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厌氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation，ANAMMOX)是一种利用厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia oxidation bacteria，AnAOB)在厌氧/缺氧条件下以NO2−-N为电子受体，将NH4+-N转化为N2和少量NO3−-N的新型生物脱氮技术[1]。ANAMMOX工艺被公认是替代完全硝化-反硝化工艺的废水脱氮技术[2]。相比于完全硝化-反硝化工艺，ANAMMOX具有曝气能耗低、无需投加有机碳源和污泥产量少等特点，在处理高氨氮或低C/N废水时优势显著，是水处理领域的热点技术[3-4]，可广泛应用于印染废水[5]、铁路粪便污水[6]、垃圾渗滤液[7-8]、污泥消化液[9]等高氨氮废水处理领域。垃圾渗滤液是一类典型的含有高浓度NH4+-N和有机物的难处理废水。部分亚硝化/厌氧氨氧化(partial nitritation/ANAMMOX，PN/A)作为一种先进的自养脱氮技术特别适用于垃圾渗滤液处理。由于垃圾渗滤液中有机物浓度过高，不利于AnAOB生长，长期运行ANAMMOX甚至可能被反硝化所取代[10]。而且，PN/A工艺的脱氮效率理论上最高只有89%[11]。为了提高脱氮效率，研究者对基于ANAMMOX的各种组合工艺开展了广泛研究。比如REN等[12]基于一体式固定膜活性污泥的单级PN/A工艺，建立了连续推流式多级缺氧/好氧系统处理垃圾渗滤液，总无机氮去除率(total inorganic nitrogen removal efficiency，TINRE)达到98.1%，ZHANG等[13]构建的两级序批式PN/A-PD/A垃圾渗滤液处理系统，TINRE高达到98.8%。
在工程项目中，某些突发状况可能会导致废水处理系统无法正常运行。由于AnAOB对氮素基质、温度、pH和DO等环境条件的变化较为敏感[14-16]，ANAMMOX工艺长期停止运行必然会导致AnAOB活性降低[2]和增殖速度变慢[17]。因此，在工程化废水处理系统无法正常运行时维持AnAOB活性，以及系统运行恢复后快速恢复工艺性能，对ANAMMOX工艺的工程应用发展具有极为重要的意义。
王莹等[18]总结了温度、底物基质、反应器类型和外加条件(重金属等)对AnAOB保藏后活性恢复的影响。李冬等[19]研究发现，在4 ℃无基质条件下保藏的ANAMMOX颗粒污泥，投加适量葡萄糖可以提高胞外聚合物(EPS)的含量，丰富ANAMMOX反应途径，使菌种活性更快恢复。XING等[20]评估了高活性的ANAMMOX颗粒污泥在4 ℃条件下饥饿50 d后的再活化特征，发现恢复运行4 d后即可恢复污泥脱氮性能，8 d后可完全恢复活性。YE等[21]对ANAMMOX污泥进行了重复短期饥饿后再活化实验，发现在低底物浓度条件下ANAMMOX脱氮能力迅速恢复。马冰冰等[22]探究了ANAMMOX生物滤柱和膜生物反应器长期饥饿后的恢复特征，结果表明长期断流后生物滤柱具有较高的稳定性，性能更易恢复，经过39 d总氮去除率恢复87.0%；膜生物反应器则在进水基质浓度较高的条件下恢复效果更好。李祥等[23]在实验室室温条件下验证了定期投加基质缓解ANAMMOX污泥活性衰减的可行性；另一研究结果表明微生物在低负荷条件下会分泌更多的EPS，有助于系统应对氮负荷的变化[24]。这为通过此类方法保持ANAMMOX污泥活性提供了理论依据。
但是，在实验室小试和模拟废水条件下对菌种活性保藏和恢复的研究与工程应用中面临的情况存在较大差距，对指导工程项目实施的可参考性存在一定的疑问。为此，本研究以处理典型老龄垃圾渗滤液的中试规模前置反硝化部分亚硝化耦合PN/A脱氮系统为研究对象，探讨了在系统无法正常运行时通过维持PN/A单元低负荷运行保持AnAOB活性的策略，并考察了系统性能恢复特征和微生物种群结构的变化特征，以期为ANAMMOX工艺在老龄垃圾渗滤液处理工程中的应用提供技术指导。
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中试项目位于某生活垃圾填埋场，老龄垃圾渗滤液经调节池收集沉淀后直接进入中试装置进行处理。实验期间原水水质特征如下：(2 085.3~3 707.1 mg·L−1) NH4+-N，渗滤液原水中检测不到NO2−-N，(24.1~32.6 mg·L−1) NO3−-N，pH=7.74~8.13，(2 189.5~4 296.5 mg·L−1) COD， C/N比为COD值与TIN(总无机氮)质量浓度之比(0.83~1.24)，属于典型的老龄化低C/N垃圾渗滤液。
图1为中试规模前置反硝化部分亚硝化耦合PN/A组合工艺(下称“组合工艺”)实验装置示意图。原水桶体积5 m3，通过进水泵连续进水至反硝化池底部。反硝化池体积5 m3，部分亚硝化池体积8 m3，部分亚硝化池出水通过管道溢流至反硝化池，部分亚硝化池和反硝化池安装球形组合填料，填充率5%。沉淀池体积3 m3，上清液通过提升泵输送至PN/A池顶部。PN/A池体积30 m3，池内安装纤维填料，填充率20%，出水池体积3 m3，通过溢流出水至出水桶。污泥回流从沉淀池回流至部分亚硝化池；外回流从出水池回流至部分亚硝化池，用于稀释污泥回流液；PN/A单元内回流从出水池回流至PN/A单元前部用于稀释PN/A单元的进水。在部分亚硝化池和PN/A池底部安装曝气盘，通过风机连续曝气。其中PN/A单元和出水池集成为一个标准化集装箱，除进水池外其他所有单元和控制设备集成在另一个标准化集装箱中，标准化集装箱的尺寸为6 m×2.4 m×3 m，采用钢结构防腐设计。
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渗滤液原水与部分亚硝化池出水混合进入反硝化池，反硝化菌利用渗滤液中的可生化COD作为反硝化碳源，主要利用部分亚硝化池提供的NO2−-N作为氮源，实现部分有机物和氮素的去除，避免过量有机物影响后续的ANAMMOX工艺。反硝化池出水分2个部分，一部分进入部分亚硝化池，为氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria，AOB)提供NH4+-N；另一部分作为PN/A单元进水，废水中约55%的NH4+-N在AOB作用下转化为NO2−-N，剩余NH4+-N与产生的NO2−-N在AnAOB作用下转化为N2和少量NO3−-N。系统在环境温度下运行，反硝化、部分亚硝化和PN/A单元的水温在(35±5) ℃。此组合工艺中部分亚硝化池的优点在于不必严格控制NO2−-N的产量，部分亚硝化池产生的NO2−-N主要为反硝化池提供基质，反硝化池出水中的NO2−-N也可作为后续PN/A池ANAMMOX的反应基质。此中试项目工程设计要求组合工艺出水NH4+-N低于300 mg·L−1，TIN低于450 mg·L−1，pH在6~9，以便进行下一阶段处理。
系统在不同阶段的具体运行操作步骤如下。正常运行阶段：连续进水，部分亚硝化池和PN/A池的曝气量分别为40 m3·h−1和 85 m3·h−1，DO分别控制在3.5 mg·L−1和3.0 mg·L−1左右，外回流0.3~0.4 m3·h−1，污泥回流约0.3 m3·h−1，PN/A单元内回流8~9 m3·h−1。PN/A单元低负荷运行阶段：停止进水，投加NH4Cl和NaHCO3作为氮源和碱度。PN/A单元内回流维持运行，曝气量降低至15 m3·h−1，DO维持在1 mg·L−1。关闭进水泵、提升泵、外回流泵和污泥回流泵，停止部分亚硝化池曝气，部分亚硝化池和反硝化池停止运行。PN/A单元恢复阶段：连续进水，部分亚硝化池曝气量恢复至40 m3·h−1，PN/A池曝气量根据稳定运行阶段负荷和曝气量的比例关系(负荷为0.5 kg·(m3·d)−1时，所需的曝气量约80 m3·h−1)，在提高负荷的同时逐步提高曝气量，使PN/A池DO维持在 3.0 mg·L−1左右，外回流0.3~0.4 m3·h−1，污泥回流约0.3 m3·h−1，PN/A单元内回流8~9 m3·h−1。
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实验过程中各项水质指标的监测方法参照《水和废水监测分析方法》[25]：NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定，NO2−-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定，NO3−-N采用紫外分光光度法测定，COD采用重铬酸钾法测定。TIN计为NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N质量浓度之和。pH测定采用梅特勒-托利多SG23型多参数测试仪，温度和DO的测定采用雷磁JPB-607A便携式溶解氧测定仪。三维荧光光谱分析：水样用0.45 µm滤膜过滤，使用超纯水稀释150倍，将待测溶液TOC调节至10 mg·L−1左右，用超纯水做空白。三维荧光光谱仪参数如下：发射波长(Em) 220~550 nm，激发波长(Ex)为200~400 nm，扫描速度1 200 nm·min−1。
高通量测序：在系统正常运行最后1 d，PN/A单元低负荷运行最后1天和恢复运行第9天取PN/A单元的污泥，样品分别记为S1、S2和S3。采用高通量基因测序技术分析微生物群落结构变化特征，样品测序由上海派森诺生物科技公司完成。方法如下：取适量污泥样品，采用PowersoilDNA试剂盒提取样品DNA，使用特异性引物319F-806R对细菌的16S rRNA V3V4区进行PCR扩增反应[26]，在Novaseq-PE250测序平台进行测序。
参考文献[27]中方法计算氨氮去除率(ARE)、总无机氮去除率、进水氨氮负荷(ALR)和总无机氮去除负荷(TINRR)。参考LI等[28]的方法，将PN/A单元每日去除氮的总量占整个组合工艺每日去除氮的总量的百分比作为PN/A单元的脱氮贡献率。
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图2(a)为稳定运行阶段组合工艺进水、出水氮素浓度变化和去除率。由于进水NH4+-N质量浓度(2 085.3~3 462.7 mg·L−1)受降雨影响变化较大，稳定运行阶段根据进水NH4+-N质量浓度调节进水量。平均出水NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N质量浓度分别为102.0、12.3和2.0 mg·L−1，平均ARE和TINRE分别达到96.6%和96.1%以上，最高ARE和TINRE分别达到99.5%和99.0%，组合工艺表现出优异的脱氮性能。其中出水中NO3−-N质量浓度低于理论值，这可能是来自反硝化池的反硝化菌与PN/A单元的AOB和AnAOB共存，通过反硝化作用将ANAMMOX产生的NO3−-N转化为NO2−-N或N2[29]。
稳定运行阶段各处理单元的COD变化和组合工艺的COD去除率见图2(b)。进水COD(2 189.5~3 416.0 mg·L−1)受降雨影响波动较大，但平均出水COD稳定在1 282.4 mg·L−1，说明处理系统对进水水质变化所导致的负荷冲击有很大的耐受性。王凡等[30]采用反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理老龄垃圾渗滤液，COD去除率为36.7%。本组合工艺对垃圾渗滤液的COD去除率更高，平均可达53.1%。组合工艺处理前后渗滤液中有机物的三维荧光特性分析结果表明，出水中的COD主要是难降解的类腐殖酸类有机物[31]。
图3(a)反映了组合工艺稳定运行阶段各处理单元出水pH变化情况。其中，进水pH在7.74~8.13；因为反硝化反应会产生碱度，而亚硝化反应消耗碱度，同时由于存在污泥回流和外回流的混合稀释作用，各个反应单元的pH在7.6~8.4。AOB菌群的最适宜pH约8.0，亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，NOB)的最适宜pH约7.0[32-33]。因此，组合工艺正常运行时无需调节pH，部分亚硝化池和PN/A池也更有利于AOB生长。
汇总各单元水质数据进行分析，正常运行阶段组合工艺的TINRR变化和PN/A单元的脱氮贡献率如图3(b)所示。结果表明，组合工艺平均TINRR为0.359 kg·(m3·d)−1，PN/A单元的平均TINRRPN/A为0.525 kg·(m3·d)−1，最高可达0.655 kg·(m3·d)−1，PN/A单元的平均脱氮贡献率达到81.5%。由上述结果可知，组合工艺的PN/A单元展示出极稳定的脱氮性能，能大幅削减老龄垃圾渗滤液的TIN。
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上述中试项目由于垃圾渗滤液输送管道改造，渗滤液临时无法供应给中试系统。因为AnAOB对环境条件的变化极为敏感，考虑通过维持PN/A单元低负荷运行维持AnAOB活性。低负荷运行期间停止进水，投加NH4Cl作为氮源，使PN/A池内NH4+-N质量浓度维持在100~250 mg·L−1。按NaHCO3:NH4+-N质量比为10:1投加NaHCO3，质量比参照实际垃圾渗滤液的碱度与NH4+-N质量浓度确定。关于NO2−-N对AnAOB的抑制浓度，从50~350 mg·L−1众说纷纭[34]，本实验过程中PN/A单元NO2−-N质量浓度维持在10 mg·L−1左右，避免对AnAOB产生抑制作用。PN/A单元低负荷运行期间平均TINRRPN/A为0.024 kg·(m3·d)−1，远低于正常运行阶段的0.525 kg·(m3·d)−1。低负荷运行10 d后管道改造施工完成，此时观察填料上的污泥呈暗红色，与正常运行阶段相比无明显变化。在第11 天系统调整回正常运行状态，恢复连续进水和曝气，部分亚硝化池和PN/A池曝气量与正常运行阶段一致(这一天作为系统恢复阶段第1天)。第11天系统出水NH4+-N和TIN质量浓度分别为340.4 mg·L−1和344.4 mg·L−1，ARE和TINRE均达到89.5%以上。TINRRPN/A为0.227 kg·(m3·d)−1，达到稳定运行阶段的43.3%，与低负荷运行阶段的TINRRPN/A=0.024 kg·(m3·d)−1相比提高9.5倍，表明AnAOB活性保持在较高水平。与李祥等人[23]在实验室室温条件下定期投加基质将ANAMMOX污泥保存15 d后的活性恢复实验结果基本一致。
因此，在整个系统无法正常运行时，通过低负荷运行维持ANAMMOX活性的策略适用于较大规模ANAMMOX废水处理项目，可以经济便利地维持AnAOB活性，有助于应对各种突发状况而导致的系统停运问题。
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图4(a)反映了系统恢复阶段各处理单元COD的变化和去除率。平均进水和出水COD分别在3 421.7 mg·L−1和1 405.7 mg·L−1，进水COD存在较大波动，而出水COD较为稳定，平均COD去除率达到58.6%，甚至超过稳定运行阶段的53.1%，表明系统的COD去除能力可以迅速恢复。这与以前的研究结果一致, 将活性污泥饥饿处理后恢复正常运行4~5 d，污泥的硝化、反硝化和COD去除性能即可恢复或超过饥饿前的正常水平[35-37]。
关于系统脱氮性能的恢复，采用逐步提高ALR，并相应的提高PN/A池曝气量，维持DO与正常运行阶段基本一致的方法。图4(b)为恢复过程中组合工艺的氮素浓度变化和去除率，由于恢复运行第1 天ALR超过了系统的脱氮能力，出水NH4+-N质量浓度达到340.4 mg·L−1，超过了中试项目设计的出水要求。为快速降低PN/A池的NH4+-N，在第2天关闭进水泵、提升泵和外回流泵，并根据PN/A池负荷与曝气量的比例关系降低曝气量，闷曝1 d后PN/A池NH4+-N降至112.9 mg·L−1，然后根据系统能力恢复进水。由图4(b)分析可知，在系统脱氮性能恢复过程中平均进水NH4+-N质量浓度为3 499.3 mg·L−1，平均出水NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N质量浓度分别在85.6、13.9和15.8 mg·L−1，平均ARE和 TINRE分别超过97.5%和96.7%。因此，采用逐步提高ALR的恢复策略，在恢复阶段系统出水也能满足工艺设计要求。
图5为组合工艺恢复阶段ALR和TINRR的变化。在系统性能恢复阶段，PN/A单元和组合工艺的TINRR逐渐升高，在恢复运行第9天，TINRRPN/A已经达到0.513 kg·(m3·d)−1，恢复到稳定运行阶段的97.7%；整个组合工艺的TINRR也恢复到0.346 kg·(m3·d)−1，达到稳定运行阶段的96.4%。结果表明，组合工艺的脱氮性能经过9 d得到完全恢复。
通常，当ANAMMOX系统处于完全饥饿状态时，菌体会进行内源呼吸进而导致AnAOB活性降低，甚至大量死亡分解[19]。由于AnAOB生长周期较长，倍增速度缓慢，因此，系统性能的恢复需要较长时间[22,38]。马冰冰等[22]将ANAMMOX生物滤柱通过长期饥饿后，经过39 d后NRE恢复到87.0%；ANAMMOX膜生物反应器的恢复则需要更长时间，经过76 d 后NRE恢复到87.6%。LI等[39]直接使用渗滤液原水恢复长期休眠的DN-PN-ANAMMOX工艺时，由于原水NH4+-N质量浓度很高以及耦合工艺微生物活性难以同时恢复，容易导致NH4+-N和NO2−-N积累，抑制微生物活性，通过延长HRT，恢复31 d后NRE才达到70.9%。本研究发现，采用简单投加基质维持PN/A单元低负荷运行，可以实现将AnAOB活性维持在较高水平，这种简单的活性维持策略适用于较大规模的ANAMMOX工艺废水处理项目。在系统脱氮性能恢复过程中直接使用渗滤液原水，通过逐步提高进水负荷结合控制DO的恢复策略可以实现工艺性能快速恢复。
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以Goods coverage(覆盖度)指数表征微生物测序样品覆盖度，本实验中样品覆盖度均大于0.99。以Shannon指数表征微生物群落的多样性，Shannon指数越大表明微生物群落多样性越高[40]。结果表明，S1和S2的 Shannon指数分别为7.512和7.909，这说明PN/A单元低负荷运行期间会导致优势菌群比例降低，微生物群落的生物多样性升高。恢复运行第9天Shannon指数下降到7.524(S3)，此时组合工艺的脱氮性能已得到完全恢复，说明原本占优势的菌种相对丰度得到恢复，导致微生物群落的生物多样性降低。
图6为脱氮相关功能微生物在属水平上的分布情况。AnAOB属于浮霉菌属的一个分支，目前共有7个菌属被鉴定为属于AnAOB[41]，Ca_Anammoxoglobus和Ca_Kuenenia两个ANAMMOX菌属在3个污泥样品中均被检出。稳定运行阶段2个菌属的相对丰度分别为12.41%和3.17%(S1)，低负荷运行10 d后相对丰度均有所降低，分别为5.88%和0.85%(S2)，系统恢复后的相对丰度分别为11.19%和0.51%(S3)。说明 Ca_Anammoxoglobus更能适应老龄垃圾渗滤液水质，是PN/A单元的AnAOB优势菌属。恢复运行第9天，Ca_Anammoxoglobus菌属的相对丰度已基本恢复到系统稳定运行时的正常水平，这与整个系统的脱氮能力恢复情况相吻合。而S3中Ca_Kuenenia菌属的相对丰度相比于S2进一步降低，CAO等[42]研究发现Ca_Kuenenia菌属的生长速率较低，因此在系统恢复过程中Ca_Kuenenia菌属的增殖速度较慢，导致其相对丰度进一步降低。
由图6可知，在S1中AOB菌属Nitrosomonas的相对丰度为5.78%，低负荷运行10 d后，由于原本占优势的AnAOB相对丰度下降，Nitrosomonas的相对丰度上升到8.16%(S2)，系统完全恢复后Nitrosomonas的相对丰度下降到8.01%(S3)。NOB在PN/A单元未检出，这是因为游离氨(FA)质量浓度处于2.33~58.80 mg·L−1，高于其对NOB的抑制范围(0.1~1 mg·L−1),实现对NOB菌群的选择性抑制[43]。在PN/A单元低负荷运行期间，DO质量浓度维持在1 mg·L−1，低于NOB的氧饱和系数(1.2~1.5 mg·L−1)，同样可以选择性抑制NOB[44]。由图6可知，在PN/A单元占优势的反硝化菌属有3种，分别为SBR1031、Limnobacter和Truepera，其中SBR1031是常见的与AnAOB共存的短程反硝化菌属[45]，有研究表明，Limnobacter可以保护AnAOB 免受高浓度有机物和高DO的影响[46]，上述3种反硝化菌属相对丰度的变化与AOB菌属相同。这些具有反硝化脱氮功能的微生物在PN/A单元可通过与AnAOB合作互补的形式参与脱氮，使PN/A出水中的NO3−-N浓度低于理论值[45]。
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1)中试实验结果表明，在脱氮系统无法正常运行时，维持组合工艺的PN/A单元低负荷运行可以有效保持AnAOB活性。
2)通过逐步提高进水负荷结合控制DO的恢复策略，仅需9 d即可快速恢复组合工艺的脱氮性能，TINRRPN/A达到稳定运行阶段的97.7%，整个组合工艺的TINRR达到稳定运行阶段的96.4%。
3)高通量测序结果表明，Ca_Anammoxoglobus菌属更能适应老龄垃圾渗滤液水质，是PN/A单元的AnAOB优势菌属，其在稳定运行阶段最后1 d和恢复运行第9天的相对丰度分别为12.41%和11.19%，其相对丰度的变化与系统脱氮能力的恢复情况相吻合。
低负荷运行对中试ANAMMOX活性维持的影响和工艺性能恢复特征
Impacts of low-load operation on ANAMMOX activity maintenance at pilot scale and the recovery characteristics of the process performance
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摘要: 基于前置反硝化部分亚硝化耦合部分亚硝化(PN)/厌氧氨氧化(A)垃圾渗滤液中试处理系统，研究了系统无法正常运行时维持PN/A单元低负荷运行保持ANAMMOX微生物活性的可行性，并探究了系统性能恢复特征。结果表明，低负荷运行10 d后PN/A单元总无机氮去除负荷(TINRRPN/A)仍有0.227 kg·(m3·d)−1，达到稳定运行阶段的43.3%，氨氮和总无机氮去除率都达到89.5%以上，说明低负荷运行可以有效缓解ANAMMOX污泥活性的衰减。采用逐步提高进水氨氮负荷结合控制DO的恢复策略，经过9 d系统性能得到完全恢复。TINRRPN/A恢复到0.513 kg·(m3·d)−1，达到稳定运行阶段的97.7%。高通量测序结果表明，Ca_Anammoxoglobus菌属更能适应老龄垃圾渗滤液水质，其稳定运行阶段和恢复后的相对丰度分别为12.41%和11.19%。以上研究结果有望为厌氧氨氧化工艺的工程应用提供有益的技术指导。Abstract: Based on the combined process of pre-denitrification, partial nitritation and partial nitritation(PN)/ANAMMOX(A) for landfill leachate treatment at the pilot-scale, the feasibility of activity maintenance of anammox bacteria by low-load operation and the recovery characteristics of the process performance under the abnormal operation conditions were studied. The results showed that the total inorganic nitrogen removal rate of PN/A process (TINRRPN/A) remained at 0.227 kg·(m3·d)−1 after 10 days of low-load operation of the PN/A reactor, and it reached 43.3% of the value at the stable operation stage, and the removal rates of ammonia nitrogen and total inorganic nitrogen were both above 89.5%. This indicated that the attenuation of the activity of ANAMMOX sludge could be effectively alleviated by low-load operation. Based on a recovery strategy combining stepwise increase of ammonia loading rate and DO control, the system performance could be completely restored after 9 days. The TINRRPN/A restored to 0.513 kg·(m3·d)−1 and reached 97.7% of the value at the stable operation stage. The results of high-throughput sequencing showed that Ca_Anammoxoglobus was more suitable to mature landfill leachate, its relative abundances at the stable operation stage and after recovery of the PN/A were 12.41% and 11.19%, respectively. This study provides a useful technical guidance for the engineering application of the ANAMMOX process.
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Key words:
- anaerobic ammonia oxidation /
- activity maintenance /
- rapid recovery /
- pilot-scale
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我国生活垃圾的年产量逐渐增加。根据国家统计年鉴数据[1]，我国生活垃圾的年产量从2015年的1.91×108 t增长到2020年的2.35×108 t。目前，生活垃圾的处理方式主要有填埋和焚烧2种。其中,焚烧法具有降低垃圾体积、消灭病原体、分解有害物质和回收能量等优势，是生活垃圾的重要处理方式[2]。但在垃圾焚烧过程中，垃圾中的重金属在炉膛中挥发，然后富集到飞灰中[3]。因此，垃圾焚烧飞灰被归类为危险废物，随着垃圾焚烧技术的推广应用，其处理处置已经引起了广泛关注。
目前，垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有填埋[4]、水泥固化[5]、螯合剂稳定[2]、烧结[6]、熔融[7]等。其中，通过高温热处理法将垃圾焚烧飞灰转化成高附加值的微晶玻璃，既可以实现其无害化处理，又可制备高附加值产品，被认为是一种比较有潜力的方法。目前，利用垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃主要以纯化学试剂或自然资源作为辅料对垃圾焚烧飞灰进行成分调控，并引入一定量的晶核剂来促进结晶最后得到微晶玻璃产品。李保庆等[8]以垃圾焚烧飞灰和废玻璃为主要原料，以SiO2、Na2CO3、CaO、Al2O3、MgO为辅助原料制备了微晶玻璃。当烧结温度为1 030 °C时，微晶玻璃的机械性能最优，其密度为2.81 g∙cm−3、抗弯强度为83.78 MPa、显微硬度为7.40 GPa。PONSOT等[9]利用垃圾焚烧飞灰、粉煤灰、煤脱硫渣、硅溶胶、废玻璃和高岭土为原料制备微晶玻璃，混合原料在1 050 ℃下直接烧结后得到的微晶玻璃具有最优的物理机械性能，其密度为1.80 g∙cm−3，抗弯强度为(38.20±5.40)MPa。刘汉桥等[10]将垃圾焚烧飞灰和废玻璃以3∶1的比例混合并引入3%晶核剂TiO2，通过熔融烧结法制备了微晶玻璃，在850 ℃下烧结得到性能最优的微晶玻璃，其密度为2.62 g∙cm−3，抗弯强度为90.44 MPa，耐酸碱性分别为97.30%、99.10%。在上述的研究中，虽然制得的微晶玻璃具有优良的物理化学性能，但是纯化学试剂和晶核剂的使用提高了废物基微晶玻璃的成本。而利用具有成分互补特点的固体废弃物作为配料，实现全废物基飞灰微晶玻璃的研究少有报道。
在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃系统中，SiO2是主要的玻璃网络形成氧化物，能增强玻璃网络的连接程度。CaO是主要的玻璃网络外体氧化物，可以提供游离氧，打破玻璃网络结构，促进玻璃的析晶，与SiO2的作用相反。吴春丽等[11]研究了CaO/SiO2比对不锈钢渣CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃性能的影响。结果表明，微晶玻璃的主晶相为硅灰石，性能在CaO/SiO2比为0.72时达到最优，其密度为3.11 g∙cm−3，显微硬度为6.49 GPa,吸水率为0.11%，耐酸性为96.51%，耐碱性为99.02%。汪振双等[12]研究了CaO/SiO2比对粉煤灰CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃性能的影响。微晶玻璃的主晶相为副硅灰石，次晶相为钙长石，当CaO/SiO2比为0.33时，微晶玻璃性能最优，其密度为2.87 g∙cm−3，抗压强度为105.28 MPa，抗弯强度为45.62 MPa。张雪峰等[13]研究了CaO/SiO2比对复合尾矿微晶玻璃性能的影响。结果表明，微晶玻璃的主晶相为普通辉石相，CaO/SiO2比的减小对样品力学性能和密度的影响不大，当CaO/SiO2比等于0.32时，微晶玻璃的性能最优，其抗折强度为169.20 MPa，密度为2.92 g∙cm−3，耐酸碱性分别为95.00%和98.00%。由此可见，碱度对不同固体废物基微晶玻璃性能的作用机制并不相同。因此，研究碱度对全废物基微晶玻璃性能的影响很有必要。
因此，本研究以垃圾焚烧飞灰为主原料，优势配伍具有成分互补特点的粉煤灰和废玻璃作为辅料，通过熔融烧结法制备了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。对不同碱度基础玻璃的析晶动力学和析晶机理进行了分析，并且研究了碱度和烧结温度对垃圾焚烧飞灰基微晶玻璃的晶相转变、机械物理性能、微观结构以及重金属浸出毒性的影响
1. 材料与方法
1.1 实验原料
垃圾焚烧飞灰(FA)、粉煤灰(CFA)和废玻璃(WG)分别取自天津某垃圾焚烧发电厂、火力发电厂和废玻璃回收站。采用X射线荧光分析仪(ZSX Primus 2型，日本理学公司)测定了原料的化学成分，如表1所示。
表 1 原材料的化学成分Table 1. Chemical compositions of raw materials% 供试样品 CaO SiO2 Al2O3 MgO Na2O Cl SO3 其他 垃圾焚烧飞灰 42.80 1.92 0.54 0.82 12.10 24.5 7.43 9.89 粉煤灰 2.45 51.10 37.30 0.67 0.21 0.06 0.68 7.53 废玻璃 10.4 69.20 1.44 3.79 12.90 0.08 0.35 1.84 | Show Table
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1.2 微晶玻璃制备
将垃圾焚烧飞灰、废玻璃和粉煤灰以3种比例混合(混合比例如表2所示)，放入行星式球磨机中研磨20 min以保证混合均匀，得到3个比例的配料分别标记为GC1、GC2和GC3(化学成分如表2所示)。将不同原料放入刚玉坩埚，在高温马弗炉中以10 ℃∙min−1的升温速率加热至1 500 ℃并保温2 h，然后将其迅速取出，倒入循环冷水中得到基础玻璃。随后将基础玻璃破碎、研磨、过筛，得到基础玻璃粉末。在烧结阶段，每次取约3 g基础玻璃粉末，放入不锈钢模具中，在5 MPa压力下保持时间30 s，将其压制成直径为20 mm，厚度为5 mm的微晶玻璃，然后放入马弗炉中以5 ℃∙min−1的升温速率加热至850~1 050 ℃，温度梯度为50 ℃，待炉子自然冷却至室温得到全废物基微晶玻璃。
表 2 不同混合比例原料的化学成分Table 2. Chemical compositions of raw materials under various mixing ratios% 样品编号 CaO SiO2 Al2O3 MgO Na2O GC1 18.96 39.32 13.68 1.66 8.18 GC2 20.18 35.05 15.42 1.35 7.50 GC3 21.40 30.78 17.17 1.05 6.83 | Show TableDownLoad:
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1.3 微晶玻璃表征
利用TG-DSC分析仪(SDT/Q600型，美国TA仪器)对基础玻璃的结晶行为和析晶动力学参数进行了测定；采用X射线衍射仪(Rigaku Smartlab 型，日本株式会社理学)测试了微晶玻璃粉末的X射线衍射图像；根据阿基米德法测得了微晶玻璃的密度；根据《陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》(GB/T 3810.3-2016)测得了微晶玻璃的吸水率；使用电子万能试验机(WDW-200型，长春科新试验仪器有限公司)测量微晶玻璃的抗压强度；使用显微硬度计(HMV-2T型，日本岛津公司)测得了微晶玻璃的显微硬度；采用电子扫描电镜(S4800型，日本日立公司)拍得微晶玻璃表面的SEM照片；根据毒性特征浸出程序(TCLP)制备了微晶玻璃的浸出液，利用电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer NexION 300X型，美国赛默飞公司)测定了微晶玻璃的重金属浸出浓度。
2. 结果与讨论
2.1 基础玻璃的DSC曲线和析晶动力学分析
GC1-GC3基础玻璃的差热分析曲线如图1所示。GC1-GC3基础玻璃的结晶峰温度(Tp)分别为910、926、940 °C，随碱度的升高而逐渐升高。一般来说，CaO能够提供游离氧，破坏Si-O-Si玻璃网络结构，促进晶体的析出。但是过多的CaO会使基础玻璃在非析晶阶段析出细小晶粒，使基础玻璃的黏度增加从而抑制晶体析出[11]。与此同时，随着碱度的增加，GC2基础玻璃在第一个结晶峰后继续呈现出放热倾向，GC3基础玻璃在1 000~1 050 ℃之间出现了第2个结晶峰，说明了碱度的增加提高了基础玻璃在高温阶段的结晶倾向。不同碱度基础玻璃的ln(Tp2/β)和 Tp−1×103的线性拟合如图2所示。基础玻璃的活化能Ec和Avrami指数n分别根据Kissinger公式(1)和Augis–Bennett公式(2)计算得到，如表3所示。可以看出结晶活化能Ec在199.49~245.10 kJ∙mol−1之间且随着碱度的增加而降低，与DSC分析的结果一致。所有基础玻璃的Avrami指数n都大于3 且接近于 4，这说明结晶行为属于三维整体结晶[14]。
图 2 不同微晶玻璃ln(Tp2/β)和Tp-1×103的关系图Figure 2. Plot of ln (Tp2/β) vs Tp-1×103 of glass-ceramics表 3 不同碱度微晶玻璃的结晶峰温度(Tp/℃)和析晶动力学参数(Ec, n)Table 3. Crystallization temperatures (Tp/℃) and crystallization kinetic parameters (Ec, n) of glass-ceramics with various basicity样品编号 加热速率/(℃∙min−1) Ec /(kJ∙mol-1) n 5 10 15 20 GC1 910 927 940 948 245.10 3.90 GC2 926 960 960 970 204.44 4.59 GC3 940 961 984 982 199.49 7.08 | Show TableDownLoad:
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ln(T2pβ)=EcRTp+ln(EcRv) (1) n=2.5RT2pΔTEc (2) 式中：β为升温速率，℃∙min−1；Tp为该升温速率下对应的结晶峰温度，℃; Ec为基础玻璃的结晶活化能，kJ∙mol−1；R为气体常数，其值为8.314 J∙(mol∙K)−1; ν为频率因子；n为Avrami指数；ΔT为结晶峰的半峰宽，℃。
2.2 晶相分析
图3(a)为不同烧结温度下GC2微晶玻璃的XRD图谱。从图3(a)中可以看出，不同烧结温度下微晶玻璃的主晶相为钙长石(Anorthite, CaAl2Si2O8, PDF#041-1486)，次晶相为硅灰石(Wollastonite, CaSiO3, PDF#043-1460)和钙铝黄长石(Gehlenite, Ca2Al2SiO7, PDF#035-0755)。随着烧结温度的升高，微晶玻璃中晶相的种类没有改变。钙长石的衍射强度随烧结温度的提高在总体上呈现出上升的趋势，但在1 000 ℃时略有下降。硅灰石的衍射强度随烧结温度逐渐升高，但钙铝黄长石的衍射强度却逐渐降低。这是由于主晶相钙长石中Al含量较高, 钙长石的析出使玻璃基体中Al含量降低，因此抑制了钙铝黄长石的析出而促进了不含Al的硅灰石的析出。
图 3 不同烧结温度和碱度下微晶玻璃的XRD图像Figure 3. The XRD patterns of the glass-ceramics under various sintering temperatures and basicity不同碱度微晶玻璃的XRD图谱如图3(b)所示。可以看出，GC1和GC2微晶玻璃中主晶相为钙长石，次晶相为硅灰石和钙铝黄长石。随着碱度的升高，钙长石和钙铝黄长石的衍射强度升高而硅灰石的衍射强度降低。根据表2中的结果，GC2微晶玻璃中的CaO和Al2O3含量高于GC1微晶玻璃，因此有利于钙长石和钙铝黄长石的析出。在GC3微晶玻璃中主晶相为钠长石，次晶相仅有钙铝黄长石，且各晶相的衍射强度明显降低，说明微晶玻璃中的晶体含量较低，与DSC结果一致。
2.3 机械物理性能
在不同烧结温度下得到的GC2微晶玻璃的密度和吸水率如图4(a)所示。从图4(a)中可以看出，当烧结温度在850~950 ℃内时，密度随烧结温度的升高而增加，这是由于析晶是原子有序化排列的过程，晶体的析出使原子之间的排列更加紧密，因此晶体的析出有助于微晶玻璃的密度的提高。当烧结温度为1 000 ℃时，密度有所下降，这是由于晶体的生长挤压了周围的玻璃基体，从而产生细小裂缝，使微晶玻璃的密度下降。继续提高烧结温度，玻璃基体的黏度下降，与晶体之间的结合更加紧密，使密度再次增加[15]。不同碱度微晶玻璃的密度和吸水率如图4(b)所示。随着碱度的升高，密度先增加然后降低。这是由于CaO含量的提高促进了晶体的析出，导致了密度的升高。根据DSC和XRD结果可知，GC3微晶玻璃中的晶体含量较少，因此具有较低的密度。从图4(a)和(b)中可以看出，所有微晶玻璃样品都具有极低的吸水率，其值在0.05%~0.11%之间。
GC2微晶玻璃的抗压强度和显微维氏硬度随烧结温度的变化如图4(c)所示。抗压强度随着烧结温度的升高从195.75 MPa上升至501.09 MPa，在总体上呈现上升趋势。这是因为，晶体的析出有利于提高抗压强度，烧结温度的升高使基础玻璃的黏度下降，原子的迁移和重排加速，促进了晶体的析出，从而使抗压强度升高[16]。但值得注意的是，GC2微晶玻璃的抗压强度在1 000 ℃时急剧下降, 这是由于晶体的大量析出而玻璃基体的黏度较高使微晶玻璃内部产生了较高的应力，从而降低了抗压强度。从图4(c)中可以看出GC2微晶玻璃的显微维氏硬度随着烧结温度的提高逐渐降低。维氏显微硬度的影响因素主要有2个：晶体的类型和晶体粒径的大小。根据图3中XRD结果可知，烧结温度并未改变微晶玻璃中的晶体种类，而对晶体粒径的影响较大,因此晶体粒径的大小是影响微晶玻璃显微维氏硬度的主要因素。在微晶玻璃中，晶体与晶体和晶体与玻璃基体之间存在细小的裂缝，是微晶玻璃中力学性能最低的区域，晶体的生长会使裂缝变长，缩短了裂缝扩展的迂回长度，因此导致了显微维氏硬度的降低[17]。
在950 °C下烧结得到的具有不同碱度微晶玻璃的抗压强度如图4(d)所示。可以看出当碱度从0.48增加至0.56时，抗压强度从277.66 MPa增加至545.35 MPa。这是因为，CaO含量的升高促进了晶体析出导致了抗压强度的升高。但当碱度增加至0.70时，抗压强度降低至488.46 MPa。这是由于过高的CaO含量抑制了晶体的析出，导致GC3微晶玻璃的结晶度变低，因此造成了抗压强度的下降。随着碱度的上升，微晶玻璃的显微维氏硬度先下降然后增加，这是由于碱度的提高促进了晶体的析出，因此GC2微晶玻璃比GC1微晶玻璃具有更高的结晶度，导致了显微维氏硬度的降低[18]。而GC3微晶玻璃中只有少量的晶体析出，其中均匀致密的玻璃相较多，破裂所需要的迂回长度加长，而且并未检测到其中存在硅灰石，因此其显微硬度高于GC1微晶玻璃和GC2微晶玻璃。
2.4 微观结构分析
不同烧结温度下GC2微晶玻璃的SEM照片如图5(a)~5(e)所示。在GC2微晶玻璃表面可以观察到颗粒状的晶体。当烧结温度为850 ℃时，少量的颗粒状晶体分布在玻璃基体上。随着烧结温度的升高，晶粒的粒径逐渐变大且数量逐渐增加。当烧结温度为1 000 ℃时，颗粒状晶体布满整个微晶玻璃表面并挤压在一起。当烧结温度为1 050 ℃时，微晶玻璃表面变得光滑致密，说明高温使玻璃相黏度的降低，增加了晶粒与玻璃相之间的结合，与抗压强度和显微维氏硬度的结果一致。
图 5 不同烧结温度和碱度下微晶玻璃的显微结构Figure 5. The microstructure of the glass-ceramics under different sintering temperatures and basicity在950 ℃下烧结得到的GC1-GC3微晶玻璃的SEM照片分别如图5(f)、5(c)、5(g)所示。GC1-GC3微晶玻璃表面同样分布着颗粒状晶体。经过腐蚀后，GC1微晶玻璃表面仍存在一层玻璃相，随着碱度的升高，残余玻璃相的含量逐渐下降，这是由玻璃网络形成体SiO2含量降低导致的。而在GC3微晶玻璃表面主要是玻璃相，只有少量晶体存在。
2.5 重金属浸出毒性分析
由于垃圾焚烧飞灰中含有重金属，因此由其衍生的微晶玻璃产品的重金属浸出浓度是评价其安全性的重要指标。本研究选择TCLP浸出毒性测试方法，对Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn进行浸出毒性测试。所有微晶玻璃的重金属浸出浓度如表4 所示。可以看出，在所有的微晶玻璃样品中均未检测到Cr和Cu的浸出，Zn的浸出浓度在GC2-850 ℃微晶玻璃中检测出，仅为0.01 mg∙L−1。同时，Cd和Pb的浸出浓度分别在2.36~2.75 mg∙L−1和0.41~1.43 mg∙L−1，均远低于美国固体废物毒性特征浸出程序TCLP和中国国家标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3–2007)规定的重金属浸出浓度阈值。这表明了微晶玻璃具有较低的重金属浸出毒性。因此，通过熔融烧结法将垃圾焚烧飞灰转化为无毒无害的微晶玻璃产品是一个安全可行的方法。
表 4 微晶玻璃的重金属浸出浓度Table 4. The heavy metal leaching concentrations of the resultant glass-ceramics样品 重金属浸出浓度 (mg∙L−1) Cd Cr Cu Ni Pb Zn GC2-850 ℃ 2.52 ND ND 0.97 1.96 0.01 GC2-900 ℃ 2.36 ND ND 1.43 3.13 ND GC2-950 ℃ 2.44 ND ND 1.30 1.30 ND GC2-1000 ℃ 2.54 ND ND 1.30 2.74 ND GC2-1050 ℃ 2.59 ND ND 1.23 2.59 ND GC1-950 ℃ 2.75 ND ND 0.41 0.75 ND GC3-950 ℃ 2.47 ND ND 1.23 2.56 ND 毒性阈值a 5.0 1.0 - - 5.0 - 毒性阈值b 5.0 1.0 100 10 5.0 100 注：ND表示未检测出；a US EPA TCLP 阈值；b中国国家标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3–2007)。 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)碱度的增加虽然没有降低基础玻璃的结晶峰温度，但提高了基础玻璃在高温阶段的析晶倾向。所有基础玻璃的析晶方式为三维整体结晶。
2)抗压强度在总体上随烧结温度和碱度的升高而升高。但当烧结温度为1 000 ℃时，抗压强度急剧下降。显微维氏硬度随烧结温度的升高而降低但随碱度的升高而增加。
3)毒性浸出测试结果表明，所制得的微晶玻璃中典型6种重金属浓度远低于美国固体废物毒性特征浸出程序TCLP和中国国家标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》GB 5085.3–2007规定的重金属浸出浓度阈值，产品对环境无潜在风险。
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图 1 前置反硝化部分亚硝化耦合PN/A工艺流程示意图
Figure 1. Schematic diagram of the pre-denitrification partial nitritation coupled with PN/A process
图 2 稳定运行阶段氮素浓度和COD的变化
Figure 2. Changes in nitrogen and COD during the stable operation stage
图 3 中试系统稳定运行阶段pH和TINRR的变化
Figure 3. Changes in pH and TINRR during the stable operation stage of pilot-scale process
图 4 中试系统恢复阶段COD和氮素浓度变化
Figure 4. Changes in COD and nitrogen during the performance recovery stage of pilot-scale process
图 5 中试系统恢复阶段ALR和TINRR以及DO的变化
Figure 5. Changes in ALR, TINRR and DO during the performance recovery stage of pilot-scale process
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