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河流是人类文明的摇篮，对人类社会经济发展至关重要[1-2]。河流分为自然形成和人工挖掘两类。为保障人民生命财产安全和生产生活需要，我国自古以来修建了大量人工河流[3]。人工河流具有内河航运、防汛排涝、引水调度、水景观等重要功能，对生态、经济和社会发展具有重要作用[4]。与天然河流相比，人工河流河道形态较为单一、生态系统结构简单、水量不足、缓冲能力和纳污能力相对较弱[2,5]。在面临城市各类污水排放、农业面源污染、径流污染时，人工河流水质和水生态功能受到的威胁比自然河流更为严重。
磷是水生生态系统中不可或缺的营养元素之一。磷的过量输入会引起藻类等水生生物大量繁殖，破坏生态平衡，造成水体富营养化[6]。沉积物作为磷的“源”与“汇”，是控制沉积物-水界面磷循环的重要场所[7]。河流中溶解态磷会以吸附方式聚积于沉积物中，颗粒态磷在水流扰动较少的情况下沉淀，又可在洪水期、丰水期被水流携带向下游输送。相比湖泊而言，由于受水文条件影响，河流沉积物中的磷更易迁移至下游水体[6,8]。以往研究对沉积物各形态磷和释放风险多集中在自然河流[6-7,9-10]，而对于水文条件复杂、水土流失严重、河道形态单一的人工河流中沉积物磷的形态含量和空间变化特征研究较少[5,11]。
作为黑龙江省腹地安达闭流区的重要泄洪排涝河流，肇兰新河挖掘于1966年[12]。肇兰新河开挖之初，主要功能为泄洪排涝，可解决松嫩平原闭流区域洪涝灾害问题。随着流域经济社会的发展，肇兰新河逐步演变成一条接纳沿途污水的河流。河流水质逐步下降，部分河段甚至出现黑臭现象[13-14]。肇兰新河为人工开挖的泄洪渠，其水系发育不成熟[15]，流域自然径流补给量小。这表明肇兰新河的河流环境容量低，水体自净能力差，纳污能力不足，局部河段水质较差[16]，影响了区域生态环境质量的提升。
本研究以肇兰新河沉积物中的磷为对象，通过探究肇兰新河流域表层沉积物和柱状样中磷的形态特征及分布，分析不同形态磷与沉积物理化性质间的关系，揭示人工河流沉积物中磷的形态分布特征及影响因素，为实施肇兰新河等人工河流河道生态清淤等工程治理措施提供参考。
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肇兰新河为典型的干支流结构河流，源头为青肯泡滞洪区。肇兰新河为人工开凿河流，流域面积共计5 210 km2[15]。肇兰新河全长103.8 km，起始于青肯泡滞洪区泄洪闸。肇东境内河段长度70 km，呼兰境内23 km。青肯泡占地面积123 km2，湖面长约19 km，宽约6.5 km，平均水深仅1 m。青肯泡原为平原洼地积水湖泡，出水泄入肇兰新河[17]。查阅历史资料发现，在20世纪80年代，为解决大庆石化公司废水排放问题，青肯泡被划分为南北两部分。其中，南部区域作为大庆石化废水排放地，称为污水库；北部区域现作为养鱼基地，称为清水库。流域属寒温带大陆季风气候，春季多风少雨、夏季酷热多雨，秋季凉爽、冬季寒冷干燥；流域平均温度3.4 ℃，近年来最高气温39.4 ℃，最低气温−42.3 ℃。年平均降雨量在293~656 mm。全流域封冻期5~6个月[13]。
肇兰新河流域土地利用类型主要包括草地、耕地、建设用地、交通运输用地、林地、水域湿地、园地等。全流域耕地面积占比最大，2020年统计数据中耕地面积为1 766.06 km2，面积占比达到全流域面积的65.76%；其次为草地，面积为633.68 km2，占比23.59%；林地、建设用地与交通运输用地面积占比分别为4.95 %、3.40%和1.14%。水域湿地、园地和其他土地面积占比较小，均不足1%。
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为了解流域内沉积物磷的空间分布特征、人类生产生活、青肯泡出水、排干流水对干流沉积物磷形态特征的影响，依据《水环境监测规范》中的布点原则，肇兰新河干支流、青肯泡共布设14个采样点。在肇兰新河干流下游 (GL1、GL2) 、中游 (GL3) 和上游段 (GL4、GL5) 布设5个点位，肇兰新河支流 (GL6) 布设1个点位。为了解生产生活方式对沉积物磷形态特征的影响，南区污水库与北区清水库各布设4个采样点位。研究区域概况、各采样点位地理位置情况如图1所示。
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此次样品采集主要包含上覆水、表层沉积物和柱状沉积物样品。其中，14个点位采集上覆水和表层沉积物样品，GL2、GL4、QK3和QK7处采集柱状沉积物样品。使用DR-801F2采样杆采集1 L河流上覆水，DS-800有机玻璃采水器采集1 L湖泊上覆水。水样保存、运输参考《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书 (试行) 》。沉积物样品包含表层沉积物与柱状沉积物两部分。使用不锈钢式抓泥斗 (HYDRO-BIOS，Germany) 采集表层沉积物样品，表层沉积物样品放入自封袋内密封保存。使用CN-200型活塞式柱状采泥器采集干流点位0~20 cm柱状沉积物，利用自重力柱状采泥器 (Corer 60，Uwitec,Austria) 采集湖泊0~20 cm柱状沉积物。柱状沉积物样品现场按2 cm厚度分层，分层样品装入自封带内密封保存。沉积物样品的保存与运输方法参照《湖泊沉积物调查规范》。
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上覆水测定包括现场指标 (温度、氧化还原电位、pH) 与实验室分析指标 (COD悬浮物、总磷、铁、铝、钙) 。使用便携式水质分析仪 (Professional Plus，YSI，USA) 现场测定水样温度 (T) 、氧化还原电位 (ORP) 、pH；通过钼锑抗分光光度法测定水样中总磷。取2 mLL水样于哈希预制重铬酸盐指数TNT试剂管中，采用数字式反应器 (DRB200，HACH，USA) 消解，使用便携式分光光度计 (DR3900，HACH，USA) 测定COD。参照国家标准《水质悬浮物的测定-重量法(GB11901~89)》测定水质悬浮物。采取电感耦合等离子体质谱法测定水样中铁、铝、钙单位质量浓度 (μg·L−1) [18]。
表层、柱状沉积物测定指标包含pH、粒度、含水率、有机质、总碳、总氮、铁、铝、钙及SMT化学分级法中各形态磷 (总磷、无机磷、有机磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷) 。采用玻璃电极法测定pH[19]，灼烧减量法测定沉积物有机质 (organic matter，OM) 质量分数[20]。使用元素分析仪 (Vario EL Ⅲ，Elementar，Germany) 测定总碳 (TC) 、总氮 (TN) ，激光粒度分析仪 (Mstersizer2000，Malvern，USA) 测定粒径。采用电感耦合等离子体法测定沉积物中铁、铝、钙单位质量浓度 (mg·kg−1) 。
沉积物中磷形态及其含量分析参照欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分级方法，该方法具有操作简单、准确度高等特点[21-22]。SMT方法主要通过强酸、强碱提取沉积物中不同磷形态，通过SMT方法可分别测得总磷 (TP) 、无机磷 (IP) 、有机磷 (OP) 、铁铝结合态磷 (Fe/Al-P) 和钙结合态磷 (Ca-P) 5种不同磷的含量。SMT方法中测定的Ca-P含量的标准偏差约为20%，其余形态磷相对标准偏差约为5%。测定结果中：TP含量≈IP含量＋OP含量，IP含量≈Fe/Al-P＋Ca-P。具体提取方法步骤如下。
1) 样品处理。首先将采集的沉积物冷冻干燥，研磨过100目筛，称取3份0.2 g处理好的沉积物样品，分别提取不同形态磷。
2) Fe/Al-P和Ca-P的提取分析。将一份样品置于50 mL螺口离心管中，加入1 mol·L−1的NaOH溶液20 mL，室温下200 r·min−1振荡16 h，离心机以4 000 r·min−1高速离心20 min，倒出上清液，取10 mL，加入4 mL盐酸溶液 (3.5 mol·L−1) ，混匀后静置16 h，钼锑抗比色法测定磷含量，即为Fe/Al-P。随后向装有残渣的离心管中加入1 mol·L−1的盐酸溶液20 mL，200 r·min−1振荡16 h，4 000 r·min−1离心20 min，钼锑抗比色法测定上清液即为Ca-P。
3) IP和OP提取分析。将第二份样品置于50 mL螺口离心管中，加入1 mol·L−1盐酸溶液20 mL，室温下200 r·min−1振荡16 h，4 000 r·min−1高速离心20 min，钼锑抗比色法测定其上清液即为IP。随后将残渣用去离子水洗涤2~3次，放入80 ℃烘箱烘干，将烘干后残渣移入坩埚，置于马弗炉以450 ℃灼烧3.5 h，灼烧完成后将残渣移入离心管中，加入1 mol·L−1盐酸溶液20 mL，200 r·min−1振荡16 h，4 000 r·min−1离心20 min，倒出上清液按钼锑抗比色法测定即为OP。
4) TP分析：将第3份样品置于坩埚中，在马弗炉中450 ℃灼烧3.5 h，将残渣移入离心管中，加入3.5 mol·L−1盐酸溶液20 mL，室温下200 r·min−1振荡16 h，4 000 r·min−1离心20 min，上清液按钼锑抗比色法测定即为TP。沉积物各形态磷的提取方法如图2所示。
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研究区域及采样点的分布图应用ArcMap10.4 (ESRI，Readlands，CA，USA) 软件进行绘制。采用Excel 2020进行数据处理，沉积物各形态磷含量的空间差异性分析采用SPSS 26.0软件，上覆水和沉积物理化性质及各形态磷的相关性分析与其他图表的绘制均采用Origin 2021 (Origin Lab，Northampton，MA，USA) 软件。
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肇兰新河流域上覆水各指标现状如表1所示。肇兰新河流域夏季水温处于23~33 ℃，其中青肯泡水温整体高于干流。清水库和污水库pH大于肇兰新河干流，水体整体偏碱性，这可能与肇兰新河周边土地盐碱化有关。流域内水体ORP波动范围较大，平均值为17.79 mV；清水库整体处于还原状态，干流处于氧化状态，这可能与清水库内大量植物残体腐解耗氧有关[23]。悬浮物质量浓度为0.03~3.59 g·L−1，均值为0.42 g·L−1。清水库悬浮物平均浓度明显低于污水库及干流。流域COD偏高，除GL3、QK5点位低于40 mg·L−1外，其余点位COD高于地表水V类限值40 mg·L−1。流域TP整体偏高，最低值为0.53 mg·L−1，远高于地表水V类限值。GL3处水体磷质量浓度高达12.89 mg·L−1，周边中粮和污水厂的排水可能是造成该区域水体磷含量超标的重要原因。水体中各点位铁、铝、钙质量浓度见表1。
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如图3所示，根据《国际制土壤质地分类标准》，将此次沉积物粒径划分为黏粒 (<2 μm) 、粉粒 (2~20 μm) 、砂粒 (20~2 000 μm) 3个等级。干流沉积物砂粒占比较高，青肯泡表层沉积物颗粒多以砂粒、粉粒为主。各点位黏粒、粉粒和砂粒的占比情况见图3。表层沉积物TC为0.81%~5.41%，其污水库、清水库、干流均值分别为4.65%、2.39%、1.26%。呈现污水库>清水库>干流的变化趋势。这可能与清水库、污水库和干流的生产方式、地形地貌不同有关。青肯泡地形地貌无显著差异，生产方式清水库以渔业为主，污水库承接大庆石化排水。地形地貌上青肯泡为草型浅水湖泊，干流为人工开凿、无植被覆盖、水土流失问题严重的人工河流。干流OM含量占比为5%~7%，均值为6%；青肯泡OM占比为6%~14%，均值为10%；相比青肯泡而言，干流有机质波动范围小、含量低。pH是影响沉积物磷释放的重要环境因子[24-26]，肇兰新河流域pH均值为8.48，流域表层沉积物整体偏碱性。含水率在25.12%~80.28%，青肯泡表层沉积物含水率明显高于干流。铁、铝、钙是沉积物磷的重要结合元素[27]，对磷的吸附与释放起着重要作用，沉积物中流域内表层沉积物铁、铝、钙质量分数见图3。
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如图4所示，参照Shepard分类法对肇兰新河流域柱状沉积物按粒径进行分类。干流柱状沉积物主要由砂质壤土和粉壤土组成。其中，砂土、粉土、黏土占比分别为21.31%~64.82%、29.86%~69.08%、1.97%~9.61%。与干流不同，青肯泡柱状沉积物主要由壤质砂土和砂质壤土组成，砂土占比较大，颗粒粒径大于干流柱状沉积物。干流GL2处，柱状沉积物颗粒随深度呈现先细化到逐渐变粗的趋势；而GL4处沉积物颗粒随深度呈现逐渐细化趋势。整体来看，青肯泡柱状沉积物颗粒粒径大于肇兰新河干流。
肇兰新河流域柱状沉积物含水率为22.39%~74.34%，纵向分布上沉积物含水率随着沉积物深度的增加逐渐降低。值得注意的是，干流柱状沉积物含水率随深度的变化趋势较弱，这可能与河流流速较大、河道坡度变化不一等复杂的水力条件有关。该流域柱状沉积物pH为7.61~9.91，均值为 (8.76±0.61) 。流域内柱状沉积物OM占比为0.46%~4.88%，均值为 (1.50%±1.07%) ，各点位沉积物OM质量分数随深度增加呈减少趋势。流域内各点位柱状沉积物Fe、Al、Ca质量分数见图5。整体而言，沉积物中Fe、Al、Ca含量在纵向变化上波动较大。
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肇兰新河流域表层沉积物不同形态磷含量如图6所示。肇兰新河流域TP为692.61~2 196.87 mg·kg−1，均值为 (1 363.13±417.66) mg·kg−1。干流、污水库、清水库总磷分别为692.91~1 431.67 mg·kg−1、1 391.85~1 838.99 mg·kg−1、903.35~2 196 mg·kg−1。污水库TP均值 ( (1 700.86±181.88) mg·kg−1) >清水库均值 ( (1 464.32±465.33) mg·kg −1) >干流均值 ((1 070.51±268.57) mg·kg −1) 。青肯泡的TP高于宣城市南漪湖 (463.3~1 016.6 mg·kg−1) [28]、丹江口水库 (203.1~625.6 mg·kg−1) 、三峡水库 (781.0~1 026.0 mg·kg−1) 。肇兰新河干流TP明显高于漳河上游 (405.94~899.98 mg·kg−1) [29]、辽河辽宁段 (29.51~100.90 mg·kg−1) [30]和泗河水系 (421.84~1 188.65 mg·kg−1) 等自然河流的表层沉积物的TP[31]。与其他人工河流相比，肇兰新河表层沉积物中磷的质量分数远低于海河流域子牙新河表层的TP ( (807.5~9 171.9) mg·kg−1) 和滏阳新河表层TP为5 283.7~8 673.5 mg·kg−1。
该流域IP、OP质量分数分别为434.52~1 264.19 mg·kg−1、149.91~915.10 mg·kg−1，均值分别为 (834.02±195.90) mg·kg−1、 (497.39±253.76) mg·kg−1。流域内IP、OP分别占TP含量的 (63.67±12.35) %、 (34.62±9.23) %。，其中，污水库IP占TP含量百分比 (47.16%±2.00%) <清水库 (65.91%±5.65%) <干流 (73.18%±7.52 %) 。
钙磷、铁铝结合态磷是无机磷的主要形态，同时也是水体中的潜在磷源，其含量决定着沉积物磷的释放潜力、迁移能力及其生态效应[32]。肇兰新河流域表层沉积物中Fe/Al-P、Ca-P含量分别为389.33~1 092.38 mg·kg−1、103.61~360.45 mg·kg−1，均值分别为 (622.81±179.65) mg·kg−1、 (234.09±74.43) mg·kg−1。Fe/Al-P约占TP的34.32%~58.75 %，Ca-P约占TP的9.11%~39.41 %。流域内Fe/Al-P占比最大，其次为OP。
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流域内柱状沉积物TP为709.76~1 826.44 mg·kg−1，均值为 (1 013.76±264.26) mg·kg−1。干流与青肯泡TP差别较大。图7表明，GL2与QK3处TP呈现随深度增加而减少的趋势；而GL4、QK7在0~6 cm处TP会随着深度的增加而减小，随后在6~12 cm处随着深度的增加而增加。
无机磷质量分数为395.48~973.04 mg·kg−1，均值为 (699.77±168.36) mg·kg−1，约占总磷的45.13%~79.59 %。有机磷质量分数为149.19~394.44 mg·kg−1，均值为 (315.51±172.14) mg·kg−1，约占总磷含量30.23%。除QK3点位0~6 cm处OP含量>IP，流域TP以无机磷为主。OP随深度的增加呈现减少的趋势。
流域内Fe/Al-P、Ca-P质量分数分别为267.79~621.79 mg·kg−1与85.92~358.22 mg·kg−1，均值分别为 (536.95±162.34) mg·kg−1、 (166.10±51.54) mg·kg−1；流域内Fe/Al-P、Ca-P分别占TP的 (53.32±10.92) %、 (17.05±5.33) %。Fe/Al-P随深度的变化趋势与TP、IP相同，这说明Fe/Al-P、TP、IP具有同源性。流域内除污水库外，不同磷含量的大小关系依次为：IP>Fe/Al-P>OP>Ca-P。
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1) TP的空间分布特征。肇兰新河流域地形地貌、水文条件及生产生活方式差异巨大，为便于此次研究，将肇兰新河流域划分为干流上游 (GL4、GL5、GL6) 、干流下游 (GL1、GL2、GL3) 、清水库(QK5、QK6、QK7、QK8)、污水库(QK1、QK2、QK3、QK4)4个区域。从空间分布结果看，表层沉积物TP呈现下游高于上游、污水库高于清水库的特点。高值区主要出现在污水库，这与污水库常年承接大庆石化排水及周边生产生活污废水直排等有关。干流下游、清水库、污水库TP无明显差异 (P>0.05) ，而干流上游与青肯泡 (P<0.05) 差异性显著。清水库为养鱼基地，污水库承接大庆石化排水，其在水动力条件、地形地貌、生产生活方式上与干流上游存在差异。这可能是造成青肯泡与干流上游TP含量存在差异性的原因。
随着深度增加，GL2、QK7区域的柱状沉积物TP逐渐降低；在0~8 cm，GL4、QK3区域TP随深度增加呈降低趋势，而在8~20 cm，随深度增加呈先增大后减小趋势。图7表明，柱状沉积物TP变化趋势与IP一致，这说明肇兰新河流域沉积物TP垂向变化主要受控于IP。柱状沉积物TP在空间差异上与表层沉积物一致，即青肯泡与干流上游TP存在显著性差异 (P<0.05) 。借鉴加拿大安大略省沉积物质量保护与管理指南[33]，以TP为评价标准，将沉积物划分为安全水平 (TP<600 mg·kg−1) 、中度污染水平 (600≤TP<2 000 mg·kg−1) 及重度污染水平 (TP≥2 000 mg·kg−1) 。除QK6点位TP大于2 000 mg·kg−1外，肇兰新河流域整体处于中度污染水平。
2) IP的空间分布特征。沉积物中IP主要为正磷酸盐及少量的多聚磷，主要以金属结合态磷、矿物表面吸附的交换态磷和间隙水中溶解态磷等形式存在[7,34]。肇兰新河流域表层沉积物IP的空间差异较小，各区域IP无显著差异 (P>0.05) 。在柱状沉积物中，GL2、QK7处IP随深度增加逐渐降低；在0~8 cm处，GL4、QK3区域IP随深度增加而逐渐降低，在8~20 cm处，随深度增加呈先增大后减小趋势。这与柱状沉积物中TP随深度的变化趋势相对一致。
Fe/Al-P为沉积物中以不同形式与铁锰化合物、铝氧化物或氢氧化物结合态磷，主要来源于工业废水和生活污水，易受pH和ORP影响而浸出到上覆水中[35-37]。流域内Fe/Al-P的含量约占IP的 (76.87±11.26) %，为无机磷的主要成分。清水库表层沉积物Fe/Al-P含量显著高于其他区域。在柱状沉积物中，干流上游、干流下游、清水库之间Fe/Al-P含量具有显著差异 (P<0.05) ，其中清水库Fe/Al-P含量显著高于其他区域，约为干流上游的1.8倍。幸福排干来水中含有的大量污废水和畜禽养殖废水、清水库自身渔业养殖过程中投放的大量饵料可能是造成清水库区域Fe/Al-P含量较高的重要原因。
Ca-P主要为自生磷灰石和碎屑磷等陆源输入的稳定性较高的磷，在低pH或CO2含量较高条件下会少量释放[7,38]。流域内表层沉积物Ca-P含量无明显的空间异质性，各区域Ca-P含量也无显著性差异 (P>0.05) 。柱状沉积物中，除点位GL4外，各点位的Ca-P含量随深度的变化趋势相对一致。Ca-P相比于Fe/Al-P在IP与TP占比较低。
3) OP的空间分布特征。沉积物有机磷 (其含量以OP指代) 主要指存在于生物体中的颗粒态有机磷和溶解态有机磷，主要由包含C和P的有机大分子化合物组成，包括磷脂、膦酸单酯、膦酸二酯、核蛋白、核酸和植素等[39-40]。流域内有机磷含量具有较为显著的空间差异，干流上游、下游、清水库表层及柱状沉积物之间OP无明显差异，但与其污水库差异性显著 (P<0.05) 。污水库表层沉积物OP约是干流的2.76倍，约占TP的47.33 %。清水库与污水库地形地貌一致、水力条件、环境因子一致的情况下，其生产方式的差异是造成污水库与清水库TP和OP差别的主要原因。1980年左右，为保障哈尔滨市水源供水安全，污水库库区常年承接大庆石化公司的化工废水。石油化工废水具有高含量的有机质，上覆水中溶解态有机质与磷共同吸附于悬浮颗粒物表面并沉降到底质中可能是污水库OP高于其他区域的主要原因。
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沉积物作为水体磷循环的重要场所，沉积物磷形态及含量受上覆水理化性质、沉积物性质的影响。为了解上覆水、沉积物基本理化性质对沉积物各形态磷在沉积物-水界面迁移转化的影响，将沉积物中的不同磷形态与上覆水及沉积物理化性质指标进行皮尔森相关性分析，结果如图8所示。
沉积物-水界面作为磷循环的重要场所，上覆水温度[41]、pH[42]、氧化还原电位[43]、TP浓度等理化性质的变化都会对沉积物各形态磷的吸附释放产生重要影响。相关分析表明，ORP与OP、ORP与Fe/Al-P呈显著负相关，相关系数均为0.58。上覆水ORP是影响沉积物中OP，Fe/Al-P向上覆水迁移转化的重要因素。当沉积物中有机质含量较高，好氧/氧化条件下，含磷有机质的快速分解会促进磷的快速释放[44]。在厌氧/还原条件下，Fe3+易被还原成Fe2+，从而促进沉积物中Fe/Al-P磷的释放[45]。沉积物中溶解氧含量随深度增加降低，可能是导致Fe/Al-P含量在纵向上随沉积物深度的加深逐渐下降的重要原因。此外，上覆水中TP含量与SS浓度呈极显著相关，相关系数高达0.95，上覆水中TP受SS影响显著。这说明水土流失、表层沉积物颗粒再悬浮可能是肇兰新河流域水体TP的重要来源。点位GL4处水流流速较大，存在涡流现象，对颗粒物的沉积影响较大，这可能是造成沉积物不同形态磷含量随着深度变化无明显规律的重要原因。
除上覆水外，沉积物中有机质组成、铁的含量也会影响界面磷的迁移[8]。相关分析表明，OP与TC和OM呈极显著相关，与Fe含量呈显著相关，相关系数分别为0.93、0.92、0.63。有机质可与铁铝金属氧化物结合形成更为复杂的氧化物及其聚合体，因此表层沉积物中OP形态及含量可能与OM-Fe/Al氧化物及其聚合体含量相关[40]。在空间上，有机质含量随深度的增加而递减 (图5)，这可能是造成表层沉积物OP含量高于深层OP含量的重要原因。此外，沉积物中有机质包含大量脂肪酸、腐殖质和蛋白质，其矿化产物会不同程度地影响磷的吸附速率和吸附量，如腐殖质能在无机物表面形成胶膜，减缓磷的迁移速率；富里酸可与磷酸盐竞争吸附影响磷的迁移[8]。
除沉积物-水界面的理化特征外，流域因素也是影响沉积物中磷形态特征及转化的重要因素。肇兰新河流域内悬浮颗粒物平均质量分数约为416.07 mg·L−1，远远高于太湖湖心悬浮物浓度65.56 mg·L−1。经现场采样发现，肇兰新河干流存在严重的水土流失。河流冲刷及雨水径流携带大量黑土颗粒进入水体是造成干流悬浮颗粒物浓度较高及干流沉积物有机质、有机磷含量较高的重要原因。此外，肇兰新河流域具有较长的冰封期。研究发现，冰封期河流、湖泊相比无结冰期河流、湖泊水文条件发生了巨大改变。冰层不仅阻隔大气对上覆水的复氧过程，还会使水体体积减小[46]。冬季湖泊、河流沉积物中有机质的矿化耗氧，也会促进沉积物中Fe/Al-P的进一步释放[8,35,46]。
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1) 受农业面源污染、水土流失、企业排水、畜禽及渔业养殖影响，肇兰新河流域水体总磷含量远超地表水V类限制。肇兰新河干流中游 (点位GL3处) TP高达12.89 mg·L−1，中粮废水、肇东市污水厂尾水的排放对肇兰新河中游段水体磷输入的影响不可忽视。
2) 以沉积物总磷含量为评价标准，肇兰新河流域表层沉积物整体处于中度污染水平。各区域地形地貌、水动力条件和生产生活方式的不同是造成肇兰新河干流、下游、清水库、污水库TP存在差异的重要原因。肇兰新河流域沉积物TP在纵向分布上，清水库、污水库TP随沉积物深度的增加呈下降趋势，人工河流复杂的水动力条件可能是造成干流点位GL4处TP随深度的变化关系并不显著的重要原因。
3) 除污水库外，肇兰新河流域沉积物各形态磷含量整体上呈现Fe/Al-P>OP>Ca-P。上覆水ORP是影响肇兰新河流域内沉积物OP、Fe/Al-P迁移的重要环境因子，沉积物TN、OM含量是影响OP含量的重要因素。
人工河流沉积物中磷的分布特征及其形态研究：以肇兰新河为例
Phosphorus distribution characteristics and forms in sediments of typical artificial rivers: A case study of the Zhaolan New River
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摘要: 以黑龙江省肇兰新河流域为研究对象，在调查区域水质和沉积物基本理化性质的基础上，采用SMT化学提取方法分析流域内表层、柱状沉积物中磷形态及含量，明确了人工河流沉积物各形态磷的空间分布特征。结合上覆水与沉积物理化性质，探讨了影响人工河流沉积物磷形态及释放因素。结果表明，肇兰新河流域内水体TP均值为2.61 mg·L−1，属于劣V类水体。沉积物的TP为692.91~2 197.87 mg·kg−1，整体处于中度污染水平。沉积物中Fe/Al-P含量占比较高。通过相关性分析发现，上覆水中ORP是影响OP、Fe/Al-P迁移的重要环境因子，沉积物中TC、OM、Fe含量是影响OP含量的重要因素。作为一条典型人工河流，肇兰新河流域磷污染负荷严重，相比自然河流形态结构单一，缓冲能力和纳污能力较弱。本研究可为了解人工河流沉积物磷形态及其含量，并进行流域污染防控提供参考。Abstract: The research applied SMT chemical extraction method to analysis the forms and contents of phosphorus that is in the surface and column sediments. Moreover, the spatial distribution characteristics of phosphorus in artificial river sediments were further clarified. Before this, water quality and basic physicochemical properties of sediments in the Zhaolan New River Basin which located in Heilongjiang Province were investigated. Combined with the physical and chemical properties of overlying water and sediments, this paper discussed the factors that influenced the phosphorus forms and release in artificial rivers sediments. The results showed that the average TP content in Zhaolan New River Basin was 2.61mg·L−1, belonging to the inferior V water body. The sediment in all basin was a moderate level of pollution, which the total phosphorus content ranged from 692.1 to 2197.87mg·kg−1. The content of Fe/Al-P in sediments is relatively high. The correlation analysis shows that the migration of OP and Fe/Al-P were extremely affected by the water body ORP. OM and Fe in sediment is an important factor affecting OP content. On the whole, as a special artificial river, the phosphorus pollution load of Zhaolan Xin River basin is serious. Compared to nature rivers, artificial river has single shape and structure, buffer and pollution capacity are relatively weaker. This study can provide reference for understanding of phosphorus the form and content in artificial river sediments, and provide data support for artificial river management.
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Key words:
- artificial rivers /
- sediment /
- phosphorus fractions /
- distribution characteristics
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世界卫生组织(world health organization, WHO)称，癌症是全球第二大死亡原因。2020年全球有1 930×104新癌症病例、1 000×104癌症死亡，预计到2032年，每年新增癌症病例将上升到2 200×104，这意味着抗癌类抗生素的消费量将急剧增加[1]。但抗生素使用后不会被生物体完全吸收，其以原药或代谢物的形式通过粪便或者尿液排出体外[2]，导致环境中存在大量残留抗生素及其衍生物，并迁移至地表水、地下水并进入饮用水处理及输送系统中[3-4]。在市政污水、污水处理厂、地表水和地下水中，经常可以检测到μg·L−1级的环丙沙星、磺胺类药物、罗红霉素、脱水红霉素等药物[5-7]。抗生素类药物一般都是非特异性的、缺乏选择性，一方面在任何真核生物体中都会引起细胞毒性、基因毒性、诱变、致畸和内分泌干扰作[8-13]，改变水环境中的微生物群落，并且导致耐药基因的产生[14-16]；另一方面抗生素通过食物链在人体内富集，对人体的肠道疾病产生过敏影响，甚至有些还会产生“三致效应”[17]，长期富集抗生素会损害人体的免疫系统，甚至严重的影响各项生理功能[18]。
蒽环类抗生素是一种新型污染物，其代表物柔红霉素、多柔比星、表柔比星等在水环境中的半衰期时间较长，属于难以降解的有机物。目前利用生物降解[19]、吸附[20-21]、光催化氧化[22]、电化学氧化[23-24]等高级氧化技术对该类抗生素进行氧化降解的相关研究较多。FRANQUET等[19]利用序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)对废水中的柔红霉素、多柔比星进行降解实验发现，柔红霉素的降解速率要比多柔比星快很多，反应15 min内，柔红霉素被降解致检测下限，多柔比星仅降解了60%。但生物降解技术在利用微生物处理高浓度抗生素废水的过程时，会对微生物产生毒性作用并且诱导一些致病菌产生耐药性的风险。GHODRATI等[20]使用氧化石墨烯、活性炭和多壁碳纳米管作为吸附材料对柔红霉素进行吸附动力学的比较研究，发现石墨烯具有较短的吸附平衡时间及较高的吸附率，其吸附平衡时间为30 min，能够吸附88%的柔红霉素，而活性炭和多壁碳纳米管材料的吸附平衡时间长达300 min和1 400 min，吸附率仅达到51%和68%。但吸附过程只是将污染物富集，并没有实质性的将污染物进行降解矿化，因此，会存在二次污染的风险。DUMITRU等[22]通过热解草酸铋铁配合物制得BiFeO3，探究其在光催化与单纯的紫外照射对多柔比星的降解差异。结果表明，BiFeO3的光催化在150 min后可去除79%的多柔比星，而单纯紫外照射仅可去除33%。但由于光催化技术对于透光度要求较高，如果水体中的悬浮物较多、色度较高就会影响光催化效果，进而会影响处理效果。
二氧化氯(ClO2)是一种环境友好型的强氧化剂和消毒剂，在水处理工艺中作为氯消毒的替代产品可以有效降解水中有机污染物，去除还原态铁、锰及硫化物等无机污染物，同时不会产生具有三致作用的有机卤代物[25]；也可在防疫灭疫、水产畜牧养殖和造纸制浆漂泊等领域中广泛应用。ClO2通过单电子转移的形式与有机物发生氧化还原反应，能够有效降解吡唑酮[26]、氟喹诺酮[27]、磺胺类[28]等药物，因此具有降解抗生素的潜在能力。侯智昊等[29]利用ClO2降解磺胺甲基噁唑和磺胺脒，初始浓度为0.5~2.5 μmol·L−1的磺胺甲基噁唑与初始浓度大于20 μmol·L−1的ClO2反应30 s后，去除率可达到83%以上；而磺胺脒在ClO2初始浓度大于50 μmol·L−1时，反应120 s去除率达到95%；并且酸性条件下会抑制ClO2对磺胺类抗生素的降解，而在碱性条件下反应120 s后几乎都能够完全被降解。
为了充分利用优良消毒剂ClO2的氧化效果，减轻抗生素对环境污染，本研究通过考察ClO2对盐酸多柔比星(DOX)的去除效果、影响因素、反应动力学以及降解机理，可供同类有机污染物的反应参考，也可为进一步确定工程应用参数提供科学依据。对控制环境中的新型抗生素的污染、生物毒性等潜在的环境威胁具有重要的理论意义和应用价值。
1. 材料和方法
1.1 ClO2的制备和DOX来源
采用GB26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》A1.4.2的方法制备高纯二氧化氯。二氧化氯母液质量浓度为500 mg·L−1，使用前进行标定。DOX购买于上海阿拉丁生化科技有限公司，色谱纯，纯度为98%。制备DOX标准溶液时，称取0.05 g DOX，用少量超纯水溶解后转至50 mL的容量瓶中，将制得质量浓度为1.0 g·L−1的标准溶液放在4 ℃的冰箱中避光存储。
1.2 ClO2对DOX降解效果及影响因素实验
1) ClO2初始浓度对降解效果的影响实验。反应容器采用体积为100 mL的聚四氟乙烯玻璃瓶，用锡纸包裹住避光。量取60 mL质量浓度5 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，调节pH为7.5±0.1，放在恒温水浴磁力搅拌器中，设定温度为(25±1) ℃。加入质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2对DOX进行降解。开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1，用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液于已经盛有20 μL的0.05 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液的棕色小瓶中终止反应。
2)温度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，溶液pH控制在7.5±0.1。对于实验过程中低温条件，利用恒温磁力搅拌器进行加热控制；对于高温条件，利用冰块水浴降温。
3) pH对降解效果的影响实验。实验过程基本与上述方法基本相同，ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，用HCl和NaOH对DOX溶液进行调节所需pH条件，同时控制溶液温度为(25±1) ℃。
4)抗生素浓度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，量取60 mL质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，控制pH为7.5±0.1、温度为(25±1) ℃，放在恒温水浴磁力搅拌器中，使用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。
1.3 ClO2降解DOX反应动力学实验
1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数实验。取60 mL质量浓度为5 mg·L−1的DOX浓度于100 mL聚四氟乙烯玻璃瓶中，再加入高浓度的ClO2溶液，使其混合后溶液中ClO2质量浓度大于50 mg·L−1，即超过DOX初始浓度的10倍以上，在水浴中保持反应温度为(25±1) ℃，开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1。使用移液枪分别在0、20、40、60、120 s时吸取5 mL反应DOX后的溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。
2) pH对DOX的反应速率常数影响实验。DOX质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1，控制反应温度为(25±1) ℃，溶液pH分别为5.2、7.5、8.2、9.0。
3)温度对DOX的反应速率常数影响实验。DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1条件下，溶液pH为7.5±0.1，控制反应温度为7、14、20、30 ℃。
本文中各参数采用孤立变量法确定，使ClO2浓度大于DOX的10倍以上，可视为ClO2在反应的整个过程中浓度几乎不变，因此ClO2降解DOX的反应动力学方程根据式(1)和式(2)计算。
ν=dcDOXdt=−kobs[DOX]n2 (1) kobs=kapp[ClO2] (2) 式中：
dcDOXdt kobs kapp 1.4 DOX分析方法
本研究利用高效液相色谱(HPLC，LC-10AT)对DOX的标准样品和降解后样品的残留含量进行检测，根据峰面积的进行定量分析，所用色谱柱型号为ZORBAX SB-C18。每次做3组平行实验，取平均值。
检测DOX的色谱条件如下。流动相为甲醇∶ 0.01 mol·L−1磷酸二氢铵(NH4H2PO3)∶乙酸=30∶20∶0.1。色谱条件：检测波长为254 nm，进样量为20 μL，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min−1，DOX的保留时间为4.5 min。
1.5 降解产物的分析方法
DOX降解产物采用高效液相色谱-质谱联用仪，仪器型号为赛默飞世尔公司静电场轨道阱质谱联用仪(HPLC—MS)，色谱柱为Themo Scientific TM Hypersil GOLD C18 Column(50×2.1 mm，1.9 μm)。DOX采用梯度洗脱，流动相A为水，B为乙腈，0~1 min 5% B，1~8 min 5%~70% B，8~9 min 70%~100% B，9~14 min 100% B，14~14.1 min 100%~50% B，14.1~17 min 5% B，流速为0.3 mL·min−1，进样量10 μL，柱温为30 ℃。质谱方法为ESI+正离子模式；气帘气，35 Pa；Gas 1，45 psi；Gas 2，45 psi；温度为500 ℃；离子化压力为5 000 V，去簇电压为70 V；全扫描范围，m/z 150~
1800 ；裂解电压为5 V；CE Spread， 0 V。1.6 量子化学计算
本研究利用Gaussian 16软件的B3LYP/6-31G(d，p)方法对DOX分子进行结构优化，再利用更精密的基组6-311++G(2d，p)进一步分析，选用高级别基组的目的是在研究化学反应的机理，特别是过渡态和反应路径时，高级别的基组可以提供更可靠的能量梯度和几何结构；使用DFT方法，经B3LYP密度泛函的6-311++G(2d，p)基组进行结构优化；再利用Gaussian View以三维形式查看分子轨道，找到分子中能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的未占据轨道(LUMO)。选用极化连续介质模型，所选溶剂为水进行相关的化学计算。本文所用到的量子化学计算描述符有最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、前线轨道能隙(ΔE)(式(3))、化学势(μ)(式(4))、硬度(η)(式(5))、亲电指数(ω)(式(6))，利用这些参数分析DOX的相关反应特性。
ΔE=|EHOMO−ELUMO| (3) μ=I+A2 (4) η=I−A2 (5) ω=μ22η (6) 式中：ΔE为前线轨道能隙，eV；EHOMO为最高占据分子轨道的能量，eV；ELUMO为最低未占据分子轨道的能量，eV；μ为化学势，eV；η为硬度，eV；ω为亲电指数，eV；I为电离势，eV；A为电子亲和能，eV。
1.7 福井函数
为了探究不同分子中不同位点的反应活性，FUKUI等 [30]引入了福井函数(Fukui)这一理论。分子中每个原子的亲电攻击、亲核攻击、自由基攻击的Fukui函数分别根据式(7)、式(8)和式(9)计算。
f−(r)=qi(N)−qi(N−1) (7) f+(r)=qi(N+1)−qi(N) (8) f0(r)=f−(r)+f+(r)2 (9) 式中：
qi(N)、qi(N−1)、qi(N+1) f+(r) f−(r) f0(r) 1.8 分配系数的计算
本文通过计算每种降解产物的分配系数(logP)来判断产物的脂溶性，进而推断ClO2对DOX降解后的产物潜在的健康风险。logP数值越大，说明该物质具有亲脂性越强，数值越小说明亲水性越强。一般情况下，当logP≤5时，对生物的致死性和慢性毒性随着数值的增大而增大[31]。本文采用中国科学院上海有机化学研究所开发的XLOGP3工具[32]，对优化后蒽环类抗生素分子本身、以及被ClO2降解后产物的logP进行计算，通过分析降解前后毒性变化来评估潜在的风险。
2. 结果与讨论
2.1 ClO2对DOX的降解效果及影响因素
1) ClO2初始浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1时，ClO2初始浓度对降解效果的影响情况如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，随着ClO2的浓度增加，DOX的去除率均有上升，当ClO2质量浓度高于0.6 mg·L−1后，DOX去除率上升趋势减缓。这是由于ClO2的氧化能力随其浓度的增加而显著提升，从而有效地攻击和破坏DOX分子中的化学键，但当ClO2质量浓度超过0.6 mg·L−1后，几乎所有的DOX分子均已与ClO2充分反应，导致反应体系趋近于饱和状态，因此，进一步增加ClO2浓度并不会显著提高去除率。此外反应时间在5 min内去除效果显著，5 min后反应几乎达到平衡状态。DOX在接触0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2 30 min后，降解率分别为35.31%、40.95%、66.97%、93.09%、94.07%，增加ClO2浓度能够有效地去除DOX。
图 1 ClO2初始浓度、温度、pH和DOX初始浓度对DOX降解效果的影响Figure 1. Effects of initial concentration of ClO2, temperature, pH, and initial concentration of DOX on DOX degradation2)温度对降解效果的影响。当pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，温度对降解效果的影响结果如图1(b)所示。由图1(b)可看出，随着温度的升高，ClO2对DOX的去除率没有显著变化，30 min后去除率分别达到48.32%、50.65%、63.22%、60.45%、60.33%，这表明ClO2去除DOX的能力受温度影响很小。
3) pH对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃，DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，pH对降解效果的影响结果如图1(c)所示。由图1(c)可以看出，随着溶液pH的增加ClO2对DOX的降解效果显著增加。DOX溶液在pH为4.8、5.2、7.5、8.5、9.5接触30 min后去除率分别达到54.02%、62.25%、66.18%、64.22%、67.80%。酸性条件下对DOX的降解率要弱于碱性，这是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系，当pH每增加1，其氧化还原电位增加0.062 V[33]，因此ClO2氧化能力也随之增加。
4) DOX浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，DOX浓度对降解效果的影响结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出，DOX的去除率随着其初始浓度的增加而明显降低，DOX初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1时，与ClO2反应30 min后去除率分别达到93.41%、78.28%、49.5%、40.16%、28.43%。因为ClO2初始质量浓度较低仅为0.6 mg·L−1，去除率过低有可能是由于ClO2添加量过低，大量DOX未能与ClO2反应而残留导致降解效率低。
2.2 ClO2降解DOX的反应动力学
1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数。不同ClO2浓度下ln(c0/ct)对反应时间t作图，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，ln(c0/ct)与时间呈良好的线性关系(R2>0.98)，该反应同样符合拟一级动力学模型，因此DOX的反应级数为1。将图2(a)中的每条拟合直线斜率(即kobs)与ClO2浓度进行拟合得到一条直线，如图2(b)所示。可以看出kobs与ClO2浓度呈良好的线性关系(R2=0.992)，反应速率随着ClO2浓度的增加而加快，所以ClO2反应级数为1，因此该回归直线的斜率为反应的二级反应速率常数，kapp=2.41×102 M−1·s−1，因此ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型。不同ClO2浓度与DOX反应动力学参数如表1所示。
图 2 不同ClO2浓度降解DOX的动力学拟合曲线；kobs与ClO2初始浓度的拟合曲线Figure 2. Kinetic fitting curves of DOX degradation by ClO2 at different concentrations; (b) Fitting curves of kobs and ClO2 initial concentrations表 1 不同ClO2浓度下降解DOX动力学参数Table 1. Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different concentrations[ClO2]0/(mg·L−1) kobs/s−1 T1/2/s R2 6.5 0.024 98 27.45 0.998 7.0 0.026 22 26.44 0.994 8.0 0.028 34 24.46 0.987 9.0 0.031 59 21.94 0.988 | Show Table
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2) pH对DOX的反应速率常数影响。在不同pH下将ln(c0/ct)对反应时间t作图(图3(a))；pH与kobs关系如图3(b)所示。由图3(a)和图3(b)可看出，当pH=5.2~9.0时，ClO2对DOX降解速率逐渐升高，反应速率常数由2.00×10−3 s−1上升到4.03×10−2 s−1。表明酸性条件下抑制ClO2对DOX的降解，而碱性条件下能够促进降解。
图 3 不同pH下降解DOX的动力学拟合曲线；不同pH下DOX的反应速率常数Figure 3. Kinetic fitting curves of DOX degradation at different pH levels; The reaction rate constant of DOX at different pH3)温度对DOX的反应速率常数影响。不同温度下ln(c0/ct)与反应时间t关系如图4(a)所示，Ea可以通过kapp与温度拟合得到，拟合结果见图4(b)，不同温度下各反应的动力学参数见表2。由图4(a)~(b)可看出：kapp与温度之间有良好的线性关系(R2=0.995)；根据拟合曲线斜率可以计算出ClO2与DOX反应活化能为25.46 kJ·mol−1。由表2可以得到，温度每升高10 ℃，kapp会增加1.41倍。因此，当温度升高，DOX的反应速率上升。这是因为温度升高，反应体系中分子平均动能增大，活化分子增多，反应体系中各分子有效碰撞次数增加，使反应速率加快。
图 4 不同温度下ClO2降解DOX的拟合曲线；kapp与温度的拟合曲线Figure 4. Fitting curves of ClO2 degradation DOX at different temperatures; Fitting curve of kapp and temperature表 2 不同温度下ClO2降解DOX的反应动力学参数Table 2. Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different temperatures温度/℃ kobs/s−1 kapp/(mmol·(L·s)−1) R2 7 0.012 82 133.04 0.982 14 0.019 99 207.45 0.989 20 0.030 13 312.68 0.988 30 0.042 53 441.37 0.994 | Show TableDownLoad:
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2.3 ClO2降解DOX的机理
1) DOX分子结构与反应活性位点分析。分子的结构能够反映出分子的反应活性，对DOX进行结构优化后的图形见图5，分子主要键长的信息见表3。从表3可以看出，从整体上看DOX分子上的C—C、C＝C、C—O、C＝O、C—H、O—H、C—N、N—H的键长平均值分别为1.516 2、1.401 1、1.408 4、1.226 4、1.089 1、0.975 8、1.464 8、1.017 0 Å。与苯环上的C—C单键的键长相比，支链上的C5—C7单键以及含氧六元环上的C—C单键的键长较大。键长顺序为C—C>C—N>C—O>C＝O>C—H>N—H>O—H。从上述结果可以看出，DOX分子中支链上和含氧六元环上的C—C单键在降解过程中很容易受到亲核攻击[34]，且O—H键相较于其他类型的化学键的键长均小，说明该化学键容易受到亲电攻击。
表 3 DOX的键长Table 3. Bond length of DOX化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16 C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45 C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86 C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61 C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88 C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67 C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07 C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75 C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81 C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54 C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51 C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36 C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81 C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56 C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5 C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93 C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04 C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76 C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57 C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63 C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36 C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07 C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06 C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32 C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1 | Show TableDownLoad:
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DOX的静电势和前线分子轨道能量等信息预示着其具有不同的反应特性，但具体的反应活性位点仍不明确。而亲电自由基的反应活性对于有机分子反应途径的研究及为重要。利用福井函数对DOX的亲核反应位点、亲电反应位点及自由基反应位点进行分析。表4列出DOX的亲核攻击（f +）和亲电攻击（f −）。一般情况下，福井函数值越大，说明该原子为主要攻击位点。由表4可以看出，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，说明O26和O39容易受到亲电攻击。
表 4 DOX中每个原子福井函数值Table 4. Fukui function values per atom for DOX原子 f − f + 原子 f − f + 原子 f − f + 1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2 2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5 3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6 4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1 5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5 6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0 7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7 8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1 9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3 10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6 11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7 12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007 13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4 14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9 15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6 16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2 17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028 18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3 19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014 20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5 21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8 22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012 23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2 | Show TableDownLoad:
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2) NPA(natural population analysis)电荷分布分析。ClO2降解DOX的过程会发生电子的得失，而分子的电荷分布影响其反应特性。DOX分子的静电荷分布，其中C1、C2、C4、C6、C8、C14、C15、C20、C23、C24、C28、C29、C34、C35、C37所带电荷为−0.035、−0.123、−0.404、−0.437、−0.110、−0.426、−0.045、−0.584、−0.213、−0.139、−0.074、−0.172、−0.158、−0.180、−0.199 a.u.，其余的碳原子均带正电，所有的氧原子均带负电，其中O26和O39所带电荷为-0.698和-0.720 a.u.，所有氢原子均带正电，反应过程中C20、O39、O26容易受到亲电攻击。DOX在发生降解的过程中蒽醌环上的羟基取代基中的氧原子以及个别碳原子容易发生亲电攻击。图6为DOX的静电势图，其中蓝色到红色区域表示电子云由稀疏到密集部分。可以看到DOX的电子云密度较大的区域主要集中在氧原子周围，电子云密度较小的区域主要集中在碳原子与氢原子周围。
3)前线分子轨道分析。HOMO和LUMO轨道图形能够直观地看到分子容易得失电子的区域。若分子中的某部分被HOMO轨道所覆盖区域较大，说明该区域容易发生失去电子的情况；若分子中的某部分被LUMO轨道所覆盖区域大，说明该区域容易发生得电子的情况。图7显示了DOX前线分子轨道图，其中绿色区域代表正相位、红色区域代表负相位。从图7中可以看到，对于DOX的HOMO轨道主要聚集在二羟基取代苯环上的氧原子与碳原子周围，说明该区域容易受到亲电试剂攻击，其LUMO轨道分布主要集中在蒽醌环上的碳原子周围和苯环上的含氧双键周围，则该区域容易发生亲核试剂攻击。DOX的最高占据分子轨道能量为−5.95 eV，最低未占据分子轨道能量为−2.88 eV，前线轨道能隙为3.069 eV，化学势为4.42 eV，硬度为1.54 eV，亲电指数为6.34 eV，电离势为5.95 eV，电子亲合能为2.88 eV。
综上所述，通过分子结构与反应活性位点分析可知DOX分子中支链上和含氧六元环上的C-C单键相对较长，这使它们在降解过程中更容易受到亲核攻击。O—H键的键长数值较小，表明这个化学键容易受到亲电攻击。福井函数的f +和f −指数表明，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，这表明这些原子容易受到亲电攻击。在ClO2降解DOX的过程中，分子中电子密度较高的区域，特别是蒽醌环上的羟基和个别碳原子，更容易受到亲电攻击。静电势图进一步确认了氧原子周围的电子云密度较大，表明这些区域在化学反应中可能更活跃。在DOX分子中，HOMO轨道的高电子密度区域，特别是二羟基取代苯环上的氧原子和碳原子，倾向于吸引亲电试剂的攻击。相反，LUMO轨道覆盖的区域，即蒽醌环上的碳原子和苯环上的含氧双键附近，更可能遭遇亲核试剂的攻击。
2.4 ClO2降解DOX的降解产物分析及降解途径
1) ClO2降解DOX的产物分析。不同pH下降解前后的6组样品所含主要物质的质核比列于表5。根据目标化合物的结构和反应原理，共推测出5种降解产物，HPLC-MS扫描后的质荷比分别为：560、576、387、303、148，所对应氧化产物表示为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396(M表示DOX母体质荷比，+或-分别表示产物相较于DOX相对分子质量的损失或者增加，数字表示损失或增加的量)。从表5可以看出，ClO2不能将DOX完全矿化，并且该化合物被ClO2完全降解后中间产物仍然存在，需要对降解的中间产物进一步进行分析。此外，各pH范围下的空白和降解后的样品同样都检测到了m/z=158.15的物质，这是由于在降解后加入硫代硫酸钠进行了猝灭，确定该物质是硫代硫酸钠。m/z 544.17在3组不同pH的降解实验中均被检测到，因此推测可能是该反应物自身。ClO2在降解酸性、碱性、中性条件的DOX下，其产物中都出现了M+16、M+32、M-157、M-241四种产物，产物M-396的质谱峰虽然存在，但非常小，该产物可能立刻被矿化成其他小分子产物。且该产物在ZHAO等[35]研究中也同样出现，因此将该种产物考虑进产物分析中。
表 5 ClO2降解DOX前后m/z的质谱扫描结果Table 5. The mass spectrometry scan results of m/z before and after DOX degradation by ClO2反应条件 降解前 降解后 未调节pH 544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15 474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02 酸性条件 544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15 562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15 碱性条件 544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15 560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15 | Show TableDownLoad:
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2) ClO2降解DOX的反应途径。HPLC-MS扫描出可能产物结果如图8所示。共推测出8种结构式不同的降解产物，其对应的质荷比分别为560(a)、560(b)、560(c)、576(a)、576(b)、387、303、148，所对应的氧化产物表示为M+16(a)、M+16(b)、M+16(b)、M+32(a)、M+32(b)、M-157、M-241、M-396，其中a、b表示相同的m/z下结构不同的产物。
根据福井函数以及电荷分布计算结果可知DOX分子上的C20、O26、O29容易受到亲电反应攻击。推测的反应路径如图8所示。
反应路径包括以下3个方面：1)反应路径1，含羟基的39号氧原子被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，首先发生自由基的抽氢反应，使氧原子和碳原子处于缺电子状态，氧原子处进一步发生加成反应，得到中间产物Ⅱ；2)反应路径2，含羟基的26号氧原子在ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，发生一系列的抽氢和·OH加成反应，得到中间产物Ⅲ，反应中间产物Ⅱ和Ⅲ进一步在ClO2的氧化下生成中间产物Ⅴ，随后12号氧原子与支链上的含氧六元环的13号碳原子发生断裂，与此同时5号碳原子与7号碳原子相连处发生断裂，最终生成产物Ⅵ和Ⅶ；3)反应路径3，C20被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，同样发生自由基的抽氢反应和加成反应得到产物Ⅰ，进一步含羟基的26或39号氧原子与·OH自由基发生反应最终生成产物Ⅳ。产物Ⅶ和Ⅳ通过发生一系列的开环反应生成最终产物Ⅷ。
2.5 产物的分配系数
DOX中间产物Ⅰ的logP值为0.77，产物Ⅱ的logP值为0.8，产物Ⅲ的logP值为0.8，产物Ⅳ的logP值为0.3，产物Ⅴ的logP值为−0.16，产物Ⅵ的logP值为−1.37，产物Ⅶ的logP值为0.85，产物Ⅷ的logP值为2.28，DOX的产物的名称与产物分析结果保持一致。从上文可以看出，DOX的logP值均小于5。对于DOX而言，其本身分配系数为1.27，而中间产物Ⅷ的分配系数为2.28，该产物比DOX本身的毒性要大。表明ClO2在DOX的过程中，有毒性更强的产物出现，但部分的中间产物可以继续被降解成毒性较弱的终产物。
3. 结论
1) ClO2浓度、DOX的浓度、溶液的pH对去除DOX效果有很大的影响，低浓度ClO2对于在不同温度下DOX降解效果的差异不显著；碱性条件下DOX相较于酸性条件下的去除率及反应速率都快，说明碱性条件下能够加速反应的进行。
2) ClO2对于DOX的降解符合二级反应，反应速率常数为 2.41×10−2 mmol·L−1·s−1；温度越高，DOX的反应速率常数也随之增加。DOX的反应活化能为25.46 kJ·mol−1。
3)根据NPA电荷分布及福井函数综合分析，DOX的主要亲电反应位点分别为O26、O39、C20；通过HPLC-MS检测出的产物结果与量子化学计算所确定的反应位点，推测DOX在被降解过程中经历了抽氢反应、自由基的加成反应。
4)通过计算DOX降解前后的logP值，发现DOX降解过程中产物Ⅷ的logP值大于DOX说明中间产物毒性较强，但部分中间产物可以进一步被ClO2降解为毒性更小的产物。
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图 2 沉积物磷形态分类及分析方法
Figure 2. The classification and analysis methods of phosphorus in sediments
图 4 肇兰新河流域柱状沉积物粒径分布占比
Figure 4. Proportion of particle size distribution of columnar sediments in the area of Zhaolan New River
图 8 上覆水、沉积物理化性质及各形态磷相关性分析
Figure 8. Correlation analysis among Physical and chemical properties of sediment, overlying water and phosphorus forms
表 1 肇兰新河流域上覆水理化性质
Table 1. Physical and chemical of the Zhaolan New river basin
点位 pH T/℃ ORP/mV SS/ (g·L−1) TP/ (mg·L−1) COD/ (mg·L−1) Fe/ (μg·L−1) Al/ (μg·L−1) Ca/ (μg·L−1) GL1 8.78 23.00 39.00 0.15 2.62 70.00 34.83 28.81 55 700.11 GL2 8.37 23.80 68.00 0.37 3.12 55.00 197.91 315.17 52 980.33 GL3 7.96 25.70 45.00 3.59 12.89 38.00 60.09 103.85 43 758.11 GL4 8.67 25.60 89.00 0.27 3.39 56.00 47.19 71.89 51 719.89 GL5 8.96 32.00 37.00 0.03 0.96 41.00 33.35 124.80 104 083.78 GL6 8.46 27.90 68.00 0.14 2.59 49.00 65.16 98.53 61 886.89 QK1 9.51 28.10 −37.00 0.19 0.77 72.00 212.71 270.37 33 545.11 QK2 8.76 28.30 35.00 0.17 0.53 65.00 279.86 850.91 44 379.44 QK3 8.95 30.30 −9.00 0.48 0.66 64.00 489.95 826.99 42 334.44 QK4 8.76 28.50 24.00 0.27 1.87 63.00 282.74 360.19 44 082.89 QK5 9.14 32.00 −20.00 0.04 1.46 39.00 279.81 477.80 14 937.33 QK6 9.31 30.90 −38.00 0.03 1.94 62.00 250.90 433.22 13 875.22 QK7 9.30 33.30 −24.00 0.03 1.50 47.00 289.86 806.98 15 074.33 QK8 9.35 30.00 −28.00 0.05 2.19 61.00 325.32 533.86 14 008.44
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