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活性污泥法是目前我国处理污水最常用的方法。2020年，我国污水处理率达到了97.53%，日处理污水量超过2×108 m3，由此产生的生物污泥已突破6×107 t (以80%含水率计算) [1-2]。污泥的主要组成成分是水和有机物，有着体量大和易腐败发臭的特点。此外，污泥中还含有多种有害物质，如细菌、病毒和寄生虫卵等，若不加以处理和处置可能会危害人群健康。污泥处理和处置费用通常要占污水处理厂总费用的一半以上，主要原因是污泥高含水率导致的巨大体积问题。
在污泥最终处置前，如焚烧或填埋，需要对其进行调理脱水以达到合适的含水率 (通常60%以下) 。以聚合氯化铝 (Polyaluminum Chloride, PAC) 为调理剂的化学调理法是当下广泛使用的调理手段。与其他无机调理剂相比，PAC调理具有污泥产量少、对温度和pH不敏感等优点。针对PAC调理，相关学者进行了广泛研究。ZHAO等[3]研究了不同pH下PAC的水解过程，结果显示，随着pH的增加，单体铝和二聚铝发生聚合反应形成小的聚合铝，然后通过进一步聚合或者自组装形成中间形态的聚合铝或大的聚合铝种。CAO等[4]认为，在PAC调理过程中通过控制铝的形态来改善污泥脱水是一种新的思路。对于高级厌氧消化污泥，高碱度是其显著特征，通常碱度值高达500~8 000 mg·L−1[5]。碱度的变化不仅会影响到污泥的基本特性，也不利于PAC的水解，进而恶化调理污泥的脱水效果[6]。ZHANG等[7]研究发现，PAC水解过程中碱度变化会改变污泥的絮凝行为，在高碱度环境下，PAC水解产物的电中和及络合能力遭到削弱，调理污泥的脱水效果受到影响。在低碱度条件下，污泥颗粒与蛋白质、腐殖酸的结合增强，絮团结构更加致密，可导致污泥饼压缩性下降[8]。
污泥是一种典型的非牛顿流体，其流变学在描述污泥水力特性方面发挥重要作用，几乎影响污泥处理和处置全过程[9]。有研究发现，随着调理剂添加量的不同，污泥除了脱水性能发生改变外，也会对其流变特性产生影响[10]。在实际生产中，通过调整流变参数优化污泥管道输送可以降低运营成本[11]。但是，目前大多数研究集中于不同碱度下PAC调理污泥过程中铝形态的转化，关于流变特性变化的研究鲜有报道。本研究以热水解高级厌氧消化污泥为原料，探究了不同碱度条件下污泥理化性质的变化。并且以PAC为调理剂对不同碱度下的污泥进行调理，通过对其流变特性和脱水性能的考察，探究碱度变化对污泥脱水效果及对调理剂投加量影响，以期从污泥碱度变化的角度为污泥脱水性能的提升与调理剂的优化投加提供参考。
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实验所用高级厌氧消化污泥取自北京市某污水处理厂厌氧消化罐取样口。该厂运行工艺为典型A2O (厌氧/缺氧/好氧) ，日处理规模为1×106 t，污泥在进行厌氧消化前经过165 ℃高温热水解进行预处理。高级厌氧消化污泥的基本性质：pH为8.14、含水率为93.52%、TS为41.34 g·L−1、VS为14.40%，碱度为8 980.00 mg·L−1、SCOD为50 300.00 mg·L−1、平均粒径为13.72 μm。为减小污泥特性变化对实验造成影响，取回污泥后立即放入4 ℃的冰箱备用。实验所用PAC为商业通用药剂。
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1) 碱度变化对污泥理化性质影响实验。用质量分数为10%的盐酸将高级厌氧消化污泥的碱度分别调至8 980.00、7 598.00、5 756.00、3 223.00、1 842.00和921.00 mg·L−1，测量污泥在不同碱度条件下的理化指标 (pH、氨氮、总磷、溶解性蛋白和多糖等) 。
2) 碱度调节对聚合氯化铝调理污泥脱水性能和流变特性的影响。分别取不同碱度的污泥200 mL，然后分别按照0、0.01、0.02、0.03、0.04、和0.05 g·g−1 (g·g−1，每克TS的污泥投加对应Al的克数) 的PAC投加量进行调理。将调理污泥样品放置在六联搅拌器上，先以480 r·min−1的转速快速搅拌2 min，再以40 r·min−1的转速缓慢搅拌8 min，搅拌结束后立即进行脱水和流变性能测定。
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pH采用便携式pH计测定 (Mettler-Toledo 210，瑞士) ；碱度采用酸碱滴定法进行测量；含水率、TS和VS采用重量法测定；污泥上清液中总P和氨氮由水质测定仪和预制试剂测定 (格林凯瑞GL-900，中国) ；溶解性蛋白质和溶解性多糖则分别使用考马斯亮蓝法和苯酚-硫酸法测定。
抽滤泥饼含固率采用重量法测定，将污泥样品放置于砂芯抽滤装置的漏斗中，在6 MPa压力条件下抽滤30 min，得到的滤饼在105 ℃烘箱内干燥24 h，含固率的测定参考文献[11]，计算方法见式 (1) 。
式中：TS为泥饼的含固率；
m1 为坩埚的质量，g；m2 为干燥前污泥和坩埚的总质量，g；m3 为干燥后污泥和坩埚的总质量，g。污泥流变学指标采用旋转黏度计测定 (HAAKE Viscotester 550，德国) ，该装置通过热系统控制实验温度为 (20±0.1) ℃。对污泥流变测量前，先在1 000 s−1剪切速率下进行5 min的预剪切，然后以0 s−1的剪切速率保持1 min的平衡[12]。之后，通过设定剪切速率在180 s内从0 s−1增加到1 000 s−1来测量污泥流变曲线。
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经过碱度调节后，污泥的理化性质变化如图1所示。图1 (a) 为不同碱度条件下的污泥pH变化曲线。随着碱度值的降低，污泥pH也随之降低。这是因为，污泥的碱度值变化由添加的盐酸控制，随着盐酸用量的增加，污泥碱度逐渐降低。图1 (b) 为污泥上清液中氨氮和总磷变化曲线。从图1 (b) 可以看出，在碱度降低过程中，污泥氨氮质量浓度先降低后升高，当污泥碱度被调节为3 223.00 mg·L−1时，氨氮达到最低值767.18 mg·L−1。污泥中氨氮主要来自微生物，适当降低pH可以抑制氨氮的释放[12]。然而，过度酸化的环境下，微生物细胞可能被破坏而释放出大量氨氮。与氨氮不同的是，污泥中总磷质量浓度随着碱度的降低逐渐升高，当碱度为921.00 mg·L−1时，总磷达到最高值111.51 mg·L−1。这可能是部分聚磷微生物随着碱度变化将细胞内的含磷物质溶出，导致总磷质量浓度不断上升。氮和磷是植物生长必须的营养元素，若污泥以土地利用的方式进行后续处置，污泥中的氮和磷要达到相应的标准。《城镇污水处理厂污泥处置 土地改良用泥质》 (GB/T 24600-2009) [13]指出，当污泥用于土地改良时，TN和TP (以P2O5计) 的质量分数要不少于1%。通过调节污泥的碱度值，将N元素和P元素保存在污泥中，有利于污泥的资源化利用。
蛋白质和多糖是污泥中胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances, EPS) 的主要成分，约占其总量的70%~80%[14]。由图1 (c) 可以看出，随着碱度逐渐降低，污泥溶解性蛋白质和多糖均随之降低。其中，溶解性蛋白质的质量浓度从304.25 mg·L−1降低到86.09 mg·L−1，降幅高达71.70%；溶解性多糖的质量浓度从719.33 mg·L−1降低到490.67 mg·L−1，降幅为31.79%。污泥的碱度值经盐酸调节后逐渐降低，溶液中H+与EPS表面的多种负电荷基团，如-OH和-COOH等发生反应聚沉，致使溶解性蛋白质和多糖质量浓度的减少。蛋白质和多糖这2类物质被认为是影响污泥脱水的重要因素，其质量浓度过高会使污泥的脱水效果变差[15]。
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图2为PAC调理的不同碱度污泥抽滤泥饼含固率变化柱状图。从图2可以看出，在碱度为8 980.00 mg·L−1时，未进行碱度调节的热水解高级厌氧消化污泥需要添加更多的PAC调理才能达到较好的脱水效果，当PAC投加量为0.05 g·g−1时，滤饼含固率为28.16%。污泥碱度降低至7 598.00 mg·L−1时，PAC投加量为0.04 g·g−1的滤饼含固率达到最高，为29.44%。相比之下发现，降低碱度后高级厌氧消化污泥在减少调理剂投加量的情况下实现了脱水效果的改善。继续降低污泥的碱度，脱水效果较好的处理组出现在较低的PAC投加量情况下，如碱度值为3 223.00 mg·L−1时加入0.01 g·g−1的PAC，抽滤泥饼含固率达到最高值，为30.09%。在碱度值为1 842.00 mg·L−1时，经过0.02 g·g−1的PAC调理后的污泥泥饼含固率为31.97%，达到整个实验中的最优脱水效果，同时达到这个脱水效果的还有最低碱度条件下 (碱度值为921.00 mg·L−1) 未添加调理剂的处理组。
总的来说，随着污泥碱度值的降低，投加少量PAC便能达到更好的调理脱水效果，过量的调理剂甚至恶化脱水，这是因为多余的正价金属盐离子改变了体系内的Zeta电位。根据DLVO理论，Zeta电位影响污泥颗粒的聚合和沉降水平，多余的正电荷导致污泥体系重新稳定，不利于污泥的聚集和水分脱出[15]。此外，污泥EPS中的蛋白质和多糖严重影响其脱水性能，这主要与大量的结合水有关[16]。在本实验中，随着碱度值降低，溶解性蛋白质和多糖的质量浓度降低 (图1 (c) ) ，结合水被有效释放，脱水效果也因此得到改善，这与何培培等[17]的研究结果一致。污泥中存在的大量EPS也会影响其Zeta电位，PAC能够很好地压缩EPS结构和去除可溶性EPS中蛋白等物质，在合适的碱度条件下，PAC的电中和作用可以实现最佳脱水效果[4,18]。在污泥碱度值较低时，如图2中碱度分别为3 223.00、1 842.00和921.00 mg·L−1，投加较少或不投加调理剂依旧可以达到不错的脱水效果。这表明，通过对污泥进行碱度调节，可以降低调理剂的使用量。这是因为，PAC在高碱度条件下调理污泥时，聚合物Alb被快速水解转为Alc，Alc是一种高聚合态或胶体物质，其电中和特性和吸附效果较差；而在低碱度时，大多数铝以Alb的形态存在，其是铝盐混凝剂中优势铝形态，具有很好的混凝特性[5]。
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1) 屈服应力。在污泥管道运输过程中，屈服应力是使物料连续流动所需的最小施加应力，对于污泥的搅拌和泵送具有重要影响[19]。较低的屈服应力有利于污泥处理，如脱水过程和污泥储存[11]。图3为不同碱度条件下经PAC调理后高级厌氧消化污泥的屈服应力变化柱状图。整体上看，在相同的碱度下，随着PAC投加量的增加，调理污泥的屈服应力呈现出增加的趋势。当PAC投加量为0、0.01和0.02 g·g−1时，随着碱度值的降低，调理污泥的屈服应力逐渐变大；而PAC投加量为0.03、0.04和0.05 g·g−1时，屈服应力则表现为先增大后减小。污泥的表面电荷受到碱度值的影响，进而改变颗粒间相互作用的方式以及力的大小，从而影响污泥的流动性。本实验中用到的PAC水解作用受碱度影响较大，随着碱度的降低，PAC的水解程度减小，低聚态的Ala和中等聚态的Alb并未形成无定形胶体态的Al(OH)3，形成的絮体粒径较大，故在投加较多的PAC时屈服应力增加，不利于污泥的流动和泵送[6]。低碱度条件下，少量投加PAC可以保障更好的流动性。这是因为，PAC中的中等聚态Alb还未进行下一步水解，其电中和絮凝调理特性还保持在较高水平，污泥更易形成絮体颗粒，有利于流动。此外，在低碱度时，污泥EPS中的蛋白质和多糖质量浓度较低 (图1 (c) ) 。有研究表明，EPS蛋白和多糖对污泥的流变特性有重要影响，降低污泥中的EPS有助于流动性能的提升[20]。
2) 表观黏度。黏度是描述污泥絮凝体与流体内部和外部相互作用力的基本参数，可以通过污泥流动曲线来评价。就活性污泥这一典型的非牛顿流体而言，表观粘度对泵送、流体动力学、传质速率、污泥水分离(沉降和过滤)等都有影响[21]。图4所示为不同碱度下经PAC调理的污泥表观黏度变化曲线，实验中所有组别的调理污泥表观黏度随着剪切速率的增加均表现出降低的趋势。对于相同PAC投加量的处理组，随着碱度值的不断降低，调理污泥的最大初始黏度逐渐增大。未进行碱度调节时，即污泥碱度为8 980.00 mg·L−1，PAC投加量为0.05 g·g−1的调理污泥有着最大初始表观黏度，为0.46 Pa·s；当碱度值不断降低为7 598.00、5 756.00、3 223.00、1 842.00和921.00 mg·L−1时，各组最大初始表观黏度分别为0.61、0.82、1.09、1.33和1.18 Pa·s。通过比较可以发现，在碱度值较高时，即碱度为3 223.00~8 980.00 mg·L−1的处理组，最大初始表观黏度均出现在投加0.05 g·g−1的PAC调理实验组；而在碱度值较时，最高的PAC投加量却未表现出最大的初始表观黏度。这可能是因为，碱度值的降低使得污泥泥质特性发生了改变，在低碱度下污泥EPS结构遭到严重破坏。在一定的PAC投加情况下，碱度越低，EPS类凝胶结构被压缩的程度越高，从而对污泥的表观黏度产生了影响[22]。
随着剪切速率的不断升高，所有调理污泥均表现出明显的剪切稀化现象，各组的极限黏度均趋向于0，且低碱度下更加明显。在高剪切速率下，当表观黏度趋向于稳定时，流体动力相互作用占据主导地位，污泥具有牛顿流体的特征从而更易于流动[23]。值得关注的是，当碱度值为1 842.00 mg·L−1且PAC投加量为0.02 g·g−1和碱度值为921.00 mg·L−1且不投加PAC时，污泥经剪切后极限黏度的值最低，表明这2组调理污泥有着更好的流动性。同时，第2.2小节发现，在碱度值为1 842.00和921.00 mg·L−1时，分别投加0.02 g·g−1的PAC和不投加时，高级厌氧消化污泥抽滤泥饼的含固率达到最高。曹秀芹等[24]和EUGENE等[25]研究表明，污泥的流变规律与脱水性能之间具有一定的相关性，关键流变参数可能被用作控制污泥脱水过程调理剂的最佳用量，指导脱水过程进行。
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1) 高级厌氧消化污泥经碱度调节后上清液中总P和氨氮质量浓度会发生变化，在对污泥进行相应的处置前可以通过调节碱度控制P和N的比例，将P和N等保存于污泥中增加肥效以提高使用价值。
2) 降低高级厌氧消化污泥的碱度有利于减少PAC的使用量，当污泥碱度值为1842.00 mg·L−1时，经过0.02 g·g−1的PAC调理后污泥抽滤泥饼含固率达到最高值，为31.97%。
3) 污泥的屈服应力随着PAC投加量的增加而变大，过量投加PAC不利于污泥的流动。污泥在碱度值为1 842.00 mg·L−1且PAC投加量为0.02 g·g−1时有着最低的极限黏度值；在高剪切速率下污泥具有牛顿流体特性，更易于流动。
碱度对聚合氯化铝调理污泥脱水和流变的影响
Effect of alkalinity on dewatering and rheology of Polyaluminium Chloride conditioned sludge
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摘要: 针对厌氧消化污泥的难脱水问题，探究了不同碱度条件下污泥经聚合氯化铝调理后的脱水效果和流变特性变化。以高级厌氧消化污泥为研究对象，调节碱度后考察污泥理化性质的变化。在碱度调节的基础上投加聚合氯化铝进行调理，通过测定抽滤泥饼含固率、屈服应力和表观黏度等指标，研究不同碱度下调理污泥的脱水效果和流动性改善情况。结果表明，污泥碱度调节会对上清液中总磷和氨氮的质量浓度产生影响，可以通过碱度变化控制污泥中的P和N等元素的质量浓度。在低碱度条件下，减少聚合氯化铝的投加量可以获得较好的污泥脱水效果和流动性。当污泥碱度值为1 842.00 mg·L−1时，添加0.02 g·g−1的聚合氯化铝进行调理，抽滤泥饼的含固率达到最高值31.97%；同时，在这个条件下，污泥的极限黏度接近0，达到最低值，污泥的流动性得到了提升。调理污泥在具有最佳流动性能的同时达到最佳脱水效果。本研究结果可从污泥碱度变化的角度为污泥脱水性能的提升与调理剂的优化投加提供参考。Abstract: Aiming at the problem of difficult dehydration of anaerobic digestion sludge, the dewatering effect and rheological properties of sludge were explored, which were conditioned by polyaluminum chloride (PAC) under different alkalinity conditions. Taking advanced anaerobic digested sludge as research object, the changes of the physical and chemical properties of the sludge were investigated after adjusting the alkalinity. On the basis of alkalinity adjustment, PAC was added for conditioning. The dewatering effect and fluidity improvement of conditioned sludge under different alkalinity were researched by measuring the changes of the suction filter cake’s solid content, yield stress as well as apparent viscosity. The results demonstrated that the adjustment of the sludge alkalinity would affect the content of total phosphorus and ammonia nitrogen in the supernatant. Meanwhile, the proportion of P and N elements in the sludge could be controlled by adjusting the alkalinity. Under the condition of low alkalinity, better sludge dewatering effect and fluidity could be brought out by reducing the dosage of PAC. When the alkalinity value of the sludge was 1 842.00 mg·L−1, the conditioned sludge had a 31.97% solid content by adding PAC of 0.02 g·g−1; At the same time, the limiting viscosity of sludge was close to zero in this case, reaching the lowest value, and the fluidity of sludge was improved. Conditioned sludge had the best flow performance as well as the dehydration effect. In conclusion, the results of this study can provide some references for the improvement of sludge dewatering performance and the optimal dosing of conditioner from the perspective of sludge alkalinity adjustment.
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精神活性药品对人体中枢神经系统具有强烈抑制或兴奋作用，部分具有强烈成瘾性，主要包括抗焦虑药物、镇静安眠药物以及非法毒品等[1-2]，包括苯二氮卓药物在内的精神活性药品使用量呈现逐年上升的趋势[3]. 与其他药物类似，许多精神活性药品并不能完全被人体吸收代谢，而是随排泄物进入城市污水处理系统，不能被城市污水处理厂消除完全的部分最终随污水厂出水排入受纳水环境[4-5]. 持续排放的精神活性药品对各级水生生物都具有不同程度的生态毒性效应. 研究表明，氯胺酮（948 μg·L−1）能够导致青鳉幼鱼（Oryzias latipes）行为改变，诱导其氧化应激反应，并扰乱乙酰胆碱酯酶的表达[6]. 低暴露浓度下，吗啡（0.07 ng·g−1）能够降低淡水贻贝（Elliptio complanata）组织中血清素水平和乙酰胆碱酯酶活性[7]，而地西泮（100 μg·L−1）能够抑制大型蚤（Daphnia magna）的趋光行为并诱导其繁殖增强[8].
有学者采用固相萃取方法，结合液相色谱-质谱，广泛调查了环境水样中多种精神活性药品的污染水平. 结果显示，甲基苯丙胺、氯胺酮、可卡因、阿普唑仑、劳拉西泮、地西泮和咖啡因等精神活性药品作为新型污染物在污水处理厂进水、出水以及地表水中普遍检出[9-12]. 其中，甲基苯丙胺、地西泮和咖啡因在污水处理厂进水检出浓度可达2000、1180、120000 ng·L−1 [10, 13]；氯胺酮在医院废水的检出浓度高达10000 ng·L-1[11]. 目前，有关精神活性药品在沉积物和污泥中的提取方法研究较少，采用超声萃取[14-15]或加速溶剂萃取[16-17]法结合固相萃取净化，提取分析甲基苯丙胺、氯胺酮、可卡因、地西泮等少数几种精神活性药品在沉积物和污泥中的含量. 事实上，沉积物和污泥作为物质的储存库是环境水体的重要组成部分[18]. 甲基苯丙胺、吗啡、可卡因等精神活性药品通过现行的污水处理工艺并不能完全降解，而是被污泥吸附并持续缓慢地向环境中释放，成为环境水体中精神活性药品的重要污染源[19-20]. 此外，由于制贩毒活动往往存在一定的隐蔽性，通过检测河流不同深度沉积物中甲基苯丙胺、吗啡等非法毒品的含量，可以溯源追踪较早排放的非法毒品，为锁定制贩毒窝点，举证制贩毒活动提供线索.
由于已报道的提取方法往往只关注少数几种精神活性药品，并且提取过程繁琐，耗时长，需要借助大型提取设备，具有一定的局限性. 因此，本研究开发了一种同时快速灵敏检测沉积物和污泥中多种精神活性药品的QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe）提取方法. 比较了开发的QuEChERS提取方法和已报道的超声萃取、加速溶剂萃取方法的效果，并通过考察加标回收率、相对标准偏差和方法定量限对方法的准确度、精密度和灵敏度进行了验证. 本研究开发的提取分析方法能够用于环境沉积物和污泥样品的检测，为环境水体中精神活性药品的来源、含量、分配和降解研究提供方法支持.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器、试剂与材料
超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪（UPLC-MS/MS，1290-6470，美国Agilent Technologies公司）；万分之一天平（BSA224S，德国Sartorius公司）；冻干机（DGJ-25C，中国博登生物科技有限公司）；VORTEX涡旋混合仪（XK80-A，江苏新康医疗器械有限公司）；离心机（L550，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；超声水浴萃取仪（PS-50T，深圳市洁康机电设备有限公司）；加速溶剂萃取仪（E-916，瑞士Buchi公司）；固相萃取装置（SBEQ-CG1824，上海安谱科学仪器有限公司）；24孔平行氮吹仪（EFAA-DC24-RT，上海安谱科学仪器有限公司）.
标准品甲基苯丙胺、氯胺酮、吗啡、可待因、可卡因、咪达唑仑、硝西泮、劳拉西泮、阿普唑仑、氯硝西泮、三唑仑、地西泮、氯氮卓、美沙酮和咖啡因均从中国食品药品检定研究院购买；浓度为100 mg·L−1 的同位素标记标准品甲基苯丙胺-D5、氯胺酮-D4、阿普唑仑-D5、硝西泮-D5、美沙酮-D9均从Cerilliant公司（美国）购买；吗啡-D3和可待因-D3从CNW公司（德国）购买. 所有标准品纯度均高于95%，15种目标精神活性药品的基本物理化学性质如表1所示.
表 1 目标精神活性药品基本物理化学性质Table 1. Basic information and physicochemical properties of target psychoactive drugs化合物Compound CAS 分子式Molecular formula lg Kow lg Koc pKa 甲基苯丙胺 537-46-2 C10H15N 2.07 3.21 9.87 氯胺酮 6740−88-1 C13H16ClNO 2.18 3.22 7.5 吗啡 57-27-2 C17H19NO3 0.89 3.47 9.12 可待因 76-57-3 C18H21NO3 1.19 3.12 9.19 可卡因 50-36-2 C17H21NO4 2.30 3.28 8.85 咪达唑仑 1622−61-3 C18H13ClFN3 4.33 5.59 5.5 硝西泮 146-22-5 C15H11N3O3 2.25 3.79 2.61；11.9 劳拉西泮 846-49-1 C15H10Cl2N2O2 3.98 3.30 13.0 阿普唑仑 28981−97-7 C17H13ClN4 3.87 6.33 5.08；18.3 氯硝西泮 1622−61-3 C15H10ClN3O3 2.53 4.02 1.86；11.89 三唑仑 28911−01-5 C17H12Cl2N4 2.42 6.55 4.32；10.08 地西泮 439-14-5 C16H13ClN2O 2.82 4.05 3.4 氯氮卓 58-25-3 C16H14ClN3O −1.57 5.79 4.8 美沙酮 76-99-3 C21H27NO 3.93 4.86 8.94 咖啡因 58-08-2 C8H10N4O2 −0.07 1.00 −0.92 注：Kow：正辛醇-水分配系数；Koc：有机碳吸附系数；pKa：酸离解常数. Note: Kow: N-octanol-water partition coefficient; Koc: organic carbon adsorption coefficient; pKa: logarithm value of acid dissociation constant. | Show Table
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色谱纯甲醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮从Merk公司（德国）购买；实验用超纯水为屈臣氏蒸馏水；色谱纯甲酸、乙酸和乙酸铵从CNW公司购买（德国）；QuEChERS盐析试剂（含6 g无水硫酸镁和1.5 g无水乙酸钠）和分散固相萃取试剂（含900 mg无水硫酸镁、150 mg PSA和150 mg封端C18）从Agilent公司购买（美国）.
1.2 溶液配制
标准储备溶液：分别准确称取10.0 mg标准品，加入色谱纯甲醇溶解，在100 mL容量瓶中用甲醇定容，获得100 mg·L−1 的标准储备溶液，置于-20 ℃冰箱中避光保存.
标准工作溶液：分别取100 μL浓度为100 mg·L−1的标准储备溶液至10 mL容量瓶，用甲醇定容，混合均匀，获得15种目标精神活性药品浓度均为1 mg·L−1 的混合标准工作溶液. 分别取100 μL浓度为100 mg·L−1的同位素标记标准品至10 mL容量瓶，用甲醇定容，混合均匀，获得浓度均为1 mg·L−1的混合同位素内标标准工作溶液，置于-20 ℃冰箱中避光保存.
标准系列工作溶液：分别移取浓度为1 mg·L−1 的混合标准工作溶液5、10、20、50、100、200 μL于进样小瓶中，均加入100 μL浓度为1mg·L−1的混合同位素内标标准工作溶液，用甲醇定容至1 mL，获得标准物质浓度分别为5、10、20、50、100、200 μg·L−1 ，同位素内标标准物质浓度均为100 μg·L−1 的标准系列工作溶液.
1.3 样品前处理
沉积物样品和污泥样品分别从广州市海珠湖和南沙污水处理厂获得，样品采集后，冻干，磨碎，过200目筛，置于4 ℃冷藏保存. 分别准确称取2 g冻干后的沉积物或0.5 g冻干后的污泥样品，加入100 ng混合同位素内标（100 μL，mg·L−1 ），加入5 mL超纯水，涡旋1 min混合均匀，加入10 mL乙腈（含1%乙酸），加入QuEChERS盐析试剂（6 g无水硫酸镁/1.5 g无水乙酸钠），然后立即用手剧烈振荡1 min进行提取，将提取液置于3040 g离心10 min，随后取7 mL上清液于15 mL聚丙烯离心管，加入分散固相萃取试剂（900 mg无水硫酸镁/150 mg PSA/150 mg封端C18），手摇振荡30 s，在3040 g条件下离心10 min，取5 mL上清液用氮气轻轻吹至近干，然后采用500 μL甲醇重新溶解，提取液过0.22 μm有机相滤膜，置于−20 ℃冰箱中避光保存. 样品分析前，将甲醇置换成V/V = 3:7的乙腈/水（含5 mmol·L−1乙酸铵和0.2%甲酸）溶液.
1.4 色谱条件
色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱（50 mm × 2.1 mm，1.8 μm），色谱柱前端接孔径为0.22 μm的在线过滤器，用于滤过样品和流动相溶液中的微小颗粒物；柱温为40 ℃；进样体积为5 μL；流动相为缓冲水溶液A（含5 mmol·L−1乙酸铵和0.2%甲酸）和B乙腈，流动相流速为0.3 mL·min−1，总运行时间6 min，流动相采用如下程序梯度洗脱目标精神活性药品：0 min，30% B；1.5 min，30% B；3 min，55% B；4 min，70% B；4.5 min，70% B；5 min，90% B；6 min，90% B，每针样品分析结束后，设置4 min后运行时间平衡液相色谱柱.
1.5 离子源和质谱条件
色谱柱分离后，样品在电喷雾离子源（ESI）正离子模式下，进入质谱检测器，离子源干燥气流速5 L·min−1；干燥气温度300 ℃；雾化器压力35 psi；鞘气温度300 ℃；鞘气流速12 L·min−1；喷嘴电压500 V；毛细管电压3500 V. 样品经ESI雾化进入质谱后，通过多重反应模式（MRM）进行分析，15种目标精神活性药品的母离子、子离子、碎裂电压、碰撞能等质谱分析参数如表2所示.
表 2 目标精神活性药品质谱参数和保留时间Table 2. UPLC-MS/MS mass transitions and retention times of the target psychoactive drugs化合物Compound 母离子Parent ion（m/z） 子离子Daughter ion （m/z） 碰撞能/eVCE 碎裂电压/VFragmentor 保留时间/minRT 内标Interior label 甲基苯丙胺Methamphetamine 150.1 91.1* 29 95 2.005 甲基苯丙胺-d5Methamphetamine-d5 119.1 10 氯胺酮Ketamine 238.1 125.0* 39 110 2.226 氯胺酮-d4Ketamine 207.1 15 吗啡Morphine 286.1 152.1* 76 175 1.028 吗啡-d3Morphine-d3 165.1 50 可待因Codeine 300.2 165.1 58 170 1.760 可待因-d3Codeine-d3 215.1* 30 可卡因Cocaine 304.2 82.1 35 140 2.606 可待因-d3Codeine-d3 182.1* 23 咪达唑仑Midazolam 326.1 291.2* 33 195 3.057 阿普唑仑-d5Alprazolam-d5 249.2 46 硝西泮Nitrazepam 282.0 236.1* 28 155 3.567 硝西泮-d5Nitrazepam 180.1 48 劳拉西泮Lorazepam 321.0 275.1* 28 145 3.618 阿普唑仑-d5Alprazolam-d5 229.1 38 阿普唑仑Alprazolam 309.1 205.1 48 200 3.635 阿普唑仑-d5Alprazolam-d5 281.2* 29 氯硝西泮Clonazepam 316.0 241.1 43 155 3.672 吗啡-d3Morphine-d3 270.1* 30 三唑仑Triazolam 343.1 308.1* 30 205 3.688 阿普唑仑-d5Alprazolam-d5 315.1 35 地西泮Diazepam 285.1 154.1 32 175 4.252 吗啡-d3Morphine-d3 193.1* 38 氯氮卓Chlordiazepoxide 300.1 282.1* 29 165 2.811 氯胺酮-d4Ketamine 227.1 29 美沙酮Methadone 310.2 105.0 35 125 3.549 美沙酮-d9Methadone-d9 265.3* 15 咖啡因Caffeine 195.0 138.1 23 120 1.924 氯胺酮-d4Ketamine 110.1 28 甲基苯丙胺-d5Methamphetamine-d5 155.1 121.1 10 95 2.000 — 92.1* 23 氯胺酮-d4Ketamine-d4 242.1 129.0* 35 110 2.220 — 211.1 14 吗啡-d3Morphine-d3 289.2 152.0* 77 175 1.022 — 165.1 49 可待因-d3Codeine-d3 303.2 215.1* 28 170 1.754 — 165.1 55 硝西泮-d5Diazepam-d5 287.1 241.2* 29 175 3.545 — 185.1 41 阿普唑仑-d5Alprazolam-d5 314.1 210.1 46 170 3.624 — 286.2* 29 美沙酮-d9Methadone-d9 319.3 268.2* 15 135 3.543 — 105.0 30 注：标*的离子为定量离子. Note: The * refers to the quatification ion. | Show TableDownLoad:
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1.6 数据分析
1.6.1 加标回收率
提取前，分别称取冻干后的2 g沉积物和0.5 g污泥样品，向沉积物和污泥样品中分别加入10、40、100 μL目标精神活性药品浓度均为1 mg·L−1 的混合标准工作溶液，使15种目标精神活性药品在沉积物中的加标浓度分别为5 、20 、50 ng·g−1 ；在污泥中的加标浓度分别为20、80、200 ng·g−1 ；同时，每个样品中均加入100 μL浓度为1 mg·L−1 的混合同位素内标标准工作溶液，每个加标样品做3个平行样. 加标样品的绝对回收率Rabs和相对回收率Rrel根据公式（1）和（2）进行计算[21]：
Rabs(%)=(Ass−Ab)/As×100% (1) Rrel(%)=(Css−Cb)/Cs×100% (2) 其中，Ass和Ab分别为目标精神活性药品在加标样品（沉积物或污泥）和未加标的空白样品（沉积物或污泥）中的峰响应值，As为目标精神活性药品在对应浓度的标准工作溶液中的峰响应值；Css和Cb分别为目标精神活性药品在加标样品（沉积物或污泥）和未加标的空白样品（沉积物或污泥）中测得的浓度，Cs为目标精神活性药品在对应浓度的标准工作溶液中测得的浓度.
1.6.2 基质效应
分别称取冻干后的2 g沉积物和0.5 g污泥样品进行提取，向提取液基质中分别加入1 mg·L−1 的混合标准工作溶液5、10、20、50、100、200 μL，同时均加入1 mg·L−1的混合同位素内标标准工作溶液100 μL，获得样品基质匹配曲线溶液. 基质效应ME根据公式（3）进行计算：
ME(%)=(Smatrix−Ssolvent)/Ssolvent×100% (3) 其中，Smatrix和Ssolvent分别为目标精神活性药品在样品基质（沉积物或污泥）匹配曲线溶液和溶剂标准工作溶液中的斜率；ME > 0表示基质增强效应，ME = 0表示不存在基质效应，ME < 0表示基质抑制效应，ME的绝对值越低，表示基质效应越弱.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 提取方法优化
本研究考察了提取溶剂乙腈中乙酸含量、盐析试剂组成及分散固相萃取试剂组成对沉积物中15种目标精神活性药品的提取效率（图1）. 不同乙酸含量条件下15种目标精神活性药品的回收率结果如图1a所示，在乙腈中分别加入0％乙酸溶液、1％乙酸溶液和5％乙酸溶液时，除了可待因和地西泮，大部分目标精神活性药品的回收率逐渐下降；整体上，乙酸溶液的体积分数为0%和1%时，大部分目标精神活性药品的回收率比较接近，当乙酸溶液的体积分数为5%时，15种精神活性药品的回收率较低；考虑到环境基质来源较复杂，加入适量乙酸可以提高酸碱性精神活性药品的稳定性，为了提高提取方法对不同来源沉积物的适用性，选择提取溶剂为１％甲酸-乙腈溶液.
图 1 不同提取条件下精神活性药品在沉积物中的回收率Figure 1. The recoveries of psychoactive drugs in sediment under different extraction conditions两种不同缓冲盐体系下15种目标精神活性药品的回收率结果如图1b所示，甲基苯丙胺、氯胺酮、阿普唑仑、氯硝西泮和三唑仑在乙酸钠缓冲盐体系下的回收率较高；可待因和劳拉西泮在柠檬酸钠缓冲盐体系下的回收率较高，其余目标精神活性药品在柠檬酸钠缓冲盐和乙酸钠缓冲盐体系下的回收率比较接近，考虑到柠檬酸钠缓冲盐价格较高，试验选择的盐析试剂为乙酸钠盐.
不同净化试剂条件下，15种目标精神活性药品的回收率结果如图1c所示，采用硫酸镁/PSA作为净化试剂时，吗啡、可待因和劳拉西泮的回收率较低；采用硫酸镁/C18作为净化试剂时，阿普唑仑和三唑仑的回收率较低；相比采用单一的硫酸镁净化试剂，采用硫酸镁/PSA/C18作为净化试剂时，阿普唑仑、三唑仑和地西泮的回收率明显提高；无水硫酸镁/PSA/C18混合分散固相萃取（d-SPE）试剂进行净化，15种精神活性药品的回收率整体比较好. 通过QuEChERS提取方法优化结果得出，试验样品采用含1%乙酸的乙腈溶液提取，加入无水硫酸镁和乙酸钠促进提取和溶液分层，提取液通过无水硫酸镁/PSA/C18混合分散固相萃取（d-SPE）试剂进行净化前处理样品.
考虑到15 种精神活性物质均采用正离子模式进行测定，在流动相中加入一定量的甲酸可以使流动相pH处于一个稳定的状态，减少因为离子形态与分子形态共存而造成的峰变形和分裂，增加目标物的离子化效率，从而增加灵敏度. 沉积物和污泥样品基质复杂，QuEChERS 法常用的吸附剂有 C18、 PSA 等. 其中无水硫酸镁作为除水剂来除去样品基质中的水分， C18 主要是去除脂肪和酯类等非极性干扰物，PSA 可去PSA是吸附基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类和少量的色素，硫酸镁、PSA、C18； 采用硫酸镁/PSA/C18进行净化均获得比较理想的净化效果，且对回收率的影响较小.
2.2 方法验证
2.2.1 加标回收率
不同加标浓度条件下，QuEChERS提取方法对沉积物和污泥中15种目标精神活性药品均表现出良好的提取效果，其相对回收率Rrel结果如表3所示. 加标浓度为5、20、50 ng·g−1时，15种目标精神活性药品在沉积物中的加标回收率范围分别为56%—121%、57%—116%和58%—115%，RSD < 15%；加标浓度为20、80、200 ng·g−1 时，15种目标精神活性药品在污泥中的加标回收率范围分别为55%—117%、64%—132%和74%—135%，RSD < 12%，说明该方法具有良好的准确度和精密度. 15种目标精神活性药品在加标量均为100 ng（100 μL、1 mg·L−1 ）的溶剂标准工作溶液、沉积物加标样品和污泥加标样品中的多重反应监测离子如图2所示，QuEChERS提取液中15种精神活性药品的目标离子峰清晰可辨，能高效地进行定性定量分析.
表 3 目标精神活性药品在沉积物中的回收率、方法检出限、方法定量限Table 3. Recoveries （n=3, %±relative standard deviation）, method detection limits （MDLs） and method quantitation limits （MQLs） of the target psychoactive drugs from sediment沉积物Sediment 污泥Sludge 化合物Compound 加标回收率/%Recovery MDLs/（ng·g−1） MQLs/（ng.g−1） 加标回收率/%Recovery MDLs/（ng·g−1） MQLs/（ng·g−1） 5 ng·g−1 20 ng·g−1 50 ng·g−1 20 ng·g−1 80 ng·g−1 200 ng·g−1 甲基苯丙胺 107±3 95±2 97±2 0.02 0.07 101±1 120±1 115±1 0.06 0.22 氯胺酮 116±2 101±4 103±2 0.03 0.08 107±1 124±1 121±3 0.14 0.48 吗啡 121±5 116±3 115±1 0.24 0.80 113±9 132±2 135±4 0.83 2.78 可待因 118±5 105±1 107±1 0.06 0.21 105±2 129±1 128±3 0.28 0.94 可卡因 68±14 57±7 60±9 0.01 0.04 55±9 64±6 60±6 0.45 1.51 咪达唑仑 77±9 65±3 68±3 0.02 0.08 65±6 79±10 89±5 0.10 0.35 硝西泮 97±6 88±2 96±1 0.12 0.40 96±2 108±2 114±2 0.51 1.70 劳拉西泮 83±9 83±6 85±3 0.11 0.36 109±3 131±2 129±4 0.64 2.12 阿普唑仑 109±1 104±6 110±1 0.07 0.22 117±1 127±1 129±2 0.16 0.52 氯硝西泮 75±14 83±3 99±7 0.12 0.39 105±12 113±7 120±4 0.32 1.07 三唑仑 97±2 90±3 90±1 0.01 0.04 115±5 131±2 130±4 0.07 0.25 地西泮 66±15 61±9 71±7 0.07 0.24 99±6 113±7 132±6 0.21 0.71 氯氮卓 56±10 61±5 58±6 0.06 0.20 58±9 70±1 74±1 0.15 0.50 美沙酮 109±1 95±4 96±2 0.03 0.09 102±2 118±2 111±1 0.23 0.76 咖啡因 87±4 66±3 60±3 0.14 0.46 92±5 86±3 76±1 0.13 0.44 注：粗体表示化合物回收率超过70%—130%范围. Note: Bold type refers the recovery value out of the range of 70%—130%. | Show TableDownLoad:
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图 2 沉积物和污泥中精神活性药品的基质效应Figure 2. The matrix effects of psychoactive drugs in sediment and sludge samples2.2.2 方法检出限和定量限
目标精神活性药品的方法检出限（MDLs）和方法定量限（MQLs）通过最低浓度的环境加标样品进行计算，MDLs和MQLs分别为3倍信噪比（S/N）和10倍S/N，表示方法能够从环境基质中检测到的目标精神活性药品最低量. S/N值通过仪器自带的Masshunter软件计算获得. 如表3所示，15种目标精神活性药品在沉积物中的MDLs和MQLs范围分别为0.01—0.24 ng·g−1和0.04—0.8 ng·g−1 ；在污泥中的MDLs和MQLs范围分别为0.06 —0.83 ng·g−1 和0.22—2.78 ng·g−1 . 采用本文的QuEChERS方法进行提取，甲基苯丙胺、氯胺酮和可卡因在沉积物和污泥中的MQLs低于已报道的超声萃取/固相萃取和加速溶剂萃取/固相萃取方法[14-16]. 相比沉积物，污泥中目标精神活性药品的MDLs和MDLs较高. 15种目标精神活性药品在沉积物和污泥中的方法检出限均低于1 ng·g−1 ，方法定量限均低于3 ng·g−1 ，说明QuEChERS方法能够用于环境沉积物和污泥中精神活性药品的高灵敏分析.
2.2.3 基质效应
样品提取液中往往存在能够伴随目标物质一起洗脱的基质共存物，造成样品UPLC-MS/MS信号的增强或抑制，导致基质效应[22]. 如图2所示，所有目标精神活性药品在沉积物和污泥中都存在一定程度的基质效应. 其基质效应范围分别为–41.24%—18.54%和–26.45%—19.05%. 除咪达唑仑、氯硝西泮和地西泮，大部分目标精神活性药品的基质效应在±20%范围之内. 15种目标精神活性药品在沉积物和污泥中表现出相同趋势的基质效应：吗啡、可待因、劳拉西泮、阿普唑仑、三唑仑和氯胺酮在沉积物和污泥中主要受到基质增强效应的影响；甲基苯丙胺、可卡因、咪达唑仑、硝西泮、氯硝西泮、地西泮、氯氮卓、美沙酮和咖啡因在沉积物和污泥中主要受到基质抑制效应的影响. 相比污泥，大部分目标精神活性药品在沉积物中受到的基质效应更强.
2.2.4 方法应用
将开发的QuEChERS方法应用于环境样品分析，在采集于广州海珠湖底的沉积物中检出8种目标精神活性药品：甲基苯丙胺、氯胺酮、咪达唑仑、氯硝西泮、三唑仑、地西泮、美沙酮和咖啡因，其浓度范围为0.051—1.395 ng.g−1 干重；在采集于南沙污水处理厂的脱水污泥中检出4种目标精神活性药品：甲基苯丙胺、咪达唑仑、硝西泮和咖啡因，其浓度范围为<MQLs—45.119 ng.g−1 干重.
3. 结论（Conclusion）
（1）本方法快速、准确，对沉积物和污泥中15种目标精神活性药品的加标回收率为55%—135%，相对标准偏差小于15%，可同时检测环境样品中多种精神活性药品.
（2）本方法对沉积物和污泥中15种目标精神活性药品的方法检出限均低于1 ng·g−1，可用于环境样品中痕量精神活性药品的高灵敏检测.
（3）采用本方法在环境沉积物和污泥样品中分别检出8种和4种目标精神活性药品，为精神活性药品的管制、溯源追踪和环境生态风险评价提供方法支持.
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图 1 不同碱度下污泥理化性质变化
Figure 1. Changes of physical and chemical properties of sludge under different alkalinity
图 2 碱度调节后不同PAC投加调理的泥饼含固率变化
Figure 2. Changes of solid content of sludge cake with different PAC dosing after alkalinity adjustment
图 3 碱度调节后不同PAC投加量调理的屈服应力变化
Figure 3. Changes of yield stress of sludge cake with different PAC dosing after alkalinity adjustment
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