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垃圾焚烧发电是生活垃圾资源化利用的重要手段。为了提高垃圾的资源化利用效率，我国于2017年发布了《生活垃圾分类制度实施方案》[1]，强化城市生活垃圾分类收集与处置。截至2020年，我国垃圾焚烧处理量占总生活垃圾处理量的比例已达到62.3%[2]。同时，生活垃圾的热值显著提高，可达8 790~13 810 kJ·kg−1[3]，远超过当前运行的炉排式垃圾焚烧炉的设计基准热值(约为6 000 kJ·kg−1)[4]。燃用高热值垃圾后，焚烧炉普遍出现着火位置靠前，进料口附近温度升高，炉内受热面超温腐蚀等技术问题[5]，制约了焚烧炉的稳定运行。因此，焚烧炉的运行参数势必要进行优化调整。
为适应垃圾热值的提高，工程项目常采用调整炉膛送风参数(送风温度、过量空气系数、各段炉排配风比例)和垃圾停留时间等手段。已有大量文献报道计算流体力学(CFD)方法在这一方面的应用。YAN等[6]研究发现，增加一次风温度，水分蒸发和脱挥发分速率加快，炉内温度水平提高。方海林[7]研究发现，过量空气系数的增大会导致第一烟道内的烟气温度下降且分布更为均匀。王占磊[8]研究发现，当垃圾热值较高时，将干燥段/燃烧段的风量配比从35%/45%调整为30%/50%，可防止喉部出口处出现超温。但是，现有研究主要考虑单一运行参数的影响，未考虑多种参数的相互影响和协同作用。在炉排式垃圾焚烧炉的设计和运行中，由于各工艺参数的影响程度不一，其调整往往基于现场经验。若采用工程领域广泛采用的敏感性分析方法[9-10]，基于大量可靠的CFD模拟数据，评估诸多工艺参数对炉内垃圾焚烧的影响，则有望找到更有效的调整方案。
目前，广泛采用的 “FLIC+FLUENT”迭代模拟方法人为分割炉排燃烧与炉膛燃烧，忽略两者之间的实时动态耦合特性，导致计算成本高，模拟精度也有局限性，难以全面地评估各工艺参数对焚烧过程的影响[11-14]。单朋等[15]和夏梓洪等[16]提出了适用于工程化垃圾焚烧模拟的CFD模型，实现了炉排-炉膛的直接实时耦合，能够快速评估炉膛结构和工艺参数改变对床层燃烧的影响。本研究拟采用该模型对某1 000 t·d−1的炉排式焚烧炉燃用高热值垃圾的运行工况进行优化分析，验证炉膛燃烧的调节规律，以明确适应高热值垃圾燃烧运行参数的调整方案。
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本研究采用的工程化垃圾焚烧炉CFD模型将焚烧炉划分为炉排床层和炉膛2个计算域。在床层计算域内，利用颗粒动理学 (KTGF)来描述固相颗粒的流变性质，模拟颗粒相的压力和粘性[17]，构建了气固两相的传递-反应模型。在床层上方的炉膛计算域内，采用有限速率/涡耗散模型描述高温烟气的湍流燃烧过程。2区域统一采用P1模型模拟炉内气固两相的辐射热流分布。在已知炉排和炉膛几何边界条件、垃圾处理量、初始床高、垃圾物性和配风参数等输入参数的条件下，该CFD模型能够根据计算域变化自动切换气固两相或气相模型，从而获得床层内气固相温度、成分和碳转化率分布，以及炉膛内气相流场、温度场和组分分布。模型的构建原理与求解过程概括如图1，详细的控制方程和子模型介绍见参考文献[16-17]。
在垃圾焚烧过程中，本模型主要考虑水分蒸发、挥发分释放、挥发分燃烧和焦炭氧化4个子过程。水分蒸发速率用式(1)和式(2)计算。
式中：Revap为水分蒸发速率，kmol·(m3·s)−1；DH2O为水分扩散系数；ds为颗粒直径，m；Sh为舍伍德数；Cw,s为固相状态下饱和水蒸气密度，kg·m−3；Cw,g为气相中的水蒸气密度，kg·m−3；Ts为颗粒温度，K；Tevap为蒸发温度，K；ρw为固相密度，kg·m−3；cp,w为固相中颗粒的比热容，J·(kg·K)−1；Hevap为水的气化潜热，J·kmol−1；
Δt 为计算时间步长，s。挥发分释放速率用式(3)计算[18]。
式中：Rdevol为挥发分析出速率，kmol·(m3·s)−1；R为通用气体常数，8.314 5 J·(K·mol)−1；Yvol为床层中挥发分质量分数。挥发分释放的组分包括CmHn、CO2和H2O。其中，m、n的值根据垃圾的C、H、O组成计算求得。
挥发分 (CmHn、CO)燃烧速率用式(4)和式(5)计算[19-20]。
式中：R(CmHn)、R(CO)分别为CmHn和CO的燃烧速率，kmol·(m3·s)−1；Tg为气相温度，K；c(CmHn)、c(CO)、c(O2)和c(H2O)分别为CmHn、CO、O2和H2O对应的气体浓度，kmol·m−3。
焦炭燃烧速率采用式(6)计算[21]。
式中：Rchar为焦炭的燃烧速率，kmol·(m3·s)−1；p(O2)为氧气的分压，Pa；kd=ψShwcDO2/RTgds，为扩散速率；ψ为化学计量数；wc为碳分子量；kr=0.871×exp(−20 000/1.987/Ts)，为化学反应动力学速率。
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敏感性分析选取750 t·d−1处理量的炉排式垃圾焚烧炉为模拟对象，其结构简图如图2所示。针对该焚烧炉的模拟分析和可靠性验证见文献[15-17]，本研究以文献[15]提供的运行参数和垃圾成分作为基准工况，基准垃圾低位热值为7 115 kJ·kg−1。
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计算采用二维CFD模型模拟750 t·d−1焚烧炉喉部以下的床层和炉膛气固两相燃烧过程，以便快捷地为后续敏感性分析提供充分的数据库。网格划分如图3所示，计算域网格全部为四边形，使用加密网格对模拟计算结果无影响。
边界条件具体设置如下：设置炉排一次风入口为速度入口；喉部出口为质量流出边界，内部发射率为0.5，出口等效黑体温度设置为1 000 K，以替代二次风对床层燃烧的影响。前后拱和灰斗均设置为绝热壁面，气相边界和固相边界分别设置为无滑移和部分滑移，近壁面采用标准壁面函数。垃圾入口用速度入口边界，进料速度与炉排运动速度相同，垃圾入口高度 (H) 由垃圾处理量、垃圾停留时间和炉排尺寸共同决定，计算公式为：H=[(垃圾日处理量×停留时间/24)/堆密度]/炉排面积。
离散格式：组分、速度、湍流和温度(能量方程)的计算采用二阶离散格式，气固相的体积分数采用QUICK格式，模拟采用PC-SIMPLE算法求解压力-速度耦合方程。计算时间步长为1 s，计算物理时间为1.75 h (即6 300 s)，单个工况在16 CPU工作站上的计算耗时约3 h。
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垃圾燃烧过程受多个运行参数影响，主要包括炉膛送风参数 (一次风温度T、干燥段风量占比A和过量空气系数α) 和垃圾停留时间t等。本研究采用Morris方法开展敏感性分析，确定不同运行参数对炉膛最高火焰温度和着火点位置的影响程度。Morris法也称基本效应法，是一种应用广泛的全局性敏感性分析法 [10]。根据垃圾焚烧炉运行的相关经验，已知一次风温度、过量空气系数、干燥段风量占比和垃圾停留时间等4个参数的变化范围如表1示。本研究采用4轨道，5水平抽样，得到20组运行参数的抽样样本，具体抽样样本见表2。然后将各组运行参数作为输入条件，分别进行CFD模拟计算，对模拟结果处理提取炉膛最高火焰温度Tmax和着火点位置LIg(床层表面气相温度首次跃升的点)2组参数作为样本输出值，然后由式(7)和式(8)轮流计算4种运行参数对样本输出值的“基本影响”(elementary effect, EE) [10]。
其中：i代表轨道1~4；j代表样本1~4；△为参数的变化率。
限于篇幅，本节只展示轨道1中样本1的炉膛气相温度分布，如图4所示。轨道1各样本工况床层表面气相温度分布及各工况的着火位置示意如图5所示。所有轨道的汇总模拟计算结果如表3和表4所示。
最后，由式(9)和式(10)分别计算各参数“基本影响”的均值μ和标准差σ，然后进行敏感性分析。
式中：k代表4种运行参数 (T，α，A，t) ；i代表轨道1~4。
式(9)和式(10)中，均值μ表示输入变量对输出值影响的强弱，均值越大，代表对应的参数变量敏感性越强；标准差σ表示输入变量间相互作用的强弱，标准差越大，代表该参数影响模型输出值时与其他参数之间的相互作用越强。利用抽样样本(表2)和模拟结果(表3~表4)分别计算炉膛最高火焰温度、垃圾着火点位置对一次风温度、过量空气系数、干燥段风量占比、垃圾停留时间的Morris敏感性指标μ和标准差σ，结果如图6所示。
从图6 (a) 可看出，4种参数的敏感性指标大小的排序为：垃圾停留时间＞一次风温度＞干燥段风量占比＞过量空气系数。这说明，在4种运行参数中垃圾停留时间和一次风温度对炉内火焰温度影响较大。从图6 (b) 可看出，对垃圾着火点位置影响程度大小的排序：垃圾停留时间＞干燥段风量配比＞一次风温度＞过量空气系数。这说明，垃圾停留时间同样是灵敏度最大的参数。同时，一次风温度和垃圾停留时间的标准差较大，说明其在影响炉内火焰温度和垃圾着火点位置的同时，与其他参数存在较强的相互作用。
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本节考察处理量1 000 t·d−1的炉排式垃圾焚烧炉，其结构示意如图7。此炉型炉排为一段式炉排 (长9.8 m×宽17.71 m)。炉排下方布置有4个风室，配风比例为0.1∶0.4∶0.4∶0.1。在基准热值垃圾燃烧工况下，一次风温度418 K，二次风温度293 K，过量空气系数1.55，一、二次风比例0.78∶0.22，垃圾停留时间1.75 h。
该炉型的后拱较低，与前拱存在高度差，有利于引导高温烟气流向前拱区域，强化垃圾的干燥。但是，在燃用高热值垃圾时，焚烧炉易出现着火位置靠前、进料口附近温度偏高的问题。本研究重点考察其在高热值垃圾燃烧条件下的运行优化。
模拟计算选取水分和挥发分差异明显的2种城市生活垃圾，比较垃圾热值的变化对炉内燃烧状况的影响。其中，基准热值垃圾的组成为某公司提供的设计基准垃圾，低位发热量为7 953 kJ·kg−1；高热值垃圾的组成引自文献[22]，与基准热值相比，高热值垃圾中水分含量仅为14.7%，可燃分显著增加，低位发热量达到11 183 kJ·kg−1。2种垃圾的元素分析和工业分析分别列于表5和表6。
计算网格划分如图7所示。其中，二维模型网格数8 093，三维模型网格数为3.45×106。边界条件设置基本与1.3小节中相同。模拟计算分为二维床层瞬态燃烧计算和三维炉膛气相稳态燃烧计算，详细见参考文献[16]。
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图8显示了2种热值垃圾燃烧工况下的床层内部固相温度分布。床层上部温度普遍高于底部温度，这说明床层中反应过程是由上往下逐渐扩散进行的。在高热值垃圾工况下，床层内固相温度明显升高，高温位置前移，说明垃圾的着火位置大幅提前。
图9显示了2种热值垃圾工况下的炉膛中心截面气相温度分布。与基准热值垃圾工况比较，高热值垃圾的高温燃烧区位置靠前，前拱与炉排之间区域的温度明显升高，易造成进料口发生回火现象。另外，烟道内的高温区域面积明显增大，前墙(进料侧)向火侧附近温度较高，易造成壁面的结焦腐蚀。这是因为，垃圾着火点位置前移，导致向上流动的高温烟气向前墙偏移，不利于其与后墙二次风充分的混合燃烧，造成烟道内温度分布不均匀。
1) 送风参数及垃圾停留时间优化。针对焚烧炉在燃用高热值垃圾出现的着火位置太过靠前的问题，由敏感性分析结论推断，应首先对垃圾停留时间进行调整，同时还可对干燥段风量占比和一次风温度进行调整，从而改变垃圾着火点位置。工况1为燃用高热值垃圾时沿用基准垃圾的运行条件，在工况1的基础上，对垃圾停留时间、各段炉排配风比例和一次风温度进行调整，分别得到工况2 (工况1+停留时间1 h)、工况3 (工况2+一次风温度降低50 K)和工况4 (工况2+改变炉排配风比)，具体运行参数如表7所示。
图10比较了工况1~4的床层表面温度分布，并与基准热值垃圾工况(实线)进行比较。缩短停留时间至1 h后 (工况2)高温燃烧区位置明显后移，分布在炉排的1.6~6.2 m处，燃烧区更为分散，床层表面最高温度降低。这说明，缩短垃圾停留时间能显著延迟垃圾着火的位置，使燃烧区后移。同时，降低一次风温度50 K (工况3)对垃圾着火位置影响较小，但床层表面最高温度降低，燃烧区范围增大，分布在炉排的1.6~6.5 m处。改变一次风配风比例后 (工况4)垃圾着火位置后移，高温燃烧区分布在炉排的2.2~6.1 m，燃烧区位置较为接近基准垃圾工况。改变配风参数和停留时间后垃圾燃烧特性与前述的敏感性分析结论一致。此外，在缩短垃圾停留时间的同时，减少炉排前半段配风比例对垃圾着火点位置的影响更为明显，这说明各参数的影响相互叠加。若同步与降低一次风温度，可以有效降低炉膛火焰温度。
图11表示各工况的炉膛中心截面温度分布。工况2的高温燃烧区整体后移，且相对基准工况1更为分散，一烟道内温度分布较为均匀。工况3与工况2的炉内温度分布相近，结合图10可看出，在高热值垃圾工况下，一次风温度由418 K降至368 K，对整体炉内的燃烧影响较小。比较工况4和工况2可知，高温燃烧区更为靠后，且较为集中，烟道内的高温区域减小。比较工况4和工况3可知，工况4中烟道内的高温区域面积较小，高温贴墙现象得到改善。
表8列出了4种工况的第1烟道内前侧壁面附近平均温度、烟气停留时间和出口氧量的体积分数。从表8可知，4种工况的第1烟道出口氧量的体积分数均满足《生活就焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》[23]中不低于6%的要求，且烟气停留时间均超过2 s。工况4的前墙壁面附近温度最低，相对于工况1，平均温度下降了93 K，且烟气停留时间适中，达到2.48 s，是4个工况中的较优工况。
图12比较了4种工况下床层内固体质量分数分布。由图12可知，缩短垃圾停留时间可使水分蒸发速率减慢，推迟水分蒸发和挥发分的释放与燃烧，进而使垃圾着火点位置后移，工况2至工况4均未出现基准工况的“断烧现象”，说明燃烧位置较为合理。
图13显示了工况4中炉膛中心截面的速度矢量分布。从图13中可知，高热值垃圾工况中，由于送风量的增加以及入射角度下倾，后墙二次风的流速增大，造成部分高温烟气在二次风的影响下流向前拱与炉排之间的区域，形成回流，造成此区域温度偏高(见图11)。此现象易造成着火位置提前。
2) 后墙二次风角度优化。为解决工况4中高温烟气在前拱与炉排之间区域产生回流的问题，现对后墙二次风的入射角进行调整，将后墙二次风入射角由下倾23°调整至水平 (工况5)。图14比较了工况4和工况5的炉内温度分布。可以看出，喉部附近的温度偏移得到纠正，烟道内温度分布趋于均匀。
图15显示了工况4和工况5的下部炉膛中心截面的速度矢量分布。从图15中明显看出，前拱与炉排之间区域的高温烟气回流现象在工况5中消失。分析其可能的原因是，后墙二次风入射角的减小，使二次风与高温烟气的混合位置上移，喉口流通面积收缩，导致高温烟气流速增大，流向不易受到二次风的干扰。
图16显示了工况5烟道内不同水平截面(各截面与进料口的垂直高度分别为6 、9 、12、15 和18 m)的平均温度变化曲线，从计算结果可得，工况5的第一烟道出口气相组分中φ(O2)和φ(CO)分别为6.81%、1.01×10−6，烟气停留时间为2.29 s。结合图16可知，烟道内温度从1 422 K降至1 160 K，各截面的温度均高于1 123 K，烟气停留时间为2.29 s，符合850 ℃大于2 s的要求。且一烟道出口φ(O2)不低于6%，φ(CO)不高于8.0×10−5。因此，合理调整二次风的入射角有利于对高热值垃圾的燃烧过程调控。
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1) 在一次风温度、过量空气系数、干燥段配风比例和垃圾停留时间4种运行参数中，垃圾停留时间对炉排上垃圾的着火点位置影响最大，是最重要的控制参数。
2) 同时缩短垃圾停留时间至1 h和降低第二段炉排配风比例为0.2可使着火点位置从炉排1 m延后至2.2 m处，使烟道前侧壁面附近温度相对基准工况降低93 K，缓解壁面结焦风险。与降低一次风温度比较，改变配风比例更为有效，烟道内高温贴墙得到改善。
3) 进一步调整后墙二次风入射角至水平，可使进料口壁面附近温度显著降低，且前墙烟道内温度和出口气体体积分数均满足国家排放标准，该运行参数调整方案更为适应高热值垃圾的燃烧。
炉排式垃圾焚烧炉参数敏感性分析与燃用高热值垃圾运行优化的数值模拟
Sensitivity analysis on operating parameters for moving-grate incinerators and numerical simulations for improvements of burning high calorific value wastes
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摘要: 针对垃圾热值提高造成的炉排式垃圾焚烧炉受热面超温问题，采用计算流体力学(CFD)方法模拟焚烧炉内垃圾焚烧过程，并将模拟结果与Morris敏感性分析方法结合，考察一次风温度、过量空气系数、干燥段风量占比和垃圾停留时间4个输入参数改变对垃圾着火位置和下炉膛最高烟气温度2个输出参数的敏感性，以评估各参数对炉内垃圾焚烧的影响，得到更为有效的运行参数调整方案。结果表明，垃圾停留时间是最敏感的控制参数，一次风温度和炉排配风比例也是较敏感的参数。在此基础上，对某1 000 t·d−1焚烧炉燃用高热值垃圾运行优化开展模拟分析发现，缩短垃圾停留时间和调整炉排配风比例使着火点位置接近基准垃圾工况，使烟道前侧壁面附近温度降低93 K；进一步调整后墙二次风入射角至水平，可显著降低进料口壁面附近温度，且烟气温度、氧气和未燃气体的体积分数均满足国家排放标准。本研究结果可为炉排式垃圾焚烧炉燃用高热值垃圾的运行优化提供参考。Abstract: In order to solve the over-temperature problem on the heat exchanger surface of incinerators burning high calorific value wastes, CFD simulations were performed to analyze the combustion process in the moving grate waste incinerators. And the simulation results were combined with the Morris sensitivity analysis method to investigate the sensitivity of four input parameters of primary air temperature, excess air coefficient, proportion of primary air in the drying section and waste residence time on the two output parameters of waste ignition position and maximum flue gas temperature of the lower furnace. The influence of each parameter on the incineration of waste in the furnace, and a more effective operating parameter adjustment scheme was obtained. The results showed that of the four operating parameters, the residence time of waste over the grate was the most important controlling parameter to determine the ignition location on the grate. The primary air temperature and air distribution ratios were found as sensitive inputs. On this basis, a 1 000 t·d−1 incinerator of high calorific value wastes was numerically modelled. It was found that the combination of short residence time and a small air distribution ratio of the devitalization stage could adjust the ignition location effectively, and reduced the flue gas temperature near the front side wall by 93 K. Furthermore, by adjusting the secondary air incidence angle of the rear wall to horizontal, the wall temperature near the waste inlet decreased significantly, and the flue gas temperature, oxygen and unburned gas contents at the exit satisfied the national emission standards. The results of this study can provide a reference for the optimal operation of burning high calorific value waste in moving grate waste incinerators.
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化工、制药及个人护肤品等行业产生的一些新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物、杀虫剂等通过各种途径进入到了天然水体当中，这些被污染的水体普遍具有毒性大、新型污染物众多和难生物降解等特点[1-2]。双酚A(bisphenol A, BPA)是内分泌干扰物中的一种，分子结构如图1所示。其被广泛用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧剂、增塑剂、油漆、农药等方面[3]。有研究[4-5]表明，BPA具有雌激素作用，摄取低浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育、畸胎等，对人体的危害是持续性、累积和不可逆的，对家畜和野生动物的健康也会产生极大的影响。因此，寻求一种经济高效的解决BPA污染的方法具有重大的现实意义。
近年来，对BPA的去除方法主要有物理、生物及高级氧化法。传统的物理去除法如膜技术、离子交换以及活性炭吸附等仅能实现污染物的相转移，需要进一步后续处理[6]。生物法对含有生物毒性的酚类、醛类、酸类降解去除时会表现出很大的局限性[7-9]。高级氧化法如光催化[10]、电催化[11]、Fenton-类芬顿[12]和超声氧化[13]等对BPA的降解去除具有降解彻底、反应速度快、二次污染小等特点。但光、电催化、超声氧化等仍处于实验室阶段，工程应用难度大，Fenton法在水处理中有较多应用，但存在出水水质偏黄、pH局限于3左右、含铁污泥需要进一步处理等缺点[14]。本研究提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿法，主要考察了催化剂、H2O2用量、反应温度、BPA初始浓度和pH对BPA去除效果的影响，以期为处理此类有机废水提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料与仪器
BPA(C15H16O2、Adamas试剂有限公司)、香豆素(C9H6O2、Adamas试剂有限公司)、7-羟基香豆素(C9H6O3、Acros)、氯化铜(CuCl2·2H2O、广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸锰(MnSO4·H2O)均购自成都市科隆化学品有限公司，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、二氧化钛(TiO2)购自成都市科龙化工试剂厂，双氧水(H2O2、30%)购自重庆川东化工(集团)有限公司，以上均为分析纯。紫外可见分光光度仪(UV-2550、日本岛津)、恒温水浴振荡器(SHA-C、金坛市易晨仪器制造有限公司)、离心机(TGL20M-Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳(TOC)分析仪(TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光度仪(F-7100、日本HITACHI)、pH计(FE20、瑞士梅特勒)。
1.2 实验方法
在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行BPA模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和BPA配成的模拟BPA废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸铜催化剂和质量分数为30%的H2O2，之后在120 r·min−1的转速下反应。取不同反应时间条件下的反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定TOC和吸光度值。
1.3 分析方法
BPA的浓度可通过紫外-可见分光光度法建立的BPA浓度标准曲线来计算，其特征吸收波长为276.4 nm，全波长扫描结果见图2。总有机碳由TOC仪测定。H2O2浓度由钛盐光度法[15]测定。反应过程中产生的 · OH由香豆素捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程中产生的7-羟基香豆素，从而推算 · OH浓度[16]。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
为了筛选成本低廉、效果较好的催化剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反应体系中对BPA的去除效果，结果如图3所示。图4和图5分别为BPA和H2O2的浓度标准曲线。由图3可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜3种铜类化合物对BPA的去除效果相差不大，在65 min内，去除率均超过了95%。硫酸锰对BPA的去除效果最差，去除率仅有52.6%。硫酸亚铁和硫酸铁对BPA的去除率分别为85.4%和86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离心分离后，水质依然偏黄，沉淀3 d后水质才较澄清。从实验结果来看，3类含铜化合物的效果较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳催化剂。
图 3 过渡金属化合物对类芬顿体系去除BPA性能的影响Figure 3. Effects of transition metal compounds on BPA removal by Fenton-like system2.2 催化剂用量对BPA去除效果的影响
分别考察了BPA溶液挥发、单独H2O2氧化和单独催化剂对BPA去除效果的影响。结果表明，在反应2 h后，BPA溶液的挥发、单独H2O2的氧化和单独催化剂对去除率的贡献分别为8.9%、8.5%和8.6%，由图3可知，3种铜类化合物在65 min内对BPA的去除率均超过了95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用是类芬顿法去除BPA模拟废水的关键。
催化剂用量对BPA去除效果的影响结果如图6所示。由图6可知：当催化剂用量在0.4 g·L−1以下时，反应15 min后，BPA的去除率约为73.5%；在反应65 min后，达到约90%。当催化剂用量为0.8 g·L−1时，去除效果最好；在反应65 min和95 min后，BPA的去除率分别为95.4%和96.6%，比在其他条件下的BPA去除率均提高了约4%，TOC去除率分别为83.6%和85.9%。当超过最佳催化剂用量时，BPA去除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂用量条件下，反应体系中产生的 · OH和其消耗达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其会催化H2O2产生大量的 · OH，导致其自身的消耗反应加速，最终生成H2O、
HO−2 和O2而被消耗掉[17]；另一方面，过量的 · OH与H2O2会反应生成具有抑制 · OH能力的HO−2 ，导致类芬顿体系去除效果降低[18]。
图 6 催化剂用量对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 6. Effect of catalyst dosage on BPA removal by Fenton-like system2.3 H2O2用量对BPA去除效果的影响
H2O2的理论需求量计算方程如式(1)所示。
C15H16O2+36H2O2→15CO2+44H2O (1) 196 mmol·L−1为H2O2理论需求量的12.4倍。由图7可知，当H2O2用量为78 mmol·L−1时，BPA的去除率最高，在反应65 min后，BPA的去除率为91.8%，H2O2的消耗率为82.1%。随着H2O2用量的增加，BPA的去除率下降，当H2O2用量增加到470 mmol·L−1时，在反应65 min后，BPA的去除率下降到68.8%。这说明H2O2用量对BPA的去除效果具有显著的影响。当H2O2过量时，会导致类芬顿反应对BPA的去除效果大幅下降，这可归因于 · OH与过量的H2O2发生了自身消耗反应[17,19]。
图 7 H2O2用量对类芬顿系统去除BPA的性能影响Figure 7. Effect of H2O2 dosage on BPA removal by Fenton-like system with catalyst2.4 反应温度对BPA去除效果的影响
反应温度对BPA去除效果的影响如图8所示。由图8可知，反应温度对BPA的去除率影响很大，当反应温度从55 ℃升高至85 ℃时，反应15 min后，BPA的去除率从31.3%升高到86.6%，H2O2的消耗率从37%升高到81.4%。当反应65 min后，在55 、65 、75 和85 ℃下，BPA的去除率分别为65.5%、83.1%、91.8%和98.6%，H2O2的消耗率分别为52.3%、67.3%、82.1%和96.9%。由此可知，反应温度对BPA的去除和H2O2的消耗影响较大。通过观察在不同温度下溶液颜色的变化可知：在55 ℃时，溶液呈浅紫红色；在65 ℃时，在前25 min内，溶液先呈浅紫红色，后变为透明；在85 ℃时，溶液呈透明状态。这可归因于随着反应温度的升高，H2O2活化导致 · OH的生成量增加，同时提高了反应物分子间发生有效碰撞的概率，缩短了催化诱导期[20]，加速了反应过程。由于更高的温度，会加速H2O2分解[21]，综合考虑，本研究选择75 ℃为最佳反应温度。
图 8 反应温度对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 8. Effect of reaction temperatures on BPA removal by Fenton-like system2.5 BPA初始浓度对BPA去除效果的影响
BPA初始浓度对BPA去除效果的影响如图9所示。由图9可知，BPA初始浓度对去除效果影响较大。在反应65 min后，当BPA浓度从40.1 mg·L−1增加到331 mg·L−1时，BPA的去除率从97.4%下降到91.9%，这说明随着BPA浓度的增加，对 · OH的需求也有所增加，导致在相同催化剂、H2O2浓度和反应时间内，产生的强氧化性 · OH不足以氧化足够多的BPA。由图9可知，BPA浓度对H2O2消耗率的影响显著，在反应65 min后，H2O2消耗率从96.7%下降到82.7%，可归因于BPA具有双苯环结构且浓度较高，会导致空间位阻效应增强[22]，阻碍了Cu2+与H2O2的充分接触，导致其分解变慢，体系产生 · OH的速率下降。
图 9 初始浓度对类芬顿系统去除BPA性能影响Figure 9. Effect of initial concentrations on BPA removal by Fenton-like system2.6 初始pH对BPA去除效果的影响
初始pH对BPA去除效果的影响如图10所示。由图10可知，在pH为3.0~7.9，反应一定时间后，BPA的去除率均比较高。在早期反应阶段，BPA的去除率有小幅波动，反应15 min后，分别为70.2%、79.5%、73.7%和73%，H2O2的消耗率差距较大，分别为18%、63.4%、60.2%和70.6%。这说明在早期反应阶段，pH对BPA的去除有一定影响，尤其是在弱酸条件下，可归因于弱酸性条件下H2O2的分解受到一定的抑制[23]。随着反应的进行，体系pH可能升高，H2O2的分解抑制解除；当反应65 min后，除了在pH=3.0的条件下，对应的BPA去除率偏低外，其他条件下对应的BPA去除率均在91%以上，在pH=7.9时，BPA的去除率可达到96.6%，H2O2的消耗率达到最高值98.1%。
图 10 初始pH对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 10. Effect of pH on BPA removal by Fenton-like system另外考察了在其他pH条件下，BPA在类芬顿反应体系中的去除效果。结果表明，在pH=1.6和pH=2.0的条件下，BPA几乎没有被去除，此时H2O2的消耗率分别仅有4.9%和11.3%，这说明在强酸条件下，不利于H2O2分解为强氧化性 · OH。有研究[24]表明，过渡金属离子在溶液pH发生变化时，其价态可能发生变化，变为水合氧化物沉淀或变为带正电荷的多羟基配合物聚合体，从而易吸附
HO−2 ，降低其活度，抑制H2O2的分解。在pH=10.1时，当反应65 min后，BPA的去除率仍然高达86.6%，H2O2消耗率达到100%；在pH=11.4和pH=12.0的条件下，当反应65 min后，BPA几乎没有去除，但H2O2完全消耗完，且观察到溶液均有红褐色沉淀生成。说明在强碱性条件下，H2O2极不稳定，容易形成HO−2 [18]，而HO−2 是一种亲核试剂，易引发H2O2分解产生游离基，而Cu2+也更容易与OH−发生沉淀反应，故在强碱性条件下不利于类芬顿反应的进行。从pH对BPA去除效果来看，采用硫酸铜作为催化剂的类芬顿法，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应，具有更宽的pH适应范围，故其优势更为显著。2.7 反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化
考察反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化，可为后续进一步考察降解机理和路径提供依据。另外随着反应的进行，反应体系pH的变化，是否会超出催化剂的pH适应范围，需要进一步分析。对于羟基自由基是否参与反应起到氧化作用，通过考察其浓度变化来反映。 · OH浓度通过荧光法间接测定，经全谱荧光扫描确定：香豆素的最大激发波长为277 nm，最大发射波长为392 nm；7-羟基香豆素的最大激发波长为321 nm，最大发射波长为452.6 nm。图11为7-羟基香豆素的标准滴定曲线。
图12为反应过程中pH和 · OH浓度的变化情况。由图12可知，在硫酸铜类芬顿反应体系中，pH在早期升高后，又有小幅的下降，这可能是因为在此过程中生成了酸性中间产物。当这些中间产物转化为其他物质后，pH又逐渐升高，但升高幅度并不大，体系pH维持在6.7左右，比初始pH稍高。这表明尽管体系pH发生了变化，但催化剂依然在pH适应范围内，同时说明BPA在硫酸铜类芬顿反应体系中的结构受到破坏，可能有弱碱性中间产物生成。此外，在类芬顿反应体系中，随着反应时间的延长，体系中 · OH的浓度呈逐渐下降趋势，这说明大量的 · OH参与了BPA的氧化降解去除反应。
图 12 反应过程中pH和·OH浓度的变化Figure 12. Changes of pH and·OH concentration in Fenton-like system3. 结论
1)在早期反应阶段，提高催化剂用量有利于反应的快速进行，但反应后期，受催化剂用量影响不大；H2O2用量对BPA的去除影响较大，随着H2O2用量的增大，去除率明显降低；随着反应温度的升高BPA的去除率增大；BPA的去除随浓度的增加有一定的下降。反应过程中溶液的pH变化不大。
2)在催化剂用量为0.8 g·L−1、H2O2为78 mmol·L−1、BPA为152 mg·L−1和反应温度为75 ℃的条件下，反应65 min后，BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%。
3)以硫酸铜为催化剂，采用类芬顿法对BPA进行催化氧化去除，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应更具优势，其具有更宽的pH适应性，可以在pH=3.0~10.1的条件下反应，无需调节反应液的pH，具有一定的应用前景。
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图 1 炉排式垃圾焚烧炉CFD模型构建和计算原理
Figure 1. CFD model construction and calculation principle of moving-grate waste incinerators
图 5 各样本床层表面气相温度分布
Figure 5. Gas temperature distribution on the bed surface of 5 samples
图 6 炉膛最高火焰温度和着火点位置的敏感性指标
Figure 6. Sensitivity analysis results on maximum gas temperature and ignition location
图 7 1 000 t·d−1焚烧炉结构的三维网格和二维网格
Figure 7. Schematic diagram of the structure and meshes of 1 000 t·d−1 incinerator
图 8 2种热值垃圾工况床层固相温度分布
Figure 8. Solid temperature distributions in waste beds of two MSWs
图 9 2种热值垃圾工况炉内气相温度分布
Figure 9. Gas temperature distributions in the incinerator of two MSWs
图 10 不同计算工况的床层表面温度分布
Figure 10. Temperature distributions on bed surface for different cases
图 11 工况1~4炉内气相温度分布
Figure 11. Gas temperature distributions in the incinerator for cases 1~4
图 12 工况1~4床层固体中水分、挥发分和焦炭的质量分数
Figure 12. Mass fractions of moisture, volatile and char in bed for cases 1~4
图 13 工况4的炉内速度矢量分布
Figure 13. Velocity vectors distribution in the incinerator for case 4
图 14 后墙二次风入射角下倾23°和水平工况的炉内气相温度分布
Figure 14. Gas temperature contours in the incinerator with different angles of secondary air jets from rear wall
图 15 后墙二次风入射角下倾23°和水平工况的炉内速度矢量分布
Figure 15. Velocity vector distributions with different angles of secondary air jets from rear wall
图 16 工况5一烟道内不同截面温度变化曲线
Figure 16. Temperature profile at different sections in first flue conduit for case 5
表 1 焚烧炉运行参数的变化范围
Table 1. Variation ranges of incinerator’s operating parameters
考察参数 符号 量纲 范围 一次风温度 T K T~U(423,483) 过量空气系数 α — α~U(1.35,1.75) 干燥段风量占比 A — A~U(0.1,0.3) 垃圾停留时间 t h t~U(1.5,2) 
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表 2 焚烧炉运行参数的抽样样本
Table 2. Samples of incinerator’s operating parameters
样本 轨道1 轨道2 轨道3 轨道4 1 (438,1.55,0.2,1.75) (468,1.75,0.3,1.75) (453,1.65,0.2,2) (453,1.55,0.15,1.75) 2 (453,1.55,0.2,1.75) (483,1.75,0.3,1.75) (453,1.55,0.2,2) (453,1.55,0.1,1.75) 3 (453,1.55,0.25,1.75) (483,1.75,0.3,1.625) (453,1.55,0.15,2) (453,1.45,0.1,1.75) 4 (453,1.45,0.25,1.75) (483,1.65,0.3,1.625) (468,1.55,0.15,2) (438,1.45,0.1,1.75) 5 (453,1.45,0.25,1.625) (483,1.65,0.25,1.625) (468,1.55,0.15,1.875) (438,1.45,0.1,1.875)
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表 3 下炉膛火焰最高温度
Table 3. Maximum flame temperatures of lower furnace
样本 下炉膛最高温度/K 轨道1 轨道2 轨道3 轨道4 1 1 456 1 500 1 524 1 461 2 1 565 1 483 1 500 1 459 3 1 546 1 450 1 530 1 428 4 1 548 1 480 1 532 1 396 5 1 493 1 502 1 471 1 458
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表 4 床层垃圾着火点位置
Table 4. Ignition locations on wastes bed
样本 着火点位置/m 轨道1 轨道2 轨道3 轨道4 1 3.76 3.24 3.05 4.38 2 3.35 3.35 3.16 5.19 3 3.14 3.99 3.21 5.07 4 3.24 3.44 3.59 5.65 5 3.56 3.56 4.67 5.48
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表 5 2种垃圾的元素分析
Table 5. Ultimate analysis of two MSWs
% 成分 基准热值垃圾 高热值垃圾 Cdaf 57.02 52.32 Hdaf 8.58 6.57 Odaf 31.69 38.26 Ndaf 1.42 1.75 St,d 0.04 0.08 Cldaf 1.23 0.97
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表 6 2种垃圾的工业分析
Table 6. Proximate analysis of two MSWs
% 成分 基准热值垃圾 高热值垃圾 Mar 43.4 14.7 Var 28.1 50 FCar 8.5 7.7 Aar 20 27.6 注: daf为干燥无灰基，ar为收到基，d为干燥基。
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表 7 工况1~4的运行参数
Table 7. Operating parameters of cases 1~4
工况 垃圾停留时间/h 各段炉排配风比例 一次风温度/K 1 1.75 0.1∶0.4∶0.4∶0.1 418 2 1 0.1∶0.4∶0.4∶0.1 418 3 1 0.1∶0.4∶0.4∶0.1 368 4 1 0.1∶0.2∶0.5∶0.2 418
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表 8 工况1~4的第1烟道烟气性质模拟结果
Table 8. Computational results of the first flue conduit for cases 1~4
考察项目 工况1 工况2 工况3 工况4 距离一烟道前侧壁面0.1 m处截面平均温度/K 1 290 1 221 1 217 1 197 烟气停留时间/s 2.57 2.32 2.33 2.48 烟道出口O2体积分数/% 6.34 6.0 6.16 6.35
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