同氧含量条件下nZVI除砷时溶液pH的变化趋势。在整个氧含量范围内，As(Ⅲ)体系溶液pH在7.0~8.5，As(Ⅴ)体系溶液pH>9.0。砷的存在形态与pH有关，对于As(Ⅲ)，
H2AsO−3 (pKa1=9.22)、HAsO2−3 (pKa2=12.10)、AsO3−3 (pKa3=13.40)为溶液酸性到碱性的优势形态，pH在7.0~8.5时主要以H3AsO03 形态存在；对于As(Ⅴ)，H2AsO−4 (pKa1=2.22)、HAsO2−4 (pKa2=6.96)、AsO3−4 (pKa3=11.50)为溶液酸性到碱性的优势形态，pH>9.0主要以HAsO2−4 形态存在[24]。nZVI等电点一般为8.0左右，当pH>9.0时nZVI荷负电[25]，HAsO2−4 与nZVI存在较强的静电排斥作用使As(Ⅴ)难以吸附在nZVI氧化壳表面，而H3AsO03 与nZVI不受静电排斥作用的影响，因此，nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)。2.3 产物表征结果
1) SEM与XRD表征结果。图5是新制备nZVI及不同氧含量条件下nZVI-H2O、nZVI-H2O-As(Ⅲ)和nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系反应产物的SEM图。为进一步分析不同氧含量下各个体系所生成的产物类型，对其进行了XRD表征分析(图6)。结合SEM与XRD表征可知，新制备的nZVI颗粒呈球形，粒径在50~100 nm，整体呈链条状，存在团聚现象(图5(a))，在衍射角2θ为44.67°处有较宽的衍射峰，对应体心立方结构α-Fe的(110)晶面，这说明制备的是结晶性较差的零价铁(图6(a))。厌氧条件下各体系铁核发生不同程度的溶解，反应后的产物仍然以零价铁为主。对于nZVI-H2O体系随着氧含量的增加产物形貌由扁片状向粗糙粒状、片状及针状结构转化(图5(b))。在低氧和中氧条件下生成的主要产物为磁铁矿/磁赤铁矿[21, 26](式(5)~式(9))，在高氧条件下生成磁铁矿/磁赤铁矿、纤铁矿、针铁矿等多相混合物[27-28]，反应见式(10)~式(12)，结果见图6(a)。
图 5 新制备nZVI及不同氧含量条件下反应产物的SEM图Figure 5. SEM images of original nZVI and reaction products under different oxygen content conditionsnZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系在有氧条件下的产物形貌和结构与nZVI-H2O体系存在明显差异。其中在低氧条件下均呈片状褶皱结构，在中氧和高氧条件下产物形貌为均为粗糙片状和颗粒絮状(图5(c)和图5(d))，形貌的变化与生成沉淀或新的物相有关，但XRD结果表明无明显晶型(羟基)氧化铁的峰(图6(b)和图6(c))。这是由于As(Ⅲ)/As(Ⅴ)与Fe(O, OH)6之间存在很强的亲和力，在(羟基)氧化铁生成过程中，砷会破坏Fe-O-Fe键从而抑制铁矿物例如针铁矿、纤铁矿和磁铁矿晶体的形成[29-30]。同时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)可加速Fe(Ⅲ)水解形成无定型铁矿物如水铁矿，并干扰无定型铁矿物向其他晶态铁矿物转变过程中的晶体成核和生长[31]。有氧条件下氧气可促进nZVI氧化为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)(式(2)和式(4))并进一步在氧化或水解作用下形成无定型(羟基)氧化铁从而促进砷的去除[23]。其中低氧条件下产物仍存在明显α-Fe衍射峰，且除砷效果比厌氧条件好，这说明nZVI经少量氧化生成的无定型铁矿物可促进砷的去除；而在中氧条件下α-Fe衍射峰变弱，且砷去除率降低，结合图3可知，由于溶液中大量铁离子溶出，且溶解态的铁对砷无去除效果所致；在高氧条件下α-Fe衍射峰消失，溶液中铁离子浓度减少，这说明溶出铁离子与氧气反应生成较多无定型铁矿物，再次增强了砷的去除率(图6(b)和图6(c))。
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O (5) 6Fe2++6H2O+O2→2Fe3O4+12H+ (6) 6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O (7) 6FeO+O2→2Fe3O4 (8) 4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (9) Fe(OH)3→FeOOH+H2O (10) 4Fe0+2H2O+3O2→4γ−FeOOH (11) 4Fe3O4+6H2O+O2→12γ−FeOOH (12) 2) XPS表征结果。采用XPS手段进一步分析氧气对nZVI除砷的影响机制，利用分峰软件avantage5.52对表征结果进行分析(表1)。在nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系中，反应产物仍然分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主。随着氧含量的增大，固体表面As(Ⅲ)比例逐渐减小，As(Ⅴ)比例逐渐增大，As(0)比例逐渐减小，说明nZVI除砷的机理除吸附外，还同时存在砷的氧化和还原作用，且随着氧含量增加抑制了砷的还原，促进了砷的氧化。此外，随着氧含量的增加，固体表面Fe(Ⅱ)比例逐渐减小，Fe(Ⅲ)比例逐渐增大，Fe(0)比例逐渐减小，证实了氧气的存在促进了nZVI的氧化，并形成新的铁矿物，进而影响对砷的吸附行为。
表 1 不同氧含量条件下，nZVI-H2O-As(III)/As(V)体系反应产物中不同价态的砷和铁占比Table 1. Proportion of arsenic and iron with different valence states in reaction products of nZVI-H2O-As(III)/As(V) systemsunder different oxygen content conditions% 体系 氧含量条件 As(V) As(III) As(0) Fe(III) Fe(II) Fe(0) nZVI-H2O-As(III) 厌氧 13.22 80.31 6.47 35.59 54.84 9.57 低氧 16.35 78.80 4.85 39.13 53.31 7.56 中氧 37.55 58.65 4.00 58.03 39.47 2.50 高氧 39.50 57.79 2.71 59.28 38.56 2.16 nZVI-H2O-As(V) 厌氧 65.33 16.59 18.08 17.41 69.16 13.42 低氧 74.22 13.84 11.94 33.85 56.21 9.94 中氧 92.17 7.83 0.00 55.75 42.04 2.21 高氧 92.68 7.32 0.00 57.04 40.96 2.01 | Show Table
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2.4 氧气促进nZVI除砷的作用机制
在厌氧和低氧条件下，nZVI-H2O-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)体系中产生浓度较低的溶解态Fe(Ⅱ)，XRD表征结果表明，反应产物只有α-Fe的衍射峰，说明固体中主要成分仍然以nZVI为主且溶解至游离态程度较低。XPS表征结果表明，固体表面砷的形态以As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和As(0)这3种形式存在，这说明nZVI仍然保持着核壳结构所具有的特殊作用。铁核具有还原能力，nZVI氧化还原电位为−0.447 V(Fe(0)/Fe(Ⅱ))，As(Ⅴ)反应至As(0)所需电位为0.449 V，nZVI将As(Ⅴ)还原至As(0)在热力学上是可行的[32-33]。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应体系产物固体表面分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主，这说明nZVI除砷主要是以吸附作用为主，砷与铁氧化物表面吸附位点上的OH2/OH−进行配体交换，通常在表面形成以双齿双核为主的内球络合物[34-35]。XRD与XPS表征结果表明，在厌氧和低氧条件下的反应产物并无较大的差异，固体表面Fe(0)含量略微下降，Fe(Ⅲ)含量略微增加。但低氧条件下nZVI除砷速度(图1(a)和图1(b))明显比厌氧条件下快，且砷的去除率(图2)也明显比厌氧条件下高，这与nZVI少量氧化有关。综合SEM与XPS结果说明在低氧条件下，nZVI的少量氧化造成其微观形貌的改变，所形成的少量无定型(羟基)氧化铁提升了对砷的吸附作用，使砷的去除率增加。
在中氧和高氧条件下，XPS结果显示固体表面砷和铁各价态含量所占比例大致相当(表1)。nZVI-H2O-As(Ⅲ)体系主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主，nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系主要以As(Ⅴ)为主，且无As(0)，说明在有氧条件下nZVI除砷主要是以吸附和氧化为主。固体表面Fe(Ⅲ)明显增加，且XRD结果显示α-Fe的衍射峰变弱或消失且没有明显衍射峰，说明nZVI被大量氧化，氧气氧化nZVI为溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)，铁离子在氧气的作用下进一步被氧化形成无定型或弱晶型铁矿物，这些铁矿物可起到除砷的作用，此外As(Ⅲ)/As(Ⅴ)也可在新的铁矿物形成的过程中被掺杂固定下来[36]。其中在中氧条件下，氧气促进nZVI氧化为大量溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(图3)，溶解态铁对砷无去除效果，从而降低砷的去除效果；而在高氧条件下溶解态铁Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在足量氧气的作用下进一步被氧化为铁矿物，增强了对砷的去除效果。
高氧条件生成更多铁矿物促进砷的去除，但该条件下nZVI对砷的去除率比低氧条件的最大去除率低，原因可能为低氧条件下nZVI氧化在其表面生成无定型水铁矿，无定型水铁矿均匀分布在nZVI表面，比表面积较大，因此对砷具有较强的吸附能力。而高氧条件下nZVI大量氧化生成了结构更有序的铁矿物，研究表明，随着非晶铁矿物向晶态铁矿物的转变，产物比表面积和吸附位点密度降低，从而降低了其对砷的吸附量[37-38]。
3. 结论
1)氧气的存在会显著促进nZVI对砷的去除效果，但不同氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的促进程度有所不同。整体趋势表现为，在低氧条件下随着氧气含量的增加As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率增大，中氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率降低，高氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率再次升高。若将nZVI技术应用于地下水砷的去除时，如果地下水中溶解氧含量极低，为提升砷的去除效果可以向地下水中适量曝气。
2)nZVI除砷的作用机制包括砷的吸附、还原和氧化等，不同氧气含量对nZVI的氧化程度及除砷效果具有较大的影响。在低氧条件下nZVI少量氧化生成的无定型铁矿物促进了砷的去除；中氧条件下nZVI氧化生成较多的溶解态铁，溶解态铁对砷无去除效果，从而造成砷的去除率的下降；高氧条件下溶解态铁被足量氧气进一步氧化为无定型铁矿物，增强了对砷的去除效果。
3)传统铁氧化物对As(Ⅴ)具有良好的去除效果，去除As(Ⅲ)时需先将其氧化为As(Ⅴ)再进行吸附处理。在相同的实验条件下，nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)，可实现As(Ⅲ)的直接高效去除，因此，将nZVI作为修复剂应用于主要以As(Ⅲ)污染为主的地下水修复中更具优势。
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图 2 黄河表层沉积物中重金属总含量与赋存形态分布图
Figure 2. Distribution of total content and existing form of heavy metals in surface sediments of the Yellow River
图 3 表层沉积物中重金属KRSP值分布图
Figure 3. Distribution of KRSP value of heavy metals in surface sediments
表 1 采样点名称与地理位置
Table 1. Sample point name and geographical location
编号 采样点名称 地理坐标 U1 刘家峡 35°56′13.22″N,103°20′51.06″E U2 银川 38°21′35.93″N,106°24′52.24″E U3 三盛公 40°18′34.88″N,107°1′49.9″E U4 画匠营子 40°31′52.55″N,109°55′28.49″E M1 神泉 40°11′11.62″N,111°12′45.33″E M2 河曲 39°21′10.27″N,111°10′57.27″E M3 府谷 38°57′47.06″N,110°59′30.3″E M4 永和 36°50′10.12″N,110°24′59.61″E M5 潼关 34°36′36.03″N,110°17′16.91″E M6 七里铺 34°51′33.08″N,113°5′32.42″E D1 封丘浮桥 34°54′21.41″N,114°16′19.67″E D2 泺口 36°43′31.8″N,116°59′18.74″E D3 滨州黄河浮桥 37°20′25.19″N,118°3′35.09″E D4 胜利 37°36′17.5″N,118°31′48.51″E D5 入海口浮桥 37°45′35.42″N,119°9′53.51″E
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表 2 人体健康风险评价模型参数[6]
Table 2. Parameters of human health risk assessment model
参数 物理意义 单位 取值 成人 儿童 BW 体重 kg 70 15 CF 单位转化因子 kg·mg−1 10−6 10−6 IR1 土壤颗粒摄入量 mg·d−1 100 200 IR2 呼吸频率 mg·d−1 20 7.65 ED 土壤暴露持续时间 a 24 6 EF 土壤暴露频率 d·a−1 350 350 SA 暴露皮肤面积 cm2 5 700 2 800 AF 皮肤的粘附系数 mg·cm−1·d−1 7×10−2 2×10−1 ABS 皮肤吸收因子 无量纲 1×10−3 1×10−3 PEF 灰尘排放因子 m3·kg−1 1.36×10−9 1.36×10−9 AT 平均总暴露时间 d ED×365 (非致癌) ED×365 (非致癌) 70×365 (致癌) 70×365 (致癌)
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表 3 重金属参考剂量与致癌斜率因子[6, 15, 22-23]
Table 3. Reference values and carcinogenic slope factors of heavy metals
暴露途径 RfD/(mg·(kg·d)−1) CSF/(kg·(d·mg)−1) 口 呼吸 皮肤 口 呼吸 皮肤 As 3.00×10−4 3.01×10−4 1.23×10−4 1.50 1.50×101 3.66 Cd 1.00×10−3 1.00×10−3 1.00×10−5 1.8 6.30 3.80×10−1 Cr 3.00×10−3 2.86×10−5 6.00×10−5 5.00×10−1 4.20×101 1.00×10−3 Cu 4.00×10−2 4.02×10−2 1.20×10−2 / / / Ni 2.00×10−2 2.01×10−2 5.40×10−3 / 8.40×10−1 / Pb 3.50×10−3 3.52×10−3 5.25×10−4 / / / Zn 3.00×10−1 3.00×10−1 6.00×10−2 / / / V 5.00×10−3 / / / / /
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表 4 表层沉积物中重金属RAC值
Table 4. RAC values of heavy metals in surface sediments
点位 As Cd Cr Cu Ni Pb Zn V Co U1 L M N N L L L N L U2 L H N L L L L N L U3 L M N N N N L N L U4 L M N N N N L N N M1 L M N L N N L N N M2 L H N N L N N N L M3 L M N L N N N N N M4 L M N N N N N N L M5 N L N N N N N N N M6 L H N L L N L N L D1 L H N L L L L N L D2 N VH N L N L L N L D3 N H N L N N L N N D4 L M N N N N L N N D5 N M N L N N L N L 注：N-没有风险; L-低风险; M-中等风险; H-高风险; VH-极高风险。
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表 5 重金属非致癌健康风险平均值
Table 5. Average non-carcinogenic health risk of heavy metals
重金属与数据名称 口 皮肤 呼吸 HI 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 As 7.16×10−3 6.68×10−2 6.97×10−5 4.56×10−4 1.05×10−6 1.87×10−6 7.23×10−3 6.73×10−2 Cd 1.38×10−4 1.29×10−3 5.51×10−5 3.61×10−4 2.03×10−8 3.63×10−8 1.93×10−4 1.65×10−3 Cr 5.16×10−4 4.82×10−3 1.03×10−4 6.76×10−4 7.97×10−6 1.42×10−5 6.28×10−4 5.51×10−3 Cu 7.41×10−5 6.92×10−4 9.86×10−7 6.46×10−6 1.08×10−8 1.94×10−8 7.51×10−5 6.98×10−4 Ni 1.29×10−4 1.20×10−3 1.90×10−6 1.24×10−5 1.88×10−8 3.36×10−8 1.31×10−4 1.21×10−3 Pb 2.33×10−3 2.17×10−2 6.19×10−5 4.05×10−4 3.40×10−7 6.07×10−7 2.39×10−3 2.21×10−2 Zn 6.58×10−5 6.14×10−4 1.31×10−6 8.60×10−6 9.68×10−9 1.73×10−8 6.71×10−5 6.23×10−4 V 9.14×10−4 8.53×10−3 / / / / 9.14×10−4 8.53×10−3 总HI 1.18×10−2 1.07×10−1
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表 6 重金属致癌健康风险平均值
Table 6. Average carcinogenic health risk of heavy metals
口 皮肤 呼吸 TCR 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 As 1.10×10−6 2.58×10−6 1.07×10−8 1.76×10−8 1.62×10−9 7.25×10−10 1.12×10−6 2.59×10−6 Cd 8.53×10−8 1.99×10−7 7.18×10−11 1.18×10−10 4.39×10−11 1.96×10−11 8.54×10−8 1.99×10−7 Cr 2.66×10−7 6.20×10−7 2.12×10−12 3.47×10−12 3.28×10−9 1.46×10−9 2.69×10−7 6.21×10−7 Ni / / / / 1.09×10−10 4.86×10−11 1.09×10−10 4.86×10−11 总TCR 1.47×10−6 3.42×10−6
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