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微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种能同步处理废水与产电的绿色技术，其阳极微生物能够通过氧化废水中的有机物以产生电子和质子氢。电子通过直接/间接的方式传递至阳极表面并进一步通过外电路传输至阴极，质子氢通过质子交换膜传递到阴极，从而形成回路产生电流[1-2]。阳极材料在MFC运行中起到关键作用，主要影响微生物的生长与附着及电子传递[3]。
理想的阳极材料应具有良好的生物相容性、高比表面积、高电子转移速率、强稳定性、高孔隙率、低成本、易制备等特点[3-4]。传统的MFC阳极材料多以碳材料为基底，虽然碳材料具有良好的生物相容性，但其导电性差、电子转移速率低、强度低、易变形和价格昂贵等缺点限制了其产电性能和实际应用[5]。与传统碳材料(碳布、碳纸)相比，不锈钢纤维毡(stainless steel fiber felt, SSFF)具有高导电性、三维多孔固体结构、良好的耐腐蚀性和价格低廉等优势，是理想的基底材料[6-7]。GUO等[6]将热处理后的SSFF作生物电化学系统的阳极材料获得的电流密度是未热处理的7倍；HOU等[7-8]通过浸渍法、电聚合等方法分别制备了羧基石墨烯/SSFF、碳纳米管/SSFF、聚苯胺/SSFF和活性炭/SSFF阳极并应用在MFC阳极中，分别获得了650、620、580和451 mV的稳定输出电压。这表明SSFF具有作为MFC基材的潜力，但SSFF较差的生物相容性和高过电位限制了其在生物电化学系统中作为阳极的应用[9]，因此需要对SSFF进行表面修饰以提高生物相容性和电子转移速率。
石墨烯作为一种新型碳纳米材料，具有高比表面积、高电导率和良好的生物相容性等特点，一直是材料改性研究的一大热点[10-11]。侯俊先[4]通过先浸渍后电化学还原的方法将还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)负载在SSFF上作为MFC阳极，获得了4.45 A·m−2的最大电流密度，是SSFF阳极-MFC的1.6倍。原诗瑶[12]通过水热反应法制备了RGO/MnO2/泡沫镍阳极并应用在MFC中，获得了643.9 mW·m−2的最大功率密度，是泡沫镍阳极-MFC的2.6倍。这表明SSFF和泡沫镍经RGO修饰后均能改善MFC的产电性能。二氧化钛(TiO2)作为一种半导体金属氧化物，由于良好的生物相容性、亲水性和无毒性，在锂电池和生物传感器等领域中得到广泛应用[13-14]。JIA等[13]制备了纳米TiO2/碳纸作为MFC阳极，获得了392 mW·m−2的最大功率密度，比未修饰的碳纸高50%。因此，对SSFF进行RGO和纳米TiO2修饰，有望在保留SSFF高导电性和耐腐蚀性的同时改善SSFF的生物相容性，将改性材料应用于MFC阳极中有望同步处理废水与高效产电。
本研究以SSFF为基底，以GO和纳米TiO2为原料制备改性材料RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF，以SSFF为对照，通过电化学测试和物理表征分析材料的电化学特性、物理结构和表观形貌，将SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF分别作为构建的MFC的阳极，对其产电性能和COD去除速率进行探究，旨在为后续MFC阳极改性研究提供参考。
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本实验所采用的主要药品和材料包括P25二氧化钛(AR，上海麦克林生化科技有限公司)、氧化石墨烯(AR，苏州碳丰科技有限公司)、抗坏血酸(AR，西陇科学股份有限公司)、无水乙醇(AR，西陇科学股份有限公司)和不锈钢纤维毡(316L，过滤精度≥100 μm，厚0.6 mm，迈鹏辰电子科技有限公司)。
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1) 材料预处理。将SSFF裁剪为长3 cm、宽1.5 cm的方形片，先在丙酮中超声20 min，RO水冲洗；再放入无水乙醇中超声20 min，RO水冲洗；再放入1 mol·L−1的H2SO4 中浸泡 2 h，RO水冲洗；最后在RO水中超声20 min取出，60 °C烘箱中烘12 h，获得SSFF(对照组)。
2) RGO/SSFF的制备。分别配制3 g·L−1的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)溶液和抗坏血酸(LAA)溶液，GO溶液超声至分散后，将LAA溶液倒入，将混合溶液超声20 min。再将SSFF放入混合溶液中，超声5 min。然后将SSFF转移到反应釜中，用移液枪吸取100 μL的混合溶液，均匀滴在SSFF表面，反应釜在100 °C烘箱反应2 h；待反应釜冷却至室温后，取出材料，RO水冲洗，60 °C烘箱中烘12 h，获得RGO/SSFF。
3) TiO2/RGO/SSFF的制备。称取0.05 g的纳米TiO2粉末，加入10 mL的无水乙醇，超声20 min，得到稳定的纳米TiO2-无水乙醇悬浊液。将制备好的RGO/SSFF标记为A、B两面，将A面朝上放入悬浊液，浸渍12 h后，80 °C 烘箱内干燥2 h。烘干后，在B面重复以上操作，最后将负载完成的材料放入350 °C马弗炉中，负载固定化2 h，自然冷却后取出，获得 TiO2/RGO/SSFF。
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利用电化学工作站(CHI660e，上海辰华仪器有限公司)的三电极体系(工作电极(SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF)、对电极(铂片电极)和参比电极(R232饱和甘汞电极))，对SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF进行循环伏安(CV)曲线、塔菲尔(Tafel)曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试。测试时使用250 mL密封电解槽，电解液为5 mmol·L−1铁氰化钾溶液，CV 测试扫描范围为0.7~1.1 V，扫描速度为 25 mV·s−1。EIS测试频率为 0.1~1 000 kHz。Tafel 测试的扫描电压为0.72~1.65 V，扫描速度为10 mV·s−1。电容(Q)和交换电流(i0) 的计算方法参见本课题组已有的研究[15]。
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采用扫描电子显微镜(SEM，捷克TESCAN MIRA LMS)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET，美国Micromeritics ASAP)、原位红外分析仪(FTIR，美国Frontier)、X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku SmartLab SE)、X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)分别对材料的形貌、比表面积、官能团、晶体结构、分子结构和元素价态等方面进行表征。由于块状样品在FT-IR、XRD测试中不易出峰，因此使用刀片刮取样品表面粉末后再进行测试。
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本实验采用双室MFC，由2个四方形有机玻璃及2个挡板组成，中间用质子交换膜(杜邦N117，苏州晟尔科技有限公司)隔开。单室内部均为直径5.5 cm、深5 cm的圆柱形室，有效容积约为118 mL。阴极材料(长4 cm，宽2 cm，厚0.5 cm)采用碳毡。以SSFF、RGO/SSFF、TiO2/RGO/SSFF作为阳极材料(长1.5 cm，宽1 cm，厚0.12 cm)的MFC装置分别命名为MFC-CK、MFC-RG和MFC-TRG。用钛丝连接阴阳电极和外电路，外电路接1 000 Ω的电阻。阳极室厌氧污泥采自桂林市秀峰区漓泉啤酒厂厌氧池。每个反应器阳极添加20 mL的厌氧污泥和90 mL的营养液，阴极添加90 mL 50 mmol·L−1 磷酸盐缓冲液(PBS)，阴极曝气。3组MFC同时运行，每2 d更换一次阳极液。1 L阳极营养液的基本成分为2.56 g乙酸钠、50 mmol·L−1 PBS和1 mL微量营养液。微量营养液的配制参见LIU等研究中的方法[16]。
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每周期结束时，在取样口取5 mL水样 (取3次)用于测定出水COD，测定方法为重铬酸钾微波消解法。
用电脑连通 LabQuest mini 主机并连接电压传感器 DVP-BTA(威尼尔软件与技术公司，美国)，每5 min记录一次外接电阻两端的电压。在第4周期结束后，断开外接电阻，监测开路电压。当开路电压达到最大值时，接入可调节电阻箱(23023型简式电阻箱，中秦教学设备有限公司，中国)，采用万用表(VC990C+，深圳胜利仪器仪表有限公司，中国)由高到低测定不同外电阻(200~9 999 Ω)下的阴、阳极电势及输出电压，电压稳定时间为30 min。根据输出电压和阳极表面积(1.5 cm2)计算功率密度并绘制功率密度曲线[15]。
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通过电化学测试探究材料改性前后的电化学性能。由循环伏安曲线(图1(a))可计算出SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的电容，分别为326.8、413.9和446.9 mF，由此可以看出，SSFF经修饰后电容增大[17]。此外，3种材料的循环伏安曲线都出现了明显的氧化和还原峰，SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的氧化峰电流分别为10.42、12.72和12.85 mA，其氧化电流/还原电流之比(x)分别为1.21、1.004和1.06。x越趋近于1，电极反应的可逆性就越高[15]。3种材料氧化峰和还原峰的峰电位差(ΔE)分别为1.597 V(SSFF)、1.342 V(RGO/SSFF) 和1.038 V(TiO2/RGO/SSFF)。ΔE越小，材料转移的电子数量越多[18]，表明RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF具有更强的电子转移能力。这可能得益于RGO良好的导电性和纳米TiO2优异的电催化性能[10, 13]。
3种材料的塔菲尔曲线及线性拟合曲线(拟合区间为1.2~1.55 V)如图1(b)和图1(c)所示。根据拟合曲线公式计算出TiO2/RGO/SSFF和RGO/SSFF的交换电流(i0)，分别是SSFF(i0=9.49×10−7 mA)的218.4倍和16.4倍，表明TiO2/RGO/SSFF和RGO/SSFF具有更快的氧化还原速率。该结果进一步证实了修饰在SSFF上的RGO和纳米TiO2均可提高SSFF的电子转移速率[19]。
图1(d)和图1(f)为3种材料经Zview2软件拟合得到的奈奎斯特图及拟合所用等效电路图。等效电路图由溶液电阻(Rs)、界面转移电阻(Rct)、双电层电容(Cdl)和韦伯阻抗电阻(W)构成[20]。SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的Rct分别为21.45、19.65和18.16 Ω。界面转移电阻越小，材料电子转移能力越强，表明GO和纳米TiO2 对SSFF的修饰使其电子转移能力得到增强 [10, 14]。RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的W分别为3.116 和4.746 Ω，均小于SSFF(W=6.01 Ω)。W越小越有利于电子传递，离子向电极界面的扩散能力越强 [15]。此外，SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的Cdl分别为2.31×10−5、2.67×10−5和2.78×10−5 mF。SSFF经修饰后双电层电容增大，表明RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF上电荷储存和释放过程比SSFF更易进行，这可归因于RGO的负载[21]。
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SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的SEM图如图2所示。可以看出：SSFF表面光滑，具有立体的三维结构(图2 (a)和图2 (b))；RGO薄膜成功包覆在SSFF的骨架上形成RGO/SSFF(图2 (c)和图2 (d)) ；纳米TiO2成功负载在RGO/SSFF上，形成TiO2/RGO/SSFF(图2 (e)和图2 (f))。
SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的等温吸脱附曲线和BET测试结果见图3和表1。SSFF的等温线类型确定为Type-Ⅲ型(图3(a))，是典型的固体材料吸脱附曲线[22]。RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的等温线类型均为Type-Ⅳ型(图3(b)和图3 (c))。TiO2/RGO/SSFF的等温线在0.5~1.0相对压力区间内，有更明显的H3型回滞环，为介孔结构，这一现象可归因于纳米TiO2的负载[23]。 RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的比表面积分别是SSFF(0.57 m²·g−1)的2倍和1.58倍，吸附平均孔径分别是SSFF(5.63 nm)的 1.39倍和4.19倍。
图4(a)为GO、RGO和TiO2/RGO的红外光谱图。在GO的图谱中，在3 422 cm−1处出现了O—H的伸缩振动峰，这可归因于GO中的结合水[24-25]；在1 621 cm−1处为C＝C的骨架振动峰，1 733 cm−1处为C＝O的伸缩振动峰，1 176 cm−1和1 030 cm−1处分别为C—O的弯曲振动峰和伸缩振动峰[23, 26]。与GO相比，在RGO图谱中，3 422、1 621、1 176和1 030 cm−1处出现的含氧官能团的峰，强度都大幅度减小甚至消失，表明GO成功被还原并负载在SSFF上[23-24]。在TiO2/RGO图谱中，在1 632 cm−1处出现了C＝C的骨架振动峰，在669 cm−1 处出现了TiO2的特征峰，表明TiO2和RGO在SSFF上成功负载[27]，这与SEM结果一致。
图4(b)为GO、RGO和TiO2/RGO的XRD图。在GO的图谱中，2θ为9.38°和42.82°处分别出现一强一弱的衍射峰，分别对应GO的(001)和(100)晶面[28]。这主要是因为GO中含有大量的含氧基团 [26, 28]。在RGO的图谱中，2θ为25.34°和42.82°时出现的特征峰分别对应RGO的(002)和(100)晶面[29]。与GO图谱相比，2θ为9.38°的强衍射峰消失，在25.34 °出现了一个新的较宽的衍射峰，表明GO成功被还原，由于石墨烯片层较小且形状无规则，所以形成较宽的衍射峰[19, 30]；在TiO2/RGO的图谱中，TiO2(锐钛矿)晶面所对应的2θ角分别为25.4°(101)、37.06°(103)、37.9°(004)、38.7°(112)、48.18°(200)、54.06°(105)、55.22°(211)、62.86°(204)、68.96°(116)、70.34°(220)、75.3°(215)和82.74°(224)，表明纳米TiO2成功负载在材料上。然而，RGO的衍射峰未在TiO2/RGO中显现，这是因为TiO2的负载使RGO的衍射峰峰趋于平缓，这与CAO等[31]的测试结果相一致。
RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的XPS结果如图5所示。由图5(a)可以看出，RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF主要由C、O、Fe、Cr、Ni、Ti 6种元素组成，Fe、Cr、Ni是基底SSFF所具有的金属元素[32]。图5(b)中284.4、286.35和288.54 eV处出现的峰分别对应RGO的Csp2、C—O和O—C＝O键[33]；图5(c)中532.23 eV处出现的峰对应C—O键，与C1s峰测量结果相对应[22]，表明RGO成功负载至SSFF上；图5(e)中284.8、286.02和288.58 eV处出现的峰分别对应RGO的C—C、C—O和O—C＝O键[34]；图5(f)中530.96 eV和533.05 eV处出现的峰分别对应Ti—O键和O—H键[24]；图5(d)中465.4 eV和459.7 eV处出现的峰分别对应Ti2p1/2和Ti2p3/2，表明Ti4+的存在[35-36]。这些结果表明RGO和纳米TiO2均成功负载至SSFF。
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不同阳极MFC的COD去速效率和稳定输出电压如图6(a)和图6(b)所示。MFC-TRG、MFC-RG和MFC-CK的 COD去除速率分别为929.62、919.12和904.80 mg·(L·d)−1，COD去除率均在90%以上。周期初始时阳极营养物质充足，电压快速稳定，直到底物耗尽，电压快速下降(图6(b))。这一运行规律与其他研究[21, 37] 一致。与其他研究(表2)相比，本研究具有更高的COD去除速率。MFC-TRG的稳定输出电压为280 mV，分别比MFC-RG(245 mV)和MFC-CK(130 mV)高14.3%和115.4%。这可能是因为修饰的RGO 改善了SSFF的生物相容性，从而促使微生物更好地附着生长[38-39]，同时纳米TiO2进一步促进了微生物/电极界面的电子转移[30]。
MFC的阴阳极电势和功率密度曲线如图7(a)和图7(b)所示。可以看出，当电流密度从0 mA·cm−2增大到0.1 mA·cm−2时，MFC-CK、MFC-RG和MFC-TRG的阳极电势分别提高了62.23%、13.50%和10.36%。MFC-TRG的阳极电势变化幅度更小，表明其具有更好的阳极性能和更稳定的生物膜[37]。在相同电流密度范围内，MFC-TRG的电压降幅明显小于MFC-RG和MFC-CK(图7(b))，电压的降低主要受欧姆极化和传质损耗影响。欧姆损耗主要受阳极的内阻影响，传质损耗主要归因于还原化合物向电极供应氧化化合物有限或有限放电能力[15, 40]。该结果表明MFC-TRG具有更小的内阻。MFC-TRG最大功率密度为472.03 mW·cm−2 ，是MFC-RG和MFC-CK的1.4倍和3.7倍。本研究所获得的最大功率密度优于表2中的部分研究[7, 13, 41-44]。与GUO等[41]报道的RGO/碳纸阳极-MFC相比，本研究中MFC-TRG获得的功率密度是其功率密度(368 mW·cm−2)的1.28倍。同时，本研究与侯俊先[4]报道的恒电位法制备的RGO/SSFF阳极-MFC(2393 mW·m−2)相比，尚存一定的差距。这可能是其阳极接种微生物经过1 a的驯化或采用铁氰化钾作为阴极液导致的。
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1) 电化学性能测试结果表明，与SSFF相比，修饰后的RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF具有更大的电容、更强的电子转移能力、更低的界面转移电阻和更高的交换电流密度。
2) SEM、FT-IR、XRD和XPS分析结果证实了RGO和纳米TiO2成功负载于SSFF基底材料上。RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的BET比表面积分别是SSFF的2倍和1.58倍。
3) 与MFC-RG和MFC-CK相比，MFC-TRG具有更高的 COD去除速率(929.62 mg·(L·d)−1)和输出电压(280 mV)。MFC-TRG和MFC-RG的输出功率密度分别为472.03 mW·m−2和337.50 mW·m−2，均高于MFC-CK。
不锈钢纤维毡改性材料的制备及在微生物燃料电池中的应用
Preparation of stainless-steel fiber felt modified material and its application in microbial fuel cell
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摘要: 为制备一种导电性高、生物相容性良好且耐腐蚀的阳极材料，提高微生物燃料电池(MFC)的产电性能，以不锈钢纤维毡(SSFF)为基底，采用水热反应法制备了还原氧化石墨烯/不锈钢纤维毡(RGO/SSFF)，并进一步采用粉体烧结法将纳米二氧化钛(TiO2)负载至RGO/SSFF，制备了二氧化钛/还原氧化石墨烯/不锈钢纤维毡(TiO2/RGO/SSFF)，将SSFF(对照)、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF分别作为MFC的阳极(对应的MFC分别命名为MFC-CK、MFC-RG和MFC-TRG)以探究改性材料对MFC去除水体中耗氧有机物和产电性能的影响。结果表明：与SSFF相比，RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF具有更大的电容(Q为413.9 mF和446.9 mF)，更小的界面转移电阻(Rct为19.65 Ω和18.16 Ω)，更高的交换电流密度(i0为1.56×10−5 mA和2.07×10−4 mA)；MFC-TRG对水体COD去除速率最高可达929.62 mg·(L·d)−1；MFC-RG和MFC-TRG稳定输出电压分别为245 mV和280 mV，比MFC-CK提高了88.5%和115.4%；MFC-RG和MFC-TRG的功率密度输出分别为 337.50 mW·m−2和472.03 mW·m−2，比MFC-CK提高了163.9%和233.9%。由此可知，改性后的RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF阳极成功提高了MFC的产电性能。该研究结果可为后续MFC阳极改性研究提供参考。Abstract: In order to prepare a kind of anode material with high conductivity, good biocompatibility and corrosion resistance, and improve the electricity generation performance of microbial fuel cells (MFC), the reduced graphene oxide/stainless steel fiber felt (RGO/SSFF) was prepared using stainless steel fiber felt (SSFF) as the base by hydrothermal reaction method. Furthermore, the titanium dioxide/reduced graphene oxide/stainless steel fiber mat (TiO2/RGO/SSFF) was prepared by using powder sintering method of loading nano titanium dioxide (TiO2) onto RGO/SSFF. SSFF(control), RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF were used as the anodes of MFC (the corresponding MFCS were named as MFC-CK, MFC-RG and MFC-TRG, respectively) to explore the effects of modified materials on the removal of oxygen-consuming organic matter and electricity generation performance of MFC in water. The results showed that: Compared with SSFF, RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF had larger capacitance (Q were 413.9 and 446.9 mF, respectively), smaller interfacial transfer resistance (Rct were 19.65 and 18.16 Ω, respectively), and higher exchange current density (i0 were 1.56×10−5 and 2.07×10−4 mA, respectively); The maximum COD removal rate of MFC-TRG was 929.62 mg·(L·d)−1. The stable output voltages of MFC-RG and MFC-TRG were 245 mV and 280 mV, respectively, which were 88.5% and 115.4% higher than that of MFC-CK. The power density outputs of MFC-RG and MFC-TRG were 337.50 mW·m−2 and 472.03 mW·m−2, respectively, which were 163.9% and 233.9% higher than that of MFC-CK. In conclusion, the modified RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF anodes successfully improved the electricity generation performance of MFC, which can provide a reference for the subsequent research on MFC anode modification.
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近年来，随着城市水环境综合治理需求的不断提升，作为城市水环境保护的末端屏障——污水处理厂的作用愈加凸显[1-3]。陕西省绝大多数污水处理厂执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准[4]。为切实提升区域水环境质量，实现地表水污染治理目标，陕西省生态环境厅于2019年1月15日颁布了《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)，要求设计规模大于2 000 m3·d−1的城镇污水处理厂出水水质达到地表准Ⅳ类标准。然而，大多污水处理厂由于建厂时间较早，处理能力已难以满足日趋增长的水质、水量需求，必须实施提标改造[5]。
现状污水处理厂通常已历经过多次改造，厂内管线复杂，预留用地十分有限[6]。为顺利实现污水处理厂的提标改造目标，须充分挖掘生化系统的处理能力，提高活性污泥脱氮除磷效能[7]。移动床生物膜工艺(MBBR)和膜生物反应器工艺(MBR)均可在不改变生化池容积的条件下，增加系统活性污泥浓度，优化系统微生物组成，因此，被广泛应用于我国城镇污水处理厂提标改造工程中[8-9]。
吴迪等[10]采用MBBR工艺将山西某污水处理厂出水水质提升至一级A标准。滕良方等[11]采用Bardenpho-MBBR工艺结合高效沉淀池及反硝化深床滤池对浙江省某污水处理厂进行提标改造，将出水水质由原一级B标准提升至地表准Ⅳ类水质标准。陈建平等[12]采用MBR工艺与A2/O-高效沉淀池-反硝化深床滤池工艺并行考虑，对宁波市污水处理厂进行提标改造，结果显示2种工艺出水均可稳定达到地表准Ⅳ类水质标准。综合上述各项研究，采用MBBR与MBR工艺都能够大幅增加生化池污泥浓度，降低污泥负荷，提高活性污泥系统的脱氮除磷效果与抗冲击负荷能力。但与MBR工艺相比，MBBR工艺需配套高效沉淀池、反硝化滤池等深度处理工艺，以保证系统出水满足准Ⅳ类水质标准，故新建构筑物相对较多。
陕西省北部地区污水处理厂普遍存在厂区预留用地有限问题，且运行过程中呈现明显的长期高寒低温、进水水质剧烈波动现象，故出水水质难以稳定达标。目前，关于陕北地区污水处理厂提标改造的相关研究报道较少。基于此，本文以延安市污水处理厂提标改造工程为例，在充分解析现状污水处理系统运行情况、核算污染物负荷的基础上，提出了以增大生化池池容、提高活性污泥浓度及重新构建生化池分区为核心的提标改造工艺方案，论述了改造后不同温度下处理系统的理论污染物去除效能及实际运行效果，并简要测算了工程投资及运行成本，以期为西北地区相近污水处理工程的提标改造设计提供参考。
1. 污水处理厂现状
1.1 污水处理厂概况
延安市污水处理厂占地约77 000 m2，总处理能力70 000 m3·d−1，分两期建设，现状出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。其中，一期工程于1998年筹建，2003年开始运营，2012年实施了提标改造，设计处理能力50 000 m3·d−1，处理工艺为“预处理+厌氧池+氧化沟+二沉池+中间水池+N/DN滤池+滤布滤池+消毒池”，生物反应池容积37 280 m3(好氧区23 278 m3，缺氧区11 194 m3，厌氧区2 808 m3)，污泥浓度4 000 mg·L−1；二期工程于2015建设完成，设计处理能力20 000 m3·d−1，处理工艺为“预处理+A2/O+二沉池+中间水池+高密度沉淀池+纤维转盘滤池+消毒池”，生物反应池容积27 330 m3(好氧区14 750 m3，缺氧区11 080 m3，厌氧区1 500 m3)，污泥浓度4 000 mg·L−1。
1.2 一期工程运行情况及存在问题解析
1) 进水水质结构失衡。进水BOD5/COD平均值为0.54，说明进水易生物降解有机物含量高，可生化性整体较好[13]。本工程进水平均BOD5/TN为3.68，略小于4，而对于A2/O或氧化沟等传统脱氮除磷工艺，当BOD5/TN大于4时才能够实现较好的总氮去除效果[14]。这表明，污水在反硝化脱氮过程中存在一定的碳源不足现象。韦启信等[14]的研究表明，SS/BOD5与反硝化速率呈负相关关系，SS/BOD5越高，生化系统的反硝化速率越低。当SS/BOD5为1.2时，生化池可实现较好的反硝化效果[14]，但本研究中污水处理厂进水SS/BOD5平均值为1.44，且全年约40%的时间SS/BOD5大于1.5。过低的反硝化速率会导致水中有限碳源在缺氧段难以被反硝化细菌高效利用，系统脱氮能力降低[14]。
2) 进水温度低。2019年延安市污水处理厂进水温度范围为6.0~25.0 ℃，年平均值为15.4 ℃，各月份进水温度统计学分析如图1所示。由图1可知，1—4月及11、12月，进水月平均温度低于15.0 ℃，说明2019年全年，污水处理厂约有50%的时间在低温条件下运行，此时微生物活性及其硝化/反硝化作用将受到明显抑制[15-16]，系统抗冲击负荷能力差，出水水质波动较大。而1—2月的平均水温低于10 ℃，在此期间活性污泥系统的硝化能力将急剧下降[17]，系统只能通过降低进水量的方式延长水力停留时间，降低污泥负荷，从而在一定程度上保障出水水质。
3) 设计进水水质保证率低。延安市污水处理厂一期工程原设计进水水质及2019年实际进水水质统计学分析结果如表1所示。刘成军等[18]和马耀平等[19]的研究表明，应用统计学方法分析污水处理厂进水水质时，采用90%的保证率，可以有效指导污水处理厂的生产运营。由表1可知，一期工程原设计进水水质对于COD和SS的保证率均约为70%，对TP的保证率约为60%，对于
NH+4 表 1 一期工程设计进水水质及水质保证率Table 1. Inlet water quality and water quality guarantee rate of the first phase project水质指标 设计进水水质/(mg·L−1) 保证率 COD 400 69.11% BOD5 200 79.56% SS 300 73.45% NH+4 35 31.45% TP 6 60.45% | Show Table
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1.3 二期工程运行情况
目前，二期工程运行状况良好。在冬季进水温度过低，一期工程难以满负荷运行时，二期处理系统可超负荷运行，日处理量达24 000 m3。同时，根据运营月报数据显示，二期超负荷运行时，出水水质指标可满足《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
1.4 改造难点
1) 厂区预留改造空间有限。污水处理厂位于宝塔区桥沟东十里铺，目前厂区周边已无可用地块。而厂区内部于2012年和2015年先后实施了提标改造和扩容工程，预留新建用地紧张，地下管线错综复杂。
2) 不停水改造。污水处理厂已满负荷运行，排水高峰期存在超负荷运行现象。在改造过程中，需保证厂区正常运行，处理水量不减少，且指标不降低，改造期间不外排污水。
2. 提标改造技术方案
2.1 设计水量及进出水水质
1) 设计水量。通过工艺运行情况分析，明确了污水处理厂一期工程存在抗冲击负荷能力差，出水水质波动大等问题；而二期工程运行情况良好，出水水质可稳定达标。因此，本研究主要针对一期工程进行提标改造。根据《延安市城市总体规划》(2015—2030)，延安市新建姚店污水厂已进入前期准备阶段，后期将逐步承担起城区的污水处理任务，因此，本次提标改造工程不考虑短期增长量，确定提标改造工程设计规模为50 000 m3·d−1，与原一期工程处理规模一致。
2) 设计进出水水质及处理程度。采用频率统计法，对延安市污水处理厂近一年的实际进水水质进行统计学分析，以90 %的保证率确定本次提标改造工程的设计进水水质。设计出水水质执行《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB61/224-2018)中的A标准。主要指标及处理程度如表2所示。
表 2 设计进出水水质与处理程度Table 2. Designed quality and treatment rates of the influent and effluent水质指标 设计进水水质/(mg·L−1) 设计出水水质/(mg·L−1) 处理程度 COD 450 ≤30 93.33% BOD5 210 ≤6 97.14% SS 450 ≤10 97.78% TN 60 ≤15 75% NH+4 46 ≤1.5(3) 96.74%(93.48%) TP 8 ≤0.3 96.25% 注：括号外数值为水温≥12 ℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 | Show TableDownLoad:
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2.2 系统处理负荷分析
一期、二期处理系统同时存在进水结构失衡、水温过低等问题。在冬季低温时，一期工程必须降负荷运行，而二期处理系统不仅可以确保出水稳定达标，甚至可超负荷20%运行。为明确同等条件下一、二期处理系统在污染物削减能力上存在的差异，揭示上述差异存在的原因，采用《室外排水设计规范》GB 50014-2006(2016年版)中的式6.6.18-1~6.6.18-6，对不同水温条件下一、二期处理系统的污染物去除效能进行了分析，并核算了2个系统的污泥负荷。核算时，生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度X取4 g·L−1，20 ℃下的脱氮速率Kde(20)取0.06 d−1，MLSS中MLVSS所占比例y取0.7，污泥总产率系数Yt取1，生物反应池进、出水五日生化需氧量So和Se分别为210 mg·L−1和20 mg·L−1，安全系数F取2.5，生物反应池中氨氮浓度取46 mg·L−1，硝化作用中氮的半速率常数KN取1 mg·L−1。核算结果如图2所示。
图 2 改造前不同温度下的系统处理能力Figure 2. Removal capacities of the system at different temperatures由表2可知，污水处理系统进水BOD5和TN分别为210 mg·L−1和60 mg·L−1，当生化池出水BOD5和TN浓度低于20 mg·L−1和15 mg·L−1时，可满足出水水质要求。因此，生化池对于BOD5和TN的削减能力应分别达到190 mg·L−1和45 mg·L−1以上。由图2可知，对于一期处理系统而言，当进水温度在12 ℃以下时，随着脱氮速率Kde的不断下降，系统脱氮能力受到明显抑制；当进水温度为5 ℃时，一期处理系统的理论脱氮能力仅为32.9 mg·L−1，不足其处理需求的75%。而二期处理系统可始终保持较好脱氮效果，在进水温度为5 ℃时，其脱氮能力可达到57.8 mg·L−1。其原因如下：二期处理系统反硝化污泥负荷为(以每天单位MLSS的TN测定值计)0.020 kg·(kg·d)−1；而一期处理系统的反硝化污泥负荷高达0.050 kg·(kg·d)−1，是二期处理系统的2.5倍。较高的污泥负荷会导致一期处理系统难以有效适应温度及进水水质的大幅度波动[20]。
由图2(b)可知，一期处理系统同样存在冬季低温条件下的除碳能力不足问题。当温度低于9 ℃时，一期系统BOD5去除能力已不能满足要求；当温度下降至5 ℃，系统BOD5去除能力仅为128.2 mg·L−1，不足同等条件下二期系统的65%。一期和二期系统的BOD5污泥负荷(以每天单位MLSS的BOD5测定值计)分别为0.064和0.035 kg·(kg·d)−1。经对比分析可知，对于去除BOD5而言，一期处理系统仍存在因污泥负荷偏高而引起的出水水质波动问题。
2.3 改造技术方案
通过对比一期、二期处理系统运行情况可知，目前一期处理系统存在的主要问题是污泥负荷偏高。对此，本研究提出增大生化池池容与提高污泥浓度相结合的改造技术方案，使一期污泥负荷降低至与二期相近的水平，同时对一期生化池进行重新分区，优化其处理效能，具体如下。
1) 增大生化池池容。低温条件下，微生物活性降低，脱氮效率随之下降。此时，适当增加水力停留时间，降低污泥负荷，是提高生化池处理能力的有效途径[21]。然而，延安市污水处理厂目前处于满负荷运行状态，处理构筑物已无预留调节池容。同时，经改造及扩建后，厂区内几乎已无可用地块，也无法新建生化池。对此，本研究提出加高原生化池池壁，提高有效水深，从而增大池容，延长水力停留时间的改造技术方案。
一期处理系统生化池包括厌氧池和氧化沟。原厌氧池尺寸为28.0 m×21.0 m×5.5 m (L×B×H)，有效水深5.2 m，有效池容2 808 m3，水力停留时间1.35 h。原氧化沟共分4座，单座尺寸为60.0 m×40.0 m×5.15 m (L×B×H)，有效水深4.3 m，超高0.85 m。则氧化沟总池容34 470 m3，总水力停留时间16.55 h。本研究将原有氧化沟池体整体加高0.5 m，相应有效水深升高至4.8 m，总池容增大至38 480 m3，水力停留时间延长至18.47 h。增大氧化沟池容后，系统反硝化污泥负荷降低至0.045 kg·(kg·d)−1，BOD5污泥负荷降低至0.058 kg·(kg·d)−1，但仍远高于二期处理系统。
2) 提高污泥浓度。增大生化池池容可以在一定程度上延长水力停留时间，但对于污泥负荷的降低作用十分有限。因此，本研究通过提高污泥浓度的方式，进一步降低一期生化系统污泥负荷。
在污水处理厂运行过程中，一般可以通过调整污泥回流比来增加系统活性污泥总量[15]。本研究中，由一期处理系统运营月报可知，氧化沟内污泥容积指数 (sludge volume index，SVI) 约为140 mg·L−1，则二沉池剩余污泥浓度约为7 100 mg·L−1。当进水BOD5为210 mg·L−1、出水BOD5为6 mg·L−1、处理量为50 000 m3·d−1时，要将一期生化池BOD5污泥负荷降至0.035 kg·(kg·d)−1，则生化池内污泥的质量浓度需升高至7 000 mg·L−1以上，与剩余污泥浓度基本一致。上述条件表明，仅通过提高污泥回流比，无法将生化池污泥浓度提高至目标值。
考虑到厂区内预留用地有限，提出在生化池后设置膜组件，与原有生化池形成MBR工艺，利用膜组件的高效固液分离作用实现泥水分离，从而在提高生化池污泥浓度的同时，进一步提升系统处理效能，确保出水稳定达标。膜池及设备间总设计流量50 000 m3·d−1，单组膜池设计流量12 500 m3·d−1，池容836.45 m3，有效水深3.8 m，水力停留时间1.6 h。膜池设计污泥浓度10 000 mg·L−1，膜池-好氧池、好氧池-缺氧池和缺氧池-厌氧池回流比分别为400%、300%和100%，好氧池、缺氧池及厌氧池的污泥浓度分别为8 000、6 000和3 000 mg·L−1，生物反应池平均污泥浓度约为7 050 mg·L−1。
3) 重新构建生化池分区。在传统A2/O工艺运行过程中，携带大量硝态氮的好氧池混合液回流至缺氧池，在缺氧池中通过反硝化作用实现脱氮，其脱氮效率受限于混合液回流比而难以进一步提高[22]。同时，好氧池出水中含有硝态氮，若进水总氮过高或运行不当，往往会导致出水总氮难以稳定达标。对此，可在氧化沟内沟好氧池中增设搅拌机及碳源投加装置。当冬季低温或进水总氮较高时，内沟以缺氧方式运行，与后续膜池组成AO工艺，使生化系统整体以AAOAO的方式运行。此时，在后缺氧区内通过反硝化作用进一步去除好氧池出水中的硝态氮，以提升系统脱氮能力；膜池作为后好氧区控制由后缺氧池投加碳源而引起的出水BOD5升高问题。为防止出水TP超标，在好氧池末端设置化学除磷装置。
综合上述改造技术方案，确定改造后的污水处理工艺流程如图3所示。
3. 提标改造后系统的处理效能及运行效果
3.1 系统处理效能
提标改造后，不同温度下一期处理系统脱氮和除碳能力如图4所示。在5 ℃条件下，污水处理系统的理论脱氮能力可达到44.3 mg·L−1，除碳能力可达到286.2 mg·L−1，表明改造后一期处理系统可满足低温条件下的污染物去除要求。随着进水温度的升高，系统对TN和BOD5的去除能力也逐渐升高。系统反硝化污泥负荷为0.030 kg·(kg·d)−1，降低至改造前的59.7%，略高于二期处理系统；BOD5污泥负荷降低至0.033 kg·(kg·d)−1，约为改造前的50%，与二期处理系统基本一致。
图 4 改造后不同温度下一期处理系统处理效能Figure 4. Removal capacities of the first stage treatment system at different temperatures after upgrade3.2 系统运行效果
一期工程改造完成后，自2019年9月开始稳定运行。2020年1月至9月，不同温度下一期处理系统实际进出水平均TN的统计结果如图5(a)所示。冬季低温条件对硝化细菌的抑制作用导致出水TN整体呈现随进水温度的降低而升高的趋势。当进水温度为6.5 ℃时，出水TN达到峰值，为13.8 mg·L−1，低于出水水质标准中的15 mg·L−1。这表明，在一期处理系统的改造过程中，合理增大生化池池容以延长水力停留时间，采用膜分离技术大幅度提高生化池中的活性污泥浓度，降低污泥负荷，以及结合AAOAO的运行方式进一步削减出水中的硝酸盐氮含量，能够实现低温条件下出水TN的有效控制。
图 5 改造后不同温度下一期处理系统进出水水质Figure 5. Water quality at the inlet and outlet of the first stage treatment system at different temperatures after upgrade由图5(b)可知，不同温度条件下进水平均BOD5存在较大差异，在进水温度为20.0 ℃时，进水平均BOD5高达314.5 mg·L−1，约为设计进水BOD5的1.5倍，此时出水平均BOD5为3.8 mg·L−1，系统在该温度下的平均BOD5削减量达到310.7 mg·L−1。不同进水温度条件下，系统出水平均BOD5始终低于出水水质标准要求的6.0 mg·L−1，最低温度6.0 ℃时，系统出水平均BOD5仅为4.6 mg·L−1。这表明，降低生化系统BOD5污泥负荷的改造方式，明显提升了一期处理系统的抗冲击负荷及低温下的污染物削减能力。
2020年1月至9月，实际进出水水质及平均去除率如表3所示。1—2月，进水平均温度10.6 ℃，最低进水温度仅为6.0 ℃。3—4月，进水温度有所上升，但其平均值也仅为10.2 ℃。低温条件下，一期工程满负荷运行，在进水水质波动较大的情况下，实际出水水质仍能稳定达到《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
表 3 提标改造后实际进出水水质Table 3. Actual water quality of influent and effluent after the upgrade and reconstruction统计值或去除率 COD/(mg·L−1) BOD5/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 最大值 740.0 29.00 379.0 5.70 405.0 9.00 87.30 2.75 12.70 0.33 96.80 13.80 最小值 227.0 11.10 110.0 1.80 110.0 4.00 29.00 0.03 1.78 0.01 31.50 4.50 平均值 423.7 19.10 211.4 4.17 202.7 4.34 63.50 0.60 5.52 0.11 68.94 10.66 平均去除率 95.49% 98.03% 97.86% 99.06% 98.00% 84.54% | Show TableDownLoad:
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4. 工程投资及运行成本
本次提标改造工程投资概算总额为13 667.78万元。运行成本主要包括膜组件更换费用、动力消耗费用以及药剂消耗费用，总计约1 269.68万元·a−1。一期工程年处理污水1 825×104 m3，单位水处理成本约0.696 元·m−3。
5. 结论
1) 延安市污水处理厂一期工程污泥负荷偏高，导致该污水处理厂在冬季进水温度偏低时，系统出水难以稳定达标。5 ℃时，其理论TN及BOD5去除能力仅为32.9和128.2 mg·L−1，远低于45和190 mg·L−1的污染物去除需求。
2) 通过加高池体，将原氧化沟扩容至38 480 m3，在一定程度上延长了生化池总水力停留时间，但系统污泥负荷仍然较高。通过增设膜组件，与原生化池形成MBR工艺，将生化池平均污泥浓度提高至7 050 mg·L−1，相应反硝化污泥负荷和BOD5污泥负荷 (以每天单位MLSS的TN/BOD5测定值计) 分别降低至0.030 和0.033 kg·(kg·d)−1。通过重新构建生化池分区，在冬季低温或进水总氮较高时，可使生化池按照AAOAO运行方式，确保出水总氮稳定达标。
3) 提标改造后，5 ℃条件下延安市污水处理厂一期工程生化系统理论TN及BOD5去除能力分别提升至44.32 和286.19 mg·L−1，达到了污染物去除需求。在冬季低温或进水水质大幅度波动的情况下，实际出水水质可稳定达到《陕西省黄河流域污水综合排放标准》(DB 61/224-2018)中的A标准。
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图 1 3种材料的循环伏安曲线、塔菲尔曲线、塔菲尔线性拟合曲线、奈奎斯特图和等效电路图
Figure 1. Cyclic voltammetry curve, Tafel curve, Tafel linear fitting curve, Nyquist diagram and equivalent circuit diagram of the three materials
图 2 SSFF、RGO/SSFF 和TiO2/RGO/SSFF的SEM图像
Figure 2. SEM images of SSFF, RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF
图 3 SSFF、RGO/SSF和TiO2/RGO/SSFF的吸脱附等温线
Figure 3. The adsorption–desorption isotherms of SSFF, RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF
图 4 GO、RGO和TiO2/RGO的FT-IR图和XRD图
Figure 4. FT-IR spectra and XRD patterns of GO, RGO and TiO2/RGO
图 6 MFC-CK、MFC-RG和MFC-TRG的COD去除速率和输出电压
Figure 6. COD removal rate and output voltage of MFC-CK, MFC-RG and MFC-TRG
图 7 MFC-CK、MFC-RG和MFC-TRG的阴阳极电势和功率密度曲线
Figure 7. Anode and cathode potential and power density curve of MFC-CK, MFC-RG and MFC-TRG
表 1 SSFF、RGO/SSFF和TiO2/RGO/SSFF的BET测试结果
Table 1. BET measurement results of SSFF, RGO/SSFF and TiO2/RGO/SSFF
材料 BET比表面积/ (m²·g−1) BJH吸附平均孔径/nm SSFF 0.57 5.63 RGO/SSFF 1.14 7.82 TiO2/RGO/SSFF 0.90 23.58
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表 2 与其他已报道 MFCs 在COD去除速率及产电性能上的比较
Table 2. Comparison of COD removal rate and electricity generation performance with other reported MFCs
阳极材料 碳源基质 质量浓度/(g·L−1) COD去除速率/(g·(L·d)−1) 输出电压/mV 最大功率密度/(mW·m−2) 来源 TiO2/RGO/SSFF 乙酸钠 2 0.93 280 472 本研究 RGO/SSFF 乙酸钠 2 0.91 245 337.5 本研究 SSFF 乙酸钠 2 0.9 130 127.9 本研究 RGO/碳纸 葡萄糖 1 ≤0.53 580 368 [41] RGO/碳布 葡萄糖 5 0.363 — 52.5 [42] RGO/石墨块 乳酸钠 0.43 ≤0.29 150 102 [43] GO/沸石/碳毡 乙酸钠 3 ≤1 560 280.56 [44] 聚苯胺/SSFF 乙酸钠 0.78 ≤0.39 451 360 [7] TiO2/碳纸 碳酸氢钠 2.5 ≤1.47 — 392 [13] GO气凝胶/不锈钢刷 乳酸钠 0.67 ≤0.22 500 490 [37] RGO气凝胶/钛网 乙酸钠 0.78 ≤0.39 490 583 [45] 碳纳米管/SSFF 乙酸钠 0.78 ≤0.26 620 1280 [4] RGO/SSFF 乙酸钠 0.64 ≤0.32 — 2393 [4]
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