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以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展

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李子富, 阿尼卡尔江·阿力坎, 周晓琴. 以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展[J]. 环境工程学报, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
引用本文: 李子富, 阿尼卡尔江·阿力坎, 周晓琴. 以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展[J]. 环境工程学报, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
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LI Zifu, ARKIN·Ankarjan undefined, ZHOU Xiaoqin. Research progress of microbial fuel cell based on urine as anode substrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
Citation: LI Zifu, ARKIN·Ankarjan undefined, ZHOU Xiaoqin. Research progress of microbial fuel cell based on urine as anode substrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
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以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展

  • 北京科技大学能源与环境工程学院，工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100089

    • 作者简介: 李子富 (1964—) ，男，博士研究生，教授，zifulee@aliyun.com
    通讯作者: 李子富(1964—)，男，博士研究生，教授，zifulee@aliyun.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目 (2019YFD0408700) ；国家自然科学基金资助项目 (52270020)

  • 中图分类号: X703.1;X383

Research progress of microbial fuel cell based on urine as anode substrate

  • School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, , Centre for Sustainable Environmental Sanitation, Beijing 100084, China

    • Corresponding author: LI Zifu, zifulee@aliyun.com ; 

摘要

  • 摘要: 微生物燃料电池 (MFC) 是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的环境友好型技术，已成为污水资源化领域的研究重点。尿液以高有机浓度、高电导率、营养物质丰富且产量庞大等特点成为MFC的优选基质。梳理了近十年以尿液为阳极基质的MFC研究工作，详细阐述了尿液作为MFC阳极基质的优势和工作机理，以及该研究领域的发展历程；总结了以尿液为阳极基质的MFC中产电微生物、电极及膜材料、反应器构型等因素对产电性能的影响；在现有研究的基础上就产电性能、能源与资源回收效益的提升以及工程化应用方面现存挑战与发展方向给出建议，以期为更好地解决基于尿液为阳极基质的MFC在实际应用中的难题提供参考。
    Abstract: Microbial fuel cell is an environmentally friendly technology in the bio-electrochemical system. It can directly convert the chemical energy in organic wastewater into electrical energy by virtue of the metabolic capacity of electrogenic microorganisms and has gradually become the focus of research. Urine has become a good choice for microbial fuel cell substrate due to its high organic concentration, high conductivity, rich nutrients and large output. This paper reviewed the research work of microbial fuel cell base on urine as anode substrate in the past decade. First, the advantages and mechanism of urine as the substrate were demonstrated in detail, as well as the development history of this research field. Then the influence of factors such as electro-generating microorganisms, electrode and membrane materials, reactor configuration, etc. on the electricity generation performance of MFC base on urine was summarized. Finally, on the basis of the existing research, suggestions were given on the current challenges and development directions in three aspects: power generation efficiency, improvement of energy and resource recovery efficiency, and engineering application, in order to solve the problems in the practical application of MFC treatment of urine better.

  • 如今，人类赖以生存的水环境的污染变得日益严重，病原体在水中能够快速的传播，严重影响环境卫生和公众健康。全世界每年约有1 700万人死于环境中的致病菌引起的传染病，而且这个数字仍在增加[1]。因此，寻找高效、环保的方法来灭活水体中的病原体，已经成为了保护环境和人类健康的迫切任务。光催化是一种将太阳光能转化为化学能的环保方法，在多个领域都有广泛的应用前景[2]。近年来，光催化技术已经被广泛的应用于降解污染物[3]、灭活细菌、处理空气污染物[4]等环境净化方面。其中，光催化灭菌技术是一种绿色、高效的灭菌方法，可以杀死水体中大多数的病原微生物[5]。

    氧化铟(In2O3)是p区金属氧化物中唯一对可见光有响应的N型半导体，所以关于In2O3的研究较早[6]，因为其具有导电性高、催化活性较强和自由载流子迁移率高等优点，在材料领域，环境领域备受大家的关注[7]。有研究[8-9]表明，有机污染物的光催化分解、太阳能电池和气体感应等。由于In2O3独特的三维构造，立方体结构的In2O3被认为是环境中非常稳定的材料之一[10]，立体三维In2O3的六个方形面在各种角度和方向上有足够大的光吸收表面，因此使它适合吸收和转换太阳能。In2O3纳米材料的制备方法虽然很简单，但是其可见光响应较差，带隙能较大导致对光能的利用率很低，只能利用太阳能的少部分波段，这样就对其实际应用产生了很大的限制[11]。

    三元金属硫化物(CdIn2S4、ZnIn2S4和CuInS2)具有很强的可见光吸收能力和足够的负导带电位[12]，其应用于各种光催化领域中，包括将二氧化碳通过光催化转化为碳氢化合物燃料[13]、制氢[14]、Cr(Ⅵ)光还原[15]和有机物降解[15-16]等。其中硫铟镉(Cdln2S4)因其带隙能较小和光催化性能优异的特点备受关注[17]，但存在着易发生光腐蚀的缺点，限制了它的应用[18]。

    黑磷(BP)作为一种新型的单元素二维(2D)材料，具有类似于石墨烯的二维片状结构，自2014年以来，引起了大家的研究兴趣[19]。作为一种不含金属的半导体，其在储存太阳能[20]、 降解污染物[21]、和光电器件中有着出色的应用[22]。在光催化方面，由于其具有带隙较窄、强大的可见光和近红外光吸收能力、低毒性和生物相容性等突出的优点，在光催化领域受到极大关注[23]，这些特性使BP可以作为一种具有潜力的催化剂，用于水分离和其他光氧化反应[24]。LEE等将BP与TiO2成功复合为纳米催化剂，并应用于降解罗丹明B(RhB)中，这是关于BP光催化性能研究最早的报告[25]。但是，BP还存在着一定的缺点，其应用成本高，单一导体的光催化效率低，所以不适合作为主体材料[26-27]。

    光催化材料对有机污染和菌污染处理是一种要求严格的水净化过程，因此，考虑到更大程度地利用太阳能，构筑具有良好光能利用率的异质结构是进一步提高In2O3 纳米材料光催化性能的有效方法。综上所述，本研究利用水热法制备了三元复合材料Cdln2S4/In2O3/BP，考察了其对RhB的降解性能以及E.coli的灭菌性能，并探究了不同掺杂比例的Cdln2S4对光催化性能的影响。同时基于自由基淬灭实验推测出了RhB的降解过程以及E.coli的灭活过程中可能发生的反应机制。本研究可为开发新型高效光催化剂和环保灭菌方法提供参考。

    1.   实验部分

    1.1   实验试剂

    主要试剂包括氯化铟(InCl3)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸铟(In2(SO4)3)，LB肉汤，LB营养琼脂，硫酸钡(BaSO4)，黑磷晶体(BP)，乙二醇((CH2OH)2)，氯化镉(CdCl2)，硫脲(CS(NH2)2)。无水乙醇(C2H6O)。

    1.2   In2O3的制备

    称取 InCl3 0.221 g(1 mmol)置入烧杯中，加入10 mL蒸馏水，室温下搅拌至澄清透明，此时缓慢加入NaOH颗粒0.2 g(5 mmol)，待搅拌均匀后量取5 mL乙二醇加入烧杯中，搅拌30 min后将反应液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封。在 180 ℃下持续反应16 h，自然冷却至室温。过滤后得到白色固体粉末产品，依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤几次，60 ℃真空干燥12 h，将干燥后的产物用马弗炉在 500 ℃煅烧3 h后取出，研磨后得到In2O3。

    1.3   CdIn2S4的制备

    将含水氯化镉(CdCl2)，硫酸铟(In2(SO4)3)，硫脲(CS(NH2)2)按物质的量配比为1∶1∶4加入到50 mL蒸馏水中搅拌30 min，然后将溶液转移至反应釜内，置于烘箱内，180 ℃恒温反应13 h后，将反应釜自然冷却至室温，弃去上清液，将产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次, 于80 ℃真空干燥24 h, 得到粉末，最后将其放入马弗炉中升温400 ℃反应1 h后降至室温，从而得到CdIn2S4颗粒。

    1.4   Cdln2S4/In2O3/BP复合催化剂的制备

    将含水氯化镉(CdCl2)，硫酸铟(In2(SO4)3)，硫脲(CS(NH2)2)按物质的量配比为1∶1∶4加入到45 mL蒸馏水中，通过物质的量计算预计得到的CdIn2S4的质量，然后加入与CdIn2S4质量相应倍数(X=50、20、10)的In2O3。将相应质量比的BP(2%复合催化剂)置于5 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声30 min，超声结束后倒入上述混合液当中，搅拌300 min，转移至反应釜内，然后将反应釜置于180 ℃的烘箱内，恒温反应13 h后，将反应釜自然冷却至室温，弃去上清液，将产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，于80 ℃烘箱内干燥13 h，得到粉末，最后将其放入马弗炉中升温400 ℃，加热1 h后取出，等待降至室温，研磨，得到催化剂(2% Cdln2S4/In2O3/BP、5% Cdln2S4/In2O3/BP、10% Cdln2S4/In2O3/BP)。

    1.5   样品光催化活性测试

    向烧杯中加入50 mL RhB (20 mg·L−1)溶液与25 mg催化剂，实验前在黑暗条件下超声10 min，搅拌20 min，使催化剂均匀分布以建立吸附−脱附平衡，随后进行光照实验。以500W氙灯作为光源，装上滤光片(420 nm)，光照开始后每20 min取2.5 mL上层清液，用滤膜(d=45 μm)过滤，利用紫外-可见光分光光度计测试清液在540 nm的吸光度，根据式(1)计算RhB的去除率。

    R=(C0−Ct)/C0×100% (1)

    式中：R为RhB的去除率，%；C0为初始吸光度；Ct为t时刻清液的吸光度，t为反应时间，min。

    1.6   自由基淬灭实验

    为了确定在光催化降解体系中参与反应的活性物种，进行了自由基淬灭实验。实验中加入异丙醇(1 mmol·L−1 IPA)、乙二胺四乙酸二钠(1 mmol·L−1DTA-2Na)和抗坏血酸(1 mmol·L−1 AC)等活性物种清除剂，选择性地淬灭体系中产生的羟基自由基(·OH)、空穴(h+ )，超氧自由基(·O2−)。实验步骤和试剂用量与1.5节一致。

    1.7   灭菌实验

    在进行光催化灭活细菌实验之前，将所需要的仪器以及试剂放入安全柜中，打开紫外灯，设定30 min，通风15 min。取原菌液(1×108 CFU·mL−1)4 µL，加入到3.6 mL已灭菌的氯化钠稀释液中依次稀释，取4 mL 1×107 CFU·mL−1加入到36 mL催化剂溶液中，然后取0 min 样品之后放入光催化系统中。然后开始开灯进行光催化灭活细菌实验。在不同的时间间隔(30、60、90、120 min)进行取样，收集样品用灭菌的氯化钠(NaCl)水溶液连续稀释到1×104 CFU·mL−1。然后将1 mL稀释的样品立即涂抹在营养琼脂平板上，并在 37 ℃恒温培养12 h，以确定存活细胞的数量。使用平板计数法，计算出每个光催化剂的灭菌率并绘制成图。

    η=(A0−At)/A0×100% (2)

    式中：η为灭菌率，%；A0为未光照菌落数；At为t时刻光照后菌落数，t为反应时间，min。

    2.   结果与讨论

    2.1   XRD分析

    图1为纯In2O3、Cdln2S4、BP以及Cdln2S4/In2O3/BP复合材料的XRD图谱。由图1(a)可见，纯品Cdln2S4的平面2θ在27.2 °和47.4 °分别对应的是(311)和(440)晶面，与标准卡片JCPDS# 27-0060相符合[28]。纯品In2O3在30.46°、37.58°、50.92°、60.9°位置出现的特征峰与卡片库中JCPDS#71-2195号卡片中(222)、(400)、(440)、(622)晶面相对应[41]。纯BP在2θ值为16.9 °、34.2 °、52.3 °、54.6 °出现了特征峰，对应着(020)、(040)、(060)、(042)晶面与标准卡片库中JCPDS#73-1358号卡片一致[29]。制备的5% Cdln2S4/In2O3/BP复合材料与纯品BP、In2O3有着相似的峰形，与纯品In2O3的峰位置一致。此外，分别在34.2 °、27.2 °处出现了特征峰，对应着BP的(040)与Cdln2S4(311)晶面[30-31]。由图1(b)可见，在5% Cdln2S4/In2O3/BP中，在34.2°出现了BP的特征峰。而2% Cdln2S4/In2O3/BP没有出现特征峰的原因可能是BP的掺杂量较少。3种复合材料的特征峰出现位置一致，并且没有出现其他物质的特征衍射峰，证明所制备催化剂的纯度较高。

    图 1  纯品In2O3、Cdln2S4、BP和X% Cdln2S4/In2O3/BP的XRD图谱
    Figure 1.  XRD patterns of pure In2O3, Cdln2S4, BP and X% Cdln2S4/In2O3/BP
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    2.2   FT-IR分析

    图2(a)为纯品Cdln2S4、In2O3、BP 和5% Cdln2S4/In2O3/BP 的FT-IR 谱图。可见，所制备的所有样品在1 390 cm−1和1 640 cm−1处均有吸收峰，归因于样品所吸附水分子的弯曲振动峰[32]；在3 440 cm−1附近出现的宽吸收带对应的是O—H键的振动[33]。纯品In2O3在540、565和600 cm−1处出现了3个尖锐的吸收峰，与文献中In2O3的出峰位置一致[34]，可归因为In—O键的声子振动，同时也说明了In2O3以立方体的形式存在[35]。纯品Cdln2S4在1 100 cm−1附近出现了1个较宽的吸收带，对应的是In-S键的伸缩振动峰[36]。纯品BP在1 006 cm−1和1 160 cm−1 处出现了特征峰，与文献中的出峰位置一致[37]。5%Cdln2S4/In2O3/BP复合材料具备上述3种单品材料的特征峰，均有In2O3、Cdln2S4、BP 3种典型的振动模式。图2(b)为3种不同掺杂比例的Cdln2S4所制备催化剂的红外FT-IR 谱图。由图2(b)可以发现，3种样品出现特征峰的位置相同，此外，883 cm−1和2 970 cm−1处的特征峰峰值，随着Cdln2S4的掺杂量的增加而逐渐增大。

    图 2  纯品In2O3、Cdln2S4、BP和X % Cdln2S4/In2O3/BP的FT-IR图谱
    Figure 2.  FT-IR spectra of pure In2O3, Cdln2S4, BP and X% Cdln2S4/In2O3/BP
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    2.3   SEM分析

    图3为纯品CdIn2S4、In2O3以及5% CdIn2S4/In2O3和5% CdIn2S4/In2O3/BP的SEM微观结构表征图。由图3可以看出，纯品CdIn2S4整体呈现出直径约为1~2 µm的纳米花球状结构，且可以看到花球是由多个类似的纳米片组合而成的，其表面可以看到很多的空隙。这种结构可以增大材料的表面积，有利于和其他催化剂的复合[38](图3(a))。由图3(b) 可以看出纯品In2O3为40~80 nm的立方体结构。由图3(c)可以看出，CdIn2S4的纳米花球附着在由In2O3立方体结构组成的平面上，同时，花球上的空隙被In2O3颗粒填满。由图3(d)可以清楚看到CdIn2S4/In2O3附着在黑磷基底上，复合催化剂表现出了CdIn2S4和In2O3共同的优点，结构均匀且纳米片更小。结合图3 (a)~(d)综合分析可以得出结论： 5% CdIn2S4/In2O3/BP改变了3种单品的形貌，催化剂比表面积较大，导致其与反应物分子接触面积就更大，从而可提高复合材料的光催化活性。

    图 3  CdIn2S4、In2O3、5% CdIn2S4/In2O3、和5% CdIn2S4/In2O3/BP(d)的扫描电镜图
    Figure 3.  SEM images of CdIn2S4, In2O3, 5% CdIn2S4/In2O3, 5% CdIn2S4/In2O3/BP
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    2.4   TEM分析

    由图4(a)中可以观察到3种物质。图像中黑色的阴影部分为黑磷，球状的CdIn2S4大量附着在In2O3上，复合后的CdIn2S4/In2O3一部分沉积在黑磷上。这说明该复合催化剂Z型异质结构建成功。由图4(b)可以清楚的观察到催化剂表面条纹清晰的晶格，晶格条纹间距为0.284 nm对应的是In2O3的(222)晶面[27]，晶格条纹间距为0.332 nm对应为CdIn2S4的(311)晶面[28]，晶格条纹间距为0.265 nm对应BP的(040)晶面。这与文献中的研究结果一致[39]。由图4(c)中可见In2O3的立方体结构[28]。这与SEM和FT-IR的表征结果一致。由图4(d)可见，SAED测得的晶面与标准卡片JCPDS#73-1358一致[40]。

    图 4  5% CdIn2S4/In2O3/BP的TEM图和HRTEM图，In2O3和BP的SAED图
    Figure 4.  TEM and HRTEM images of 5% CdIn2S4/In2O3/BP, SAED images of In2O3 and BP
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    2.5   XPS分析

    为了获取复合材料表面各元素的化学形态，对5% CdIn2S4/In2O3/BP以及5% CdIn2S4/In2O3复合材料进行了XPS分析，结果如图5所示。图5(a)可以看出，2种复合材料的全谱中主要存在着Cd、In、S、O、C、P6种元素，没有其他元素存在，说明2种复合材料纯度较高。在284.65 eV出现的C1s峰，归因于催化剂表面吸附了CO2[41]。与5% CdIn2S4/In2O3相比，5% CdIn2S4/In2O3/BP在133.7 eV处出现了新的衍射峰，经过数据库和文献查证是P元素的峰[42]，证明三元复合催化剂中有BP的存在。图5(b)中上曲线结合能位于168.9 eV处的衍射峰对应着S2p1/2，下曲线在167.6 eV处和169 eV处的衍射峰对应着S2p3/2和S2p1/2，表明S以S2-形式存在[43]。由图5(c)可见，电子结合能于444.2 eV和451.8 eV处的2个对称峰对应于In3d2/5和In3d2/3，结合能差值为7.6 eV。这说明In离子以In3+形式存在，与文献中一致[44]。图5(c)中2种复合材料的衍射峰位置基本一致[35]。图5(d)为O1s谱图，分别在529.6 eV和532.1 eV处出现了衍射峰，529.6 eV处的峰为化学吸附水产生的衍射峰，532.1 eV处的峰归因于O原子和In原子的晶格振动。此结果说明形成In-O键，表明了存在正二价的O[45]。图5(e)中的两种复合材料在结合能位于405 eV和406.1 eV处的峰对应于Cd3d5/2，根据文献和数据库查证，说明Cd以Cd2+形式存在于CdIn2S4化合物中[38]。与5% CdIn2S4/In2O3对比，5% CdIn2S4/In2O3/BP的S2p、In3d、Cd3d的结合能均发生了偏移，说明S、In、Cd元素的化学环境发生了变化[46]。结合能的变化进一步证实了Z型异质结构的存在，而且结合能发生的偏移也有助于电子的快速输运[18]。

    图 5  5% CdIn2S4/In2O3/BP和5% CdIn2S4/In2O3的XPS图
    Figure 5.  XPS spectra of 5%CdIn2S4/In2O3/BP and 5%CdIn2S4/In2O3
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    2.6   DRS分析

    利用紫外-可见漫反射光谱法(DRS)测得纯品Cdln2S4、In2O3、BP以及Cdln2S4/In2O3/BP的光吸收性能。图6(a)中纯In2O3的吸收带边在485 nm左右，Cdln2S4的最大吸收带边在582 nm左右，而BP的最大吸附边缘在695 nm左右。说明BP对可见光有良好的吸收，这可能是其本身内部带隙较窄的原因[47]。将3种物质复合以后，Cdln2S4/In2O3/BP的吸收边长分别达到了512、542、502 nm。3种复合材料均发生了不同程度的红移现象，且复合材料对可见光的吸附能力均优于纯品In2O3。这说明Cdln2S4和BP的引入成功拓宽了In2O3的光吸收范围。由图6(a)中可以看到，Cdln2S4掺杂比例在5%时达到了最大的吸收带边，当Cdln2S4掺杂比例大于5%时，复合材料的吸收带边变小，说明5%Cdln2S4/In2O3/BP的光吸收性能最佳。以测得的DRS数据为基础，根据Kubelka–Munk(式(3))求得复合材料的带隙能。

    图 6  纯品Cdln2S4、In2O3、BP和X% Cdln2S4/In2O3/BP紫外漫反射光谱图和带隙能谱图
    Figure 6.  UV–Vis spectrum and band gap energy spectrum of pure Cdln2S4、In2O3、BP and X% Cdln2S4/In2O3/BP
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    (αhv)n=k(hv−Eg) (3)

    式中：α是吸收系数，k是常数，hv是光子能量，Eg是带隙吸收能，n是常数(直接半导体n=2，间接半导体n=1/2，对于Cdln2S4/In2O3/BP复合材料，n=2)。由图6 (b)可见，纯品Cdln2S4、In2O3、BP的带隙能值分别是2.26、2.78、1.76 eV，与之前的文献相符合。2%Cdln2S4/In2O3/BP为2.67 eV，5%Cdln2S4/In2O3/BP为2.57 eV，10% Cdln2S4/In2O3/BP为2.69 eV。

    为进一步探讨光催化灭菌的反应机理，用Mulliken电负性理论并根据式(4)分别对Cdln2S4、In2O3和BP 的价带和导带位置进行计算。

    EVB=X−Ee+0.5Eg (4)
    ECB=EVB−Eg (5)

    式中：X是半导体的电负性(组成原子绝对电负性的几何平均值)，X(Cdln2S4)=4.84，X(In2O3)=5.28，X(BP)=5.62; Ee是以氢为基准自由电子能(Ee=4.5eV)半导体的带隙能；EVB、ECB分别是价带和导带的边缘电位。通过计算得到Cdln2S4的价带和导带电位分别为+1.47 eV和−0.79 eV，In2O3的价带和导带电位分别为+2.17 eV和−0.61 eV，BP的价带和导带电位分别为+2.0 eV和+0.24 eV。

    2.7   罗丹明B的光降解性能

    如图7所示，在纯品CdIn2S4、In2O3、BP的存在下对罗丹明B的降解率分别为61.3% 、57%、54.7%，说明单品的催化剂有着一定的光催化活性。而复合之后的催化剂在氙灯照射下对于罗丹明B的脱色有显著提升，证明复合材料的光催化活性有所提升。当掺杂了不同比例的CdIn2S4时，所制得的复合材料与纯品催化剂相比，对于染料溶液的降解率都有提高，2% Cdln2S4/In2O3/BP、5% Cdln2S4/In2O3/BP、10% Cdln2S4/In2O3/BP对罗丹明B的降解率分别达到了87.9%、94.7%、 81%。其中，对罗丹明B降解率最高的是5% Cdln2S4/In2O3/BP，与纯品CdIn2S4、In2O3、BP相比，降解率分别提高了33.4%、37.7%、40%。光降解实验结果与DRS表征数据一致：5% Cdln2S4/In2O3/BP光催化剂的带隙能值最小，光催化性能最好。

    图 7  纯Cdln2S4、In2O3、BP与X% Cdln2S4/In2O3/BP对RhB的光降解效果
    Figure 7.  Photodegradation of RhB by pure Cdln2S4, In2O3, BP and X% Cdln2S4/In2O3/BP
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    2.8   活性物种分析

    为了进一步研究光生载流子及活性基团在光催化降解实验中的作用，所以进行了自由基淬灭实验，结果如图8所示。当IPA加入后，对罗丹明B的降解率略有下降，由94.7%下降到了90.2%；而在添加EDTA-2Na后，复合材料对罗丹明B的降解率为84.3%；在反应体系中加入AC后，降解率为40.3%。这说明·OH、h+、·O2−这3种活性物质都参与了光催化降解罗丹明B的过程，其中·O2−是参与反应主要的活性物质。根据上述结果可知，5% Cdln2S4/In2O3/BP在光催化降解反应体系中，可生成·OH、·O2−、h+等活性物种，其中·O2−在反应过程中起主导作用，在降解反应中贡献排序为·O2− >h+>·OH。

    图 8  不同自由基淬灭剂对RhB光降解的影响
    Figure 8.  Effects of different scavengers on RhB photodegradation
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    2.9   光催化灭菌性能

    为了考察所制备光催化剂的灭菌活性，通过光催化灭活E.coli实验分别对纯品Cdln2S4、In2O3、BP以及X% Cdln2S4/In2O3/BP的灭菌能力作出分析。将相同浓度的E.coli放入相同浓度(0.5 g·L−1)的抗菌剂中并在氙灯下照射120 min，采用稀释平板法计数评价合成光催化材料的灭菌效果，具体实验结果见图9和图10。

    图 9  不同催化剂光催化灭活大肠杆菌效果图
    Figure 9.  Photocatalytic inactivation of E. coli by different catalysts
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    图 10  不同催化剂对大肠杆菌的灭菌率图
    Figure 10.  Sterilization rates of E. coli by different catalysts
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    如图10所示，无光照有催化剂和有光照无催化剂的对照组对E.coli的灭菌率较低，反应120 min后，分别达到了11.5%和9.7%。这表明仅有光照射或仅有催化剂的灭菌效果均较差。光照120 min后，纯品Cdln2S4、In2O3和BP对大肠杆菌的灭菌率分别是45.4%、42.3%、37.3%，而掺杂不同比例Cdln2S4的Cdln2S4/In2O3/BP复合材料在光照条件下，对E.coli有更高的灭菌率，且灭菌率随着光照时间的增加而逐渐提高。复合催化剂与纯品催化剂相比，灭菌率均有很大提升。结合表征数据，这可能归因于Cdln2S4与In2O3和BP复合后，提高了催化剂的光催化灭菌性能。由图10可以看到，5% Cdln2S4/In2O3/BP具有最佳的灭菌能力，光照120 min后灭菌率达到了100%，相较于纯品In2O3提高了57.7%。但随着Cdln2S4掺杂量的进一步增加，光催化灭菌效果反而下降，所以5%的Cdln2S4为最佳掺杂比例。这与之前的表征实验和光催化降解罗丹明B的实验结果一致。

    2.10   反应机理分析

    根据上述实验分析的结果并结合以往报道的文献，推测了Cdln2S4/In2O3/BP复合材料降解罗丹明B以及灭活E.coli的反应机理图(图11)。从2.6得出了图中导带和价带的位置，推测CdIn2S4、In2O3、BP之间存在着Ⅱ型异质结或Z型异质结两种相互作用机制。如果为Ⅱ型异质结构，In2O3和BP价带上的h+倾向于迁移到CdIn2S4价带上，CdIn2S4价带位置(1.47 eV)要低于OH−(1.99 eV)或者H2O(2.68 eV)，这使得CdIn2S4价带上积聚的h+无法与吸附在表面的OH−或者H2O分子氧化成·OH，但根据自由基捕获实验结果证明复合催化剂在光降解体系中可以产生·OH，所以为Ⅱ型异质结构的假设是错误的。因此，推测Cdln2S4/In2O3/BP复合材料的结构为双重Z型异质结，在可见光的照射下，Cdln2S4/In2O3/BP受到激发，In2O3和BP导带上的e−会迅速的向Cdln2S4价带迁移与Cdln2S4价带上产生的光诱导空穴重合，这一过程抑制CdIn2S4、In2O3、BP光生载流子的重组。停留在Cdln2S4导带上的e−具有更强的还原能力，因为Cdln2S4导带的位置(−0.79 eV)比O2(−0.046 eV)更负，所以在可见光的激发下，Cdln2S4导带上的e−会转移到催化剂的表面上，并与溶液中的O2发生反应，生成·O2−。停留在In2O3和BP价带上的h+处于低能级，其具有很强的氧化能力，In2O3和BP的价带位置分别为2.17 eV和2.0 eV，要高于OH−(1.99 eV)，可以与OH−发生反应生成·OH，这一假设结果与淬灭实验结果一致，因此，Cdln2S4/In2O3/BP为双重Z型异质结构。生成的活性氧物种(·OH、·O2−)可以加快对RhB的降解，也可以氧化E.coli中的辅酶，从而抑制辅酶A在E.coli中的作用，降低了E.coli内蛋白质与糖类的正常代谢，从而导致E.coli死亡[48]。

    图 11  反应机理示意图
    Figure 11.  Schematic representation of the reaction mechanism
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    3.   结论

    1)将In2O3、Cdln2S4和BP复合得到复合材料Cdln2S4/In2O3/BP，通过表征可知Cdln2S4/In2O3/BP能够被可见光激发，光催化性能得到了增强，制备的纳米花球状的Cdln2S4和立方体In2O3成功结合并附着在黑磷基底上，CdIn2S4、In2O3、BP形成了双重Z型异质结结构。

    2) 5% Cdln2S4/In2O3/BP光催化剂对RhB的降解率最高，达到了94.7%，与纯品Cdln2S4、In2O3、BP相比，降解率分别提高了33.4%、37.7%、40%；5% Cdln2S4/In2O3/BP光催化剂对E.coli的灭菌率也达到最高，为100%。

    3) CdIn2S4/In2O3/BP复合催化剂在可见光激发下生成的e−与溶液中的氧分子发生反应，得到的·O2−为降解实验和灭菌实验中起主要作用的活性物质。

  • 图 1  基于尿液为MFC阳极基质的研究进展

    Figure 1.  Research progress of MFC anode substrate based on urine

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    图 2  以尿液为基质的单室型MFC工作原理

    Figure 2.  Principle of single chamber MFC based on urine as substrate

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    图 3  电子的产生与传递

    Figure 3.  Production and delivery of electrons

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    表 1  尿液MFC中常见的阳极微生物及特性

    Table 1.  Common anodic microorganisms and characteristics in urine MFC

    纲科属种产电性能文献
    α-变形菌纲a慢生根瘤菌科红假单胞杆菌属——[28]
    红杆菌科玫瑰杆菌属——[28]
    红杆菌属红杆菌属—[28]
    斯塔普氏菌属——[20]
    嘉利翁氏菌科亚硝化单胞菌属[29]
    β-变形菌纲a丛毛单胞菌科氢噬胞菌属——[20]
    普罗卡杆菌科普罗卡杆菌属——[29]
    伯克氏菌科贪铜菌属Cupriavidus sp.—[27]
    红育菌属——
    伯克氏菌属红藻菌—[25]
    红环菌科红环菌属——[27]
    陶厄氏菌属——[30]
    甲基洛维氏菌——[27]
    固氮弓菌属——[20]
    产碱菌科产碱菌属——[27]
    德克斯氏菌属——[31]
    寡源杆菌属解脲寡源杆菌—[32]
    嗜氢菌科硫杆状菌属——[20]
    γ-变形菌纲a假单胞菌科假单胞菌属铜绿假单胞杆菌455 mV[31]
    门多萨假单胞菌—[33]
    硫假单胞菌—[34]
    肠杆菌科埃希菌属大肠杆菌—[35]
    变形杆菌属普通变形杆菌482 mV[36]
    沙门氏菌属鼠伤寒沙门氏菌634 μW[37]
    盐单胞菌科盐单胞菌属——[20]
    交替单胞菌科别样希瓦氏菌属——[37]
    气单胞菌科甲苯单胞菌属甲苯单胞菌424 mW·m-2
    硫发菌科硫发菌属——
    鱼立克次体科噬甲基菌属嗜甲基菌—[32]
    ε-变形菌纲a希万氏菌科希瓦氏菌属希瓦氏菌—[28]
    弯曲菌科弓形杆菌属——[31]
    δ-变形菌纲a地杆菌科地杆菌属硫还原地杆菌0.17 mA·cm-2[35]
    脱硫弧菌科脱硫弧菌属——[28]
    除硫单胞菌科除硫单胞菌属——[36]
    芽孢杆菌纲b乳酸杆菌科乳杆菌属——[31]
    气球菌科气球菌属尿道气球菌—[27]
    肉杆菌科AtopostipesAtopostipes sp.—[35]
    芽孢杆菌纲b肉杆菌科束毛球菌——[35]
    德库菌属——[27]
    头孢菌属——[38]
    芽孢杆菌科芽孢杆菌属枯草芽孢杆菌147 mV[39]
    葡萄球菌科葡萄球菌属金黄色葡萄球菌718 μW[28]
    科未定厌氧醋菌科——[39]
    肠球菌科肠球菌属——[30]
    梭菌纲b梭菌科胺基酸杆菌属[20]
    梭菌属-——[35]
    消化链球菌科微单胞菌属——[28]
    噬胨菌属——[38]
    消化链球菌属——[28]
    蒂西耶氏菌属噬酸葡萄球菌—[40]
    硫杆菌属——[30]
    小纺锤状菌属——[36]
    消化球菌属——[27]
    优杆菌科Anaerovorax——[30]
    梅利索球菌属——[31]
    硝化螺旋菌纲c硝化螺旋菌硝酸螺旋菌属——[37]
    柔膜菌纲d丹毒丝菌科丹毒丝菌属——[38]
    拟杆菌纲e拟杆菌科———[27]
    理研菌科产氢产乙酸菌属Petrimonas sp.[30]
    黄杆菌纲l黄杆菌科黄杆菌属——[38]
    绿弯菌纲f————[27]
    放线菌亚纲g假诺卡氏菌科———[37]
    微球菌科四联球菌属——[27]
    酸杆菌纲h————[36]
    广古菌纲j————[29]
    异常球菌纲k特吕珀菌科特吕珀菌属——[27]
    　　注：a代表变形菌门；b代表厚壁菌门；c代表硝化螺旋菌门；d代表柔膜菌门；e代表拟杆菌门；f代表绿弯菌门；g代表放线菌门；h代表酸杆菌门；i代表浮霉菌门；j代表广古菌门；k代表异常球菌门；l代表黄杆菌门。
    纲科属种产电性能文献
    α-变形菌纲a慢生根瘤菌科红假单胞杆菌属——[28]
    红杆菌科玫瑰杆菌属——[28]
    红杆菌属红杆菌属—[28]
    斯塔普氏菌属——[20]
    嘉利翁氏菌科亚硝化单胞菌属[29]
    β-变形菌纲a丛毛单胞菌科氢噬胞菌属——[20]
    普罗卡杆菌科普罗卡杆菌属——[29]
    伯克氏菌科贪铜菌属Cupriavidus sp.—[27]
    红育菌属——
    伯克氏菌属红藻菌—[25]
    红环菌科红环菌属——[27]
    陶厄氏菌属——[30]
    甲基洛维氏菌——[27]
    固氮弓菌属——[20]
    产碱菌科产碱菌属——[27]
    德克斯氏菌属——[31]
    寡源杆菌属解脲寡源杆菌—[32]
    嗜氢菌科硫杆状菌属——[20]
    γ-变形菌纲a假单胞菌科假单胞菌属铜绿假单胞杆菌455 mV[31]
    门多萨假单胞菌—[33]
    硫假单胞菌—[34]
    肠杆菌科埃希菌属大肠杆菌—[35]
    变形杆菌属普通变形杆菌482 mV[36]
    沙门氏菌属鼠伤寒沙门氏菌634 μW[37]
    盐单胞菌科盐单胞菌属——[20]
    交替单胞菌科别样希瓦氏菌属——[37]
    气单胞菌科甲苯单胞菌属甲苯单胞菌424 mW·m-2
    硫发菌科硫发菌属——
    鱼立克次体科噬甲基菌属嗜甲基菌—[32]
    ε-变形菌纲a希万氏菌科希瓦氏菌属希瓦氏菌—[28]
    弯曲菌科弓形杆菌属——[31]
    δ-变形菌纲a地杆菌科地杆菌属硫还原地杆菌0.17 mA·cm-2[35]
    脱硫弧菌科脱硫弧菌属——[28]
    除硫单胞菌科除硫单胞菌属——[36]
    芽孢杆菌纲b乳酸杆菌科乳杆菌属——[31]
    气球菌科气球菌属尿道气球菌—[27]
    肉杆菌科AtopostipesAtopostipes sp.—[35]
    芽孢杆菌纲b肉杆菌科束毛球菌——[35]
    德库菌属——[27]
    头孢菌属——[38]
    芽孢杆菌科芽孢杆菌属枯草芽孢杆菌147 mV[39]
    葡萄球菌科葡萄球菌属金黄色葡萄球菌718 μW[28]
    科未定厌氧醋菌科——[39]
    肠球菌科肠球菌属——[30]
    梭菌纲b梭菌科胺基酸杆菌属[20]
    梭菌属-——[35]
    消化链球菌科微单胞菌属——[28]
    噬胨菌属——[38]
    消化链球菌属——[28]
    蒂西耶氏菌属噬酸葡萄球菌—[40]
    硫杆菌属——[30]
    小纺锤状菌属——[36]
    消化球菌属——[27]
    优杆菌科Anaerovorax——[30]
    梅利索球菌属——[31]
    硝化螺旋菌纲c硝化螺旋菌硝酸螺旋菌属——[37]
    柔膜菌纲d丹毒丝菌科丹毒丝菌属——[38]
    拟杆菌纲e拟杆菌科———[27]
    理研菌科产氢产乙酸菌属Petrimonas sp.[30]
    黄杆菌纲l黄杆菌科黄杆菌属——[38]
    绿弯菌纲f————[27]
    放线菌亚纲g假诺卡氏菌科———[37]
    微球菌科四联球菌属——[27]
    酸杆菌纲h————[36]
    广古菌纲j————[29]
    异常球菌纲k特吕珀菌科特吕珀菌属——[27]
    　　注：a代表变形菌门；b代表厚壁菌门；c代表硝化螺旋菌门；d代表柔膜菌门；e代表拟杆菌门；f代表绿弯菌门；g代表放线菌门；h代表酸杆菌门；i代表浮霉菌门；j代表广古菌门；k代表异常球菌门；l代表黄杆菌门。
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    表 2  尿液MFC构建组件及性能

    Table 2.  Construction components and performance of urine MFC

    构型阳极液/容积阴极液/容积阳极阴极膜材料外阻/Ω温度/℃HRT产电性能文献
    双室真实尿液/25 mL自来水/25 mL碳布碳布CEM1 300室温6.25 min8 mA·m−2[7]
    单室真实尿液/130 mL—碳刷碳布/Pt—1 00030间歇式0.06 mW[51]
    单室真实尿液/130 mL—碳刷碳布/Pt—30间歇式0.23 mA[9]
    双室真实尿液/-—碳幕碳纤维陶瓷膜1 000室温20 h7 700 mW·m−3[52]
    双室×48真实尿液/0.7 mL-/0.7 mL碳纤维碳纤维陶瓷膜1 00022—1 850 mW·m−3[53]
    双室×12真实尿液/49 mL—碳纤维石墨陶瓷膜—室温3.8 h2.1 mW[12]
    双室×24真实尿液/6.25 mL—碳纤维碳布CEM24 h2.5 mW
    单室×4真实尿液/6.9 L—碳纤维活性炭——室温11.5 h130 mW[13]
    单室真实尿液/0.4 mL—碳布活性炭——室温10 min1.2 mW[54]
    双室×288真实尿液/25 L—活性炭活性炭陶瓷膜—室温间歇式400 mW[55]
    单室×432真实尿液/42 L—碳布碳布——室温间歇式700 mW[17]
    双室真实尿液/20 mLPBS/20 mL石墨毡碳毡、PtCEM1 0002020 min500 mA·m−2[8]
    双室×9真实尿液/30 mLPBS/30 mL碳布活性炭陶瓷膜100室温1.5 h1.28 mW[27]
    双室真实尿液/90 mLPBS /90 mL碳刷碳刷CEM10035间歇式421.9 mW·m−3[56]
    双室真实尿液/30 mL—碳布活性炭陶瓷膜100室温42.8 min1.2 mW[32]
    单室真实尿液/12 mL—碳布碳布—98032—156 mW·m−2[49]
    单室真实尿液/18 mL—镍片碳布、Pt、活性炭——室温2.25 h8 140 W·m−3[57]
    真实尿液/0.08 mL———16 min44.16 W·m−3
    单室真实尿液/30 mL—碳膜碳膜—室温间歇式124.2 mW·m−2[35]
    单室真实尿液/80 mL—菱镁矿碳毡———20 min1.7 mA·cm−2[50]
    双室模拟尿液/40 mLPBS/40 mL碳布碳布PEM1 00035间歇式0.44 mW·m−2[58]
    石墨烯碳布44.9 W·m−2
    PANI、不锈钢、钛碳布930 mW·m−3
    三室真实尿液/315 mL尿液/105 mL活性炭炭黑、活性炭CEM、AEM5002552.5 min21.3 W·m−3[59]
    双室模拟尿液/40 mLPBS/40 mL碳布碳毡PEM1 00035间歇式555.1 mW·m−3[60]
    单室×15真实尿液/6.25 mL—多孔碳、碳纤维炭黑——2232.4 min60.7 mW·m−2[61]
    双室×22真实尿液/1.8 L—活性炭、碳幕碳幕陶瓷膜—室温间歇式21.1 W·m−3[62]
    双室真实尿液/12.5 mL—碳膜铁盐、链霉素、活性炭陶瓷膜1 000室温3.5 h1 040 mW·m−2[10]
    双室×3真实尿液/60 mL—碳纤维铁盐、尼卡巴嗪、活性炭陶瓷膜500室温间歇式4 480 mW·m−3[63]
    单室真实尿液/-—纳米二氧化钛活性炭、Pt——室温20 min900 mW·m−2[64]
    双室×32真实尿液/3.5 L—碳膜碳幕陶瓷膜4室温—65 mW·m−2[65]
    双室合成尿液/28 mLNaCl/20 mL碳刷碳布、PtCEM1 00030—9 210 mW·m−3[66]
    三室合成尿液/28 mL合成尿液/28 mL石墨刷活性炭CEM、AEM1030间歇式1 300 mW·m−2[67]
    三室真实尿液/200 mL真实尿液/200 mL石墨碳布、炭黑、PtCEM、AEM—室温9.62 h3 A·m−2[68]
    双室×8真实尿液/435 mL—碳纱、活性炭活性炭、碳幕陶瓷膜—室温12 h15 mW[69]
    单室×28真实尿液/525 mL—活性炭—12 h25 mW
    双室×18真实尿液/360 mL—碳幕活性炭陶瓷膜1 000室温43.37 h1.06 mW[70]
    双室真实尿液/10 mL—碳板活性炭、碳幕陶瓷膜—室温2.86 h1.05 mW[71]
    双室×12真实尿液/200 mL—碳膜碳纤维、活性炭陶瓷膜802222.22 h2.2 mW[72]
    双室×6真实尿液/96 mL—碳纱碳膜、活性炭陶瓷膜—室温10.67 h3.1 mW[73]
    双室×6真实尿液/168 mL—碳纤维活性炭、Pt陶瓷膜500室温1.83 h500 mW·m−2[74]
    单室真实尿液/碳纤维活性炭—120室温—3.0 mW[75]
    构型阳极液/容积阴极液/容积阳极阴极膜材料外阻/Ω温度/℃HRT产电性能文献
    双室真实尿液/25 mL自来水/25 mL碳布碳布CEM1 300室温6.25 min8 mA·m−2[7]
    单室真实尿液/130 mL—碳刷碳布/Pt—1 00030间歇式0.06 mW[51]
    单室真实尿液/130 mL—碳刷碳布/Pt—30间歇式0.23 mA[9]
    双室真实尿液/-—碳幕碳纤维陶瓷膜1 000室温20 h7 700 mW·m−3[52]
    双室×48真实尿液/0.7 mL-/0.7 mL碳纤维碳纤维陶瓷膜1 00022—1 850 mW·m−3[53]
    双室×12真实尿液/49 mL—碳纤维石墨陶瓷膜—室温3.8 h2.1 mW[12]
    双室×24真实尿液/6.25 mL—碳纤维碳布CEM24 h2.5 mW
    单室×4真实尿液/6.9 L—碳纤维活性炭——室温11.5 h130 mW[13]
    单室真实尿液/0.4 mL—碳布活性炭——室温10 min1.2 mW[54]
    双室×288真实尿液/25 L—活性炭活性炭陶瓷膜—室温间歇式400 mW[55]
    单室×432真实尿液/42 L—碳布碳布——室温间歇式700 mW[17]
    双室真实尿液/20 mLPBS/20 mL石墨毡碳毡、PtCEM1 0002020 min500 mA·m−2[8]
    双室×9真实尿液/30 mLPBS/30 mL碳布活性炭陶瓷膜100室温1.5 h1.28 mW[27]
    双室真实尿液/90 mLPBS /90 mL碳刷碳刷CEM10035间歇式421.9 mW·m−3[56]
    双室真实尿液/30 mL—碳布活性炭陶瓷膜100室温42.8 min1.2 mW[32]
    单室真实尿液/12 mL—碳布碳布—98032—156 mW·m−2[49]
    单室真实尿液/18 mL—镍片碳布、Pt、活性炭——室温2.25 h8 140 W·m−3[57]
    真实尿液/0.08 mL———16 min44.16 W·m−3
    单室真实尿液/30 mL—碳膜碳膜—室温间歇式124.2 mW·m−2[35]
    单室真实尿液/80 mL—菱镁矿碳毡———20 min1.7 mA·cm−2[50]
    双室模拟尿液/40 mLPBS/40 mL碳布碳布PEM1 00035间歇式0.44 mW·m−2[58]
    石墨烯碳布44.9 W·m−2
    PANI、不锈钢、钛碳布930 mW·m−3
    三室真实尿液/315 mL尿液/105 mL活性炭炭黑、活性炭CEM、AEM5002552.5 min21.3 W·m−3[59]
    双室模拟尿液/40 mLPBS/40 mL碳布碳毡PEM1 00035间歇式555.1 mW·m−3[60]
    单室×15真实尿液/6.25 mL—多孔碳、碳纤维炭黑——2232.4 min60.7 mW·m−2[61]
    双室×22真实尿液/1.8 L—活性炭、碳幕碳幕陶瓷膜—室温间歇式21.1 W·m−3[62]
    双室真实尿液/12.5 mL—碳膜铁盐、链霉素、活性炭陶瓷膜1 000室温3.5 h1 040 mW·m−2[10]
    双室×3真实尿液/60 mL—碳纤维铁盐、尼卡巴嗪、活性炭陶瓷膜500室温间歇式4 480 mW·m−3[63]
    单室真实尿液/-—纳米二氧化钛活性炭、Pt——室温20 min900 mW·m−2[64]
    双室×32真实尿液/3.5 L—碳膜碳幕陶瓷膜4室温—65 mW·m−2[65]
    双室合成尿液/28 mLNaCl/20 mL碳刷碳布、PtCEM1 00030—9 210 mW·m−3[66]
    三室合成尿液/28 mL合成尿液/28 mL石墨刷活性炭CEM、AEM1030间歇式1 300 mW·m−2[67]
    三室真实尿液/200 mL真实尿液/200 mL石墨碳布、炭黑、PtCEM、AEM—室温9.62 h3 A·m−2[68]
    双室×8真实尿液/435 mL—碳纱、活性炭活性炭、碳幕陶瓷膜—室温12 h15 mW[69]
    单室×28真实尿液/525 mL—活性炭—12 h25 mW
    双室×18真实尿液/360 mL—碳幕活性炭陶瓷膜1 000室温43.37 h1.06 mW[70]
    双室真实尿液/10 mL—碳板活性炭、碳幕陶瓷膜—室温2.86 h1.05 mW[71]
    双室×12真实尿液/200 mL—碳膜碳纤维、活性炭陶瓷膜802222.22 h2.2 mW[72]
    双室×6真实尿液/96 mL—碳纱碳膜、活性炭陶瓷膜—室温10.67 h3.1 mW[73]
    双室×6真实尿液/168 mL—碳纤维活性炭、Pt陶瓷膜500室温1.83 h500 mW·m−2[74]
    单室真实尿液/碳纤维活性炭—120室温—3.0 mW[75]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-04
  • 录用日期:  2023-01-17
  • 刊出日期:  2023-04-10
李子富, 阿尼卡尔江·阿力坎, 周晓琴. 以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展[J]. 环境工程学报, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
引用本文: 李子富, 阿尼卡尔江·阿力坎, 周晓琴. 以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展[J]. 环境工程学报, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
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LI Zifu, ARKIN·Ankarjan undefined, ZHOU Xiaoqin. Research progress of microbial fuel cell based on urine as anode substrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
Citation: LI Zifu, ARKIN·Ankarjan undefined, ZHOU Xiaoqin. Research progress of microbial fuel cell based on urine as anode substrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1057-1070. doi: 10.12030/j.cjee.202211028
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以尿液为阳极基质的微生物燃料电池研究进展

    通讯作者: 李子富(1964—)，男，博士研究生，教授，zifulee@aliyun.com; 
    作者简介: 李子富 (1964—) ，男，博士研究生，教授，zifulee@aliyun.com
  • 北京科技大学能源与环境工程学院，工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100089
  • 收稿日期:  2022-11-04
  • 录用日期:  2023-01-17
  • 网络出版日期:  2023-05-06
基金项目:
国家重点研发计划项目 (2019YFD0408700) ；国家自然科学基金资助项目 (52270020)

摘要: 微生物燃料电池 (MFC) 是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的环境友好型技术，已成为污水资源化领域的研究重点。尿液以高有机浓度、高电导率、营养物质丰富且产量庞大等特点成为MFC的优选基质。梳理了近十年以尿液为阳极基质的MFC研究工作，详细阐述了尿液作为MFC阳极基质的优势和工作机理，以及该研究领域的发展历程；总结了以尿液为阳极基质的MFC中产电微生物、电极及膜材料、反应器构型等因素对产电性能的影响；在现有研究的基础上就产电性能、能源与资源回收效益的提升以及工程化应用方面现存挑战与发展方向给出建议，以期为更好地解决基于尿液为阳极基质的MFC在实际应用中的难题提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 近年来，通过微生物燃料电池 (microbial fuel cell, MFC) 将蕴藏在有机污染物中的化学能直接转化为电能，成为废水能源化利用的新兴方向[1]。葡萄糖、乙酸钠、醋酸钠等低分子有机物和纤维素、淀粉、蛋白质等高分子有机物均被证实可成为MFC的底物[2]，且有机底物的组成越简单，有机物分子量越低，MFC的输出功率越大[3]。尿液中有机物质量浓度高 (8~17 g·L−1，以COD计) [1]，含有肌酐、肌酸、尿酸等小分子有机物，易于微生物直接利用。同时，尿液具有良好的溶液电导率 (0~20 mS·cm−1) [4]，能降低MFC系统的扩散内阻和传质内阻改善产电性能。尿液中高浓度的尿素 (20 g·L−1) 使其具有极强的碱性缓冲能力 (660 mmol·L−1) ，可以平衡氧化约5 g·L−1有机物产酸导致的pH下降[5]。这些特质使尿液相比于其他有机底物，具备了更优良的潜力。此外，尿液日产量庞大 (全球1.16~1.54×1010 L·d−1) [6]，相比人工合成有机底物更具有经济性。

    2012年，英国西英格兰大学IEROPOULOS教授团队使用碳幕作阴、阳电极，阳离子交换膜作分隔材料，总体积为50 mL的双室型MFC (图1) ，从尿液中获得8 mA·m−2的电流密度[7]，以尿液作为驱动MFC“燃料”的研究开始被关注。同年，KUNTKE[8]等构建总体积250 mL的双室型MFC，以石墨毡作阳极，载铂碳毡作阴极，阳离子交换膜作分隔材料，处理尿液产生500 mA·m−2的电流密度，并基于NH4+在阳离子交换膜中迁移得到3.29 g·d−1·m−2的氨氮回收率，实现MFC对尿液中资源回收同时增强产电性能。经过近10年的发展，通过从电极材料、分隔材料、产电微生物、反应器构型等方面的优化研究，基于尿液为阳极基质的单个MFC从研究初期功率密度仅为0.1 mW·m−2[9]，到现在可超过1 000 mW·m−2[10]，并且通过堆栈式扩大在穿戴设备、微型电器及小功率照明设备的供能上均有实践和现场应用[11-17]，而要实现在现实生活中的普及还需进一步提高其功率密度。

    基于对近十年以尿液为阳极基质的MFC研究进行梳理，阐述尿液在MFC中的工作原理，从产电微生物、电极及膜材料、反应器组件方面对产电性能的影响因素进行分析，通过总结现阶段尚需改进的工作及对未来提升产电性能的有效方法，并对其产生能源和尿液中资源的合理利用途径给出建议，以期在为MFC的研究与工程化应用提供参考。

    • 1.   尿液作为MFC基质的主要工作原理

    • 尿液在生活污水中占比约2%。除高浓度的有机物外，包含了生活污水中80%~88%氮、60%~67%磷、70%~73%钾[18-19]，能为微生物提供丰富的营养来源。尿液用作MFC的阳极基质，不仅对尿液中的各类污染物能进行一定程度的去除，同时相关生物或化学反应过程中发生的电子转移，能进一步提升产电性能。以单室型MFC为例，尿液MFC的工作原理如图2所示，相关的生物化学反应如式(1)~(8)。尿液中的有机物通过阳极上的产电微生物氧化有机底物释放电子、H+和CO2 (式(3)) ，电子由阳极经外电路传递至阴极，同时H+由阳极向阴极扩散。在阴极，电子和H+与O2发生还原反应生成水，从而产生电流 (式(6)) 。尿素经过微生物脲酶水解产生NH4+ (式(1)~(2)) ，NH4+在电势和离子浓度作用下迁移至阴极区，在好氧 (或缺氧) 环境中与氧气发生硝化反应生成NO3−和NO2− (式(4)~(5)) ；阴极区的细菌则通过生物反硝化过程将NO3−、NO2−还原为N2 (式(7)~(8)) [20]。此外，随着反应进行pH升高，部分NH4+与OH−离子发生化学反应生成NH3溢出[8]。尿液里的磷元素以无机磷酸盐的形式存在，在阳极厌氧环境中，生物膜上的聚磷菌吸收氧化阶段产生的能量，并以溶解性磷酸盐形式释磷；在阴极区好氧 (或缺氧) 环境中，摄取细胞外的无机磷酸盐并转化为多聚磷酸盐储存于体内[21]。以上反应过程中发生的电子转移均会影响MFC的产电性能。

    2.   尿液MFC的产电微生物

      2.1.   产电微生物种类

    • 产电微生物是MFC系统的核心组成部分。不同种类的产电微生物在代谢底物产生电子的能力上有所差异。具有产生电子能力的细菌、藻类或真菌统称为产电微生物，大多为兼性或厌氧异养型，种类主要包含变形菌 (Probacteria) 和厚壁菌 (Firmicutes) 两大门类。变形菌是最大的一门，为革兰氏阴性菌；厚壁菌多数为革兰氏阳性菌[22]。革兰氏阴性菌细胞膜含10%的肽聚糖和90%的蛋白质，具有多层结构且通透性良好的细胞壁和丰富的电子传递蛋白，具备更高效的电子传递速率。相比之下，革兰氏阳性菌细胞膜中含10%的磷和90%的肽聚糖，其与磷壁酸之间的键合紧密导致细菌表面电位较大[23]，故产电能力较弱。混合菌群的发电效率高于单一菌种，是由于混合菌中不同菌群对营养底物的争夺强化了各种群微生物活性，具备更强的抗环境冲击能力[24]。

      新鲜尿液中高浓度的有机物、丰富的元素种类、适宜的 pH 和碳氮比，为不同种类的细菌提供了良好的营养来源和生长环境。因此，在尿液中产生的微生物种群与非尿液基质中的微生物种群表现出一定的差异性[1]。非尿液基质的 MFC 中产电微生物种群一般以γ变形菌中的地杆菌属 (Geobacter) 、除硫单胞菌属 (Desulfuromonas) 、希瓦氏菌属 (Shewanella) 、气单胞菌属(Aeromonas)；σ变形菌中的脱硫杆菌属(Desulfobacterales)、厚壁菌中的梭菌属(Clostridium)、链球菌属(Streptococcus)等为主[24-26]。而在OBATA等[27]构建堆栈式尿液MFC电池中厚壁菌门里的蒂西耶氏菌属 (Tissierella) 和β-变形菌纲 (Betaproteobacteria) 里的伯克氏菌科 (Burkholderiaceae) 逐渐取代原尿液中γ-变形菌的假单胞菌属 (Pseudomonas) 及拟杆菌 (Bacteroidetes) 而成为优势菌群。引起尿液MFC中菌群种类差异的主要原因之一是基底为微生物提供的营养源不同，如尿液中的肌酐可作为蒂西耶氏菌的唯一碳源，将其代谢转化醋酸盐、氨和 CO2，醋酸盐又进一步成为伯克氏菌、丹毒丝菌、消化球菌等菌种的碳源。这些产电微生物通过种间竞争增强微生物的代谢活性，加速尿液内物质所涉及的反应速率，有利于 MFC 快速启动并提高产电性能。在上述研究中，尿液 MFC 启动 2 d后便可产生 1.28 mW 功率，而接种了厌氧污泥的尿液MFC启动耗时5 d，功率仅 0.7 mW，这是由于产电微生物的不同所导致的。在未接种厌氧污泥的尿液MFC中，解脲寡源杆菌 (Oligellaureolytica) 、尿道气球菌 (Aerococcus urinae) 、产氢产乙酸菌 (Acetogenicbecteria) 、丹毒丝菌 (Erysipelothrix) 、消化球菌 (Peptococcus) 、产碱杆菌 (Alcaligenes) 等较为罕见的菌属增加。这些菌属可促进物质转化和提升产电性能。如消化球菌是重要的醋酸盐代谢细菌，能加速有机物的降解；产碱杆菌具备代谢氨的能力，并拥有纳米导线，能处理氮元素的同时加速电子的传递。尿液 MFC 中常见的阳极微生物种群如表1所示。

      • 2.2.   电子产生与传递

    • 如图3所示，MFC中电子的传递机制分为细胞内电子转移和细胞外电子传递两部分 (以Shewanella. oneidensis MR-1为例) 。微生物代谢产生电子经过细胞内电子传递链迁移至细胞外膜表面完成胞内电子转移。细胞外电子传递则是利用细胞外膜表面电极和微生物之间存在的氧化还原电势差自发地进行[40]，包括直接电子传递 (direct electron transfer, DET) 和间接电子传递 (mediated electron transfer, MET) 。前者主要由含细胞色素c的生物膜蛋白和纳米级导电菌毛2种方式体现，后者则利用具有氧化还原可逆性的小分子水溶性物质作为中介体帮助电子穿梭[29]。目前，对MFC内产电微生物电子传递机制的研究主要集中于较常见的希瓦氏菌和杆菌，对尿液中较为罕见的微生物中电子传递机制的研究相对匮乏，而产电微生物种类的不同意味着胞内、胞外电子传递的机制不同，对温度、pH、碳氮比等环境因素的适应能力也不同。

      • 2.3.   影响电子产生与传递的因素

    • 1) 温度。产电微生物耐受温度为−20~122 ℃，包括嗜热菌 (45~122 ℃) 、恒温菌 (20~45 ℃) 及嗜冷菌 (20~−12 ℃) 。25~35 ℃是大部分微生物最适生长温度，该温度区间能保证MFC中较适电解液溶解度、电子传递速率、微生物种群丰富度和代谢活性，对生成电活性稳定、代谢能力优良的生物膜是有利的。在35 ℃左右时，MFC普遍处于最佳产电状态[41-43]。沈文瑞[44]研究发现当温度超过45 ℃时，电解液溶解度、电子传递速率、微生物活性和种群多样性降低，MFC产电性能明显受抑制，相比于35 ℃时损失约30%产电能力。此外，50 ℃以上会导致系统中的尿素加速水解，氮素以氨气形式流失。

      2) pH。pH会影响微生物活性和氧化还原反应速率，大部分微生物在pH为6~8的中性和弱碱性环境具有良好的细胞活性[45]。在MFC的阳极室中，随着反应进行，有机物分解导致质子累积，pH降低，致使酶活性降低，细菌生长受到抑制，MFC产电性能下降，故阳极室的碱度很重要。新鲜尿液pH一般约为6.5，由于尿素浓度较高，水解后pH逐渐升高，拥有极好的碱性缓冲力，能中和有机物分解产酸，从而减少生成的H+对反应的影响，促进阴极氧还原反应，有利于MFC以更好的产电性能运行[46]。

      3) 碳氮比。碳氮比 (C/N) 是微生物生长的重要因素，同时影响MFC产电效率和有机物降解率。碳氮比过低导致微生物生长所需碳源不足，细菌无多余活性进行代谢，导致产生的电子数量下降，影响MFC产电性能。碳氮比过高时反硝化细菌繁殖，种间竞争使硝化细菌减少，氧化反应降低导致电子产生减少。适合的碳氮比能够控制微生物数量及菌间竞争程度从而保证产电性能和污染物降解能力。臧华生等[47]使用湖底厌氧污泥，启动总体积96 mL，以碳刷作阳极、活性炭聚四氟乙烯不锈钢网混合压制作阴极的MFC，以葡萄糖作碳源，氯化铵作氮源，对比不同C/N营养液的产电性能，在C/N=4时获得最大功率密度(2 200 mW·m−3)。王佳琪等[48]使用总体积100 mL，碳刷作阴阳电极的双室型MFC，以醋酸钠作碳源，氯化铵作氮源配置不同C/N的污水运行MFC，在C/N=4.2时获得550 mV最大电压，以及96.1%COD降解率和97.1%氨氮去除率。以上结果表明，MFC系统尿液的C/N≈4，非常适合用作微生物营养底物来源。

      4) 药物。尿液中含有未被人体完全代谢的药物污染物，会对某些微生物群落活性产生抑制作用，进而影响MFC产电性能。OLUWATOSIN等[32]发现尿液中4.8 g·L−1氯二甲酚对MFC中戈特沙尔克菌属 (Gottschalkia) 、产乙酸嗜蛋白质菌 (Proteiniphilum) 、伯克霍尔德菌 (Burkholderiaceae) 、蒂西耶氏菌 (Tissierella) 等15个产电微生物菌群产生明显抑制作用，1.2 mW产电性能在4 d内完全损失。CATAL等[49]发现尿液中1 000 ng·mL−1的可卡因代谢物苯甲酰胍，使功率密度从156 mW·m−2降至96 mW·m−2，产电性能损失38.4%。

      5) 电导率。尿液所含物质丰富，离子浓度较高，因此具有良好电导率 (约20 mS·cm−1) 。电导率越高，MFC的扩散内阻越小，电子传递过程中能量损失越小，对产电性能的提升越有利。但是尿液水解、结晶及稀释等会导致离子浓度下降，电导率也随之下降，最终影响MFC产电性能，因此对尿液必要的预处理尤为重要。

    3.   尿液MFC的电极材料

    • 电极材料的选择直接决定MFC的产电效率，其中阳极是MFC中是产电菌群的附着载体，也是经氧化代谢产生的电子从微生物向电极传递的关键位点，需要具备多孔、比表面积大、内阻小、耐腐蚀、成本低等性能。根据催化剂种类，阴极可分为生物型阴极和非生物型阴极，对于非生物型阴极，在催化剂的作用下接收电子并与电子受体结合完成氧还原反应。而对于生物型阴极，除了氧还原反应外，还可发生其他还原反应，如硝酸盐还原反应。

      • 3.1.   电极材料

    • 电极材料分为碳基与金属基材料。碳基材料化学性能稳定、成本低廉、耐腐蚀，但是过电位较高，内阻较大，会增加电子转移内阻，而且比表面积较小，导电性能较差。金属基材料虽然导电性较高、内阻较小，但存在比表面积低、价格较高、生物毒性较大等劣势。表2显示碳基材料是尿液MFC研究领域最常见的电极材料，相比之下金属基材料较少被采用。使用镁、钙基金属能够触发尿液沉淀反应形成鸟粪石、羟基磷灰石和方解石，回收尿液中氮、磷等营养物。HAO等[50]使用菱镁矿作阳极、碳毡作阴极、总体积80 mL单室型MFC处理尿液，获得最大电流密度 (1.7 mA·cm−2) ，同时以鸟粪石形式有效回收95%氮和85.8%磷。这种以牺牲金属电极实现营养物质回收的方式，虽然为尿液的资源循环利用提供了发展方向，但电极表面产生的结晶，会增加生物膜与电极之间的传质电阻、降低电子传递速率，最终降低MFC的产电性能和运行的稳定性。

      • 3.2.   电极修饰材料

    • 通过对电极进行修饰与改性，可显著提高电极材料的性能，常用高温氨气处理、热处理、酸处理和电化学氧化等方法。周宇等[58]使用酸性K2CR2O7改性碳布作阳极，在总体积80 mL双室型MFC中产出最大功率密度438 mW·m−2，相比未改性碳布产电性能提升81%。此外，新型高性能材料，纳米材料如多孔碳[37, 59-61, 76]，石墨烯[77]以及碳纳米管[78]等，能通过增加比表面积和提高生物相容性以提升MFC产电性能。IWONA等[62]利用多孔活性炭颗粒结合碳纤维导电网络制备新型3D碳纤维支架阳极，并与活性炭PTFE不锈钢网混合压制阴极构建陶瓷膜MFC堆栈,使用尿液与厌氧污泥混合运行获得最大功率密度21 100 mW·m−3，对比未修饰碳幕阳极 (11 900 mW·m−3) 产电性能提升77%。吡津酰胺、磺胺、磺胺嘧啶等有机物和金属材料也被用作催化剂提升电极性能。SALAR等[57]用含Fe3+盐和链霉素 (STR) 作为催化剂，以二氧化硅为模板使用牺牲载体法制备Fe-STR阴极，碳毡作阳极，以尿液与厌氧污泥混合启动25 mL陶瓷膜MFC，获得1 040 mW·m−2的功率密度，相比活性炭阴极 (600 mW·m−2) 性能提升74%。GAJDA等[63]同样采用牺牲载体法制得含有Fe3+和尼卡巴嗪 (Fe-NCB) 的改性阴极和碳毡阳极构建陶瓷膜MFC堆栈，以尿液和厌氧污泥混合接种获得44 800 mW·m−3最大功率密度，与碳毡相比产电性能提高了53%。金属材料耦合纳米碳材料能提供更大的比表面积和良好生物相容性，并增加电极的耐久性，DECTOR等[64]使用60%锐钛矿和40%板铝石作金属基底，以电聚合方式制备Ni(OH)2(TiO2Ni)阳极，与载铂碳毡阴极构建微流控平板式MFC处理含0.33 mol·L−1尿素的模拟尿液得到最大功率密度 (900 mW·m−2) 。导电聚合物，如聚苯胺 (Polyaniline, PANI) 、聚吡咯 (Polypyrrole, PPy) 、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT/PSS) 因兼具良好的电化学性能以及机械性，且具有可规模化使用的经济优势，近

      年来受到广泛关注。周宇等[79]通过电聚合将PANI覆盖于具有3D结构的钛合金骨架金属阳极，以合成尿液与厌氧污泥混合启动40 mL双室MFC得到最大功率密度934 mW·m−3。SALAR等[80]以1.8 V恒电位电聚合制备PEDOT/PSS修饰碳布阳极，使用尿液运行MFC得到了0.5 mW最大输出功率，产电性能比碳布提升了24.3%。

    4.   尿液MFC的反应器

      4.1.   反应器构型

    • MFC的反应器通常有单室型和双室型，也有通过串并联单电池形成的堆栈式MFC。单室型MFC无质子交换膜，调节阴阳极间距离可减小欧姆电阻从而提高产电性能。SANTORO等[81]将无膜单室MFC用于尿液的处理，以碳刷作阳极，载铂碳布作阴极，在130 mL体积内获得55 μW最大功率。YANG等[20]使用碳毡作阴、阳极，在总体积600 mL单室型MFC中实现了同步硝化反硝化过程，获得最大产电功率为63 mW·m−3。但也存在由于阴、阳极同室容易出现离子扩散，电极表面易产生鸟粪石结晶，以及单室型MFC输出功率略低且系统在长期运行下不太稳定等问题。由表2可知，双室构型是尿液MFC中最常用的反应器构型，其中阴、阳极室由离子交换膜隔开。阴极室通常以磷酸缓冲溶液 (Phosphate buffer saline，PBS) 作为电子受体的溶剂，通过增加溶解氧或者添加铁氰化钾 (K3[Fe(CN)6]) 、Fe3+等电子受体可以显著提升MFC产电性能，可用于评估电极材料、膜、电解质和特殊阳极底物等对MFC性能的影响。这种系统操作灵活便捷，但因膜材料产生的内阻对产电性能有一定影响。通过级联多个MFC装置构成的堆栈式MFC能有效提升产电性能。CLEMENT等[65]用2堆32个单室的MFC堆栈组合处理尿液得到有效电流密度为65 mA·m−2，平均功率密度为23 mW·m−2。堆栈式MFC系统中复杂的生物反应容易使微生物失活，导致电极反转而影响系统稳定性[82]，需进一步研究在实际应用的解决方案。

      • 4.2.   分隔材料

    • 分隔材料通常置于阴、阳极室之间，起到防止阴极室的溶解氧进入阳极室、发生短路等作用，需要具备成本低廉、渗透阻力较小、不易弯曲、离子传导性良好等特性。传统分隔材料如盐桥、玻璃珠和玻璃纤维等因其会大幅提高MFC内阻而逐渐不被采用。目前，离子交换膜既能保证系统内阻较小又能保持阳极室的缺氧状态，可作为MFC研究的优选材料，已被广泛使用。根据允许通过离子不同，分隔材料又分为阳离子交换膜、阴离子交换膜与质子交换膜。在处理尿液时普遍选择只允许H+通过的质子交换膜，以保证阳极硝化反应和阴极氧化还原反应的发生。阴、阳离子交换膜的出现使尿液中氮、磷营养物同步回收成为可能。HAN等[66]以选择性透过NH4+的阳离子交换膜作分隔材料，制作碳刷阳极、载铂碳幕阴极的28 mL双室MFC，并在阴极结合疏水性气体渗透管，以尿液启动运行获得9 210 mW·m−3最大功率密度，同时回收91.6%氮。GAO等[59]以活性炭作阳极，炭黑、活性炭与PTFE混合制成空气阴极，阴、阳双离子交换膜作分隔材料，构建总容积685 mL带有营养物回收室的MFC，以合成尿液运行获得21 300 mW·m−3最大功率密度，同时实现1 234 mg·L−1氮和101 mg·L−1磷的回收效果。LI等[67]使用类似双离子交换膜构型，以石墨刷作阳极，活性炭作阴极，在28 mL的MFC处理合成尿液获得1 300 mW·m−2最大功率密度，同时以42%、37%和59%回收总氮、磷酸盐和硫酸盐。STEFANO等[68]构建以石磨棒作阳极，活性炭与PTFE混合的载铂阴极，双离子交换膜作分隔材料，总容积600 mL的MFC处理水解尿液，通过自产3 A·m−2电流密度驱动循环泵，实现了第一个尿液营养自动回收系统，得到含1.2%氮、0.4%钾、0.02%磷和0.1%硫的肥料浓缩液。

      近年来，研究者们倾向用管状陶瓷膜代替传统离子交换膜，陶瓷膜的多孔结构允许离子交换，具有良好的热稳定性、化学稳定性和高机械强度。陶瓷膜管状结构通过提高膜的空间利用率从而提升离子和质子交换率，使其与传统膜具备几乎相同的功率和降解能力[83]。此外，陶瓷膜廉价易制、可清洗，并能减缓膜污染，可在缩减经济成本的同时保证MFC长期稳定运行[69]。MERINO-JIMENEZ等[84]将经过3次循环固化煅烧制备细火黏土陶瓷膜作分隔材料，以碳幕阳极和活性炭混合PTFE阴极，由18个20 mL的MFC构建堆栈电池组，在尿液基质中获得1.06 mW的最大输出功率。SALAR等[71]制备含有5.75%氧化铁的粘土陶瓷膜作分隔层，以尿液运行MFC，获得1.04 mW的最大功率。此外，尿液驱动的陶瓷膜MFC可在阴极原位合成具有杀菌效果的浓缩液[73]，且杀菌能力、pH和电导率随陶瓷膜厚度和运行时间增加而增加[72]。

      • 4.3.   进料流量

    • 进料流量会影响微生物获得营养物质的速率及生物膜富集状态，是影响MFC产电性能的重要因素。对于间歇式运行的MFC，产电微生物将尿液中的代谢物质消耗殆尽后电压下降，视为一个产电周期，重新添加尿液基质后恢复产电。对于连续流MFC，较低的流量会形成厚实的生物膜，增加欧姆内阻, 影响电子传递效率进而影响产电性能。随着流量的继续增加，水力停留时间 (hydraulic retention time, HRT) 减小，MFC系统的有机负荷率 (organic loading rate，OLR) 减小，微生物因有效氧化时间降低，对产电和降解性能产生负面影响，同时高流速产生较高的剪切应力可能导致微生物难以有效附着于电极表面。合适的进料流量能使MFC获得最佳产电性能。不同的MFC系统因反应器不同对流量有不同要求，比增长率，即进液流量的增加和输出功率增加到最大比值时的临界流量[85]，是描述一个MFC系统以最佳产电性能运行的重要指标。针对每一个MFC系统实验，得到相对应的比增长率是其实际应用的关键。DE RAMON-FERNANDEZ等[74]以碳纤维布阳极、活性炭与聚四氟乙烯混合载铂阴极和陶瓷膜组成28 mL的双室MFC，并将6个串联形成堆栈，利用人工神经网络模拟16种不同的进料流速下的功率性能，以Levenberg-Marquarelt算法预测在尿液基底下，HRT≈1.83 h时可获得超过500 mW·m−2功率密度，提供了一种高效的最适HRT获得方式。

      • 4.4.   电极浸没深度

    • XAVIER等[4]在构建特殊单室构型MFC—自分层微生物燃料电池 (self-stratified microbial fuel cell， SC-MFC) 后指出可通过调整阴极材料在尿液中的浸没深度，改变阴极氧还原反应速率能够影响MFC的产电性能。XAVIER等[75]还将SC-MFC的阳极完全浸没于尿液中，置于反应器底部，间隔小段距离将阴极置于阳极上方，并将部分阴极暴露于空气中。该研究发现随着阴极浸没于尿液的体积变多，微生物在缺氧条件下代谢的活性和速率增加，未浸入部分与氧气接触而增加氧还原反应速率，两者之间的平衡在浸没体积为阴极长度的3/4时达到最大值，此时MFC获得最大产电性能。之后，随着阴极持续浸没后产电性能开始下降，并且在完全浸没后阴极彻底失去与氧气的直接接触，导致产电性能急剧下降。该结论在后续研究中也多次被证实[54, 86-88]。而双室型MFC可通过在阴极室中添加电子受体或曝气等方式促进阴极还原反应速率，故改变电极浸没深度对产电性能的影响不大。

    5.   展望

    • 1) MFC产电性能的进一步提升。尿液MFC的产电性能，如功率密度和固体氧化物燃料、氢燃料等大功率燃料电池相比，依然有待进一步提升。这需要进一步提高尿液MFC中特征微生物的活性，以革兰氏阳性菌为代表的厚壁菌门细菌是尿液MFC的优势菌种，但其细胞壁较厚，所含有的非导电肽聚糖层会影响胞内电子传递，在不损伤薄壁菌的同时通过技术手段改变后壁菌的细胞膜通透性是发展方向之一，如投加一定浓度的溶菌酶。对于尿液中所存在的罕见产电微生物，如Tissierella、Burkholderiaceae等，可通过分析细胞中产生电子的蛋白酶和传递电子的自源性介质，识别影响细菌代谢的关键因素，并借助基因工程技术增加它们在细胞内的表达，构建高活性的产电菌落结构，这亦是提升尿液MFC产电性能的重要发展方向。限制尿液MFC产电性能的另一个重要原因是，MFC的内阻导致极化现象造成能量损失，则需要对电极材料进行优化。纳米材料能显著提高微生物-胞外受体间电子转移速率，降低活化内阻，提升产电性能。纳米金属材料中的过渡金属氧化物、金属有机骨架 (MOFs) 和导电聚合物中如聚多巴胺、聚噻吩等材料还具备高导电性，欧姆内阻更小，亦为重要研究方向。

      2) MFC技术的应用拓展。MFC在产电的过程中，如前文中对尿液MFC的工作原理及相关生物化学反应过程所述，伴随着微生物生长和氧化还原过程，也会发生硝化、反硝化、聚磷和释磷的“脱氮除磷”过程。这些过程对尿液中有机污染物和营养物有一定的去除作用，但仅靠MFC的作用去除效率较低，加之尿液中污染物浓度高，MFC的出水难以满足相关的排放要求。因此，需要增加后续处理单元，或者通过改变物质的形态，以实现营养物回收。将MFC单元所产生的电能用以电强化微生物实现降解功能是极具潜力的发展方向。研究表明，外加0.2 V~0.8 V电压形成的双室微生物电解池 (microbial electrolytic cell , MEC) ，能强化阳极生物膜活性，增加尿液处理效率，在阳极产生磷肥的同时阴极还原产生氢气与氨气，实现尿液中的资源回收与污染物去除[56]。此外，使用MFC为光电催化技术 (photoelectro-catalytic technology, PEC)提供所需低电压，形成耦合系统加速反应过程，能强化难降解污染物的去除。

      3) MFC技术的工程化应用。已有尿液MFC示范是由西英格兰大学IEROPOULOS教授团队在2次音乐节场地厕所的应用。若将尿液MFC推向工程化应用，还需克服经济性和操作条件等困难。一方面，实现MFC的规模应用需要较强的产电能力，这需要通过堆栈实现，而堆栈规模、构型等对产电效能的影响还有待考察；同时，对于在连续运行中MFC反应条件实现自动控制、精准调控也还需要相应技术手段的支撑。另一方面，离子交换膜的费用在MFC中占了重要组成，其价格从几十元 (陶瓷膜，Earthenware的价格为每平米35.19元) 到上万元不等 (Nafion N117 PEM的价格为每平米14 732.85元) 。开发更低成本离子交换膜或者实现无质子膜的MFC反应器，从而大幅度降低MFC的制造成本，还需克服无膜或者陶瓷类膜的性能缺陷，这将成为一项重要工作。另外，电极材料成本占比也较大，应关注廉价、耐用、性价比高材料的淘选，如导电聚合物对碳基材料的修饰是较合理的研究选择。此外，在尿液MFC的实际应用中，应通过合适的收集手段避免尿液水解、结晶导致离子和营养物质的流失，还要确保在室温环境下微生物活性和尿液电导率、反应器最适HRT、有机负荷等参数，以获得最佳产电性能。

    参考文献 (88)

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